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2024 , Vol. 36 >Issue 2: 244 - 255

DOI: https://doi.org/10.7536/PC230601

Review

Hydrogen Spillover Effect in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction

  • Yan Liu 1 ,
  • Yaqi Liu 1 ,
  • Liwen Xing , 2 ,
  • Ke Wu 2 ,
  • Jianjun Ji 3 ,
  • Yongjun Ji , 1
Expand
  • 1 School of Light Industry, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China
  • 2 College of Chemistry and Materials Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China
  • 3 Guangshengyuan Traditional Chinese Medicine Co. LTD, Datong 037000, China
* Corresponding author e-mail: （Liwen Xing）;
（Yongjun Ji）

Received date: 2023-06-08

  Revised date: 2023-09-20

  Online published: 2024-01-09

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Beijing Technology and Business University 2023 Graduate Student Research Ability Enhancement Program(19008023027)

Research Foundation for Youth Scholars of Beijing Technology and Business University(QNJJ2022-22)

Research Foundation for Youth Scholars of Beijing Technology and Business University(QNJJ2022-23)

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Research Foundation for Advanced Talents of Beijing Technology and Business University(19008020159)

Fold

Abstract

Water electrolysis for hydrogen harvesting has become a research hotspot in both academia and industry due to its low carbon emissions, high energy efficiency, and high purity, which offer significant advantages over the majority of hydrogen production technologies. Thereinto, the electrocatalytic hydrogen reaction （HER） is at the core, which aways involves a multi-step hydrogen transfer process and multiple active sites working together. However, catalytic correlations between those active sites and potential hydrogen spillover effects involved are often overlooked. In this paper, we first review the hydrogen evolving properties and reaction mechanisms in electrocatalytic systems such as transition metal oxides, phosphides, and sulfides. By combining traditional theories of thermal catalysis, active sites involved in hydrogen spillover are then conceptually summarized into both the primary and secondary active sites, elucidating their catalytic relevance and functional differences. This paper will not only provide a design concept for the creation of efficient and inexpensive electrocatalysts for hydrogen evolution, but also serve as a useful reference for further studies of hydrogen transfer behaviors in other hydrogen-involved electrocatalytic reactions.

Contents

1 Introduction

2 Electrocatalyst for hydrogen spillover

2.1 Metal oxide

2.2 Metal phosphide

2.3 Metal sulfides

3 Conclusion and outlook

Key words： hydrogen spillover; hydrogen evolution reaction; primary active sites; secondary active sites

Cite this article

Yan Liu , Yaqi Liu , Liwen Xing , Ke Wu , Jianjun Ji , Yongjun Ji . Hydrogen Spillover Effect in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction[J]. Progress in Chemistry, 2024 , 36(2) : 244 -255 . DOI: 10.7536/PC230601

1 引言

氢气的能量密度高，燃烧热值大，且其氧化产物为水（不产生二次污染），业已成为当前最具潜力的可再生清洁能源之一[1]。在众多的制氢技术中，电解水技术具有碳排放低、能量利用率高、所得氢气纯度高等优势，已引起学术界和工业界的广泛关注[2]。在电解水制氢过程中，电催化析氢反应（Electrocatalytic hydrogen reaction，HER）处于关键地位，其不但决定了产氢效率，而且影响整个电解过程的能量消耗。因此，深入研究电催化HER及其电催化剂，对于提高产氢效率、降低能耗具有重大现实意义[3]。
当前，电催化HER广泛使用碳负载贵金属纳米颗粒催化剂（如商品化Pt/C催化剂）。根据经典的Sabatier原理，贵金属Pt对活性氢中间体（H*）表现出中等吸附强度（既不太强也不太弱），恰好处于半经验“火山图”的顶端（图1），因而在众多的材料中Pt基催化剂天然地具有最优的HER活性[4,5]。然而，贵金属本身自然丰度低且价格高昂，这无疑限制了其广泛应用。因此，研究人员历来致力于开发可替代的非贵金属基高效HER催化剂[6]。尽管过渡金属在储量和价格上颇具潜力，具有单一的过渡金属基活性相/活性位点的HER电催化剂其活性仍受限于上述半经验析氢标度律，难以接近甚至超越商业化Pt/C催化剂（Pt含量通常为20 wt%~ 40 wt%）。
图1 不同材料交换电流密度（j0）和H*吸附自由能变化[4]

Fig.1 Variation of exchange current density （j0） and active hydrogen adsorption free energy for different materials [4]. Copyright 2015, Angew. Chem. Int. Ed.

另一方面，除可控制备的具有单一活性位点/活性相的催化剂外，实际合成和文献报道的HER电催化剂其物相、组成和结构较为复杂，常表现出多种活性位点共存的特点[7]。基于传统催化理论，结合这些活性位点参与HER的催化关联和功能差异，可以将其简单划分为初级活性位点和次级活性位点。然而，（1）此二者在电催化HER过程中的催化关联在很多情况下是不明确的。（2）尤其，次级活性位点在电催化HER中的催化作用易被忽略。电催化HER过程中氢溢流效应的出现，恰好可对上述问题进行一定程度上的解答。
在热催化中，氢溢流是一类较为常见的界面效应[8]，即生成的H*物种由初级活性位点定向迁移到次级活性位点上以完成整个催化反应的现象。产生显著氢溢流效应需满足以下两个条件：（1）存在初级活性位点（常为贵金属）可以吸附解离氢，形成H*物种。（2）存在H*物种的传递通道/驱动力，或存在次级活性位点（通常为金属氧化物）作为H*受体。将以上热催化理论中氢溢流的概念延伸拓展到电催化HER可以得到如下推论—以碱性条件下的电催化HER为例（图2），H2O首先被吸附在初级活性位点上，经过活化后解离出活性氢中间体（H*，*为催化活性位点），但初级活性位点通常并非良好的H2脱附位点[9]；接着，在电场力的驱动下，吸附在初级活性位点上的H*倾向于迁移到适宜H*复合脱附的次级活性位点上，进而形成H2离开催化剂表面。上述电催化HER中出现的氢溢流效应有助于加速催化体系析氢动力学，突破析氢标度律的理论限制，将使设计合成的非贵金属多位点电催化剂的析氢活性接近甚至超越Pt/C。
图2 碱性环境中HER氢溢流示意图

Fig.2 Schematic diagram of hydrogen Spillover during HER in alkaline environment

近年来，电催化HER中氢溢流现象的相关报道日渐增多，已形成不可忽视的研究方向[10⇓~12]。本文回顾了借助氢溢流效应提高析氢活性的各类HER电催化剂，如金属氧化物、硫化物和磷化物等的析氢性能和反应机制；通过分析产生显著氢溢流效应的HER催化剂中多种活性位点之间的催化关联和功能差异，将这些活性位点抽象归纳为初级和次级活性位点，并阐释了两类活性位点上的氢转移机制。最后，本文对这一新兴领域中存在的机遇与挑战进行了展望。本文将不但为新型高活性非贵金属基析氢电催化剂的设计合成提供重要的参考，而且为其他涉氢催化反应的机理探索提供有益的启示。本文以电催化析氢过程中多种活性位点上氢溢流效应的相关研究为切入点，对这一效应进行了较为详实的综述，这些内容在贵刊中尚未见报道。本文希望通过以点带面，引起国内外同行的广泛关注，进一步推动领域发展。

2 氢溢流型电催化剂

2.1 金属氧化物

在热催化中，大量实验与理论研究表明氢溢流容易发生在还原性氧化物载体上（如WO3[13]、TiO2[14,15]、CeO2[16]等）。在电催化HER中，人们最初也是从这些氧化物负载贵金属体系出发，开启了相应的研究探索。

2.1.1 氧化钨

从结构上看，氧化钨及其水合物是二维层状氧化物。一种观点认为[17,18]，原子氢物种可以通过所谓的“质子-电子相干运动”沿WO3表面迁移—氢原子可以将其电子给予氧化物载体的可还原的金属阳离子，随后以质子的形式进行扩散，因此，氧化钨通常作为氢溢流的次级活性位点[19]。除非改变化学成分或引入氧空位，氧化钨其HER活性几乎可以忽略不计[20,21]。
氧化钨充当HER的次级活性位点时，初级活性位点常为贵金属纳米颗粒。而不同金属分散度及产生的金属-载体相互作用（Metal-support Interactions，MSI）差异，将对氢溢流行为产生重要的影响[22]。Lee等[23]制备了介孔WO3-x负载Pt单原子催化剂（记作Pt SA/m-WO3-x），并与碳负载Pt单原子（Pt SA/C）、介孔WO3-x负载Pt纳米颗粒（Pt NP/m-WO3-x）对照样品进行比较，系统地研究了不同分散度Pt及其与不同载体产生相互作用对HER中氢溢流的影响。对比分析上述三种样品在不同扫速下的循环伏安曲线可知，Pt SA/m-WO3-x比Pt SA/C、Pt NP/m-WO3-x表现出更快的氢脱/嵌动力学，主要归因于高分散Pt SA和m-WO3-x之间的强相互作用增强了Pt SA/m-WO3-x上的氢溢流效应且缩短了H扩散路径（图3）。在酸性环境下，Pt SA/WO3-x的HER活性可与Pt/C相媲美：当Pt负载量为0.86 µg·cm-2时，过电位为47 mV（10 mA·cm-2电流密度时）；在50 mV的过电位下，质量活性为12.8 A·mg-1（以Pt计），Tafel斜率为45 mV·dec-1。
图3 Pt SA/m-WO3-x和Pt NP/m-WO3-x的氢溢流效应示意图[23]

Fig.3 Schematic diagram of hydrogen spillover effect for Pt SA/m-WO3-x and Pt NP/m-WO3-x[23]. Copyright 2019, Angew. Chem. Int. Ed.

虽然WO3常充当氢溢流过程的次级活性位点，但由于其导电性较差，体系HER性能仍有很大提升空间。石墨烯气凝胶具有高导电性、高比表面和高孔隙率等特点，但其自身HER性能不理想[24⇓~26]，常用作催化剂载体，有助于增强催化界面协同效应[27]、加快电子转移和质量传输。基于以上分析，将WO3和石墨烯气凝胶复合制备得到次级活性位，利用其上的氢溢流效应将有效提高体系HER性能。Liu等[28]通过溶剂热法得到WO3/石墨烯气凝胶（WGA）载体，再经电化学沉积将Pt纳米颗粒负载至载体上，制备了兼具优异HER活性和耐久性的低含量Pt（0.8 wt%）/WO3/石墨烯气凝胶电催化剂（记作LPWGA）。WGA载体含有丰富的氧空位和多级孔道，不但能够提供连续传质和电子转移的通道，而 且容易锚定Pt纳米颗粒，同时调节Pt表面电子状态，使LPWGA拥有高活性和耐久性。电化学测试结果显示，即使Pt负载量低至0.81 μg·cm-2时，LPWGA 仍表现出较高的HER活性和稳定性：过电位为42 mV（电流密度：10 mA·cm-2时）；经过10 000次连续循环伏安和40 h计时电位测试后，性能稳定。当过电位为50 mV时，Tafel斜率为30 mV·dec-1，TOF为29.05 s-1，远高于商业Pt/C和低含量Pt/石墨烯气凝胶对照样品的HER活性。
众所周知，将两种（或两种以上）金属组成合金催化剂[29]，可表现出比单金属催化剂更高的HER活性[23]。在次级活性位点均为氧化钨时，通过合金化的策略优化初级活性位点，进而增强氢溢流效应，将显著提高体系的HER性能[5,30⇓~32]。Qin等[33]通过水热和电化学活化两步法制备得到生长在Cu箔（CF）上的WO3纳米阵列负载中空PtCu合金纳米颗粒催化剂（PtCu/WO3@CF）。电化学循环伏安测试结果显示，与WO3@CF相比，PtCu/WO3@CF表现出更强的氢吸附峰，说明PtCu合金纳米粒子的存在有效促进了H*在WO3上溢流。拟合氢吸附峰与扫描速率的定量关系发现，PtCu/WO3@CF的氢吸附动力学斜率（1.2×10-3 mV·dec-1）低于WO3@CF（1.6×10-3 mV·dec-1），表明氢溢流效应的存在加速了PtCu/WO3@CF对H*的吸附[23,34]。所得PtCu/WO3@CF在20 mV和100 mV的过电位下，质量活性分别为1.35和10.86 A·mg-1，是相同条件下商业Pt/C电极的27倍和13倍。
富氧空位WO3-x的质子储存能力较强，可以作为析氢的初级活性位点：其局部富集了一定浓度的质子，易于转移到缺氢的次级活性位点上，显著增加次级活性位点上的氢覆盖度，有效提高HER性能[35]。Wang课题组[35]通过水热、浸渍和高温热还原的方法，调控WO3的氧空位含量，最终制备得到氧空位含量为34.3%的最优化催化剂体系（Ru-WO3-x/CP，CP代指碳纸）。原位拉曼光谱显示，当外加阴极电位逐渐升高时，Ru-WO3-x/CP中Ru-H键的峰强度逐渐增强，这显然是由于WO3-x发生了H*到Ru纳米颗粒（NPs）的溢流导致Ru上H覆盖度增加。DFT计算进一步表明，WO3-x表面H2O 解离能垒比Ru位点低，更有利于H2O解离。因此，有理由推断在Ru-WO3-x/CP催化HER过程中，H2O首先吸附在WO3-x上，随后解离得到H*，进一步溢流到Ru位点，最终发生复合脱附形成氢气。由于在传统热催化中发生的氢溢流通常是从金属位点到氧化物，而在Ru-WO3-x/CP催化剂中方向性恰好相反，因此，催化体系中发生的上述氢溢流现象被称为“反向或逆向氢溢流”。基于此，Ru-WO3-x/CP催化剂表现出优异的中性析氢性能。在1.0 M磷酸缓冲盐溶液（PBS溶液）中，电流密度为10 mA·cm-2时，Ru-WO3-x/CP过电位为19 mV，是相同条件下商业Ru/C（86 mV）的24倍。
研究[21,36]发现，通过引入掺杂剂改变氧化钨表面化学组成或构建两相异质界面，可以实现对体系电子结构的调控，促进氢溢流的发生，从而有效提高HER活性。Yoo等[37]首先利用H2S/Ar等离子体对W进行处理得到1T-WS2纳米晶；接着用O2等离子体处理后，在上述1T-WS2上引入无定形氧化钨（a-WO3）晶畴，制备得到拼接结构的1T-WS2/a-WO3（记作WSO）。这种非晶异质界面的构建有利于缩短质子扩散路径，使得氢物种可以快速通过a-WO3提供的通道转移到1T-WS2，即WSO表现出显著的氢溢流效应（图4），进而有效增强HER活性。优化后的杂化催化剂在酸 性环境中100 mA·cm-2的电流密度下过电位为212 mV，Tafel斜率为102.2 mV·dec-1。
图4 WSO表面的氢溢流途径示意图[37]

Fig.4 Schematic diagram of the hydrogen spillover pathway on the WSO surface[37]. Copyright 2022, ACS Appl. Mater. Interfaces.

此外，将二硫化钨（WS2）薄膜原位阳极氧化制备得到的WO3·2H2O/WS2杂化催化剂，也表现出显著的氢溢流效应—质子和电子在电场作用下可经电致变色效应嵌入WO3·2H2O晶格，同时掺杂在WO3·2H2O晶格中的氢原子也可以通过电致变 色效应被输送到邻近的WS2的面缺陷或边缘位点上。通过理论计算研究H*从WO3·2H2O向WS2的缺陷及边缘位点扩散的动力学过程发现，溢出的氢原子被这些缺陷及边缘位点的电荷电场吸引到其周围（分别带正、负电荷的W和S空位上），电荷在WO3表面上产生一个以该位点为中心的辐射状场，促进HER过程中氢溢流效应的发生。最优化WO3·2H2O/WS2杂化催化剂表现出优异的HER活性[38]：在100 mA·cm-2的电流密度时的过电位为152 mV，Tafel斜率为54 mV·dec-1。

2.1.2 氧化钛

在热催化中，TiO2也常作为氢溢流的次级活性位点[39]，在适当的条件下，TiO2向其上负载的金属进行的“反向电荷转移”即电子自TiO2转移至金属活性位并在其周围富集，使得金属d带中心下移，有利于H*的脱附[40]，进而促进氢溢流效应的发生。鲁统部等[41]将Pt纳米团簇（Pt NCs）锚定在富氧空位的多孔TiO2纳米片上，其在-0.1 V（vs RHE）时质量活性为45.28 A·mg-1（以Pt计），是商业Pt/C的58.8倍。通过XPS中Ti元素价态分析可知电荷由TiO2向Pt NCs转移，证明反向电荷转移的存在。原位拉曼光谱监测TiO2在HER过程中的结构变化显示，在富VO-Pt/TiO2样品中，Eg（1）振动模式产生的峰发生蓝移，且随着HER反应进行，峰蓝移更加明显；当反应停止，蓝移消失。这种峰蓝移归因于H*由Pt NCs溢流到TiO2载体。此外，富氧空位Pt/TiO2的Eg（1）峰蓝移比缺氧空位的Pt/TiO2样品更明显，表明更多的H*从Pt NCs转移到富氧空位的TiO2载体上。DFT计算显示富氧空位Pt/TiO2中的反向电荷 转移（从TiO2到Pt NCs）促进形成富电子的Pt NCs，有效优化d带中心。进一步计算Pt原子在费米能级附近的投影电子态密度（PDOS），发现Pt-O桥中Pt原子的d带中心向费米能级偏移了0.12 eV，导致H*吸附强度减弱，将使得从Pt NCs到TiO2载体的氢溢流效应更为显著[5,42,43]。由于催化剂表面的H*溢流效应，电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）显示富氧空位Pt/TiO2比缺氧空位Pt/TiO2显示出更小电荷转移电阻，这也在一定程度上证实了氢溢流的存在。将TiO2作为氢溢流次级活性位点应用于HER，可显著提高其析氢效果。

2.1.3 氧化镍

通过外来原子掺杂改性，NiO常作为有效的氢溢流的初级活性位点，促进碱性和中性条件下水分子的解离，间接地调节H*吸附自由能[44]。宋波等[45]通过将金属Mo负载到NiO/Ni上制备得到Mo-NiO/Ni，削弱了NiO对H*的吸附强度，有利于H*自初级活性位点Mo-NiO向次级活性位Ni的迁移，加速其复合脱附，提高电催化性能。DFT计算表明单一NiO对H*的强吸附会阻碍其向活性Ni位的转移[41,46]；向NiO中掺入Mo后，无定形的Mo-NiO面为水解离提供了更多的活性位点，且其对H*是吸附不稳定的，可导致H*向Ni迁移，加快Volmer步骤的同时[28,47]，促进氢溢流效应的发生（图5b下插图所示）。电化学测试结果显示（图5a），Mo-NiO/Ni在10 mA·cm-2的电流密度时，过电位为50 mV，Tafel斜率为86 mV·dec-1。
图5 （a） 电流密度为10 mA·cm-2时的过电位（左）和Tafel斜率（右）, 插图为HER机理的示意图;（b）H*+OH*、OH*和H*在不同活性位点处的吸附能, 插图为NiO/Ni和Mo-NiO/Ni电化学反应中氢转移的化学示意图[45]

Fig.5 (a) Overpotential )left) and Tafel slope (right) at a current density of 10 mA·cm-2, inset is a schematic representation of the HER mechanism; (b) Adsorption energy of H*+OH*, OH* and H* at different active sites, inset is a schematic representation of the chemistry of hydrogen transfer in NiO/Ni and Mo-NiO/Ni electrochemical reactions[45]. Copyright 2019, ACS Energy Lett.

研究[48]表明将具有较强的H2O解离能力的催化活性组分与氢结合能较弱的金属（如Cu等）结合，形成协同异质界面可显著增强氢溢流效应，进而加速H2的生成。镍氧化物常表现出较强的水解离能力[49]，且额外OH-修饰（即形成NiOOH）可进一步缓解其亲氧性，促进Volmer步骤中生成的OH-脱附，从而为HER进行提供大量H*[6,50⇓~52]。Lee等[53]在泡沫铜上生长NiO，再通过额外的OH-修饰，制备得到具有异质结构的HOM-NiO/Cu催化剂（图6a）。理论和实验共同证实HOM-NiO和Cu分别充当了HER的初级和次级活性位点。通过理论计算发现，HO-NiO/Cu模型的亲氧性（ΔG(OH)）显著降低，意味着Volmer步骤产生的OH-容易从其上脱附下来，促进H2O解离[54]。在图6b中，Cφ（氢溢流赝电容）反映催化剂表面H*的吸脱附现象。各个对照样品的Cφ对过电位η进行积分，HOM-NiO/Cu表现出最大的积分值，表明HOM-NiO/Cu具有最大的氢覆盖度，于是HOM-NiO初级活性位向Cu次级活性位点的氢溢流将在热力学上自发进行。实验测定HOM-NiO/Cu表现出优异的HER活性：在10 mA·cm-2电流密度下的 过电位为33 mV，Tafel斜率为51 mV·dec-1，与Pt/C（过电位39 mV，Tafel斜率46 mV·dec-1）相当。此项研究证实了初级活性位点亲氧性对H2O解离的重要影响，为进一步利用氢溢流效应设计多活性位点HER电催化剂提供了指导。
图6 （a） HOM-NiO/Cu上氢溢流示意图; （b） 1.0 M KOH中各组分的氢溢流赝电容（Cφ）与过电位（η）关系曲线图[53]

Fig.6 (a) Schematic diagram of hydrogen spillover on HOM-NiO/Cu; (b） The derived curves of hydrogen adsorption capacitance (Cφ) vs overpotential (η) [53]. Copyright 2021, ACS Nano.

2.1.4 其他金属氧化物

在碱性电解水过程中，RuO2是最有效的析氧反应（OER）阳极材料之一[55,56]。RuO2本身亲氧而对H*吸附亲合力弱，因此RuO2很少用作电解水阴极材料，这样也限制了其在HER中的应用。研究表明，对RuO2进行杂原子掺杂改性（如加入Ce）可以有效分隔RuO2相，且新相（如CeO2）和被分隔的RuO2相之间可以形成质子转移通道，在一定程度上改善其对H*的结合[57]。王峰和张正平等[42]首先将Ce掺入RuO2晶格制备得到RuCeOx。然而，电化学测试RuCeOx的HER活性并不理想。另一方面，RuCeOx中RuO2和CeO2在两相界面处形成了莫特-肖特基异质结，RuO2相和CeO2相分别充当电子导体和半导 体[58⇓~60]；在光照条件下CeO2上的光生电子将倾向于在RuO2上富集。基于此，他们进一步利用光活化（photoactivation，PA）还原法将Pt单原子选择性地沉积在RuCeOx中的富电子RuO2相上，制备得到Pt/RuCeOx-PA，如图7a。此样品明显不同于通过化学活化（chemical activation，CA）或热活化（Thermal activation，TA）还原法得到的Pt随机分布的对照样品（分别记作Pt/RuCeOx-CA和Pt/RuCeOx-TA）。通过对Pt/RuCeOx-PA进行理论建模，并计算H*在可能的邻近位点上吸附的ΔGH*，对可能的反应路径进行了深入分析。计算结果显示，H*吸附在Pt-O-Ru基团中Pt原子（A位点）、Pt-O-Ru基团中O原子（B位点），RuO2（110）晶面（C位点），Ce-O-Pt基团，CeO2（111）晶面上的ΔGH*分别为－0.15、－0.014、0.23、0.04和－0.34 eV。一般地，ΔGH*负的绝对值越大，说明催化剂上H*吸附越强；同样，ΔGH*正的绝对值越大，说明H*越容易从催化剂表面脱附[61]。根据上述所得ΔGH*数值推测Pt/RuCeOx-PA上H*的溢流通道应为“Pt-O-Ru-RuO2”：如图7b所示，H*首先稳定在A位点上，逐步移动穿越到B位点，然后在C位点富集，最终实现了H2形成和释放。这样，Pt-O-Ru基团和RuO2（110）晶面分别作为初级和次级活性位点，二者协同产生氢溢流效应将促进HER快速有效进行。正如理论预测的一样，实验测得Pt/RuCeOx-PA的HER活性（包括质量活性和比活性）的确超过Pt/RuCeOx-CA和Pt/RuCeOx-TA，甚至优于商业Pt/C催化剂（20 wt%）。EIS显示，与Pt/RuCeOx-TA和Pt/RuCeOx-CA相比，Pt/RuCeOx-PA表现出更快的质子转移动力学和更高的局域H*浓度，进一步从实验上证实氢溢流对HER反应动力学的促进效应。
图7 （a） 光生电子通过RuO2与CeO2间异质界面转移并在RuO2上锚定Pt单原子示意图； （b） Pt/RuCeOx-PA上H*的转移路径[42]

Fig.7 (a) Schematic diagram showing the photogenerated charge separation by an internal electric field at the RuO2/CeO2 heterojunction and the incorporation of platinum atoms on RuCeOx; (b) Transfer path of H* on Pt/RuCeOx-PA. [42]. Copyright 2020, Angew. Chem. Int. Ed.

如图8a所示，Pt基多组分HER电催化剂通常存在合成过程冗长、相结构复杂、相界面势垒高、氢溢流路径长等问题[62]。鉴于一元单相催化剂无相界面和反应路径短的特点，若能设计出含Pt的单一相结构催化剂，利用原子级近邻多重催化位点间缩短的氢溢流通道（图8b），使得H*先后经历强吸附（ΔG < 0）、热中性吸附（ΔG ≈ 0）和脱附（ΔG > 0），将极大地提升酸性介质中的HER性能。邵宗平等[63]通过简单湿法球磨和高温焙烧制备得到一种具有单一相结构的六方晶型氧化物La2Sr2PtO7+δ，实现了在原子尺度上利用近邻活性位点之间的氢溢流通道来提高催化剂的HER性能。在0.5 M H2SO4溶液中，所得La2Sr2PtO7+δ在10 mA·cm-2电流密度下 的过电位为13 mV，Tafel斜率为22 mV·dec-1，且表现出比市售铂黑催化剂更高的耐久性。DFT计算结果显示，La2Sr2PtO7+δ中La-Pt桥位点（即“Pt-O-La”）上H*吸附几乎是热中性的（ΔG ≈ 0），可以有效地介导氢溢流；理论预测La2Sr2PtO7+δ 中多元催化位点参与HER的独特协同机制为：H*先在O位点上富集，接着溢流到近邻的La-Pt桥位点上，最终溢流在Pt位点上的H*复合脱附形成H2。另一方面，H/D动力学同位素效应（KIEs）可以反映化学反应的氢转移动力学信息：实验测定的KIEs数值大于1.5，则认为是氢转移参与基元反应的有力证据。La2Sr2PtO7+δ在0.5 M D2SO4/D2O溶液中测得的电流密度比在0.5 M H2SO4溶液中降低了约2.2 ~ 2.6倍（即KIEs = 2.2 ~ 2.6，在测定的电势范围内），从实验上证明氢溢流参与了HER基元步骤。本项工作从理论和实验角度共同阐释了单相氧化物中原子级近邻活性位点间的氢溢流协同作用，为酸性介质中高性能HER催化剂的设计合成提供参考。
图8 （a） 二元组分催化剂体系的氢溢流示意图；（b） 具有原子级多催化位点单组分催化剂体系氢溢流示意图。红色、蓝色和灰色的球分别代表强H吸附、热中性H吸附和H2易脱附位点[63]

Fig.8 （a） The conventional hydrogen spillover based binary-component catalysts system; （b） Hydrogen spillover one-component catalyst system with atomic-level multiple catalytic sites. The red, blue, and gray spheres represent strong H adsorption, thermoneutral H adsorption, and easy H2 desorption sites, respectively[63]. Copyright 2022, Nat. Commun.

2.2 金属磷化物

近年来，金属磷化物已成为一大类常见的可替代HER电催化剂[64]。然而，多数过渡金属磷化物HER电催化剂的析氢活性仍不及贵金属，这往往与其缓慢的氢吸/脱附动力学有关。
为了提升过渡金属磷化物电催化剂的HER活性，常见做法是将其与少量贵金属组分（如Pt）进行复合。瞿永泉和马媛媛课题组[5]采用乙二醇还原H2PtCl6，将Pt NPs负载在CoP上，所得复合物记作EG-Pt/CoP。实验和理论计算表明，CoP上负载Pt周围的乙二醇配体环境能够优化Pt局域电子结构，进而使H*在Pt位点附近富集，与CoP间形成H*浓度差；EG-Pt/CoP的氢溢流通道为H*从初级活性位点Pt经过Pt/CoP界面，溢流到次级活性位点CoP上，从而加快析氢动力学（图9）。实验测得EG-Pt/CoP（Pt负载量为1.5 wt%）在0.5 M H2SO4中过电位为21 mV（10 mA·cm-2时），Tafel斜率为42.5 mV·dec-1，明显低于CoP（104.6 mV·dec-1）和Pt/CoP（非EG修饰的对照样品，Tafel斜率为98.8 mV·dec-1），甚至超越了商品化Pt/C（20 wt %）催化剂。本工作利用有机配体环境调控氢溢流初级活性位点的局域电子结构，为设计高效过渡金属基HER电催化剂提供了独特的见解。
图9 EG-Pt/CoP的氢溢流示意图[5]

Fig.9 Schematic diagram of hydrogen spillover in EG-Pt/ CoP[5]. Copyright 2019, Energ Environ. Sci.

以前述CoP负载Pt催化剂为例，对于负载型金属HER电催化剂而言，电化学氢溢流的方向通常为从作为初级活性位点的金属（ΔGH‑metal < 0）到作为次级活性位点的载体（ΔGH‑support > 0）。从固体物理角度来看，此类催化剂金属和载体之间形成了莫特-肖特基异质结，常存在较大的费米能级（Ef）差异，诱导电子在接触界面上累积，极易导致后续吸附的H*难以脱附，阻碍界面氢溢流的发生。因此，若能够实现金属与载体的费米能级相匹配，将最大限度地减少界面电荷积累，从而加快界面氢溢流和随后氢气的生成。如图10a所示，根据费米能级和功函（Φ）之间的定量关系（Ef = Φ - Evac，Evac为真空能），瞿永泉和马媛媛等[65⇓~67]提出以金属-载体之间的功函差（ΔΦ = |Φ金属 - Φ载体|）为描述符来指导氢溢流电催化剂的优化设计，即通过缩小金属与载体 之间的ΔΦ，减少界面电荷积累，削弱界面H*吸附，从而促进界面氢溢流。如图10b所示，结合上述理论筛选，他们通过合金化策略设计合成了ΔΦ为0.02 eV的CoP负载PtIr合金纳米颗粒催化剂（Pt2Ir1/CoP，金属负载量为1.0 wt %），其在0.5 M H2SO4中表现出优异的HER性能：Tafel斜率为25.2 mV·dec-1，过电位为7 mV（电流密度20 mA·cm-2），HER活性远超商业化Pt/C（20 wt %）催化剂和目前报道的大部分贵金属基HER电催化剂，从而在实验上有力地验证了所提出新理论的有效性。该工作从理论高度提出预测初级活性和次级活性位点之间发生界面氢溢流的一般描述符，为利用氢溢流效应设计高效HER电催化剂提供重要的理论支持。
图10 （a） 界面电子结构及氢溢流示意图；（b） 可控筛选ΔΦ值的催化剂设计示意图[65]

Fig.10 (a) Schematic illustrations of the interfacial electronic configurations and hydrogen spillover phenomenon in catalysts.; (b) Catalyst Design. Design of PtM/CoP model catalysts with the controllable ΔΦ [65]. Copyright 2021, Nat. Commun.

2.3 金属硫化物

同金属磷化物类似，单一金属硫化物的HER活性也有很大提升空间。比如，在电流密度为10 mA·cm-2时，单纯二硫化钼的析氢过电位常超 过100 mV，析氢效率远落后于Pt/C[68]。
鉴于这种现状，邵名望等[43]在超薄MoS2纳米片上原位生长小尺寸的Rh NPs，利用从Rh NPs到MoS2显著的氢溢流效应以加快体系HER动力学。实验测定所得优化催化剂（记作Rh-MoS2，其中Rh负载量为5.2 wt %）在酸性条件下析氢Tafel斜率仅为24 mV·dec-1，明显低于MoS2（101 mV·dec-1）、Rh（79 mV·dec-1）和Pt/C（30 mV·dec-1）对照样 品。根据经典的Butler-Volmer方程知道，当Volmer、Heyrovsky和Tafel步骤分别为HER的速控步时，阴极上Tafel斜率的理论数值分别为120、40和30 mV·dec-1[69]。因此，将实验测定的和理论预测的Tafel斜率数值进行对比，可以方便地得到阴极析氢动力学和反应机理的信息。显然，Rh-MoS2上更小的Tafel斜率数值表明Rh-MoS2具有更快的析氢动力学，且其HER机制不同于经典理论。根据物理化学中动力学和电化学的基本原理，在图11所示的氢溢流条件下，他们推导出此时HER的理论Tafel斜率约为24 mV·dec-1，这恰好和实验测定相符，从而间接地证明了从初级活性位点Rh NPs到次级活性位点MoS2的氢溢流行为。这种在MoS2上负载贵金属组分构建显著氢溢流效应以加快析氢动力学的研究策略，其有效性也被前述以ΔΦ为描述符的新理论所证实[70]，同时也检验了这一描述符的适用性。
图11 5.2 wt %Rh-MoS2的氢溢流示意图[43]

Fig.11 Schematic diagram of hydrogen spillover in 5.2 wt% Rh-MoS2[43]. Copyright 2017, Adv. Funct. Mater.

在碱性或中性介质中，Volmer反应步骤（H2O + e-→ H* + -OH）是HER的速控步，缺乏能使H—O键有效断裂和有利于-OH脱附的初级活性位点将直接降低Volmer反应步骤的速率，进而限制HER总体性能的提高[71,34]。格里菲斯大学赵惠军课题组[72]通过恒流电沉积和热处理硫化的两步合成法在泡沫镍（NF）上生长Ni3S2/Cr2S3杂化纳米颗粒（Ni3S2/Cr2S3@NF），其中Cr2S3和Ni3S2分别充当HER的初级和次级活性相。如图12a所示，理论和实验均证明，电化学反应过程中，吸附在Cr2S3（113）晶面上的H2O分子活化并解离为H*和-OH，-OH从Cr2S3表面快速脱附，加快了Volmer反应步骤；同时，原本吸附在Cr2S3上的H*溢流到邻近的Ni3S2（110）晶面上，富集的H*复合脱附形成H2，这样也加快了Tafel反应步骤。KIE进一步证明了质子转移参与速控步。Ni3S2/Cr2S3的KIE值明显低于Ni3S2和Cr2S3，表明Ni3S2/Cr2S3杂化体优异的氢转移动力学源于其上氢溢流促进效应。实验所得Ni3S2/Cr2S3的TOF为1.28×10-1 s-1，明显高于单 一组分Ni3S2 （8.41×10-17 s-1）和Cr2S3 （3.44×10-2 s-1），进一步证实Ni3S2/Cr2S3杂化体独特的碱性HER电催化性能归因于Cr2S3（113）和Ni3S2（110）的协同作用。在1.0 M KOH电解质中，Ni3S2/Cr2S3杂化体电催化剂在（251±3）mV过电位下的电流密度高达3.5 A·cm-2。本项工作利用的氢溢流协同催化机制将为非贵金属基大电流密度HER电催化剂的设计合成提供重要的研究思路。
图12 Ni3S2/Cr2S3中氢溢流示意图[72]

Fig.12 Schematic diagram of hydrogen spillover in Ni3S2/ Cr2S3 [72]. Copyright 2022, J. Am. Chem. Soc.

3 结论与展望

综上所述，电催化HER中氢溢流效应的深入研究有助于明确多组分或多位点催化体系中各个活性组分的催化关联和功能差异，突破单一活性相（位点）催化体系析氢标度律的理论限制；通过区分和设计初级/次级活性位点，利用二者协同产生的氢溢流效应加快析氢动力学，提升体系析氢性能以超越贵金属基HER催化剂（表1），为实现满足工业需求的高效廉价析氢电催化剂的创制提供一种设计理念。
表1 有无氢溢流效应的电催化剂析氢性能比较

Table 1 The hydrogen-evolving performance comparison of electrocatalysts with and without hydrogen spillover effect

Sample Electrolyte Loading Overpotential （10 mA·cm-2） Tafel slope Contrast sample Overpotential （10 mA·cm-2） Tafel slope ref
EG-Pt/CoP 0.5 M H2SO4 1.5 wt% 21 42.5 EG-CoP 167 104.6 5
LPWGA 0.5 M H2SO4 0.81（ugPt·cm-2） 42 30 LPGA 52 - 28
PtCu/WO3@CF 0.5 M H2SO4 0.0032（ugPt·cm-2） 41 45.9 WO3@CF 182 101.49 33
Ru-WO3-x/CP 1.0 M PBS 5.1 wt% 19 41 Ru/C 86 78 35
1T-WS2/a-WO3 0.5 M H2SO4 - 212@100 mA·cm-2 102.2 1T-WS2 308@100 mA·cm-2 136.1 37
WO3·2H2O/WS2 0.5 M H2SO4 - 152@100 mA·cm-2 54 WO3·2H2O particles 300@100mA·cm-2 148 38
VO-rich Pt/TiO2 0.5 M H2SO4 0.4 wt% 45.28 mA @100 mV 34 VO-deficient Pt/TiO2 2.71mA@100 mV 52 41
Mo-NiO/Ni 1.0 M KOH 16 wt% 50 86 Mo-NiO/Ni-4 354 170 45
HOM-NiO/Cu 1.0 M KOH - 33 51 NiO/Cu 106 120 53
Pt/RuCeOxPA 1.0 M KOH 0.5wt% 45 36 Pt/RuCeOx-CA 72 116 42
Pt2Ir1/CoP 0.5 M H2SO4 1.0 wt% 7 25.2 CoP 150 108.1 65
尽管电催化反应中氢溢流效应的研究已取得初步进展，仍有很多未知的问题亟待探索和解决：
（1）拓展氢溢流效应在其他化合物或复合物中的探索研究。目前文献报道电催化HER中氢溢流效应大多集中在过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等，急需拓展其他化合物如过渡金属碳化物、氮化物、硒化物、硼化物等以及其他复合物中氢溢流效应的探索研究，进一步丰富基于氢溢流效应设计合成的HER电催化体系。
（2）拓展氢溢流效应在其他涉氢电催化反应的探索研究，包括酸性介质中的OER、氮气还原反应、二氧化碳还原反应制备烃类等。这些电催化反应中涉及到大量的氢转移现象，分析和明确其中潜在的氢溢流行为有助于进一步丰富电催化反应中氢溢流效应的内涵。
（3）CV、EIS、同位素标记等多种表征手段相结合已逐渐成为一种表征氢溢流效应的研究范式（表2）。除理论计算模拟外，单分子水平的原位表征手段将从实验上给出氢转移过程中关键中间体的成键信息；高分辨率实时实空间地揭示电催化反应下的氢溢流路径，对于从分子原子水平深入理解溢流机制具有重要意义。
表2 电催化中常用的氢溢流表征技术

Table 2 The frequently used characterization techniques of hydrogen spillover during the electrocatalysis

Characterization technique Standard ref
EIS Smaller charge transfer resistance 41
CV/LSV Smaller Tafel slope 43
KIEs >1.5 63
（4）电催化中的氢溢流效应尚处于初步研究阶段，至今未见文献报道其在工业领域中的应用。因而，氢溢流效应在工业水平电解水制氢中的应用仍需进一步探索。
总之，电催化反应中氢溢流效应的不懈探索将为新型高效涉氢电催化体系提供一种设计理念，而且对于深刻理解电催化反应过程中活性物种转移机制具有重要的借鉴意义。

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