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化学进展 2018, No.12 上一期 后一期 返回主页

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2018, 30 (12): 0-0 |
出版日期: 2018-12-15
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摘要
综述
铀氮化物晶体结构及电子结构
王晓方, 胡殷, 潘启发, 杨瑞龙, 龙重, 刘柯钊
2018, 30 (12): 1803-1818 | DOI: 10.7536/PC180303
出版日期: 2018-12-15
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摘要
铀氮化物因其独特的物理化学性质及优良的性能而成为核燃料循环系统中重要的燃料材料，是核领域的研究热点材料之一。此外，铀氮化物也被用作抗腐蚀涂层材料，在金属铀的表面腐蚀防护领域具有重要的应用价值。在铀-氮体系中，五种结构铀氮化物，包括NaCl型UN、HgIn型UN、Mn2O3型α-U2N3、La2O3型β-U2N3和CaF2型UN2，已经被确认并进行了广泛研究。但是到目前为止，由于铀氮化物复杂的非化学计量比问题，导致对上述物相之间的转化关系的认识仍不清楚；而不同化学计量比的铀氮化物由于其电子结构的差异，使得其基本物理化学性质发生了根本的变化。有关铀氮化物晶体结构和电子结构方面的研究是探讨其优异性能起因的第一步，因此引起研究者的广泛关注。本文在归纳和分析大量文献的基础上，结合本课题组在铀氮化物相关方面的研究成果，着重介绍铀氮化物晶体结构和电子结构方面的主要进展，并对铀氮化物相结构的转化规律以及电子结构的演化规律进行总结，以期为铀氮化物的实验研究和功能应用提供参考。
水介质中的有机自由基反应
黄依铃, 魏文廷*
2018, 30 (12): 1819-1826 | DOI: 10.7536/PC180225
出版日期: 2018-12-15
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摘要
化学反应溶剂的绿色化是绿色化学发展的必然趋势，利用储量丰富、廉价易得、无毒性、无污染的水替代传统有机溶剂作为反应介质是化学家们追求的目标。自由基反应由于反应活性高、反应条件温和，逐渐成为有机合成的一种重要策略。本文依据所构建化学键类型的不同，对近5年来水介质中的有机自由基反应研究进展进行了综述。
高三尖杉酯碱和三尖杉酯碱的合成研究
董玉, 李海波, 李津, 冯磊, 张志伟*
2018, 30 (12): 1827-1835 | DOI: 10.7536/PC180227
出版日期: 2018-12-15
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摘要
天然药物高三尖杉酯碱和三尖杉酯碱是从三尖杉植物的叶和茎中分离得到的微量生物碱，是手性化合物。结构上，二者不仅含有一个共同的母核三尖杉碱，酯基侧链的α位也均为手性叔醇。因母核三尖杉碱和酯基侧链较大的空间位阻，两个结构片段的酯化偶联具有较大的挑战性。设计合成位阻较小的侧链中间体是酯化反应发生的关键。因此，化学家们相继合成了结构多样的α-羰基羧酸侧链以及含有杂环的侧链中间体，如四元内酯杂环侧链、四氢呋喃杂环侧链、六氢吡喃杂环侧链、七元内酯杂环侧链，并成功地完成了高三尖杉酯碱、三尖杉酯碱和同属其他活性生物碱的合成。本文基于本课题组的相关研究，根据侧链片段的构建策略和方法，综述了天然药物高三尖杉酯碱、三尖杉酯碱以及其他天然产物的合成研究。不仅总结了近几年来的新进展，还对我国老一辈的科学家们在此方面作出的贡献进行了回顾。
含呋喃环生物基聚酰胺的合成
黄卫军, 朱宁*, 方正, 郭凯*
2018, 30 (12): 1836-1843 | DOI: 10.7536/PC180338
出版日期: 2018-12-15
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摘要
随着环境保护和化石资源问题的日益严峻，开发基于可再生生物质资源的生物基高分子材料，成为未来的发展趋势。作为最具有价值的生物基平台化合物之一，呋喃二甲酸及其衍生物可用于制造精细化学品和高分子材料。近年来，通过熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚和固相缩聚等方法，将呋喃二甲酸及其衍生物与二元胺反应，制备出不同结构的生物基聚酰胺的均聚物和共聚物。本文从单体、聚合方法、聚合物结构和性能等方面，对含呋喃环生物基聚酰胺的合成作一总结，同时对这一领域的前景和挑战进行了探讨。
固体核磁共振定量表征方法及其在高分子结构研究中的应用
舒婕, 顾佳丽, 赵辉鹏
2018, 30 (12): 1844-1851 | DOI: 10.7536/PC180308
出版日期: 2018-12-15
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摘要
高分子材料拥有众多优良的特性，使其广泛应用于现代社会的生产、生活及高新科技等领域。对于高分子特性的研究离不开微观物理、化学结构的定量表征。在众多表征高分子结构定量信息的实验技术中，固体核磁共振（SSNMR）发挥着重要的作用。它可以定量表征高分子的化学结构、材料体系的相成分及共混组分等，从而实现了难溶高分子产物的结构鉴定，以及高分子微观物理、化学结构关联材料性能的研究。然而，传统的SSNMR定量方法（直接激发法，DD）往往需要耗费十几个小时甚至数天的实验时间。交叉极化方法（CP）虽然大大缩短了实验时间，却往往无法提供定量的信息。基于此，研究者们提出了多个定量CP的实验方法，同时满足了方法定量性和实验耗时短的需求。本文综述了传统SSNMR定量方法及几种定量的CP方法，简单介绍了每个方法的基本原理，并平行阐述了实验方法的应用范围及特点，通过部分实例展示了SSNMR定量方法在高分子材料领域的应用价值，为研究者研发新型的高分子材料提供可靠并有效的结构表征手段。
有机硅自修复材料
程龙, 于大江, 尤加健, 龙腾, 陈素素, 周传健
2018, 30 (12): 1852-1862 | DOI: 10.7536/PC180312
出版日期: 2018-12-15
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摘要
有机硅自修复材料在可穿戴装备、智能涂层等领域有广泛应用。本文分别从外援型和本征型两大类介绍了有机硅自修复材料的特点、修复机理和最新研究进展。在外援型有机硅自修复材料中，主要介绍了利用光引发自由基反应、缩合固化、硅氢加成等有机硅特异性反应实现自修复。在本征型有机硅自修复材料中介绍了利用Diels-Alder反应、酰腙键、酯键、Schiff base结构等可逆化学反应，金属-配体配位作用以及氢键、π-π堆叠作用等超分子作用，实现自修复功能的途径及特点；除此之外还介绍了最小化表面自由能、巯基与纳米银之间的键合作用和重构反应等有机硅自修复实例。最后，本文指出了有机硅自修复材料面临的问题并对今后的发展方向进行了展望。
仿生微纳米纤维黏附材料
周晨, 吴俊涛*
2018, 30 (12): 1863-1873 | DOI: 10.7536/PC180425
出版日期: 2018-12-15
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摘要
自然界中功能与结构相统一的生物材料是人类社会创新的灵感源泉。在众多具有优异性能的生物材料中，具有特殊黏附性能的生物微纳米纤维一直是仿生研究领域的热点之一。生物微纳米纤维黏附现象是自然界中存在的一类奇特的现象，众多具有特殊黏附性质和功能的生物微纳米纤维材料在生物运动、防御和猎物捕获等方面都具有重要的作用。生物微纳米纤维黏附主要包括纤维尖端的黏附和表面的黏附，如壁虎脚刚毛尖端的黏附和蜘蛛丝表面的黏附。研究表明生物微纳米纤维黏附作用主要来源于其特殊的微纳米结构和表面性质。受自然界中具有特殊黏附性能的生物微纳米纤维启发，人们设计和开发了众多性能优异的仿生微纳米纤维黏附材料。微纳米纤维黏附材料在干态粘胶、高效集水和空气过滤等领域都具有重要的应用价值。本文综述了壁虎脚刚毛、蜘蛛丝等生物微纳米纤维的黏附机理及其相应仿生材料的研究进展，并对该领域未来的发展方向作了展望。
智能响应型超浸润材料
屈孟男*, 袁明娟, 何姣, 薛萌辉, 何金梅*
2018, 30 (12): 1874-1886 | DOI: 10.7536/PC180315
出版日期: 2018-12-15
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摘要
近年来，超浸润材料由于自身所具备的各种新颖及优异的性能受到越来越多的关注，在实际生活和工业生产领域中都发挥着举足轻重的作用。但是随着制备技术的不断进步和研究的逐渐深入，现有的单一型的超浸润材料已经不能满足现实生活的各项需求。在此基础上，可响应于外部刺激的超浸润材料，即智能响应型超浸润材料应运而生。本文首先介绍了固体表面润湿性的基础理论，然后根据外部刺激的不同，综述了温度响应型、光响应型、pH响应型和电势响应型等智能响应型超浸润材料的研究与进展，以及从微纳米尺度上揭示表面粗糙度对于达到超浸润转换的重要性，并且对各自的润湿性转换机理与性能进行了总结归纳。最后指出了智能响应型材料存在的问题，并对未来的主要研究方向进行展望。
低表面能化合物在超浸润材料中的应用
侯琳刚, 马利利, 周亦晨, 赵彧, 张毅, 何金梅*
2018, 30 (12): 1887-1898 | DOI: 10.7536/PC180345
出版日期: 2018-12-15
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摘要
近年来，由于超浸润材料在自清洁、微流体传输和生物相容性等方面的潜在应用，具有极端润湿性的超浸润材料成为了材料领域的一个研究热点。研究表明，除材料表面微纳米结构的构筑外，材料表面能的控制也是制备超浸润材料的另一关键因素。随着对超浸润材料润湿性机理研究的深入，许多不同结构不同类型的低表面能化合物也越来越多地被应用于超浸润材料的制备中。本文从分子结构、化合物类型等角度出发，综述了超浸润材料制备中所大量应用的低表面能化合物，并归纳了pH值、温度、浓度及溶剂等因素对材料低表面能化的影响，总结了低表面能化合物在提高机械强度、制备润湿性转换材料和不同浸润性修饰中的选择和应用情况，最后提出了低表面能化合物应用的一些不足之处并对其发展方向进行了展望。
聚合物基模板制备中空介孔材料
喻志超, 汤淳, 姚丽, 高庆, 徐祖顺, 杨婷婷
2018, 30 (12): 1899-1907 | DOI: 10.7536/PC180409
出版日期: 2018-12-15
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摘要
中空介孔材料，尤其是硅基和碳基中空介孔材料，由于其孔道结构丰富、孔径可调、高比表面积、可容纳客体分子、良好的热稳定性和化学稳定性等特点已被广泛应用于催化、能量储存等众多领域。模板法是目前为止制备中空介孔结构最有效的方法之一，其最大特点是可以通过对模板的调控来实现对中空介孔结构的控制。聚合物基模板种类繁多，主要包括嵌段共聚物、聚合物乳胶粒、天然/合成生物大分子及复杂结构高分子等；与传统的表面活性剂/无机氧化物模板相比，其自组装形态更加丰富，结构更易进行功能化修饰。同时，以聚合物为模板的合成反应条件更加温和可控，更有利于合成形态各异、功能丰富的中空介孔材料。本文综述了近年来不同聚合物基模板合成中空介孔材料的研究进展，并着重介绍了贵金属粒子负载的中空介孔材料在催化载体领域的应用；同时，指出了当前阻碍中空介孔材料发展的问题，并对其在催化领域的应用前景进行了展望。
纳米粒子在药物传递中的应用
张咚咚, 刘敬民, 刘瑶瑶, 党梦, 方国臻, 王硕
2018, 30 (12): 1908-1919 | DOI: 10.7536/PC180217
出版日期: 2018-12-15
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摘要
目前，利用纳米粒子传递药物并用于恶性肿瘤组织的靶向识别，进一步提高肿瘤的诊断和治疗水平是一个比较热点的领域，人们期望用制备容易、价格便宜、毒性小的纳米技术来提高肿瘤的治疗效率。然而，由近年的报道来看，所摄入的纳米粒子仅有约0.7%能够到达肿瘤部位，传递效率较低，这无疑加大了治疗应用的难度。本综述中，我们分析了造成纳米粒子靶向药物转运效率较低的原因，包括纳米粒子的转运途径，纳米粒子转运过程中所遇到的屏障，纳米粒子在体内的清除途径等；随后我们介绍了较早应用的聚合物纳米粒子、磁性氧化铁纳米粒子以及目前广泛研究的介孔二氧化硅纳米粒子在药物传递系统构建中的应用情况，还介绍了细胞膜仿生纳米粒子在药物传递系统中的应用；最后，对纳米粒子在药物传递中的研究进行总结和展望。我们希望通过对纳米粒子传递药物的系统研究，进一步促进纳米粒子在药物传递上的研究，加速纳米药物的临床应用。
磁应答型药物递送载体的设计与构建
毕洪梅, 韩晓军
2018, 30 (12): 1920-1929 | DOI: 10.7536/PC180413
出版日期: 2018-12-15
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摘要
复合磁性生物材料的发展和应用已引起生物医学领域的极大关注。磁性纳米粒子因其易功能化而具有靶向药物传递、可控药物释放及磁成像特性逐渐成为药物传递和新型诊疗领域最有前途的材料之一。基于磁性纳米粒子或掺杂的铁氧化物构建的远程触发磁性载药递送系统，有望实现在运输过程中携载药物不泄露的情况下，提高药物递送效率且对病灶周围的健康细胞无毒或低毒性。为构建理想的可控靶向磁性药物递送系统，多种材料或配体可以与磁性纳米粒子复合来构建更安全有效的磁性药物递送系统。一些生物分子、聚合物及天然产物等通过与磁性纳米粒子相结合，构建出可用于药物传递且具有独特性质的磁性复合新材料。迄今为止，具有磁场应答能力的磁性药物递送载体已经在远程控制药物释放领域得到了长足发展。本文总结了近年来磁性药物递送载体作为远程控制治疗体系在设计与构建上的研究进展。重点关注了磷脂分子、聚合物、多孔微纳米材料以及天然产物等与其构建的复合材料，并对当前磁性复合特定给药载体的优点、局限及发展前景等做了简要阐述。
氧化石墨烯还原程度的控制
陈利萍, 杨蓉, 燕映霖, 樊潮江, 史忙忙, 许云华
2018, 30 (12): 1930-1941 | DOI: 10.7536/PC180408
出版日期: 2018-12-15
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摘要
石墨烯作为只有一个原子层厚度的二维碳材料，具有优异的柔韧性、导电性等一系列优点，从而广泛应用于许多领域。氧化还原法是最常用且最有前景的石墨烯制备方法，然而在氧化过程中，大量含氧官能团的生成破坏了石墨烯的共轭结构，因此需要去除含氧官能团得到还原氧化石墨烯，以修复结构、恢复其高导电性。而许多领域运用石墨烯时，既需要其具有高导电性，又有一定量的含氧官能团或缺陷。因此，控制氧化石墨烯的还原程度尤为必要，既要充分利用含氧官能团的优点并保证石墨烯的导电性，又要根据石墨烯的应用需求，得到官能团种类及含量可控的还原氧化石墨烯，从而实现石墨烯材料的多元化应用。本文综述了近年来化学还原法、热还原（包括热退火和水/溶剂热还原）法和电化学还原法控制氧化石墨烯还原程度的研究现状，总结了几种方法的还原机制和效果以及部分还原氧化石墨烯的应用并进行了展望。
多功能锂硫电池隔膜
杨凯, 章胜男, 韩东梅, 肖敏, 王拴紧*, 孟跃中*
2018, 30 (12): 1942-1959 | DOI: 10.7536/PC180405
出版日期: 2018-12-15
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摘要
锂硫电池具有远超锂离子电池的高理论比容量（1675 mAh ·g-1），并且兼具硫资源丰富、生产成本低廉以及环境友好等优势。然而，多硫离子的穿梭效应造成金属锂负极钝化、引起电池容量和库仑效率下降、循环稳定性变差等严重问题，限制锂硫电池的实际应用。从正极和负极之间的隔膜层出发，引入多硫离子穿梭的阻挡层被认为是极为有效的研究策略。这些研究策略在缓解多硫离子穿梭、提高活性物质利用效率、延长循环寿命和循环稳定性方面具有显著效果。本文分类综述了近年来锂硫电池隔膜功能化的研究进展，并对未来隔膜功能化的研究趋势进行了预测。
高浓度锂盐电解液
常增花, 王建涛, 武兆辉, 赵金玲, 卢世刚
2018, 30 (12): 1960-1974 | DOI: 10.7536/PC180344
出版日期: 2018-12-15
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摘要
基于1 mol ·dm-3 LiPF6/EC的传统非水型电解液已在锂离子电池中应用了20年。高功率、高比能锂离子电池以及锂金属电池（如Li-O2和Li-S）的发展，对电解液提出了更高的要求，使得电解液的研究与开发到了一个革新换代的阶段。研究者们已经在离子液体、聚合物电解质和无机固态电解质等新型体系研究方面取得一定的研究成果，但是这些新体系存在的本征问题使其商业化应用面临一定的困难。研究者们也开始重新审视已优化的常规液态电解液体系，高浓度锂盐电解液（>3 mol ·dm-3）再次引起广泛关注。本文综述了高浓度锂盐电解液的发展历程、溶液结构特征、分类标准及其特殊的物理化学性能、锂离子传输性质和电解液/电极相容性；对高浓度锂盐电解液存在的主要问题进行了简要分析，提出了相应的改进措施，展望了高浓度锂盐电解液未来的发展方向，为新型电解液的开发提供了一条新思路。
DNA分子“光开关”含钌多吡啶络合物细胞摄取、胞内分布及毒性机理研究
朱本占, 肖璇, 巢细娟, 唐苗, 黄蓉, 邵杰
2018, 30 (12): 1975-1991 | DOI: 10.7536/PC180421
出版日期: 2018-12-15
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摘要
DNA作为遗传信息的载体，了解在细胞核内的组装和结构具有非常重要的意义。目前，使用能够与DNA结合的细胞膜渗透性良好的有机荧光分子作为DNA标记探针是实现这一目标的主要手段。自Barton实验室发现阳离子Ru（Ⅱ）络合物[Ru（bpy）2（dppz）]2+（bpy=2，2'-联吡啶，dppz=多吡啶并吩嗪）能够作为DNA分子"光开关"以来，d6八面体多吡啶金属络合物与DNA的结合特性及相关研究，尤其是对这类金属络合物作为高灵敏度和结构特异性DNA探针的研究，便吸引了人们极大的关注。由于这类物质较低的膜渗透性，先前多数研究都只是局限于细胞外，活细胞内DNA直接显像成功的实例较为少见。本课题组发现五氯酚（PCP）和另外两类结构不相关的生化试剂能促进Ru（Ⅱ）多吡啶络合物的细胞特别是细胞核的摄取，[Ru（bpy）2（dppz）]2+/PCP之间的协同核摄取机理可能是形成了较稳定的亲脂性离子对复合物。Ru（Ⅱ）络合物的两种对映异构体在活细胞内与DNA结合后表现出了明显的手性选择性。这是我们首次发现通过以形成离子对复合物的方式将DNA分子"光开关"Ru（Ⅱ）络合物转入活细胞核内并维持其"光开关"效应，可为研究将其他潜在的具有生物医疗效应的细胞膜不通透金属络合物转入细胞内提供一种全新的方法。
六铝酸盐结构及其在高温反应中的应用
朱燕燕, 岳宗洋, 边文, 刘瑞林, 马晓迅, 王晓东
2018, 30 (12): 1992-2002 | DOI: 10.7536/PC180406
出版日期: 2018-12-15
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摘要
六铝酸盐因其特殊的层状结构具有高温热稳定性；晶格中Al3+可被不同过渡金属和贵金属离子取代，具有活性组分可镶嵌性；镜面层排列疏松，为氧的优先扩散通道；以上结构特质为六铝酸盐在高温涉氧方面的应用奠定了坚实的基础。本综述从六铝酸盐的结构出发，详细讨论了六铝酸盐的结构类型（磁铅石型和β-Al2O3型）和金属取代对其微观结构（尤其是金属化学状态）的影响，并介绍了近年来六铝酸盐在高温涉氧反应，如CH4催化燃烧、环保领域N2O消除、航天推进级N2O分解、甲烷化学链燃烧和重整中的应用，重点关注了六铝酸盐结构与性能的关联，最后对六铝酸盐未来研究方向作出展望。
仿生超疏油材料在苛刻工况条件下的应用
邵建文, 杨付超, 郭志光
2018, 30 (12): 2003-2011 | DOI: 10.7536/PC180135
出版日期: 2018-12-15
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摘要
超双疏兼备超疏水和超疏油两种极端不润湿现象，其中超疏油的实现难度更大，应用前景广阔。为了获得超疏油材料，通常采用仿生思路，在材料表面构建粗糙结构和以含氟低表面能物质修饰表面。表面粗糙结构在机械力学作用下易遭到破坏，例如摩擦和冲击。低表面能物质修饰层在光照条件下易分解，而诸多的太阳能装置如太阳能电池板，必须在室外工作。耐紫外的超疏油性可以帮助这些设施实现高效工作并延长使用期限，节约资源。更进一步，科研人员研究了超疏油材料在各种苛刻条件下的可靠性。本文应用新进展聚焦在超疏油材料在紫外线照射下的可靠性或可逆响应性；超疏油材料经过撞击之后的油滴接触角变化；在高温条件下超疏油材料的极端润湿性能保持能力；在冲击条件下的稳定性，甚至包括了多种复合苛刻条件下的超疏油材料的耐受性。由于大多的工业环境无法避开摩擦和腐蚀，因此本文着重从超疏油材料的耐摩擦性和抗腐蚀性两个方面讨论了其研究现状，同时也讨论了超疏油在其他工程应用方面的可靠性。最后，总结了各实验方案的优缺点、实验与工业化过程中存在的问题、有望突破的方向，以及作者对于在苛刻工况条件下提升超疏油材料可靠性的观点。
钛、镍、铁配合物在硅氢加成反应中的应用
杨晓玲, 白赢*, 厉嘉云, 代自男, 彭家建*
2018, 30 (12): 2012-2024 | DOI: 10.7536/PC180446
出版日期: 2018-12-15
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摘要
Ti、Ni、Fe配合物作为催化剂广泛应用于有机催化反应中，表现出良好的催化性能，是有机金属催化化学的研究热点之一。本文介绍了近年来非贵金属钛、镍、铁配合物作为催化剂在烯炔烃、含羰基化合物及其他不饱和双键、三键化合物硅氢加成反应中的应用研究成果和进展，分析了这三类催化剂在使用过程中存在的不足，并对其作为催化剂的应用前景进行了展望。