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化学进展 2018, No.5 上一期 后一期 返回主页

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2018, 30 (5): 0-0 |
出版日期: 2018-05-15
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摘要
黄志镗先生诞辰九十周年纪念专辑
序言
2018, 30 (5): 1-2 |
出版日期: 2018-05-15
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摘要
黄志镗先生的学术生涯
2018, 30 (5): 3-6 |
出版日期: 2018-05-15
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摘要
综述
新型大环超分子化学:从杂杯芳烃到冠芳烃——纪念黄志镗先生诞辰90周年
王梅祥*
2018, 30 (5): 463-475 | DOI: 10.7536/PC180219
出版日期: 2018-05-15
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摘要
本文介绍了杂杯芳烃和冠芳烃的研究起源，总结了杂杯芳烃和冠芳烃的设计与合成、构象和大环空腔结构特征，展示了杂杯芳烃和冠芳烃的分子识别和组装性质，概述了杂杯芳烃和冠芳烃在功能材料的制备中的应用，展望了大环超分子化学未来的发展方向。
基于大环主体化合物的不对称超分子催化
唐雨平, 何艳梅, 冯宇, 范青华
2018, 30 (5): 476-490 | DOI: 10.7536/PC180137
出版日期: 2018-05-15
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摘要
超分子化学与催化的不断渗透融合催生了超分子催化这一挑战性的前沿研究热点。作为超分子化学的主要研究对象，大环化合物因具有可以和不同客体分子通过非共价相互作用可逆结合的识别位点，模拟酶催化中对底物分子的预组织过程，在超分子催化发展之初就备受关注，并在近二十年来取得了可喜的发展。本综述主要介绍了近十年来发展的基于冠醚、环糊精和杯芳烃等大环主体分子的代表性手性超分子催化剂，以及它们在不对称催化反应中的应用，重点阐述了主-客体等弱相互作用对催化剂活性和对映选择性的超分子调控作用，同时对这一研究领域目前存在的局限性和不足进行了总结，并展望了不对称超分子催化的发展前景。
催化不对称傅-克反应研究进展
张宇, 刘小华, 林丽丽, 冯小明*
2018, 30 (5): 491-504 | DOI: 10.7536/PC171121
出版日期: 2018-05-15
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摘要
催化不对称傅-克反应是构建具有光学活性芳基化合物最有效的方法之一。自从1877年报道了首例傅-克反应后，该反应得到化学家们的关注。最近二十年，许多手性双功能有机小分子催化剂（如金鸡纳碱、手性脯氨醇硅醚、手性磷酸、手性硫脲等）以及金属与手性配体（如手性双氮氧、手性双唑啉、手性席夫碱）形成的配合物催化剂被应用到各类不对称傅-克反应中。本文主要从反应的芳基底物类型分类，对近年来酚、吡咯、呋喃以及噻吩参与的不对称傅-克反应进行简要概述，同时对这类反应所存在的问题和局限性进行总结，并对今后发展方向作了展望。
手性有机小分子和钯联合不对称催化
韩志勇, 龚流柱*
2018, 30 (5): 505-512 | DOI: 10.7536/PC171206
出版日期: 2018-05-15
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摘要
有机小分子和金属联合催化是指用有机小分子和金属等多种催化剂同时或连续活化不同底物、官能团或中间体，从而完成催化反应。该策略可以实现单一催化剂无法完成的反应。根据催化剂活化模式的不同，有机小分子和金属联合催化可以分为协同催化、接力催化与连续催化。近年来，随着有机小分子催化的快速发展以及人们对金属和有机催化的理解越来越深入，有机小分子和金属联合催化方面的报道逐年增加，正在发展成为均相不对称催化中受到广泛关注的新兴研究领域。钯配合物是重要的过渡金属催化剂，钯催化在有机合成中具有十分广泛的应用。本文重点总结了钯和手性有机小分子联合不对称催化方面的进展，主要包括手性胺、手性布朗斯特酸以及手性亲核催化剂等有机催化剂与钯联合催化，同时指出了该领域内一些亟待解决的问题，并对未来的发展作了展望。
三甲基硅基(TMS)化学:C(sp3)-Si键的催化活化
杨琪, 欧阳昆冰, 刘亮, 席振峰
2018, 30 (5): 513-527 | DOI: 10.7536/PC171237
出版日期: 2018-05-15
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摘要
三甲基硅基（TMS）广泛存在于有机化合物中，并且在有机合成中有重要的应用。硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中。因此，将含有TMS基团的化合物直接用于硅杂环化合物合成的研究具有重要的意义。在有机合成化学中，碳硅键的切断是一个非常重要的过程。通过化学计量的有机镁或有机锂等有机金属试剂对C（sp3）—Si键进行切断是碳硅键活化的经典方法，然而该方法的反应条件苛刻，应用有限。过渡金属催化的反应能够在较温和的条件下实现C（sp3）—Si键的切断，这为进一步官能团化C（sp3）—Si键提供了一种新方向，同时也是一种高效构建硅杂环化合物的新方法。目前过渡金属催化活化C（sp3）—Si键的研究主要集中在具有张力环或一些具有特定结构的底物中，对于催化活化惰性C（sp3）—Si键的研究仍然是一个具有挑战性的课题。本文结合本课题组的工作综述了近年来过渡金属催化的TMS中C（sp3）—Si键的方法。
二碘化钐参与及二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应及其在含氮杂环合成中的应用
郑啸, 黄培强*
2018, 30 (5): 528-546 | DOI: 10.7536/PC171249
出版日期: 2018-05-15
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摘要
氮α-位碳-碳键的构造是含氮有机化合物合成中的基本方法。通过氮α-位的碳正离子（亚胺鎓）、碳负离子和碳自由基中间体是实现这一目标的主要途径。相对而言，通过氮α-位碳自由基中间体构造碳-碳键可在较温和的中性条件下进行，且可实现对亚胺鎓离子的极性反转，因而是对正、负离子极性反应的重要补充。作为温和的单电子还原剂，Kagan试剂（二碘化钐）可还原多种含氮有机物产生氮α-位自由基，进而发生自由基偶联反应，在形成氮α-位碳-碳键的方法学发展中扮演了重要的角色。本文综述了二碘化钐参与的氮α-位自由基偶联反应在有机合成中的研究进展，重点归纳评述了二碘化钐参与的亚胺、硝酮、氮杂半缩醛、酰亚胺和酰胺等底物与醛/酮及与缺电子烯烃的自由基偶联反应，为了探讨、克服二碘化钐在相关反应中的局限性，也介绍了二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应的最新进展。此外，还重点评述了这些合成方法在含氮活性化合物、生物碱和中间体的简捷合成中的应用。
CO2:羧基化反应的C1合成子
张宇, 岑竞鹤, 熊文芳, 戚朝荣, 江焕峰*
2018, 30 (5): 547-563 | DOI: 10.7536/PC171251
出版日期: 2018-05-15
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摘要
基于资源与环境的考虑，以二氧化碳为原料的有机合成研究近年来日益受到科学家们的关注，其中以二氧化碳为C1合成子参与的过渡金属催化羧基化反应由于可有效构建各种羧酸类化合物及其衍生物，是二氧化碳利用和实现碳循环的理想途径之一。本文综述了催化活化二氧化碳与亲电试剂、烃类C—H键化合物、亲核试剂等通过构建新碳-碳键实现羧基化反应的最新研究进展。
基于环己酮氧化脱氢构建碳-碳与碳-杂键
陈劲进, 常丹, 肖福红, 邓国军*
2018, 30 (5): 564-577 | DOI: 10.7536/PC171132
出版日期: 2018-05-15
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摘要
环己酮是一种廉价易得的大宗有机化工产品，被广泛用作有机合成反应的原料和中间体。脱氢芳构化是合成功能化芳烃的有效途径，使用环己酮作为反应底物，经过亲核加成、脱水和催化脱氢可以将非芳香的有机分子转化为芳香化合物。与传统的芳基化反应相比，该策略避免了苛刻的反应条件和含卤化合物的生产，克服了化学和区域选择性难以控制的难题，为功能化芳烃的合成提供了一条温和、环保的途径。本文就近年来以环己酮为原料，进行氧化脱氢、直接构建碳-碳和碳-杂键，及通过碳-杂键的形成合成杂环化合物的研究现状进行介绍。
灯台生物碱Strictamine的全合成
刘小宇, 肖涛, 秦勇
2018, 30 (5): 578-585 | DOI: 10.7536/PC171131
出版日期: 2018-05-15
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摘要
灯台生物碱具有复杂多样的结构和显著的生理活性，针对此类分子的化学合成引起了有机化学界的广泛关注。其中的代表性化合物strictamine在结构上具有笼状的methanoquinolizidine核心骨架和C7位全碳季碳手性中心，在合成上具有重要挑战。关于该化合物的全合成已有超过40年的研究历史，而直到最近两年才取得突破性的进展。本文针对2016年以来关于strictamine的三条全合成和四条形式合成路线进行简要介绍，主要剖析了各条合成路线中的关键策略和反应，并对进一步的研究进行了展望。
氟代亚氨基糖的合成与糖苷酶抑制活性
李意羡, 贾月梅, 俞初一
2018, 30 (5): 586-600 | DOI: 10.7536/PC171248
出版日期: 2018-05-15
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摘要
亚氨基糖由于具有重要的糖苷酶抑制活性、抗病毒和抗肿瘤活性等已经在新药创制中显示出巨大的发展潜力。系统研究此类化合物的构效关系有望发现高活性和高选择性的先导化合物。氟代是考察构效关系的常用方法之一。本文总结了氟代亚氨基糖的合成方法与化合物的糖苷酶抑制活性。合成方法中氟的来源包括含氟砌块、氟代糖或氟代试剂，三种合成策略各有优缺点与适用范围。基于氟代亚氨基糖的糖苷酶抑制活性研究，本文初步归纳了一些有代表性的重要亚氨基糖的构效关系，明确了糖环完整性对化合物糖苷酶抑制活性的重要意义。在此基础上对亚氨基糖的侧链或并环环系修饰则可能分别影响抑制谱和糖苷酶抑制活性。氟代亚氨基糖的研究成果是对亚氨基糖化学的重要贡献，以氟代为工具，必将进一步完善与修正亚氨基糖的构效关系，为设计合成具有潜在药物活性的亚氨基糖类化合物提供依据，并极大促进相关的新药创制工作。
手性杯芳烃及其超分子手性
罗钧, 郑炎松
2018, 30 (5): 601-615 | DOI: 10.7536/PC171134
出版日期: 2018-05-15
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摘要
杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基连接而成的空腔型分子，具有衍生位点多，构象丰富等特点，被称为第三代主体分子。在分子层次，依手性因素的结构特点不同，可将手性杯芳烃分为具有手性亚单元的杯芳烃、固有手性杯芳烃和桥手性杯芳烃。在超分子层次，杯芳烃自身或杯芳烃与其他分子或离子在溶液中、晶态中或二维表面可通过非共价键力形成多种拓扑结构的纳米手性聚集体。研究手性杯芳烃和基于杯芳烃的超分子手性组装体的合成、结构和性能，不仅在理解手性起源、手性结构等方面具有理论意义，而且有望获得以分子识别为基础的手性传感器、手性催化剂、手性分离材料、手性载体和手性纳米材料。本文综述近十年来有代表性的分子手性杯芳烃和以杯芳烃为组分的超分子手性聚集体的设计、合成、结构和功能。着重展示杯芳烃骨架在形成新颖分子手性和超分子手性上的优势，以及杯芳烃单元在实现特定功能如手性识别时发挥的作用。相信随着杯芳烃合成技术和杯芳烃超分子设计的发展，必将进一步发挥杯芳烃的结构优势，涌现出更多性能优异的手性杯芳烃功能分子和超分子手性杯芳烃功能材料。
基于三维不对称主体的客体方向选择性穿线作用及其组装体的构建
汪含笑, 韩莹, 陈传峰*
2018, 30 (5): 616-627 | DOI: 10.7536/PC171201
出版日期: 2018-05-15
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摘要
在主客体化学中，控制络合过程的异构化现象不仅可以简化和调整所构建的组装体的结构，而且对其顺利执行作为分子机器时的功能也具有极其重要的意义。具有三维不对称结构的主体与线性不对称客体络合时，由于客体穿线方向的不同会导致方向性异构体的形成。这一现象引起了研究者们的兴趣，并对如何通过理性设计主客体的结构来控制客体穿线的方向和选择性进行了研究。本文综述环糊精、杯芳烃及三蝶烯衍生大环等具有三维不对称结构的大环主体与线性不对称客体之间的方向选择性络合作用以及方向性组装体的构建，并立足于该领域的发展现状，对其前景和应用进行了展望。
可作为碳纳米管片段的共轭芳烃大环的设计合成
周启峰, 江波*, 杨海波*
2018, 30 (5): 628-638 | DOI: 10.7536/PC170909
出版日期: 2018-05-15
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摘要
设计合成可作为碳纳米管片段的共轭芳烃大环近年来吸引了化学家们广泛的研究兴趣，人们希望从这些共轭芳烃大环出发，通过利用“自下而上”的策略合成单壁碳纳米管。需要指出的是，传统制备碳纳米管的方法，如电弧法、化学气相沉积法等，都很难形成均一的单壁碳纳米管。而这种“自下而上”的策略为高效合成尺寸均一的单壁碳纳米管提供了可行的方法，这种合成方法因此成为了当下合成单壁碳纳米管的热点，但也仍是一大挑战。本文从二维碳纳米环、碳纳米带和三维碳纳米笼三个方面概述关于这类共轭芳烃大环研究的新进展，着重介绍了共轭碳纳米环的设计原则和合成方法，并突出介绍了多环芳烃碳纳米环。多环芳烃通常具有优良的光电性质，以其为基元构筑的共轭碳纳米结构不仅可以作为碳纳米管的合成前体，而且其自身也会表现出新的光电性质。
杂环烯酮缩胺:构筑分子多样性稠杂环化合物的合成先导分子
孔令斌, 严胜骄*, 林军*
2018, 30 (5): 639-657 | DOI: 10.7536/PC171208
出版日期: 2018-05-15
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摘要
杂环烯酮缩胺（HKAs）是一类构建分子多样性稠杂环化合物的多功能合成砌块，已被广泛应用于构筑多种多样的类天然杂环化合物和合成药物中。随着杂环烯酮缩胺研究的深入开展，其作为双亲核试剂与多种亲电底物反应取得了较大的进展。本文将基于HKAs的结构特征、反应性能，对以HKAs及1，1-烯二胺为合成子构建各种类型具有潜在生物活性的类天然多环稠杂环化合物进行综述。
含有七元碳环的有机共轭分子在光电材料中的应用
史丹丹, 张西沙, 张德清
2018, 30 (5): 658-672 | DOI: 10.7536/PC171220
出版日期: 2018-05-15
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摘要
苯环是构成有机光电材料的主要单元，非苯系的七元环共轭体系则在有机光电材料中应用较少，直到最近几年才开始受到关注。由于七元环的前线轨道与六元环的明显差异和七元环容易被氧化而形成稳定的芳香性环庚三烯正离子的特点，它的引入可能给有机材料带来特殊的性能和应用。本文首先从历史的角度回顾了七元共轭碳环的发现、合成与结构研究。然后，对七元碳环共轭分子的结构骨架进行了分类，并对这些结构骨架的合成方法进行了总结。对七元碳环共轭分子在近红外吸收、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、刺激-响应等领域的应用进行了重点介绍，并对该领域的发展前景进行了展望。
环糊精超分子凝胶的构筑及其功能
赵倩, 李盛华, 刘育*
2018, 30 (5): 673-683 | DOI: 10.7536/PC180101
出版日期: 2018-05-15
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摘要
环糊精作为一种具有良好的水溶性和生物兼容性的大环主体，因其对无机、有机和生物底物的特异性键合而倍受关注。凝胶材料则凭借其结合了固体弹性以及液体流动性等特性而有着广泛的应用。环糊精超分子凝胶融合了环糊精和凝胶的优势，在软材料领域研究中有着特殊的重要意义。本文从环糊精凝胶的构筑出发，从氢键、主-客体键合和离子相互作用等方面对其形成超分子凝胶的驱动力进行讨论，并对超分子凝胶在生物、检测、吸附及智能材料（包括滑动环类材料）领域的最新研究进展进行综述，为构筑新型环糊精超分子凝胶、开发该类凝胶的新功能提供参考。最后，对环糊精超分子凝胶的应用前景进行了展望。
耐高温聚酰亚胺泡沫材料
许云汉, 王磊磊, 胡爱军, 袁莉莉, 王志媛, 杨士勇*
2018, 30 (5): 684-691 | DOI: 10.7536/PC180220
出版日期: 2018-05-15
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摘要
聚酰亚胺泡沫具有低介电、隔热、吸声、高比强度以及高经济效益等诸多优点，因而近些年来在航空、航天、船舶航舰、能源与环境保护等领域有着广泛的应用。聚酰亚胺泡沫按照泡孔结构分为软质开孔泡沫和硬质闭孔泡沫两大类，其通常是由芳香族二酐与芳香族二胺通过缩聚反应制备得到分子量可控的聚酯铵盐，再将其作为前驱体经过热发泡制备得到最终的聚酰亚胺泡沫。前驱体的化学结构对最终的聚酰亚胺泡沫的机械性能和热性能都有非常显著的影响，同时前驱体的分子量也会对泡沫的密度、机械性能和热性能有非常显著的影响。聚酰亚胺泡沫的研究进展，特别是其化学结构、性能和应用都会在本文中逐一阐述。
放线菌来源生物碱的生物合成机制
黄婷婷, 周子画, 刘琦, 王晓政, 郭文丽, 林双君*
2018, 30 (5): 692-702 | DOI: 10.7536/PC180324
出版日期: 2018-05-15
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摘要
生物碱类天然产物通常具有复杂多样的化学结构和广泛的生物活性，因此备受生物学、化学、药学领域研究者的关注。微生物是仅次于植物的生物碱类天然产物重要来源，微生物尤其是放线菌产生的众多次生代谢产物中，也包括很多生物碱。对放线菌来源生物碱的骨架结构和药效基团生物合成研究，不仅能够丰富人们对天然产物结构形成原理的理解，还可以为运用合成生物学技术人工合成此类化合物提供重要的遗传元件。本文从模块化生物合成和非模块化生物合成两种方式，综述放线菌来源生物碱的生物合成基因簇、途径及其酶催化反应过程。