1 引言
随着科技和社会的持续发展,水环境污染问题愈发严重[1]。黄铁矿是地球表面最丰富的金属硫化物,具有完好的晶型,与氯化钠型的晶体结构相似[2](图1 ),易于加工且环境友好,以其所具有的表面溶解性、沉淀吸附性、氧化还原性等特性,在水污染处理方面受到广泛关注[3]。黄铁矿在水溶液中的氧化和溶解特征是地球化学和环境领域的研究热点[4],释放出的亚铁离子和还原硫化物物种均可作为电子供体参与氧化还原反应,生成的多种活性氧物种(ROS)可将有机污染物和天然有机物(NOM)直接矿化为二氧化碳,改变污染物的代谢途径,降低污染物的毒性[5]。此外,黄铁矿还具有光化学活性,以其窄带隙(Eg=0.95 eV)和高的光吸收系数(α>6×105 cm-1,λ≤700nm),在光催化方面展示出巨大潜力,广泛应用于污染物及重金属的吸附和光催化去除[6]。
然而,黄铁矿也因其比表面积较小、反应活性低、活性位点有限和极易发生团聚等问题,在处理水污染方面受到诸多限制,因此必要的结构调控与改性手段被广泛研究以提高其实际应用中的性能[7]。例如,合成黄铁矿通常比天然黄铁矿拥有更高的反应活性,能有效避免天然黄铁矿中掺杂元素及晶体缺陷对反应造成的影响,通过简单的水热反应即可获得特定尺寸或纯度的黄铁矿[8,9]。此外,采用活性炭、生物碳、碳纳米管等工程碳材料负载黄铁矿可以有效增加颗粒分散度减少团聚,增大材料比表面积;元素掺杂可以引起黄铁矿结构上的变化,从而造成物理化学性质上的改变;而黄铁矿本身就是半导体材料,通过复合不同带隙宽度的半导体材料或是强氧化性半导体构建异质结构可以有效增强其光催化性能。
本文就黄铁矿在水环境治理方面的研究进展进行综述,重点阐述了黄铁矿的氧化、还原、吸附能力及其机理,详细介绍近年来黄铁矿在去除重金属离子、非金属离子和降解有机污染等环境治理方面的应用;探讨黄铁矿及其改性材料的发展前景,以及黄铁矿及其改性材料面对环境治理等实际运用所受的限制。
2 黄铁矿的吸附作用
2.1 黄铁矿吸附作用机理及应用
2.1.1 黄铁矿对重(类)金属吸附去除
Bulut等[18]研究了黄铁矿对As(Ⅲ)的吸附效果,在pH=5时,加入15 g/L的黄铁矿可使As(Ⅲ)的去除率达到99%(初始As(Ⅲ)浓度38.5 mg/L),结果表明黄铁矿的氧化和粒度对As(Ⅲ)的脱除有较大的影响。石松等[14]选择天然黄铁矿吸附Sb(Ⅴ),当Sb(Ⅴ)初始浓度在90~100 μg/L时对Sb(Ⅴ)的去除率达到80%以上(黄铁矿粒径 200 mol/L,投加量1 g/L,pH=7)。表征结果证明反应过程中主要通过化学吸附发生表面配位离子交换,Sb(Ⅴ)被吸附到黄铁矿表面,并且没有被还原成毒性更高的Sb(Ⅲ)。另一方面,黄铁矿的吸附作用也可以应用于核废料的固存,何叶[17]研究了天然黄铁矿对铀污染地下水中U(Ⅵ)的吸附,结果表明在pH=7~8时U(Ⅵ)的去除率最高,指出黄铁矿对U(Ⅵ)的吸附主要为表面吸附。
另一方面,静电吸引也被证实在黄铁矿吸附重金属中起到重要作用。Luo等[24]研究了不同电荷的金纳米颗粒在黄铁矿上的吸附情况。他们用黄铁矿分别吸附带负电和带正电的AuNPs,结果表明由于带正电的AuNPs和黄铁矿表面之间的静电斥力,几乎没有观察到吸附作用。相反,带负电荷的AuNPs通过静电吸引可以显著吸附在黄铁矿上,吸附程度随着pH值(pH=2.2~9.1)的升高而减小。该研究证明了静电相互作用是天然黄铁矿上AuNPs吸附的主要作用机制。吸附过程类似于图2 所示。
2.1.2 黄铁矿对无机盐的吸附去除
以往的研究发现,黄铁矿在好氧环境中可以不断缓慢释放铁离子,在除磷方面具有一定潜力[26]。张菁等[28]研究了天然黄铁矿的除磷性能,黄铁矿对磷的去除在12 h时达到平衡,去除量为6.82 mg/kg(初始磷浓度为2 mg/L)。指出水中磷的去除途径主要是通过铁与磷结合形成铁磷沉淀物,以及生成的各种铁的氧化物和氢氧化物吸附除磷。王菊等[26]也证明了天然黄铁矿研究对磷的吸附效果(在pH=3~9.65范围内去除率达到95%以上)。另一方面,利用黄铁矿作为电子供体,在微生物的参与下还原硝酸盐,证明了黄铁矿脱氮的潜力[29]。TorrentÓ等[30]研究了黄铁矿对地下水反硝化作用的影响,结果表明黄铁矿可以增强硝酸盐的去除,反硝化细菌能够以黄铁矿为电子供体来减少硝酸盐,从而促进含氮水体的反硝化作用。此外,黄铁矿也可以通过本身作用将一些金属离子的含氧酸根吸附在表面,然后发生氧化还原反应去除污染物。王丹等[31]研究了天然黄铁矿对水溶液中硒酸根的吸附性能,在pH=2.2~11.5的范围内,纳米级黄铁矿对Se(Ⅳ)的吸附率超过92%(饱和吸附量为3.89 mg/g),表明黄铁矿可以有效地用于水体中Se(Ⅳ)的去除。Bostick等[32]报道了黄铁矿对于钼酸盐( )和四硫钼酸盐( )具有非常好的吸附效果。
黄铁矿除磷的作用机理主要是黄铁矿表面缓慢氧化(式1~4)产生的三价铁对磷的化学吸附,生成的铁离子和废水中的磷酸根离子等发生反应在黄铁矿表面形成铁的磷酸盐沉淀(式5~8)[26]。此外,黄铁矿氧化过程中产生的亚铁离子和铁离子还会跟氢氧根离子发生水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3,Fe(OH)2容易被氧化成Fe(OH)3,Fe(OH)3可以吸附废水中的磷。黄铁矿处理含磷废水的过程中形成沉淀的时间比较短,而吸附作用却始终存在。
$2 \mathrm{FeS}_{2}+7 \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{Fe}^{2+}+4 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+4 \mathrm{H}^{+}$
$4 \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{O}_{2}+4 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 4 \mathrm{Fe}^{3+}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
$\mathrm{FeS}_{2}+14 \mathrm{Fe}^{3+}+8 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 15 \mathrm{Fe}^{2+}+16 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}$
$\mathrm{Fe}^{3+}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}+3 \mathrm{H}^{+}$
$3 \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{PO}_{4}^{3-} \rightarrow \mathrm{Fe}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} \downarrow$
$\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{PO}_{4}^{3-} \rightarrow \mathrm{FePO}_{4} \downarrow$
$\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{PO}_{4}^{-} \rightarrow\left[\mathrm{FeH}_{2} \mathrm{PO}_{4}\right]^{2+}$
$\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{HPO}_{4}^{2-} \rightarrow\left[\mathrm{FeHPO}_{4}\right]^{+}$
$0.364 \mathrm{FeS}_{2}+\mathrm{NO}_{3}^{-}+0.821 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+0.116 \mathrm{CO}_{2}+0.023 \mathrm{NH}_{4}^{+} \\ \rightarrow 0.023 \mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{7} \mathrm{O}_{2} \mathrm{~N}+0.364 \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}+0.48 \mathrm{H}^{+}+0.5 \mathrm{~N}_{2} \\ \uparrow+0.729 \mathrm{SO}_{4}^{2-}$
$\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{NO}_{3}^{-}+6 \mathrm{H}^{+} \rightarrow \frac{1}{2} \mathrm{~N}_{2} \uparrow+5 \mathrm{Fe}^{3+}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
$\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{PO}_{4}^{3-} \rightarrow \mathrm{FePO}_{4} \downarrow$
2.1.3 黄铁矿吸附去除有机污染物
黄铁矿对有机污染物的吸附作用主要可以分为化学吸附和物理吸附两个方面,而黄铁矿表面化学形态对吸附行为有决定性的影响。Zheng等[10]研究了半胱氨酸在黄铁矿表面的吸附行为,DFT计算结果表明半胱氨酸主要以化学键的形式吸附在黄铁矿(100)的Fe表面,而在黄铁矿(100)的S表面主要以物理吸附的形式存在。黄铁矿可以接受半胱氨酸的电子,黄铁矿(100)表面的Fe是缺电子的,而S是电负性的,因此半胱氨酸可以通过化学键吸附在Fe位上。Wang等[40]分析了葡萄糖在黄铁矿表面的吸附行为,结果表明60 min内葡萄糖可以迅速吸附在黄铁矿表面,指出通过静电相互作用的物理吸附主要控制葡萄糖与黄铁矿的相互作用。Han等[41]研究了水杨酸(HA)在黄铁矿表面的吸附行为,Zeta电位和红外光谱分析表明,HA在黄铁矿表面的吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附,主要是通过与活性铁原子的相互作用吸附在黄铁矿表面,形成丰富的亲水基团。黄铁矿吸附有机污染物的过程如图3 所示。
2.2 黄铁矿类材料的改进及吸附能力的增强
2.2.1 改进型黄铁矿吸附去除重(类)金属
虽然黄铁矿作为一种天然矿物,以其来源广泛、生态友好已被广泛应用于重金属或类金属离子的吸附去除,但在实际应用中也存在比表面积较小、表面活性位点不足等缺陷,导致其吸附容量不足,在重金属水处理应用中受到限制。因此,通过对黄铁矿进行改性、人工合成或与其他材料复合可以改变其表面结构,达到增强去除重金属性能的目的,更有效地处理不同类型的废水[20]。主要改性方法有球磨法、热改性、元素掺杂和材料负载,典型增强方法见图4 。
人们普遍认为,颗粒越小,越有利于吸附,因为它的比表面积更大。Pourghahramani等[42]比较了天然黄铁矿和球磨活化黄铁矿对铅离子的吸附去除性能,他们指出球磨后天然黄铁矿反应性增强主要归因于矿物结构的变化,机械活化形成的新表面和缺陷位点可以显著增强反应速率和反应性,Pb2+的吸附容量从天然黄铁矿的4.95 mg/g增加到机械活化黄铁矿的34.10 mg/g。He等[20]采用球磨技术合成了球磨微米级BM-ZVI/FeS2复合材料,获得更大的比表面积。在初始浓度小于100 mg/L的Sb(V)溶液中,BM-ZVI/FeS2对Sb(V)的去除效果达到99.18%,在宽pH(pH=2.6~10.6)范围内表现出较好的去除效果。指出ZVI在BM-ZVI/FeS2上发生了完全腐蚀产生更多吸附中心,铁氢氧化物对Sb(Ⅴ)表现出较高的亲合力,S-H吸附中心参与了Sb(Ⅴ)的吸附,在铁氢氧化物上形成双齿单核络合物。
黄铁矿的热改性或许是提高吸附能力的有效方法。硫空位(SV)作为黄铁矿表面常见缺陷在吸附重金属方面具有重要意义,胡国良等[21]通过水热-真空热处理在黄铁矿表面引入SV,实验结果表明SV的引入使FeS2吸附去除Ni(Ⅱ)容量由4.17 mg/g提升至6.45 mg/g。引入的表面SV可以充当反应活性位点,实现吸附在FeS2表面水的解离活化,形成邻位的吸附基团铁羟基(≡Fe-OH),进而提高FeS2对Ni(Ⅱ)的吸附络合能力。He等[43]对黄铁矿进行热改性原位合成FeS2/α-Fe2O3复合材料,构建了Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)体系用于修复污水中的Sb(Ⅴ)污染。结果表明,FeS2/α-Fe2O3对水中Sb(Ⅴ)具有较大的吸附容量(347.2 mg/g),FeS2/α-Fe2O3在较宽的pH范围内(pH=2.5~10.7)表现出较高的去除效率。分析表明FeS2/α-Fe2O3复合材料表面同时含有的S-H(硫醇基团)和Fe-OH(羟基)对Sb(Ⅴ)都具有很高的亲合力,与Sb(Ⅴ)形成双齿单核内球状表面络合物,从而固定Sb(Ⅴ)。
元素掺杂也是常见的改性方法,杂质元素取代Fe原子,造成黄铁矿结构的改变,最终导致黄铁矿的物理化学性质发生变化。黄树杰[44]合成掺杂杂质元素Ni的黄铁矿,探明了杂质组分对Se(Ⅳ)在黄铁矿上吸附/还原作用的影响。结果表明初始pH越低,Ni掺杂黄铁矿对Se(Ⅳ)的去除越快,在初始pH=4.5,反应24 h后,含Ni黄铁矿对Se(Ⅳ)的吸附率接近100%。主要由于含Ni黄铁矿的比表面积显著增大(24.67~29.53 m2/g),远远大于纯黄铁矿的比表面积(3.02 m2/g)。
将黄铁矿与其他组分结合也可以有效提升吸附性能。Qi等[45]将黄铁矿(PY)与酸改性飞灰(AC-FA)混合,制备了黄铁矿改性飞灰(PY+AC-FA)的Hg(Ⅱ)吸附剂,得到良好的除汞效果。表征结果证明黄铁矿成功负载在改性灰飞表面,获得更大的比表面积和孔径。在反应温度为50℃,改性飞灰的掺杂量为20 wt%,黄铁矿与酸改性飞灰的质量比为4∶1时,Hg(Ⅱ)的吸附率达到91.92%。推测可能的除汞机理为Hg0首先吸附在吸附剂表面,然后被黄铁矿氧化成气态HgS,大部分Hg(Ⅱ)以HgS的形式吸附在吸附剂表面。表1 总结了通过球磨活化、负载和元素掺杂等方法进行功能调控和改性的黄铁矿对水中重金属离子的吸附去除。
表1 黄铁矿改性材料吸附去除重(类)金属Table 1 Adsorption and removal of heavy metals by pyrite modified materials |
| Modification method | Modification material | Target metal | Removal performance | ref |
|---|---|---|---|---|
| Ball-milling | BM-ZVI/FeS2 | Sb(V) | 134 mg/g | 20 |
| BM-FeS2 | Pb(Ⅱ) | 34.10 mg/g | 42 | |
| BM-FeS2 | Cr(Ⅵ),Cd(Ⅱ),Pb(Ⅱ) | 4.75 mg/g, 2.87 mg/g, 4.91 mg/g | 46 | |
| Thermal modification | SV-FeS2 | Ni(Ⅱ) | 6.45 mg/g | 21 |
| FeS2/α-Fe2O3 | Sb(V) | 347.2 mg/g | 43 | |
| Element doping | Ni-FeS2 | Se(Ⅳ) | 15.79 mg/g | 44 |
| Loading | PY+AC-FA | Hg(Ⅱ) | 239.26 μg/g | 45 |
2.2.2 改进型黄铁矿吸附去除无机盐
Kong等[48]开发了一种改性生物炭-黄铁矿(FeS2)双层生物系统,对溶解养分处理表现出较高的稳定性和效率,铵盐、总氮和总磷的去除率分别为95.3%~98.1%、41.4%~76.5%和69.7%~88.2%。他们指出生物炭的添加促进了铵吸附、硝化和原位反硝化,还拦截了溶解氧,从而减轻黄铁矿氧化,实现稳定的混合营养反硝化反应。此外,黄铁矿颗粒被煅烧可以转化为具有多晶和多孔结构的颗粒,使其具有更大的比表面积(SSA)和孔径(PD)。Li等[49]设计了一种煅烧黄铁矿的新型生物曝气过滤器(BAF)用于去除水中氮磷,有效提高了脱氮除磷的效果。除了脱氮除磷,改性黄铁矿也被应用于吸附去除其他金属离子的含氧酸根。Xu等[50]采用黄铁矿和煤渣的组合基质吸附去除水中钼酸盐( ),获得良好的去除效果(16.25 mg/g)。结果表明,黄铁矿和煤渣的混合基质作为去除Mo(Ⅵ)的过滤介质是可行的。
2.2.3 改进型黄铁矿吸附去除有机污染物
改变黄铁矿的表面性质可以有效提高矿物的吸附能力。强烈的紫外辐射被认为可以改变黄铁矿表面性质,引起物理/化学变化[36,51]。Galvez-Martinez等[36]研究了不同条件下三甘氨酸在黄铁矿表面的吸附,指出在分子吸附之前对黄铁矿表面进行紫外辐射,可以有效增强有机分子在矿物表面的吸附性能。黄铁矿表面化学成分对紫外光照射引起的化学变化高度敏感,强辐射可能会引起黄铁矿表面一定程度的氧化,从而使黄铁矿表面更具活性,使其能够积累更多分子,有利于分子间的反应。离子溅射和退火也可以有效改变矿物的表面性质。Galvez-Martinez等[52]以Ar+离子溅射和退火来改变黄铁矿表面性质,以增强甘氨酸的吸附性能。他们指出溅射和退火过程驱动黄铁矿表面的静电变化,促进硫空位和铁悬挂键的产生,这对甘氨酸的分子吸附起着重要的作用。
3 黄铁矿的催化氧化作用
3.1 黄铁矿催化氧化作用机理及应用
3.1.1 黄铁矿对重(类)金属的氧化去除
Yan等[60]的研究指出,黄铁矿在反应中的氧化能力主要来自于反应中产生的各种具有强氧化能力的ROS介导次生矿物的形成和重金属的氧化还原和固定,如H2O2、·OH和 。以前的一些研究表明,水溶液中的黄铁矿可以释放溶解的Fe2+,Fe2+通过与吸附在黄铁矿表面的活性氧进行电子转移可以生成ROS(式18)[61]。首先Fe2+离子给DO一个电子,然后生成的Fe3+迅速从黄铁矿接受一个电子。产生的Fe3+作为电子从FeS2表面转移到O2分子的通道,形成 物种(式12),进而在酸性条件下产生·OH氧化重金属(式13~15)。此外,在黄铁矿表面存在硫缺陷位点,那里的Fe3+可以与吸附的H2O反应生成·OH (式16),并且两个·OH自由基可以结合形成H2O2 (式17),生成的·OH和H2O2有助于重金属的氧化固定[59]。其反应过程如图5 所示。
3.1.2 黄铁矿催化氧化降解有机污染物
在有机污染物日益严重的今天,高级氧化法(AOPs)是处理高浓度难降解有机物废水的典型有效方法,其主要反应机理如图6 所示。黄铁矿在水溶液中的氧化会产生许多中间产物,如Fe2+、S0、H2S和多硫化物,这些中间产物在高级氧化反应中十分活跃[4]。在AOPs中,黄铁矿缓慢释放Fe2+以触发高级氧化反应,而Fe3+与黄铁矿之间的相互作用又促进了Fe2+的再生和Fe2+/Fe3+循环。黄铁矿在AOPs方面的应用主要分为Fenton氧化、电Fenton氧化和过硫酸盐氧化过程。
在外加H2O2的条件下,Fe2+和H2O2发生Fenton反应产生具有强氧化能力的·OH以实现对难降解有机污染物的有效降解(式14)。例如,Zhao等[62]利用FeS2-H2O2体系降解氯霉素(CAP),酸性条件下CAP的去除率达到100%。而电Fenton不需要外加H2O2,与传统Fenton氧化方法相比,电Fenton氧化法是电化学生成H2O2产生·OH。H2O2在酸性条件下通过O2的双电子还原在阴极上产生(式19),Fe2+的再生也可以通过溶液中Fe3+的阴极还原来实现(式20)。Yu等[63]证实了FeS2能够在较宽的pH范围(pH=3~9)内高效催化双氯芬酸钠(DCF)的分解,反应8 min后降解率达到100%(黄铁矿投加量为0.8 g,初始DCF浓度为50 mg/L)。在电Fenton体系中,黄铁矿主要作为电Fenton氧化过程中的铁源,避免了传统电Fenton氧化过程中可溶性铁盐的使用或金属电极的损失[64,65]。此外,与传统AOPs基于·OH的强氧化能力不同,过硫酸盐(包括PMS和PDS)氧化技术是利用硫酸盐自由基( )作为降解有机污染物的主要活性物质,其氧化能力与·OH接近。黄铁矿提供Fe2+能有效活化过硫酸盐,过硫酸盐中的过氧键通过能量和电子转移断裂,产生 (式21、22),与·OH相比具有更多优势。Rahimi等[66]利用天然黄铁矿活化PMS降解四环素(TC),使用黄铁矿活化的PMS在30 min内降解了98.3%的TC(初始浓度50 mg/L)。证实了黄铁矿纳米颗粒可被视为一种无毒清洁的催化剂,用于难治理性水污染物。
O2+2H++2e-→H2O2
Fe3++e-→Fe2+
$\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{SO}_{4}^{.-}+\mathrm{OH}^{-}$
$\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{SO}_{4}^{.-}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}$
Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2
2FeS2+15H2O2→2Fe3++ +2H++14H2O
黄铁矿介导的电Fenton氧化过程主要是在阴极还原溶解的O2产生H2O2 (式19),而黄铁矿氧化溶解释放出Fe2+和Fe3+(式1、12)。释放的Fe2+可以直接与阴极产生的H2O2发生Fenton反应。而释放的Fe3+和Fenton反应生成的Fe3+都可以通过多种途径还原为Fe2+,包括黄铁矿还原(式2)和阴极还原(式15)。这些过程促进了Fe2+/Fe3+循环,促进了电Fenton体系中·OH的生成。
$2 \mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{FeS}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{SO}_{4}^{·-}+2 \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{~S}$
$2 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}+\mathrm{FeS}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{SO}_{4}^{·-}+2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{~S}$
$\mathrm{SO}_{4}^{·-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+}$
$\mathrm{SO}_{4}^{·-}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot \mathrm{OH}$
3.2 黄铁矿类材料改进及催化氧化能力的增强
3.2.1 改进型黄铁矿催化氧化去除重(类)金属
黄铁矿在处理重金属或类金属污染方面表现出的优异性能已经被广泛研究,但它固有的一些缺陷,例如黄铁矿比表面积较小、在水环境中极易发生团聚等问题导致其反应活性较低,反应位点有限,严重影响了黄铁矿在实际废水中的应用。此外,黄铁矿由于其表面化学性质、高的光吸收系数(α>6×105 cm-1)和合适的禁带宽度(0.95 eV),表现出优异的光催化性能。因此,对黄铁矿的各种改性方法成为研究的热点,主要集中在通过外加条件促进黄铁矿氧化以及材料复合增强光催化性能等。
黄铁矿自然条件下氧化腐蚀释放Fe2+产生各种ROS的速率缓慢,因此外加Fe2+可以在体系中形成Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化还原对,有效促进黄铁矿的电子转移和氧化速率。Wu等[70]研究了利用Fe2+强化FeS2对水中As(Ⅲ)的氧化作用,指出在添加Fe2+的FeS2-As(Ⅲ)体系中,As(T)和As(Ⅲ)的去除效率分别达到76.7%和85.5%,远高于单一FeS2-As(Ⅲ)体系的去除效率(29.6%和39.2%)。揭示了Fe2+在黄铁矿表面通过电子转移活化氧生成更多ROS的作用及其对As(Ⅲ)氧化的贡献。此外,由于黄铁矿的半导体特性,当光照射黄铁矿后,光子可以与半导体内部可用电子发生共振,在黄铁矿表面价带产生空穴-电子对[71]被H2O和O2氧化产生·OH和H2O2,这也是光催化剂活性的决定因素。而黄铁矿表面的硫缺陷位点使其较其他半导体在光照下会产生更多的·OH[11],展现出优异的光催化性能。郭迪满[72]研究了FeS2在光照条件下氧化去除As(Ⅲ)的机理,指出FeS2会氧化溶解释放出一定含量的溶解态Fe2+,并通过Fe2+/FeOH2+的光Fenton过程产生自由基·OH氧化As(Ⅲ)。表2 总结了通过外加其他氧化剂或复合其他材料进行改性的黄铁矿对水中重(类)金属的氧化去除效果。
表2 黄铁矿改性材料催化氧化去除重(类)金属Table 2 Removal of heavy metals by oxidation of pyrite modified materials |
3.2.2 改进型黄铁矿催化氧化降解有机污染物
尽管各种有关黄铁矿介导的AOPs已经被广泛研究并应用于有机废水的处理,但由于黄铁矿本身存在的一些固有缺陷,例如表面活性不足、溶解速度缓慢、固液界面非均相反应效率有限以及黄铁矿容易氧化,表面生成的氧化铁层会使催化剂钝化等局限性,使其在处理有机污染物时仍然存在一些问题。为了进一步提高系统的反应性能,各种适当的改性方法被认为是很有必要的,例如球磨法、材料复合构建异质结构、材料负载等。
制备纳米尺寸的黄铁矿被认为是很好的增加其表面反应位点的方法,Fathinia等[77]利用高能机械球磨制备黄铁矿纳米颗粒降解酸橙7(AO7),6 h球磨后生成的黄铁矿平均粒径在20~100nm之间,在AO7初始浓度为16 mg/L、H2O2浓度为5 mmol/L、催化剂用量为0.5 g/L、反应时间为25 min时,最大去除效率达到96.30%,远高于原始黄铁矿(35%)。与传统材料相比,纳米颗粒通常具有更高的比表面积和表面能,从而提供更大的化学反应活性。
表3 改进型黄铁矿催化氧化降解有机物Table 3 Modified pyrite catalytic oxidation degradation of organic compounds |
| Modification method | Modification material | Target metal | Removal performance | ref |
|---|---|---|---|---|
| Ball-milling | Pyrite nanoparticles | Acid orange 7 | 16 mg/g | 77 |
| nano-pyrite | Sulfadiazine | 10 mg/g | 82 | |
| Heterostructure | FeS2/Fe2O3+TA | Carbamazepine | 1.3 mg/g | 78 |
| TiO2/FeS2 | Methylene blue | 6.1 mg/g | 83 | |
| Fe3O4@FeS2@C@MoS2 | Tetracycline | 12.5 mg/g | 84 | |
| ZnCo2O4/MnO2/FeS2 | Methyl orange | 3.84 mg/g | 85 | |
| FeS2/rGO | Methylene blue | 41.67 mg/g | 86 | |
| FeS2-Fe1-xS | Acid orange 7 | 15 mg/g | 87 | |
| CuO-FeS2 | Brilliant green | 2 mg/g | 88 | |
| Loading | FeS2/H2O2+AC, BC, CNTS | Ciprofloxacin | 89 mg/g, 71 mg/g, 68 mg/g | 80 |
4 黄铁矿的还原及催化还原作用
除了生成具有氧化性的自由基,黄铁矿本身还能释放出具有还原性的Fe、S物种,均可还原固定重金属(以Cr(Ⅵ)为主),作为合适的化学还原剂处理重金属污染,对于研究重金属污染治理具有重要意义。此外,某些有机污染物,例如卤代有机化合物、硝基苯等,由于它们的疏水性不适合与铁氧化物发生反应,也可以通过黄铁矿的还原或催化还原作用去除。在处理实际污水时,还原和吸附作用往往同时存在,共同作用以去除水体中的各类污染物质。
4.1 黄铁矿还原及催化还原作用机理及应用
4.1.1 黄铁矿对重金属的还原去除
Cr(Ⅵ)还原分为两个不同的阶段。首先是黄铁矿在酸性条件下溶解,释放出Fe2+和 离子(式29),这些离子均可以还原Cr(Ⅵ),生成Cr(Ⅲ)、Fe3+和 物种(式30、31)[90]。此外,黄铁矿也可以直接将Cr(Ⅵ)吸附在表面进行电子转移(式32)。
$\mathrm{FeS}_{2} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{S}_{2}^{2-}$
$3 \mathrm{~S}_{2}^{2-}+7 \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}^{2-}+50 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 6 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+14 \mathrm{Cr}^{3+}+25 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
$6 \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}^{2-}+14 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 2 \mathrm{Cr}^{3+}+6 \mathrm{Fe}^{3+}+7 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
$3 \mathrm{FeS}_{2}+5 \mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}^{2-}+32 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 10 \mathrm{Cr}^{3+}+2 \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}+4 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+13 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
而体系中存在的黄铁矿可以继续将Fe3+还原为Fe2+,Fe2+再次还原Cr(Ⅵ)从而保证反应的持续进行(式33)。
$\mathrm{FeS}_{2}+14 \mathrm{Fe}^{3+}+8 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 15 \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+16 \mathrm{H}^{+}$
然后吸附的铬离子在黄铁矿表面生成氢氧化物沉淀或者共沉淀(式34、35),这些腐蚀产物会吸附在黄铁矿表面,有效降低水溶液中Cr(Ⅵ)的浓度[7]。其反应过程如图7 所示。
4.1.2 黄铁矿对无机盐的还原去除
Deen等[94]研究了天然黄铁矿对Se(Ⅵ)和Se(Ⅳ)的非生物固存机理,与Se(Ⅵ)相比,溶液中的Se(Ⅳ)获得更好的去除效果,在99 d后去除率达到97%。Se(Ⅳ)的去除归因于Se(Ⅳ)在黄铁矿上的吸附和随后还原为不溶性的Se(0)。刘宏芳等[95]研究了黄铁矿对地下水中Se(Ⅵ)的去除作用,利用XPS对吸附表面进行了分析,发现在反应后的黄铁矿表面有新形态Se(Ⅳ)的形成并占有主导地位,推测黄铁矿去除水体中的Se(Ⅵ)以还原为主,同时伴随着吸附反应。Yu等[92]模拟了黄铁矿与氧化还原敏感型放射性核素(U、Se、Tc和Np)之间的还原反应,结果表明,黄铁矿对高价放射性核素(U、Se、Tc和Np)有显著的还原作用。
该反应大概可以分为两个部分,首先是放射性核素在黄铁矿表面的吸附,黄铁矿溶解释放出Fe2+和 离子(式29),然后这些具有还原能力的物种可以与吸附的高价放射性核素反应将其还原为低价核素,而Fe2+和 离子氧化为Fe3+和 物种。反应过程如图8 所示。
4.1.3 黄铁矿催化还原降解有机污染物
黄铁矿作为一种常用的天然矿物,已被证明具有原位还原某些有机污染物的潜力,例如卤代有机化合物的疏水性极大地限制了电子的有效转移,而黄铁矿以其所具有的双重表面性质,即疏水性和亲水性,有利于富集有机污染物[96]。Zhang等[97]利用天然黄铁矿脱除硝基苯,结果表明黄铁矿对硝基苯有较好的去除效果。利用30 g/L的黄铁矿反应5 h,对20 mg/L硝基苯的去除效果接近100%,去除能力约为2.3 mg/g,且在较宽的pH范围(pH=3~11)内黄铁矿的产酸特性都保证了反应所需的酸性pH条件,保持了对硝基苯的还原降解效率。Kriegman-King等[98]考察了黄铁矿还原降解CCl4的反应活性,当黄铁矿浓度为1.2~1.4 mg/L、温度为25℃时,12~36 d内可转化90%以上的CCl4。Zhang等[99]研究了黄铁矿对氯苯胺的降解,指出黄铁矿产生的各种活性物种(ROS)主要是 还原氯苯胺。
黄铁矿还原降解有机污染物的基本原理是利用氧化还原位点捕获有机污染物,从而加强电子的转移,使污染物矿化,并将其转变为相对或完全无害的产品[100]。这些多相反应途径通常以表面介导的速率限制步骤为特征,表面二硫基(S-S)已被认为是还原脱卤化反应中的电子供体,黄铁矿通过表面转移电子起到介体的作用作为电子导体,有机污染物的降解通过直接电子转移实现[101]。在反应中黄铁矿解离释放出溶解的Fe2+和 离子成为电子供体,而体系中的有机污染物是缺电子的,很容易被电子供体黄铁矿还原,生成S 和Fe3+。有机物在黄铁矿体系中的还原反应是一个电子的运动过程,黄铁矿被氧化并提供工作电子,有机污染物接受电子并被还原为不同的产物[97]。主要作用机理如图9 所示。
4.2 黄铁矿类材料的改进及还原能力的增强
4.2.1 改进型黄铁矿还原去除重金属
由于FeS2比表面积较小且极易发生团聚,大大限制了它反应中的作用位点,在实际应用中存在一定缺陷,因此通过与其他材料的协同作用去除重金属污染物尤其是Cr(Ⅵ)成为研究的热点,例如球磨法、元素掺杂、构建异质结构、材料负载等。
此外,由于黄铁矿的半导体特性在光催化领域具有巨大潜力,加入不同带隙宽度的半导体材料或是强氧化性半导体构建异质结构也是大大提高复合材料光催化性能的办法之一。Guo等[6]构建了Z型FeS2/Fe2O3光催化剂用于还原Cr(Ⅵ),在模拟太阳光照射下,FeS2/Fe2O3复合材料性能的提高可以归因于光生载体的有效分离和转移,这促进了·OH、光生电子(e-)和 等物种的生成,指出在 Cr(Ⅵ)还原过程中,e-物种是主要的活性物种, 也参与了Cr(Ⅵ)的还原。
表4 黄铁矿改性材料还原去除重金属Table 4 Removal of heavy metals by reduction with pyrite modified materials |
| Modification method | Modification material | Target metal | Removal performance | ref |
|---|---|---|---|---|
| Ball-milling | BM-FeS2@BC | Cr(Ⅵ) | 134 mg/g | 103 |
| Element doping | Ni-FeS2/FeS2 | Cr(Ⅵ) | 40 mg/g | 104 |
| Heterostructure | FeS2/Fe2O3 | Cr(Ⅵ) | 37.5 mg/g | 6 |
| α-FeOOH/FeS2 | Cr(Ⅵ) | 25 mg/g | 105 | |
| Loading | FeS2+Sepiolite | Cr(Ⅵ) | 14.27 mg/g | 102 |
| FeS2/Fe0 | Cr(Ⅵ) | 16.67 mg/g | 106 | |
| FeS2/biochar | Cr(Ⅵ) | 10 mg/g | 107 | |
| pyrite-marcasite-magnetite | Cr(Ⅵ) | 50 mg/g | 108 |
4.2.2 改进型黄铁矿还原去除无机盐
人工合成黄铁矿大都在纳米级,具有颗粒尺寸小、比表面积大和反应活性高的优点,制备的黄铁矿颗粒纯度在98%以上。Liu等[109]采用湿法制备出纳米级黄铁矿颗粒,具有较大的比表面积和较高的反应能力,在反应12 h后可以去除约95%的Se(Ⅳ)(投加量为20 mg/L)。结果表明溶液中的Se(Ⅳ)更倾向于与 结合,作为电子供体将Se(Ⅳ)还原为不溶性元素Se(0)物种,文中指出氧化还原反应是黄铁矿在水环境中脱除Se(Ⅳ)的主要过程,同时发生吸附反应。Charlet等[110]合成了纳米黄铁矿/云母复合材料用于研究对亚硒酸盐和砷酸盐的还原。不同的是,他们指出FeS2能否控制Se(Ⅳ)的还原速率除了取决于pH和氧化还原电位外,还取决于溶解Fe2+的浓度。这是因为Fe2+既可以被Se(Ⅳ)氧化,也可以参与亚硒化铁形成,这两个过程都可以显著提高反应速率,其中表面 被氧化为S0。
4.2.3 改进型黄铁矿催化还原降解有机污染物
研究证明FeS2可以有效促进Fe0的腐蚀,释放出更多的铁离子,这也被应用于有机污染物的去除。Ri等[111]采用球磨法制备出1∶1 Fe0/FeS2与小叶苜蓿MR-1和微生物团(MC)同时还原DCNB(2,4-二氯硝基苯),在初始DCNB 浓度为20 mg/L,反应6 h后DCNB的去除率达到100%,明显高于FeS2+MR-1的去除率(62%)。他们认为反应效果的提高主要由于Fe0/FeS2在反应介质中的快速腐蚀和反应活性的提高,极大地促进了DCNB的还原同时产生FeS。产生的FeS具有较高的电子传导性,加强了对产甲烷菌的直接电子转移,导致甲烷的快速产生。
5 结论与展望
黄铁矿来源广泛,价格低廉,其特殊的表面性质和稳定的晶体结构使其具有良好的吸附和氧化还原能力,被广泛用来处理水中的重金属离子、无机盐和有机物,在环境污染物处理方面展现出了巨大潜力。然而天然黄铁矿极易团聚,表面反应位点不足,对其进行适当的功能调控和改性成为研究的热点。人工合成黄铁矿可以拥有理想的形貌和粒径大小,比天然黄铁矿更适合于机理研究;工程碳材料的负载可以很大程度上减少黄铁矿的团聚;元素掺杂可以有效调控其表面状态,从而改变物理化学性质;与其他高导电性半导体材料复合构建异质结构也在光催化领域取得很大进展。目前,天然黄铁矿及各种人工合成和改性的黄铁矿材料被广泛用于处理各种环境污染问题,但是其在大规模应用方面仍有较大限制,后续或许可以从以下几个方面进行强化和发展:
(1)当前许多研究缺少对实际大型污染水体的处理,且人工黄铁矿材料制备复杂,材料稳定性低。建议优化材料的合成条件及改性工艺,简便制备方法,降低时间成本,减少二次污染,研制出高效、经济、环保的环境友好材料;并注重其在实际环境中的应用,实现大规模生产。
(2)现有研究采用的表征技术和计算手段还不够完善,不能完全从分子层面揭示其反应机理。建议后续研究可以从机理的角度进一步深入,合理运用理论计算与模型拟合等手段探索材料体系并分析其反应机理,提高材料对污染物的选择性和处理性能。
(3)当前研究大多集中于处理一种或两种污染物,不能对含有多种类型污染物的复杂情况进行有效处理,且对污染物的选择性处理能力不足,吸附在黄铁矿表面的污染物缺乏后续处理,反应后的材料难以固液分离。建议未来环境矿物的研究应朝着材料的综合利用及改性处理的方向发展,充分发挥材料之间的互补特性,选择合适的调控手段和改性方法提高黄铁矿在实际污染水体中的处理能力。