1 引言
在能源低碳化、交通电气化和设备智能化的时代背景下,发展可再生能源不仅为人类提供持续发展的安全保障,同时还减缓了气候变暖、环境污染等问题。自锂离子电池商业化以来,随着能量密度、输出功率等指标不断提高,其已经可以满足人们对高能量密度、高功率的需求,并被广泛应用于电动汽车和智能电网等领域。但锂资源储量低且地理分布不均,随着人类社会迈入电动化,锂资源逐渐趋于供不应求。因此,钠离子电池以丰富的钠资源、低成本、与锂离子电池相似的结构和工作原理以及设备兼容等优点成为锂离子电池最理想的替代品。
近10年来钠离子电池的研发速度突飞猛进,但仍然存在与锂离子电池类似的易泄漏、易挥发、易燃、易爆以及热稳定性差等安全问题,从而限制了其发展。而采用固体电解质替代液体电解液的固态钠离子电池将有望从根本上解决电池的安全问题[1⇓⇓⇓⇓~6]。固体电解质作为固态钠离子电池的关键材料,应具有高离子电导率(室温下>10-4 S·cm-1)、电子绝缘、高化学/电化学稳定性、良好的电极/电解质界面接触、高机械强度、良好的柔韧性以及热稳定性[7,8]。目前固体电解质主要分为三类:无机固体电解质(ISE)、聚合物固体电解质(SPE)和复合聚合物固体电解质(CPE)。其中,聚合物固体电解质具有安全性高、柔韧性好、易于加工成膜、界面接触优异等优势。常用的聚合物基体有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[7],聚合物基体对比如表1 所示。PEO因成膜性好、玻璃化转变温度(Tg)低以及可溶解多种钠盐的能力,在固体电解质中得到广泛研究[9⇓⇓⇓~13]。然而,单一的聚合物固体电解质仍然存在离子电导率低、产生枝晶、界面不稳定等问题。研究人员常采用共聚、共混、交联以及添加无机填料等方法解决上述问题。其中,通过在聚合物基体中添加无机填料得到的复合固体电解质能够改善力学性能和电化学性能,实现对单一固体电解质体系的优化,被视为极具前景的固体电解质材料。
表1 常用聚合物基体优缺点对比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of common polymer matrix |
| Polymer matrix | Advantages | Disadvantages |
|---|---|---|
| PEO | High safety, good electrochemical stability, low price, good film forming property | High crystallinity and low room temperature ionic conductivity |
| PAN | High thermal stability and ionic conductivity | Poor mechanical properties, brittle after film formation |
| PVDF | High safety, dielectric constant and oxidation resistance | Poor mechanical properties, low ionic conductivity |
| PVP | Good film forming and chemical stability | Poor mechanical properties, brittle after film formation |
| PMMA | Good interface stability and low price | High crystallinity, Poor mechanical properties and low ionic conductivity |
本文从PEO基聚合物固体电解质入手,介绍了PEO的物理化学性质及其机理研究。着重讨论了PEO基聚合物固体电解质的制备工艺和改性策略以及当前的重要研究进展。最后,提出现阶段PEO基聚合物固体电解质研究中存在的问题并展望了其发展前景。
2 PEO基聚合物固体电解质
2.1 PEO的物理化学性质
PEO是一种结晶型热塑性聚醚,由环氧乙烷多相催化开环聚合而成,具有线性规整的螺旋型结构[14,15],其链段分子结构如图1 a所示[16]。作为研究最早且研究最为广泛的聚合物基体,它具有质量轻、黏弹性好、易成膜、电化学窗口宽、化学稳定性好等诸多优点,因此被广泛应用于工业制造、医药等领域。PEO溶解钠盐能力强,可与钠盐络合形成聚合物固体电解质[17⇓~19]。其环氧乙烷(EO)单元具有高Na+给体数和分子链灵活性,对促进离子输运具有重要意义。另外,PEO具有高的介电常数,这使得PEO聚合物基体可快速解离钠盐并产生可移动的Na+。但PEO作为一种半结晶聚合物,室温(RT)下易结晶,结晶区聚合物链动力学缓慢导致其离子电导率低(图1 b),而只有处于活化链段(Tg以上)的非晶态相利于离子运输。因此,PEO基电解质的设计准则是抑制PEO结晶,以增加用于离子运输的PEO非晶态相的百分比。
2.2 PEO聚合物固体电解质
固态钠离子电池(图2 a)用聚合物固体电解质的聚合物相(图2 b)包括聚合物基体和钠盐。钠盐在聚合物中解离,Na+浓度及其迁移数决定了电解质的离子电导率,然而钠盐在PEO聚合物中解离为自由离子的能力与钠盐在PEO聚合物中的溶解度有关,溶解度越高,Na+越多。1973年Wright等[20]首先发现PEO与碱金属钠盐络合后可在外加电场作用下表现出导离子特性。PEO及其衍生物由于良好的钠盐溶解能力被认为是聚合物固体电解质基体的理想选择[21,22]。但PEO基聚合物固体电解质的室温离子电导率低(约为10-9 S·cm-1)以及氧化电位窗口小等问题阻碍了其在电池中的应用,而钠盐可以降低PEO的结晶度,优化PEO的载流子浓度,进而提高其离子电导率(约为10-7 S·cm-1)[23]。不同种类钠盐对聚合物固体电解质的微观结构以及导离子能力会产生不同作用,常见聚合物固体电解质中的钠盐有高氯酸钠(NaClO4)[24]、六氟磷酸钠(NaPF6)[25]、三氟甲基磺酸钠(NaTf)[26]、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)[27]和双(三氟磺酰亚胺钠)(NaTFSI)等[27]。其中,NaTf、NaFSI以及NaTFSI具有较大的阴离子,容易在PEO基体中解离,提供更多Na+从而得到更高离子电导率的电解质。
2.3 离子传输机制
3 PEO基聚合物固体电解质制备方法
3.1 溶液浇铸法
溶液浇铸法是将固体PEO与钠盐按照一定比例混合溶解于有机溶剂中,搅拌形成溶液后,将溶液浇铸在聚四氟乙烯(PTFE)模具上,干燥脱模后得到PEO基聚合物固体电解质。该方法是目前聚合物固体电解质最常用的制备方法。溶液浇铸制膜的优点是膜结构均匀,膜厚易于控制,缺点是耗时长、易造成污染,当有机溶剂残留时,溶剂会导致电池在循环过程中发生溶剂分子分解以及在界面处与电极发生副反应,从而导致电极/电解质界面阻抗增大、极化增大、电池循环寿命短和库仑效率低等问题[10]。West等[32]最早报道了PEO基聚合物固体电解质,以NaClO4为钠盐采用溶液浇铸法制备,当醚氧键(EO)与Na+摩尔比为12∶1时,P(EO)12/NaClO4在60℃下离子电导率为3.1×10-6 S·cm-1。Niu等[33]通过溶液浇铸法制备了PEO/NZSP(Na3Zr2Si2PO12)复合固体电解质,基于这种电解质的全固态Na0.67Ni0.33Mn0.67O2‖Na电池均表现出优异的电化学性能,在0.5 C和55℃下循环100次后容量保持率为98.4%。Guo等[34]将PEO基电解质溶液注入纤维骨架中,三维连续通道提供了快速的Na+传输路径,从而提高离子电导率。
3.2 热压法
热压法制备PEO基聚合物固体电解质的过程是将聚合物、盐以及填料等组分经真空干燥后按比例混合均匀,在适当温度和压力下热压,从而得到固体电解质。使用热压法可有效去除有机溶剂,从而制备出性能优异的聚合物固体电解质,该方法具备快速和成本低等优点[35,36],由Gray等[37]首先实现。Appetecchi等[38]研究了温度、PEO分子质量、EO/Li摩尔比、不同填料及其含量等参数对热压法制备的聚合物固体电解质离子电导率的作用,发现电导率随温度升高而增加,且在70℃以上不受PEO分子量与EO/Li摩尔比的影响;而随着PEO分子质量的降低,黏度逐渐降低,则导致阳离子的流动性增强,电导率提高;当填料含量高于5%时,对电导率的作用不变。Pandey等[39]以SiO2为填料制备纳米复合聚合物固体电解质(NCPE)膜,并与传统溶液浇铸法制备的NCPE膜比较,热压法制备的聚合物固体电解质结晶度较小,但两种方法制备的聚合物电解质电导率相近。
3.3 其他方法
除溶液浇铸法和热压法这两种制膜方法外,静电纺丝和原位聚合等方法也被应用于制备PEO基聚合物固体电解质。
静电纺丝因设备简单、操作方便、制备条件温和、所制备的纳米纤维具有高的比表面积、孔隙率、很好的生物相容性及对电解液的吸收率高等优点,常被用于生产微纳米纤维。它是将聚合物熔体或溶液置于高压静电场下,使其带电并与收集板之间形成电压差,喷头末端沿电场力方向形成射流,经过溶剂挥发或熔体冷却、纤维束固化,最终沉积在收集板上,形成直径为纳米级的聚合物纤维[40]。但其受温度、湿度和环境气体成分等环境因素影响较大。所制备聚合物纤维可以提供连续的离子传输通道而对Na+电导率增强显著[41]。Freitag等[42]研究了静电纺丝法制备NaBF4@PEO电解质膜的离子电导率,发现当PEO∶NaBF4的摩尔比从36∶1增加到18∶1时,离子电导率由于钠离子浓度升高而显著增加。此外,静电纺丝膜中PEO的结晶相减少,从而使NaBF4@PEO电解质膜的离子电导率远高于类似成分的溶液浇铸电解质膜。Liu等[43]以PEO为基体,采用静电纺丝法构筑三维Na3Zr2Si2PO12/PAN-[PEO-NaTFSI]复合固体电解质,与纯PEO-NaTFSI固体电解质相比,复合纤维网络的引入降低了PEO结晶度,从而提升了离子电导率,使用该复合聚合物固体电解质组装的NVP/SPE/Na电池在0.1 C倍率下首次充放电容量达109.7 mAh·g-1,200次循环后库仑效率接近100%,并表现出优异的循环稳定性。
原位聚合制备是将聚合物单体与引发剂溶解于有机溶剂中,将所得前驱体溶液浇铸于PTFE模具上,在紫外光或一定温度下原位聚合得到聚合物固体电解质。采用原位聚合方法将液体电解质固化后,可使固体电解质与电极界面接触紧密,从而有效降低界面电阻[44]。然而,受限于原位聚合的单体种类,电解质难以与高电压正极和高容量负极很好地匹配,且聚合后的体系会残留液态聚合物单体,从而影响电池性能。Yao等[45]使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)为聚合物单体通过原位紫外光聚合制备了PEO基聚合物固体电解质,原位聚合的PEGDMA-NaFSI-SPE具有高的室温离子电导率(约10-5 S·cm-1),电解质与电极界面电阻降低,界面兼容性提高。聚合后的NVP@C|PEGDMA-NaFSI-SPE|Na电池在1 C倍率下达到105 mAh·g-1的高容量,且软包电池在0.5 C倍率下循环740圈后容量无衰减。
制备方法是开发固体电解质的重要一环。在所述的几种PEO基聚合物固体电解质制备方法中,溶液浇铸法是目前最常用的制备方法,简单易行且电解质结构均匀;热压法可有效消除有机溶剂的影响且成本低廉;静电纺丝法制备的聚合物纤维可以提供连续的离子传输通道,同时提高电解质机械强度;原位聚合能够提高电极/电解质界面兼容性,降低界面电阻。但实现固体电解质大规模制备不仅要提升其性能、降低成本,还需解决制备过程中溶液浇铸法和静电纺丝法中有机溶剂以及原位聚合法中引发剂残留等问题。通常情况下,可通过控制溶剂添加量以及延长干燥时间来解决。
4 改性策略
4.1 聚合物共混、嵌段共聚、交联
聚合物共混不仅能够增加聚合物固体电解质的无定形相,还可结合多种聚合物,取长补短提高电解质的性能。Chandra[48]将PEO与PVP聚合物共混,使用无溶剂热压法制备了PEO/PVP-NaPO3聚合物固体电解质,当加入3%(质量分数)PVP时,由于与PVP共混后聚合物无定形区增加导致链活动性增强,PEO-NaPO3聚合物固体电解质电导率提高了2个数量级(约1.07×10-5 S·cm-1)。Su等[49]设计了一种由β-环糊精(β-CD)和聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)组成的新型聚合物,如图4 a所示。归因于氟原子的强吸电子效应,含氟丙烯酸酯单体TFEMA具有最低的HOMO能级(-7.82 eV),表明具有较高的抗氧化能力(图4 b)。将其与PEO共混制备PEO基全固态聚合物电解质(PEO-ASPE),新型聚合物可与PEO形成半互穿网络,使其具有高的离子电导率。该聚合物用于Na|PEO-ASPE-Na|Na3V2(PO4)3 (NVP)电池中,在80℃条件下电池稳定循环400圈以上。Ganta等[50]以TiO2为填料,将PVDF与PEO共混以提高PVDF柔韧性,同时增加PEO无定形区域,当原材料的配比为(80% PEO/20% PVDF)+ 15% TiO2(质量分数)时,聚合物结晶度最低,电解质体系在室温下离子电导率高达8.75×10-5 S·cm-1(见表2 )。Matios等[51]发现金属Na作为一种反应剂可以使非晶态聚碳酸亚丙酯(PPC)从长链聚合物自发地转变为短链段,利用该作用将PPC和NASICON颗粒掺入PEO基体中,增加了复合SPE的非晶态区域,从而提高了离子电导率。掺入的PPC在电池组装时与Na金属电极反应,形成导电润湿层,从而降低界面阻抗(图4 c),所制备固体电解质离子电导率提升至1.2×10-5 S·cm-1(见表2 ),使用该固体电解质的固态电池在1 C倍率下循环500次后,容量保持率为87%。
图4 (a)21-β-CD-g-PTFEMA新型聚合物的合成路径[49];(b)密度泛函理论(DFT)分析最高占据分子轨道(HOMO)和不同聚合物单元的电子云密度分布概率[49];(c)非晶态PPC和NASICON颗粒掺入结晶PEO基体中的CPE优化示意图[51];(d)Na-CMC为骨架的三维交联结构SPE的高倍FESEM[55];(e)Na|SPE|Na3V2(PO4)3电池在1 C倍率下的比容量和库仑效率曲线[56]Fig.4 (a) Synthetic route for 21-β-CD-g-PTFEMA[49]; (b) Density functional theory (DFT) analysis of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and probability of electron cloud density distributions for different polymer units[49]; (c) Schematic of the optimizing steps for amorphous PPC and NASICON particles incorporated into the crystalline PEO host[51]; (d) FESEM analysis at high magnification of the three-dimensional cross-linked structure SPE with Na-CMC as the skeleton[55]; (e) Specific capacity and coulombic efficiency curves of Na|SPE|Na3V2(PO4)3 battery cycled at 1 C rate[56] |
表2 基于聚合物共混、嵌段共聚、交联改性固体电解质离子电导率对比Table 2 Comparison of ionic conductivity of solid electrolyte modified by polymer blending, block copolymerization and cross-linking |
| Electrolyte | Test temperature/℃ | Conductivity/ S·cm-1 | Electrode | ref |
|---|---|---|---|---|
| PEO/PVP/NaPO3 | RT | 1.07×10-5 | Na‖(C + I2 + Electrolyte) | 48 |
| PEO/ASPE | 80 | > 10-4 | Na‖Na3V2(PO4)3 | 49 |
| PEO/PVDF/NaClO4/TiO2 | RT | 8.75×10-5 | — | 50 |
| PEO/PPC/NASICON | 60 | 1.2×10-5 | Na‖Na3V2(PO4)3 | 51 |
| PEO/PFPE | 80 | > 10-4 | Na‖Na3V2(PO4)3 | 53 |
| PEO/Na-CMC/NaClO4 | 55 | > 10-5 | Na‖NaFePO4 | 55 |
| PEG/PVDF-HFP | 30 | 2.4×10-4 | Na‖NaFePO4 | 56 |
与共混类似,不同单体共聚形成的共聚物通过分子间作用可降低聚合物的结晶度,提高链段运动能力,同时发挥不同嵌段功能,从而增强聚合物固体电解质的离子迁移数[52]。Wang等[53]设计一种基于全氟聚醚(PFPE)终端的PEO基嵌段共聚物的无溶剂SPE,与传统PEO基SPE相比,嵌段共聚物设计能够形成自组装纳米结构,从而提升其力学性能,增强储能模量,即使在高盐浓度下(EO、Na+摩尔比为8∶2),PEO也可提供钠离子传输通道。同时,80℃下全氟聚醚段的加入使电解质的钠离子迁移数提高到0.46,并仍能保持嵌段共聚物的玻璃化转变和熔体特性,从而实现电极/电解质的良好接触。另外,由该固体电解质构成的对称电池在高电流密度下(0.5 mA·cm-2)稳定循环超过1000 h。所组装的 Na|SPE|Na3V2(PO4)3全固态钠金属电池在2 C(约0.2 mA·cm-2)倍率下能够循环900次且库仑效率保持在99.91%,容量保持率高达97.5%,且使用高载量NaFePO4正极也展现出优异的充放电性能,充放电可达1000 h。
通过构造交联网状结构的聚合物固体电解质,能够抑制聚合物基质结晶,同时还能显著提高聚合物固体电解质的机械性能,并形成稳定的非晶相聚合物[54]。Colò等[55]提出了将吡喃糖环为基础的离子骨架(羧甲基纤维素钠,Na-CMC)加入含有钠盐的PEO基聚合物基质中以构建三维交联结构(图4 d),该结构提高了固体电解质的机械性能,从而得到稳定的电极/电解质界面,使得电化学窗口提升至5 V(vs Na/Na+)。Hou等[56]将低分子量PEO(PEG)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)交联,形成半互穿网络使得NASICON活性填料负载量提高,促进了钠盐的解离,Na+浓度增加,SPE室温离子电导率高达2.4×10-4 S·cm-1(见表2 )。所组装的Na|SPE|Na3V2(PO4)3电池在1 C倍率下初始放电比容量为100.3 mAh·g-1,首圈库仑效率高达99.4%(图4 e)。
本节对聚合物共混、嵌段共聚、交联的PEO基SPEs进行了总结和讨论。聚合物嵌段共聚、共混、交联通过引入其他聚合物链段来改变PEO的物理性质,如多种聚合物共混增强聚合物柔韧性、链段活动性,引入更高介电常数链段以提升钠盐溶解度;不同单体共聚形成新型共聚物发挥不同嵌段功能,交联形成网状结构,增强电解质机械性能等。聚合物共混、嵌段共聚、交联可以选择不同功能的聚合物链段进行设计,解决单一聚合物固体电解质离子电导率低、产生枝晶、界面不稳定等问题。但共混时若聚合物混合程度差,会出现宏观的相分离,达不到共混目的,可以选择相溶性较好的聚合物进行混合。与共混相比,共聚和交联工艺复杂,且需要注意引发剂和交联剂的残留问题,可通过干燥、离心或添加还原剂解决。
4.2 添加增塑剂
在PEO基聚合物固体电解质中加入低分子量的聚乙二醇(PEG)作为增塑剂,能够通过塑化来降低PEO结晶度,增强链段运动,增加离子在电解质中的迁移数,从而提高电解质的离子电导率[57]。Bhide等[58]研究了PEG增塑的PEO基聚合物固体电解质PEO/NaPO3的导电特性。由于PEG增塑剂的加入,聚合物的非晶相增加且玻璃化转变温度降低(图5 a),从而增加聚合物链的灵活性。钠离子迁移数从纯PEO电解质的0.23增加到PEO/NaPO3电解质的0.42。Chandrasekaran等[59]报道的PEO/PEG/NaClO3(质量比30∶60∶10)电解质在35℃时离子电导率达到3.07×10-5 S·cm-1(见表3 )。
表3 基于添加增塑剂改性聚合物固体电解质离子电导率对比Table 3 Comparison of ionic conductivity of solid electrolyte modified by adding plasticizer |
| Electrolyte | Test temperature/℃ | Conductivity/ S·cm-1 | Electrode | ref |
|---|---|---|---|---|
| PEO/PEG/NaPO3 | RT | 8.9×10-7 | Na‖(C + I2 + PEO) | 58 |
| PEO/PEG-NaClO3 | 30 | 3.07×10-5 | Na‖MnO2 | 59 |
| PEO/PAM/NaCF3SO3/EC-PC | 60 | 5.74×10-4 | — | 64 |
| PEO/NaClO4/EC-PC | RT | 9.5×10-3 | — | 65 |
| PEO/NaClO4/NZSP/SN | 60 | 2.68×10-4 | Na‖Na3V2(PO4)3 | 66 |
| PEO/NaClO4/NZSP/[Py13]+[NTf2]- | RT | 1.48×10-4 | Na‖Na3V2(PO4)3 | 69 |
| PEO/NaClO4/Pyr13FSI | RT | 6.8×10-5 | Na‖Na3V2(PO4)3 | 70 |
| NaTFSI(PEO)n-Pyr13TFSI | RT | ~10-4 | — | 71 |
| NaFSI(PEO)n-Pyr13TFSI | RT | ~10-4 | — | 71 |
图5 (a)PEO/NaPO3和PEO/NaPO3 + 50%(质量分数)PEG SPE的DSC曲线[58];(b)PEO-PAM共混电解质体系中添加(EC + PC)混合增塑剂的离子电导率[64];(c)PEO/NaClO4/EC-PC SPE的合成示意图[65];(d)具有紧密界面接触的双层PEO-SN-NaClO4|NZSP-NSO电解质[66];(e)NZP-PEO和NZP-PEO@IL CPEs的Na+传导途径示意图[69];(f)PEO/NaClO4-Pyr13FSI SPE组成结构及FSI-阴离子与PEO链相互作用的示意图[70]Fig.5 (a) DSC traces of PEO/NaPO3 and PEO/NaPO3 + 50% PEG SPE[58] ; (b) Ionic conductivity of (EC + PC) mixed plasticizer in PEO-PAM blended electrolyte system[64]; (c) Schematic representation of synthesis route for PEO/NaClO4/EC-PC SPE[65]; (d) The asymmetric PEO-SN-NaClO4|NZSP-NSO SPE with close interface contact[66]; (e) Schematic illustration of the proposed Na+ conduction pathways for the NZP-PEO and NZP-PEO@IL CPEs[69]; (f) Composition of PEO/NaClO4-Pyr13FSI SPE and schematic diagram illustrating the interaction of FSI- anion and PEO chain[70] |
碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等有机溶剂具有高的相对介电常数,从而促进盐离子对的解离。EC或PC是锂金属或锂离子电池中常用的液体电解质,也被广泛用作PEO基电解质增塑剂。其高介电常数增加了电解质的电荷存储容量,低黏度使聚合物链易于弯曲,并为离子运动提供大的自由体积[60⇓⇓~63]。Dave等[64]研究了EC-PC增塑剂对三氟化钠(NaCF3SO3)、PEO-PAM共混电解质体系电化学性能的影响。PC的介电常数高于EC,而EC的黏性小于PC,当将两种液体同时用作PEO的增塑剂时,可互补两者的性能。随着EC-PC混合增塑剂含量的增加,薄膜结晶度降低、电导率增加,如图5 b所示,电导率在15 wt%(EC + PC)时达到最佳值(5.74×10-4 S·cm-1(见表3 ))。Menisha等[65]采用EC和PC作增塑剂制备了聚合物固体电解质(图5 c),优化后的PEO/NaClO4/EC-PC(质量比7 ∶ 13∶40∶40)电解质的室温离子电导率为9.5×10-3 S·cm-1(见表3 )。
丁二腈(SN)是一种高极性和非离子的固体有机塑料材料,可在室温下溶解钠盐形成溶液,常被用作增塑剂合成SPE。Wang等[66]报道了一种新型不对称双层固体电解质PEO-SN-NaClO4|NZSP-NSO (图5 d),SN的加入降低了PEO熔融温度,从而降低结晶度,同时,SN的存在削弱了Na+与氧之间的耦合,促进Na+在PEO链段上的迁移速率。当PEO∶SN的比例为1.25∶1时,SPE的离子电导率提高至3.55×10-5 S·cm-1。
离子液体(ILs)作为一种低熔点的熔盐,因其离子导电性高,热稳定性和化学稳定性好,常被作为润湿剂并应用于聚合物固体电解质中[67,68]。ILs本身可作为电荷载流子,同时通过塑化效应来增强聚合物链动力学,使得SPE表现出高的电导率。Shen等[69]将微量离子液体[Py13]+[NTf2]-加入以80%(质量分数)Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12为填料的聚合物固体电解质中,实现了柔性、不易燃、高离子导电性的CPE(图5 e)。NZP-PEO@IL CPE在25℃时具有1.48×10-4 S·cm-1的离子电导率(见表3 ),组装的Na‖Na3V2(PO4)3固态钠电池在0.5 C、60℃下循环150次后容量保持率为90.0%,表现出良好的循环稳定性。Chen等[70]将Pyr13FSI添加入PEO/NaClO4聚合物固体电解质中,如图5 f所示,FSI-阴离子与PEO的诱导相互作用使聚合物具有良好的链柔韧性,当IL含量为40%时,CPE室温电导率达到6.8×10-5 S·cm-1(见表3 ),钠离子迁移数达到0.44。Boschin等[71]分别采用Pyr13TFSI和Pyr13FSI制备NaX(PEO)n-Pyr13X(X为TFSI,FSI)固体电解质,在高盐浓度(n = 6和9)的NaFSI(PEO)n中加入Pyr13FSI比TFSI三元体系更能有效降低PEO结晶度。结果表明,尽管Na+的传导机制与ILs无关,但ILs的加入降低了PEO结晶度,特别是对FSI-阴离子,也有利于增强聚合物链动力学,并使三元体系塑化。然而,FSI基电解质电导率仍低于TFSI基体系。
本节总结和讨论了添加增塑剂对PEO基SPEs的改性作用。塑化是降低PEO基电解质结晶度、提高非晶相的常用方法。常用的非质子有机溶剂和低分子量PEG等增塑剂能够降低结晶度,增加无定形区,提高聚合物链段运动从而增加离子在电解质中的迁移率,提升电解质的电导率,但液体溶剂易燃易爆会导致安全方面的严重问题。因此,塑料晶体(如SN)和离子液体等不易燃的新型增塑剂受到了广泛关注,并应用于聚合物电解质中。
4.3 复合聚合物电解质
在聚合物中添加无机填料制备复合聚合物固体电解质是提升电解质电导率的有效策略[72]。填料主要分为两种,一种是不具有离子导通性能的惰性填料,本身不含有Na+,如Al2O3、SiO2、TiO2等[73]。Shenbagavalli等[74]以Al2O3为填料,采用溶液浇铸法制备了Na+离子导电复合聚合物固体电解质(图6 a),由于聚合物、盐和填料之间的络合作用,当Al2O3含量为4%(质量分数)时,室温离子电导率由10-7 S·cm-1提升至10-5 S·cm-1。Chandra等[75]以SiO2为填料,使用热压法制备了PEO-NaClO4-SiO2聚合物固体电解质,当SiO2的含量为7%时,电解质室温离子电导率最高,为7.6×10-6 S·cm-1(见表4 ),钠离子迁移数高达0.92。另一种为本身是离子导体的活性填料,如钠超离子导体(NASICON)固体电解质、Na-β-Al2O3等[76⇓~78]。添加填料可以抑制聚合物链的团聚,降低其再结晶速率,增加PEO的非晶相,进而减弱聚合物链与Na+相互作用,促进钠盐解离,生成更多游离Na+。其颗粒在界面形成的离子运输通道可以提升聚合物固体电解质的离子电导率。填料本身机械强度高以及热稳定性高等特性可显著提升聚合物固体电解质的机械强度以及热稳定性,同时拓宽电化学窗口。另外,活性填料颗粒的高离子电导率还可提升聚合物固体电解质的离子传输速率[79⇓⇓⇓~83]。Bublil等[84]使用PEO、活性陶瓷填料NaAl5O8制备CPE,NaAl5O8的加入缓解了PEO与Na的反应活性,CPE在70℃下离子电导率为3.6×10-6 S·cm-1(见表4 ),高于PEO离子电导率两个数量级。Peta等[85]研究了在NaPF6 /P(EO)16(TiO2)0.04电解质中加入4%(质量分数)TiO2纳米线制备CPE,TiO2陶瓷填料提高了CPE和金属钠负极之间的体电导率,同时清除界面副产物(HF)从而降低界面阻抗,钠离子迁移数高达0.68,该CPE应用于NaTi2(PO4)3正极在70℃下具有优异的稳定性,初始容量为110 mAh·g-1。如图6 b所示,Xu等[86]以Na3PS4(NPS)为填料合成了Na3PS4-PEO-NaClO4 CPE,该固体电解质中PEO-NaClO4包裹NPS颗粒以降低界面电阻,缓解NPS与金属钠负极之间的反应,提高了电解质与电极之间的界面兼容性,该固体电解质离子电导率高达9.5×10-4 S·cm-1(见表4 )。
图6 (a)溶液浇铸法制备PEO/PVP/NaPO3/Al2O3 CPE示意图[74];(b)Na3PS4-PEO CPE结构示意图及其在全固态电池中的电化学性能[86];(c)PEO-NZTO CPE的数码照片和背散射电子图像[87];(d)Na|PEO-NZTO|NVP全固态电池在80℃,0.2 C倍率下恒流充放电循环过程中的比容量[87];(e)PEO-NaClO4-NASICON CPE组成示意图及其在全固态电池中的电化学性能[88]Fig.6 (a) Schematic diagram of preparation of PEO/PVP/NaPO3/Al2O3 CPE by solution casting technique[74]; (b) Structure diagram of Na3PS4-PEO CPE and its electrochemical performance in all solid-state batteries[86]; (c) Photograph and back scattered electron image of the PEO/NZTO CPE[87]; (d) Specific capacities of Na|PEO-NZTO|NVP all-solid-state batteries during the galvanostatic charge/discharge cycling at a rate of 0.2 C at 80℃[87]; (e) Schematic diagram of composition of PEO-NaClO4-NASICON CPE and its electrochemical performance in all solid-state batteries[88] |
表4 基于复合聚合物固体电解质离子电导率对比Table 4 Comparison of ionic conductivity based on composite polymer solid electrolyte |
| Electrolyte | Test temperature/℃ | Conductivity/ S·cm-1 | Electrode | Ref |
|---|---|---|---|---|
| PEO/PVP/NaPO3/Al2O3 | RT | > 10-5 | — | 74 |
| PEO/NaClO4/SiO2 | RT | 7.6×10-6 | — | 75 |
| PEO/NaPF6/NaAl5O8 | 70 | 3.6×10-6 | Na‖Na | 84 |
| PEO/NaPF6/TiO2 | 80 | 2×10-4 | Na‖Na3Ti2(PO4)3 | 85 |
| PEO/NaClO4/Na3PS4 | RT | 9.5×10-4 | Na‖SnS2 | 86 |
| PEO/NaTFSI/NZTO | 80 | 1×10-3 | Na‖Na3V2(PO4)3 | 87 |
| PEO/NaClO4/NASICON | 60 | 5.6×10-4 | Na‖Na2MnFe(CN)6 | 88 |
Wu等[87]将镓掺杂的Na2Zn2TeO6(NZTO)分散在PEO中制备了柔性PEO/NZTO CPE,NZTO颗粒在聚合物基体中分散均匀(图6 c),抑制了PEO的结晶。与未添加填料的PEO-NaTFSI SPE相比,当NZTO添加量为50%时,PEO/NZTO CPE在30℃下离子电导率从1×10-6 S·cm-1提升至4×10-5 S·cm-1,在80℃时PEO/NZTO CPE离子电导率则高达1×10-3 S·cm-1(见表4 )。使用该电解质的全固态钠电池在0.2 C和80℃下循环100次容量保持率为93%(图6 d),改性后的CPE提高了离子运输动力学,最终实现高离子电导率的全固态钠电池。Yu等[88]报道了以PEO为基体、NASICON为填料的PEO-NaClO4-NASICON CPE,如图6 e所示。该复合电解质可增强Na+离子导电性、抑制枝晶生长,并具有优越的弹性。60℃下离子电导率达到5.6×10-4 S·cm-1(见表4 ),组装的Na|SPE|Na对称电池表现出稳定的循环性能,使用Na2MnFe(CN)6正极的电池在0.5 C倍率下循环300次后库仑效率接近100%。上述研究结果表明,聚合物/陶瓷复合材料是开发下一代全固态钠电池的一种有前景的策略。
本节对由聚合物和无机填料组成的CPEs进行了总结和讨论。惰性填料对PEO基体的影响主要体现在两个方面:(1)降低PEO的结晶度,增加无定形区,提升其离子传导能力;(2)通过路易斯酸碱作用,固定钠盐的阴离子,从而产生更多游离Na+,提高离子电导率。区别于惰性填料,活性填料除以上两种作用外,本身能够为离子传输提供Na+,且颗粒在界面形成的离子运输通道能够促进离子传输。聚合物-陶瓷复合材料结合了SPE和ISE的优点,相较于SPE,CPE具有更高的机械强度、电化学窗口、热稳定性、离子电导率以及钠枝晶抑制能力,并降低了电极/电解质界面电阻,是应用于固态钠离子电池的理想选择。然而,填料颗粒的聚集性和填料颗粒与聚合物基体之间的界面相容性差大大限制了其实际应用。通过构建三维框架维持连续的离子传输以及表面改性增加填料颗粒对聚合物基质的黏附性可以排除这些障碍。
5 结论与展望
近年来PEO因其优异的热稳定性和力学性能等优势而被广泛关注。然而,PEO室温下低的离子电导率会导致电池电化学性能下降,因此开发室温离子电导率高、力学性能好的PEO基固体电解质对全固态钠离子电池的发展意义重大。
开发规模化的电解质制备工艺及新型高室温离子电导率聚合物固体电解质是一直以来研究的重点,目前PEO基聚合物固体电解质常用的制备方法中,溶液浇铸法工艺成熟且所制备的电解质结构均匀;热压法可排除有机溶剂干扰,且制备过程快速,成本低廉;静电纺丝构建三维结构和原位聚合实现一体化能够实现离子快速传输和界面兼容。但仍存在成本高、溶剂过量等问题。因此,多种制备方法结合是提升聚合物固体电解质离子电导率、机械强度、界面稳定性的有效策略。
目前使用的改性策略:(1)聚合物嵌段共聚、共混、交联可以有效控制聚合物结构,改性后的聚合物可以获得良好的机械性能和高的介电常数,提升钠盐在聚合物中的解离度,进而提升整体的离子电导率。(2)添加增塑剂可有效降低PEO的结晶度,增强其链段运动能力。同时,有机溶剂增塑剂具有高介电常数可促进钠盐解离。然而液体溶剂成本较高且易燃易爆,因此,探索低成本、高安全的增塑剂对开发先进的固体电解质具有重要意义。另外,有效的增塑剂有望缓解聚合物与钠之间的界面副反应,构建坚固的界面层并实现高性能固态钠离子电池。(3)添加填料合成复合聚合物固体电解质能够显著提升聚合物固体电解质的机械强度和热稳定性,同时拓宽其电化学窗口。虽然填料的加入会导致聚合物固体电解质阻抗略有增加,但其可以提供额外的离子传输通道,加速离子传输,并稳定电极/电解质界面。因此,复合聚合物固体电解质也是开发全固态钠电池的一种有效策略。
随着PEO基聚合物固体电解质的研究愈发广泛深入,部分体系达到了可以与商业隔膜/电解液体系相媲美的高离子电导率(10-4~10-3 S·cm-1),且与多种钠离子电池电极材料搭配表现出能够实际应用的潜力。现阶段,PEO基聚合物固体电解质在钠离子电池中的应用研究趋势为:(1)通过改性降低PEO结晶度、提高电解质稳定性;(2)通过理论计算和电化学分析相结合阐明体系中聚合物链、小分子和阴离子/阳离子之间的相互作用,解释PEO基聚合物固体电解质中钠离子传导机制;(3)通过界面改性解决PEO基聚合物固体电解质和金属钠负极之间复杂的界面副反应。综上所述,PEO基聚合物固体电解质应用于固态电池还存在着许多挑战,需要不断探索。但基于其良好的安全性、柔韧性以及优异的界面接触等优势,相信以PEO基聚合物为固体电解质的固态钠离子电池将会有广阔的应用前景。