放射化学是研究放射性物质及其辐射效应的一门化学分支学科。现代放射化学主要包括核能放射化学、环境放射化学、放射性药物化学、放射分析化学、放射性元素化学及核化学等。
放射化学是19世纪末随着放射性和放射性核素的发现而诞生的一门学科。正由于核化学和放射化学的贡献, 发现了核裂变现象，从而开创了核科学时代的到来。近年来，核化学和放射化学的发展已经为国家安全、 社会和经济进步、 能源需求、人类健康、环境保护以及科学发展等做出了巨大贡献。例如在基础科学方面，与核物理学家合作将元素周期表扩展了近1/3，提出了锕系理论等。全世界现有能源的1/6来自核能, 全球具有一定规模的医院都设有核医。放射化学的特点表明,它不仅是一种重要的和不可取代的核方法，而且是一门极具生命力的前沿科学。放射化学的三大推动力是：国家需求, 基础研究, 学科交叉。它不仅蕴含着大量既有重要科学意义、又能满足国家重大需求的科学问题，而且与其他学科交叉，产生了许多新的学科生长点。

后处理技术可分为使用水溶液的湿法和不使用水溶液的干法。湿法主要有溶剂萃取法(液液萃取法)、离子交换法和沉淀法等。以TBP(磷酸三丁酯)为萃取剂的PUREX法是当今后处理的主流技术。通过PUREX流程,可回收乏燃料中约99.5%的铀和钚,但由于长寿命次锕系元素(MA: Np、Am、Cm)以及Tc等得不到有效的分离回收,放射性废物的放射毒性仅降低一个量级。并且该技术本身存在萃取工艺流程复杂,设备规模大,产生大量的难处理有机废液等问题。多年来世界核能主要国家都在致力于改良PUREX流程的同时,开展更先进的湿法后处理技术研发。干法后处理采用熔盐或液态金属作为介质,主要有电解精炼法、金属还原萃取法、沉淀分离法和氟化物挥发法等。具有装置规模较小,耐辐照性强,临界安全性高等优点。但分离性能较低,且由于操作温度高(数百摄氏度),材料耐用性以及操作可靠性尚待解决。近年来干法作为金属燃料后处理以及超铀元素嬗变燃料处理的分离技术,重新受到重视。本文概括介绍了国外先进湿法和干法后处理技术的研究动向,并对分离技术中的主要化学问题进行了分析和考察。

从化学分离手段的改进、后处理的对象变化、与分离功能的拓展等方面较为系统地阐述了核燃料后处理技术发展过程及技术特点;以先进核能系统中分离嬗变为目标,概括总结了从第二代后处理技术向第三代和第四代后处理技术发展过程中Purex流程、后续的分离工艺与处理快堆元件的干法后处理工艺中的主要放射化学问题。

为了安全地,可持续地发展和利用核能,必须建立新一代的,包括先进的锕系元素分离流程及安全可靠的核废物处理/处置流程在内的核燃料循环体系。由于锕系元素络合化学的基础研究在核燃料循环体系的开发中起着十分重要的作用,近年来锕系元素与各种配体的络合成为相当热门的研究课题。有的配体作为萃取剂或反萃剂用于后处理过程中锕系元素的分离,另一些配体存在于环境中通过络合或氧化还原反应来决定锕系元素的物种形式及迁移行为。因此,只有在基础科学的层面上来研究锕系元素的络合化学,才能有助于解释和预测锕系元素在分离过程和环境迁移中的行为。许多热力学和光谱学方法可以用来研究锕系元素在溶液中的络合反应,提供关于锕系元素络合物的本性(如:离子价/共价,外界/内界络合),能量(如:自由能,热焓,热熵,热容)和结构的基础科学信息。本文有选择地介绍几种近年来常用于锕系元素络合化学研究的热力学和光谱学方法,包括微量热学,吸收光谱和荧光光谱学, 以及X射线吸收光谱学。本文重点不在阐述方法原理,而在举例说明使用这些方法能得到的科学信息。

未来的动力堆乏燃料具有高燃耗、高钚含量和燃料类型多样等特点,采用传统的溶剂萃取法流程处理将面临很大挑战,而干法后处理技术虽经多年研究,仍有许多问题有待解决,因此有必要探索新的非水法后处理技术。将超临界流体萃取应用于乏燃料后处理可以简化后处理流程,大量减少二次废液的产生,具有很好的发展前景。本文综述了超临界流体萃取技术在乏燃料后处理中的应用研究,对基于超临界萃取技术的乏燃料后处理概念流程进行了评述。对将电化学插层法与超临界流体萃取技术结合,用于处理高温气冷堆乏燃料的可行性进行了讨论。

钚由于其5f电子处于离域和局域的临界位置,其性质易受温度、压力和成键等的影响,导致钚及其化合物呈现出异乎寻常的特性。电子尺度和原子分子尺度的模拟研究有助于深入理解钚及其化合物的基本性质以及与环境气氛的相互作用规律,并有可能揭示若干新的物理机制。本文简要介绍了国内近些年来在钚电子结构计算和原子分子模拟领域中开展的部分基础性工作和研究方向。重点介绍了钚及其化合物或分子的电子结构计算,活性气体在钚及其氧化物表面的吸附行为和钚的自辐照衰变行为。

金属铀在核能工业和国防领域有重要的应用,由于其化学活性大,在贮存环境中容易发生严重的腐蚀。为寻求有效的表面抗腐蚀方法,围绕铀及其合金的表面腐蚀行为,我国开展了大量的科学研究,摸索并改进铀材料的表面改性工作,为工程化应用提供相应的技术支撑。本文综述了近十年来我国在铀表面科学的研究进展,并对下一步研究方向进行了展望。

本文对锕系化合物荧光光谱的实验研究进行了系统总结,并在此基础上重点介绍了锕酰(actinyl)化合物的电子结构以及荧光光谱模拟的原理。结合我们关于铀酰-甘氨酸水合物结构、稳定性和荧光光谱模拟的研究工作,本文对锕系化合物荧光光谱理论研究的现状、理论方法和计算结果进行了综述。铀酰配合物中O—U—O单元的对称伸缩振动决定了其荧光特征,通过理论研究,结合计算化学模拟,可以解释铀酰-甘氨酸水溶液中振动分辨的实验光谱图,并阐明热带(hot band)峰强度异常高的成因。上述研究结果表明,现代计算化学和实验技术相结合,能够用于深入地分析锕系化合物的结构、光谱和性质,包括溶剂配位层、生物配体的配位结构、热力学和能量和荧光光谱等。

三价锕系与镧系元素的有效分离是实现“分离-嬗变”先进燃料循环的关键环节之一。然而,由于三价锕系与镧系元素的物理化学性质极为接近,其有效分离一直是分离领域的难题之一。在溶剂萃取分离法中,含S、N等软配体的萃取剂表现出良好的分离性能。1995年,商业试剂Cyanex 301被发现能够从常量镧系元素中有效分离三价锕系元素,随后发现其纯化产品二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸对示踪量和常量的镧系元素中的三价锕系都具有非常好的萃取分离效果,并提出了分离工艺,进行了热实验验证。机理研究结果表明,二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦与三价锕系或镧系元素形成的配合物中以八配位的立方体为主。烃基换成苯基或氯苯等基团之后,没有分离效果,但在磷酸三烃基酯等中性萃取剂协萃条件下,具有一定的分离效果。最近发现烃基换成o-三氟甲基苯基后,可以获得非常好的分离效果。虽然二烃基二硫代膦酸的稳定性还期望进一步提高,对其萃取分离机理的认识还有待深入,但是由于其卓越的分离性能,在三价锕系与镧系元素分离应用中具有良好的应用前景。

硝酸体系中三价镧系元素与锕系分离的选择性萃取剂的合成与选择是分离-嬗变的重要研究方向之一。配位基的预组织性对萃取剂的萃取能力和选择性具有重要作用,杯芳烃的结构特征为配位基的预组织提供了理想的平台。上世纪90年代以来,研究者们合成了大量新型杯芳烃衍生物萃取剂,萃取分离硝酸溶液中An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ),在杯芳烃衍生物萃取剂的结构与性能关系方面做了大量研究,获得一些共性规律性认识。本文在简要说明配位基预组织性对提高萃取能力和分离能力的作用基础上,详细综述了近20年在二苯基氨基甲酰甲基氧化膦(CMPO)、烷基氧化膦、吡啶酰胺等配位基修饰杯芳烃分离An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)的研究进展,阐明了杯芳烃衍生物的结构与配位基的预组织性、萃取能力和An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)分离能力的关系,展望了杯芳烃衍生物结构修饰研究方向及其在乏燃料后处理中的应用前景。

新材料与新技术被认为在先进核能系统中将发挥重要作用, 其中基于超分子体系构筑的超分子识别材料是近年来受到广泛重视的新型功能材料之一, 在乏燃料后处理领域显示出了非常明确的应用前景。本文综述了大孔硅基超分子识别材料在合成与表征、发热元素Sr(Ⅱ)、Cs(I)及共存元素吸附基础特性等方面的研究进展, 分析了HNO₃浓度、接触时间和修饰剂等因素对硅基超分子识别材料吸附性能的影响, 评价了从模拟酸性高放废液中分离发热元素的SPEC色谱技术流程, 同时评述了相近硅基材料的研究进展。

放射性废物,尤其是高放废物的妥善处理处置是各国政府和民众非常重视的一个问题,也是影响核能可持续发展的关键因素之一。高放废液是后处理Purex流程排放出来的废液,它集中了乏燃料中95%以上的放射性,其中α放射性核素的存在决定了需要将其处置在地质处置库中与生物圈隔离10万年以上。“分离-嬗变”方法处理高放废液可以有效缩减地质处置库与生物圈隔离的时限。TRPO具有良好的物性、辐照稳定性和对三价、四价和六价锕系元素良好的萃取选择性。基于此,我国提出了从高放废液中分离锕系元素的TRPO流程。多次热验证实验和中间规模冷台架实验结果证明TRPO流程处理我国生产堆高放废液,可完全实现高放废液的非α化。TRPO流程具有我国自主知识产权,在我国生产堆高放废液和动力堆高放废液处理中都具有良好的应有前景。

铀作为重要的核材料,是核燃料循环中最受关注的元素之一。在铀的开采、纯化以及应用等过程中,不可避免地会产生铀的释放。环境中的无机酸根及土壤有机质的羧酸根可与铀形成配合物,从而可能影响其迁移与吸附行为。通过研究铀酰配合物晶体的结构可以为吸附或迁移模型以及从分子水平探讨吸附机理提供结构参数。本文综述了国际上铀酰固体化学领域的研究进展,阐述了铀酰配合物的结构特点,铀酰无机含氧酸、过氧及草酸配合物的合成与晶体结构。在对国内外主要开展铀酰配合物晶体研究的课题组之研究工作进行归纳和分析的基础上,提出铀酰配合物研究的思路和建议,以期为国内锕系元素固体化学研究工作的开展提供参考。

氚作为一种重要的资源,在国防科技和国民经济领域有着广泛的应用。伴随着国防科技发展需求的不断提高,中国工程物理研究院在氚化学与工艺研究方面取得了一定的成就,研究领域涉及到氚的整个生命周期,包括生产、分离、储存、应用及氚废物治理等。本文重点介绍了中国工程物理研究院近年来在金属氚化物、储氚材料、氢同位素分离技术、含氚重水提氚关键技术和ITER相关氚技术等方面的研究进展。

本文主要通过评述两类超分子体系和离子印迹聚合物对重要金属离子的分离研究,阐明超分子化学在放射化学领域的重要应用。第一类超分子体系所含的主体分子有冠醚、杯芳烃、杯芳冠醚等大环化合物。第二类超分子体系主要有反胶束、微乳液和液膜。离子印迹聚合物通过超分子的识别功能实现对离子的选择性分离,而在液膜分离技术中,超分子的输运功能得到了很好的诠释。本文还对超分子化学在放射化学领域的应用前景作了分析展望。

我国将采用深地质处置的方法处理核能发展所产生的大量高水平放射性废物。为了准确地预测核素的迁移行为,评估处置库的安全性,除了实验之外,还必须使用模型。本文对高放废物地质处置中所涉及的模型,以及与模型相关的软件、数据库做了综述,重点叙述了用于化学种态分析的地球化学模型,扼要介绍了多场耦合模型。此外还简要报告了本实验室核素迁移实验数据的处理方法和程序。

核能为减小温室气体排放引起的气候变化的风险起到了重要的不可替代的作用,但是自福岛核电站事故以来公众对核能安全越来越关注。为了消除人们的忧虑, 确保核能的持续发展,国际社会将加强旨在提高整个核燃料循环各个领域安全的研究。核废物,特别是高水平放射性废物的处置安全,同核电反应堆运行安全一样是核能安全的一个重要环节。乏燃料占世界高放废物中的大部分, 其中所含放射性核素需要与世隔绝十万年才能衰变到无害水平。因为很难预知此时段环境的变化, 评价乏燃料中放射性核素从深地层处置库通过地质圈和生物圈向人类环境的迁移将具有很大的不确定性。相对来说,我们能比较容易地验证在最不利的处置库近场环境下处置容器和乏燃料的化学行为。 如果我们能证明一个核废物处置库的工程屏障(近场)和地质屏障(远场)能够独立地保证处置库安全, 象喷气客机的两个发动机能独立保证飞机飞行一样, 证明近场工程屏障能确保放射性核素在十万年内从处置库向外迁移的速率足够慢,即使远场对放射性核素迁移的阻滞比较小,也能保证处置库的安全, (反之亦然), 我们就能确定此处置方案是安全可行的。本文就近十几年来对乏燃料在深地层处置库近场化学行为的研究进行了总结。 文章首先简单介绍了世界首个确定库址的高水平放射性废物处置库瑞典KBS-3乏燃料处置库的设计和库址特性,之后列举了文献报道的和作者本人主导的一系列实验成果, 就容器铸铁部分腐蚀所产生的氢气对乏燃料腐蚀的抑制作用和可能的乏燃料中裂变产物合金颗粒的催化剂作用进行了综述; 随后着重总结了作者本人主导的在模拟处置初期的γ辐射条件下(0.9Gy/h)地下水溶液 (2mM NaHCO₃)中放射性同位素从乏燃料中浸出和在铸铁容器表面沉积的实验结果,证明了: (1)在用氩气除氧2mM NaHCO₃溶液中乏燃料所含裂变产物(Sr-Cs-Tc-Mo)和锕系核素(²³⁸U和²³⁷Np)的浸出速率(与总含量之比)分别 为 10^-6 /天和 10^-7/天; 高毒性的²³⁹Pu浸出速率为5×10^-9/天; (2)在含10%氢气的氩气平衡的相同溶液中,核素从乏燃料中的浸出会被完全阻断, 甚至以前已浸出的多价态核素²³⁸U,²³⁷Np,⁹⁹Tc 和⁷⁹Se等也会在乏燃料所含裂变产物合金颗粒的催化作用下被氢气还原并沉淀; (3)在与亚铁矿物(FeCO₃)平衡的水溶液中,亚铁离子会被乏燃料表面水辐解产生的氧化性产物(H₂O₂,O₂,OH · ) 氧化并沉淀在乏燃料表面和裂 隙之中, 并对乏燃料的近一步氧化腐蚀有明显的抑制作用; (4)在铜容器壳破损以后的很长时间内,从乏燃料浸出的多价态核素U, Tc, Se 和 Np能够被铸铁材料表面还原并沉淀; (5)在处置初期铜容器表面的腐蚀速率受γ辐射的影响不大, 约为 1—2μm/年, 并将会随着乏燃料中¹³⁷Cs的衰变而减缓。 本文证明了KBS-3处置库具有的还原性环境对乏燃料处置安全的裨益, 为核废物处置库选址在还原性地层和设计具有铜包壳和大量铁材料的废物容器提供了依据, 谨望对国内高放废物处置库的设计和安全评价具有一定的借鉴作用。

放射性核素在固-液界面吸附是其在低浓度下物理化学行为研究的重要内容之一。本文详细介绍了固-液界面吸附研究方面取得的主要进展,对放射性核素在固-液界面的吸附动力学、热力学模型作了简单的介绍,重点讨论了表面配位模型和亚稳态理论在固-液界面吸附行为中的应用和发展,对部分先进光谱技术、理论计算方法和模型模拟手段进行了系统的介绍。

铀既是核燃料的主要成分又是乏燃料后处理的关键核素。将铀从乏燃料后处理流程中的高放射性料液或者其他含铀废水中分离出来既可以将此宝贵的核燃料回收使用,又有利于降低乏燃料处理后期的处置费用,以及减少铀对环境的污染。而从海水、盐湖水、尾矿废水等贫铀水体中提取铀则可能是解决将来铀资源匮乏的主要方法。炭质材料具有较大的比表面积、较高的孔隙率,耐高温,抗辐射,对各种酸碱环境有很高稳定性,而且本身无毒,环境友好,有望作为吸附剂或固相萃取材料用于从水体中吸附分离铀。本文介绍了活性炭、介孔炭、碳纳米管等材料对铀的吸附研究进展。表面功能化可以提高炭材料对铀酰离子的吸附容量与选择性,对炭材料功能化的方法主要有表面氧化、浸渍、负载和接枝等手段。由于化学稳定性高,采用化学方法在炭材料表面接枝功能分子是具有应用前景的研究方向。采用碳纤维作电极,电吸附铀的方法可以大量地从水溶液中将铀吸附到电极表面,再通过电脱附回收铀,具有工业化应用前景。

离子液体因其低挥发性,高热稳定性及在萃取金属离子方面的优良表现被认为是乏燃料后处理中萃取分离放射性核素的新一代绿色溶剂。但从乏燃料后处理强辐射的应用环境来看,需要首先对离子液体及其萃取体系的辐射效应进行系统研究和评估。本文以两种常见的憎水性咪唑离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐( )和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺酸盐( )为例,综述了我们在离子液体及其萃取体系的γ辐射效应方面的最新研究进展,内容包括纯离子液体在氮气气氛下的辐射效应,硝酸对离子液体辐射效应的影响,离子液体辐解产物的分离分析及γ辐照对离子液体体系萃取金属离子的影响等。基于以上研究对离子液体用于乏燃料后处理的可行性进行了评估,同时对离子液体及其萃取体系的辐射效应研究进行了展望。

随着人类对核能需求的快速增长,为应对核能发展的挑战,世界主要核能国家已经开始了先进核能系统的研发。新材料与新技术被认为将在未来先进核能系统中发挥重要作用,其中纳米材料与纳米技术显示了在未来核能中广泛的潜在应用前景。纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新型功能材料,本文综述了纳米材料与纳米技术在先进核燃料制造、乏燃料后处理、核废物处置以及核环境修复等核燃料循环领域的应用基础研究现状,并对纳米材料技术在未来先进核能系统中的应用发展趋势进行了展望。

近年来,我国放射性药物的发展很迅速,并且在医学诊治疾病中及基础研究中占据越来越重要的地位。放射性诊断药物是指用于体内进行医学诊断的含放射性核素标记的化合物或生物制剂。本文介绍了国内近年放射性诊断药物在神经系统、心血管、肿瘤等方面的研究进展和应用前景,并提出了目前国内放射性药物研究存在的主要问题和今后可能的发展方向: 大力发展PET药物,重点是设计和研制各类脑受体显像剂、有特异性受体结合的肿瘤显像剂和心肌代谢显像剂等。

^99mTc放射性药物在科学研究和临床上已经得到了广泛的应用,但如何发展药效更好的药物以适应临床诊断的需求,依然是亟待解决的问题。新药物配体和金属核的引入以及新的标记方法的发展是目前^99mTc的放射性药物的热点。本文介绍^99mTc放射性药物化学的几种新标记方法,包括羰基锝标记的新型配体和新方法、^99mTc高价配合物的制备和应用等,旨在对有关研究者提供参考。

PET显像技术具有高分辨率和高灵敏度。这一技术需要合适的正电子核素标记的药物。在一系列核素中,¹⁸F是最适用于PET显像的。但是,氟的化学性质限制了¹⁸F药物的合成策略,大部分药物的¹⁸F标记费时费力。本文介绍了近几年¹⁸F标记放射性药物的新方法与新技术,包括¹⁸F 脱标识法、¹⁸F-FDG直接标记多肽、Al¹⁸F络合标记、水溶液中¹⁸F-氟硼酸酯的标记、基于微流控芯片的PET药物标记合成技术等,旨在为有关研究者提供参考。

超重元素是指原子序数大于等于104号的元素,超重元素的研究是目前核物理和核化学领域的前沿课题之一。本文介绍了当前国际上超重元素合成的最新进展,包括三种合成方法——“热熔合”、“冷熔合”和“温熔合”以及最新的超重元素117号元素的合成,同时详细介绍了108号和112号元素的化学性质研究的实验进展情况,并对超重元素的未来发展进行展望。

放射分析化学在国防领域中一直发挥着十分重要的作用,研究方向主要包括气体和固体样品放射化学分离技术,α、β、γ能谱及同位素质谱放射性测量技术,与氚工艺相关的产氚陶瓷制备及性能、氢同位素化学、聚变燃料循环等。本文简要介绍了中国工程物理研究院在上述方向的部分基础性研究工作进展,并展望了放射分析化学研究的前景。

随着纳米技术及其应用的迅速发展,纳米材料对生命体和生态环境的影响引起了社会公众、纳米产品生产厂家、科研工作者和各国政府的密切关注。纳米毒理学已成为纳米技术和毒理学的重要分支。纳米毒理学研究依赖于多种分析方法,用于纳米材料物理化学特性的表征及检测生命体中的纳米材料。放射分析方法由于其高灵敏度、高准确度、原位和体内分析能力,在纳米毒理学研究中能够发挥重要作用。本文综述了放射分析方法在纳米毒理学研究中应用的最新进展,重点介绍了针对不同纳米材料的放射性标记技术。

伴随纳米技术的发展,纳米材料的生物效应研究成为热点,然而这一新兴的研究领域对传统的研究方法提出了挑战,其深入研究有赖于方法学的发展。同步辐射是具有高亮度、高准直、宽频谱等优异性质的光源,其在元素分析及物质原子或分子尺度的结构表征方面具有独特的优势。本文介绍了同步辐射及相关核分析技术,主要包括同步辐射X荧光分析、同步辐射X射线吸收光谱(扩展X射线吸收精细结构EXAFS,X射线吸收近边结构XANES)、同步辐射圆二色谱、电感耦合等离子体质谱、中子活化分析、同位素示踪技术等在纳米生物效应研究中的应用,结合本实验室以及国内外的研究工作详细阐述了基于同步辐射以及相关核分析方法应用于纳米材料表征及其在生物体内的定量、分布、结构分析等方面的最新进展。

由于高能电子束和γ射线本身具有的特性,其辐射技术在环境保护领域具有巨大的应用潜力。本文介绍了国内外利用辐射技术在废水、废气和固体废物(“三废”)处理中的研究和应用,涉及印染废水、造纸废水、硝基苯胺类物质、卤系阻燃剂类物质、环境内分泌干扰物和藻毒素的处理,燃煤尾气脱硫脱硝,以及挥发性有机物、污泥等方面的处理研究,并对辐射处理各种有机污染物的机理进行了探索和分析。表明辐射技术是处理“三废”的一种十分有效的方法。同时,讨论了辐射技术在环境处理应用中的有限性,并对该技术的研究和发展方向进行了展望。

海洋放射化学研究海洋中放射性核素的含量分布和存在形式,并通过含量分布的时空变化研究海水中放射性核素的来源归宿和迁移变化规律,以及海洋各储库可能的储量。本文简述了国内外海洋放射化学的发展历史和一些成果。应用海洋放射化学的海洋学研究的主要内容是海洋环流,海水混合,海洋颗粒物动力学,和海洋放射年代学。海洋放射化学将来的重大研究方向是,海洋生物地球化学循环通量与时间尺度研究,过去的海洋环境变化研究,和核电站邻近海域放射性核素的累积与生态效应研究。没有专门的大项目的支持,对海洋本质问题深入研究少,海洋物理化学研究不够深入,需要进行高水平设备建设与应用研究,是中国海洋放射化学研究存在的主要问题。

本文简要总结了过去十年中应用量子力学方法研究锕系化学的若干结果。我们将其大致归为几何与电子结构和化学反应两类。对于前者,简要总结了锕系元素化合物中的An—O键和金属—金属键;而后者则涉及水合反应和配体交换反应,歧化反应,氧化反应,铀酰离子的还原,氢胺化反应以及铀的叠氮化合物的光解反应等。