1 引言
随着能源消耗的日益增长和环境问题的日益严峻,可再生能源及清洁能源(如风能、太阳能和潮汐能等)替代石油、煤等不可再生能源迫在眉睫,也推动了高效、可靠的电力储能系统的兴起。使用大规模储能应对可再生能源间歇性、随机性是构建未来智能电网最重要的一环。理想的规模化储能系统的基本标准是成本低、安全性高、环境友好、使用寿命长、能源效率及能量密度高[1]。近年来,锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长和重量轻等优点,在小型存储设备中,尤其是在通信和运输行业[2],得到了广泛的应用和发展。然而,其仍在成本、安全性和环境等诸多方面存在问题。锂离子电池所使用的有毒且易燃的有机电解质,在电极和电解质之间发生的反应可能构成额外的风险。从电池安全性角度考虑,作为一种新兴电池技术,水系锌离子电池(AZIBs)具有离子电导率高、成本低、安全可靠、更易于组装的特点[3]。
相比于其他离子电池,AZIBs在成本、安全性、环境兼容性以及元素储量等方面占有很大优势[4]。由于其较高的体积容量(5851 mAh·cm-3)和理论比容量(820 mAh·g-1),以及较低的氧化还原电位(相对于标准氢电极,电压为-0.76 V)而备受人们关注。此外,大自然中拥有丰富的锌资源,且锌具有环保无毒、延展性好、易加工的特点。通过表1 ,不难发现水系锌离子电池在离子半径、价格和理论体积容量方面优于非水系的锂/钠/钾离子电池。另外,制备锌离子电池正极的常用材料,例如五氧化二钒以及锰矿石等原材料,价格均低于锂离子电池常用原材料(Li(NiMnCo)O2和LiCoO2)[5]。在电解液的选择上,有机电解液不仅存在安全隐患,成本也比硫酸锌高好几倍[6]。因此,AZIBs在大规模储能应用中具有很好的发展潜力。
表1 水系锌离子电池与非水系锂/钠/钾离子电池的对比[4]Table 1 Aqueous zinc-ion battery vs. non-aqueous lithium/sodium/potassium-ion batteries[4] |
| Li | Na | K | Zn | |
|---|---|---|---|---|
| Ionic radius [Å] | 0.76 | 1.02 | 1.38 | 0.75 |
| Cost (USD kg-1) | 19.2 | 3.1 | 13.1 | 2.2 |
| Volumetric Capacity (mAh· cm-3) | 2061 | 1129 | 610 | 5855 |
| Ionic conductivity (S·cm-1) | 10-3~10-2(organic electrolytes) | 10-1~6 (aqueous electrolytes) | ||
| Safety | Low | High | ||
水系锌离子电池的发展可以追溯到1987年,Shoji等首次使用ZnSO4电解质代替碱性电解质[7],并测试了电池的性能。使用中性或弱酸性ZnSO4溶液作为可充电水系Zn/MnO2电池电解液,为进一步研究水基Zn/MnO2电池打开了大门。在水系锌离子电池中,层状正极材料和锌负极在水系电解液中由玻璃纤维隔膜隔开(图1 ),其中水系电解液是含Zn2+的盐溶液。在电池充放电过程中,锌离子在正极进行可逆的嵌入/脱出。充电时,在负极表面镀锌;放电时,金属锌从负极剥离到正极。近年来,包括锌负极、电解液和正极材料方面的研究,再次引发研究热潮。自2018年以来,已经有几千篇与AZIBs相关的文章公开发表。然而,在AZIBs电极材料乃至整个电池系统的发展中,仍然有着诸多的难题与挑战,比如正极溶解[8]、离子间的静电相互作用[9]、电化学反应生成的副产物[10]、锌枝晶的产生以及负极腐蚀[11]等。本文将针对水系锌离子电池所面临的问题和挑战,以及最新提出的解决策略和进展,进行探讨和综述分析。
2 正极材料的溶解问题
正极材料对电池的容量和比能非常关键。传统的水系锌离子电池使用锰(Mn)、钒(V)基化合物和普鲁士蓝类似物(PBAs)等无机材料作为正极材料,其电化学行为主要依赖于金属变价以及带电金属离子与特定的配位离子结合,来实现氧化还原反应[12]。涉及到以下几种形式的锌离子存储机制:Zn2+的嵌入/脱出、Zn2+和H+共插入机理、溶解沉积机理以及化学转化反应[13]。H+嵌入发生在许多氧化物正极材料中,特别是钒和锰基氧化物,被认为有利于大多数氧化物正极材料的锌离子存储,这可能归因于质子在羟基端或水合界面处的优先脱溶和嵌入[14]。除了Zn2+/H+共插层外,在大多数非氧化物正极材料中,包括普鲁士蓝类似物(PBAs)、金属有机骨架、层状硫化物和硒化物中,都确定了独有的Zn2+插层机制[15]。水系锌离子电池中,Zn2+的嵌入/脱嵌与单价锂离子相比,嵌入宿主材料时,具有较大原子质量和较高电荷密度的Zn2+,会产生较大的静电排斥力和较差的传输动力学,从而导致层间距的增加[16],致使晶体结构容易坍塌。因此,开发合适的正极材料是水系锌离子电池应用的关键因素。
目前,锌离子电池正极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物。其中,锰基、钒基的材料由于晶体结构种类多、价格低廉以及比容量高等优点被广泛研究[17]。但是其导电性差、晶体结构不稳定和金属元素(V和Mn)在水系电解液中的溶解等问题,会直接影响它们的循环稳定性和容量保持率。
2.1 锰基材料
锰基氧化物由于其较高的理论容量、低成本、无毒、易制备等优点,一直以来都被用作储能器件的电极材料。其中最为典型的就是二氧化锰(MnO2),它的单电子转移反应的理论比容量是308 mAh·g-1。MnO2是八面体结构[19],氧原子位于八面体的顶角上,锰原子在八面体中间。八面体的棱边相互连接,形成单链或者双链, 这些链和其他链聚集,形成各种隧道或层结构的多晶型。隧道型的MnO2晶体结构具有优异的Zn2+扩散能力,层状的MnO2晶体结构有较大的层间距,更利于Zn2+的存储和运输。还有一种尖晶石状的MnO2晶体结构,表现出较好的结构稳定性[20]。不同结构的MnO2晶体形态,对于AZIBs的反应机理和电化学性能的影响也有所不同,但是普遍存在一个共性问题,即锰基材料在电池循环过程中会出现结构改变导致锰的溶解[21]。这种现象会大大降低活性材料本身的利用率,同时降低材料的电导率,影响离子的传输动力性能。
可充电水系Zn-MnO2电池,是第一代被研究的锌锰电池,为了理解锰基材料的电荷储存机制,人们进行了大量的研究。例如,α-MnO2作为一种常见的正极材料,采用具有互连的八面体晶体结构,形成一维隧道,以便于可逆的离子插入/脱嵌。然而,它在弱酸性电解质中与锌负极耦合时的工作机制仍有争议。尽管有报道声称α-MnO2的隧道相在放电时完全转变为一个新的相态,随后在充电时恢复,但是如此结构的高度可逆性变化值得怀疑。此外,大多本体表征手段是在微粒组装阶段进行,其信号很容易被副产物或电解质残留物的存在所干扰。
研究者们通过原子结构成像实验,发现Zn2+嵌入α-MnO2晶格的可能性极低,反而可逆的H+嵌入形成α-HxMnO2在电荷存储形式中占主导地位[22]。通过优化质子嵌入动力学获得更好的性能,伴随着晶格的变化,使得正极材料结构容易崩塌。α-MnO2呈现纳米线状形态,H+插入MnO2,保持原有的隧道相和纳米线形态。随着H+嵌入/脱嵌持续若干循环之后,MnO2宿主材料将经历重复的Mn价态变化,并伴随着晶格的畸变/恢复。一个可能的假设是,随着循环的进行,活性物质MnO2的质量损失导致电极材料的容量衰减。实验上也可以看到MnO2纳米线在循环过程中逐渐分解,经过多次循环后几乎看不出纳米线形貌,出现了一些针状纳米颗粒,且过程是不可逆的。它们一旦形成并附着在电极上,就不能在充放电过程中被电化学分解,这是导致容量衰减的主要原因。
2.1.1 电解质中的锰离子添加策略
为了抑制锰基正极材料中Mn2+离子的溶解,根据溶解平衡理论,向电解液中额外添加Mn2+离子已成为最常用的优化策略。该方法也被应用于其他锰基正极材料,如Mn3O4、Mn2O3和β-MnO2等[23]。在ZnSO4电解液中加入MnSO4可以抑制α-MnO2中Mn的溶解,缓解在循环过程中由于部分Mn2+发生氧化还原反应导致自身溶解到电解液中,而发生的容量衰减问题[24]。从图2 a可以看出,添加和不添加MnSO4的电解液的AZIBs显示出较为相似的氧化还原峰,说明了添加MnSO4之后对α-MnO2的氧化还原反应并不会产生影响。同时,从图2 b中可以发现,在ZnSO4电解液中添加MnSO4之后,电池的循环性能得到了改善,其理论容量也得到了提高。这个现象产生的原因是添加的MnSO4中的Mn2+,可能会在从电极中Mn2+的溶解到电解液中再氧化的过程提供了一个平衡,从而使得电极保持很高的稳定性。
图2 MnO2电极在2 mol/L ZnSO4水电解质中添加和不添加0.1 mol/L MnSO4添加剂的(a)CV曲线和(b)分别在C/3和1 C下的循环性能图[24]。(c)多孔ZnMn2O4正极材料第一圈之后在三种不同电解质中的充放电曲线及(d)相应的循环性能[25]Fig. 2 (a) CV curves and (b) cycling performance at C/3 and 1 C for MnO2 electrode in 2 mol/L ZnSO4 aqueous electrolyte with and without 0.1 mol/L MnSO4 additive[24]. Copyright 2016, Springer Nature (c) Charge and discharge curves of porous ZnMn2O4 cathode material in three different electrolytes after the first cycle and (d) corresponding cycling performance[25]. Copyright 2020, Elsevier |
尖晶石ZnMn2O4(ZMO)作为正极材料展示了优异的电化学性能,但是循环300圈之后容量损失高达30%左右。为了减少ZMO的容量损失,增强电池的循环性能,可以在电解质中添加Mn2+。研究表明,在终止电压(1.85 V)范围内,添加的Mn2+对提高锰基氧化物比容量的贡献(约2%~3%)微不足道。然而,添加的Mn2+本身有助于提高电池的比容量。在纯的MnSO4电解质存在下,ZMO正极材料的充/放电容量分别高达396/218 mAh·g-1(图2 c)。图2 d展示了ZMO在电流密度为100 mA·g-1时,循环后每一种电解质的容量保留情况。使用ZnSO4电解液时的初始放电容量为119 mAh·g-1,经过60圈之后容量降为43 mAh·g-1。尽管单独使用MnSO4电解液时初始放电容量高达226 mAh·g-1,但是其循环稳定性能较差(60圈后仅为81 mAh·g-1),这可能是由于电解质中Zn2+的缺失,导致难以维持体系的电化学平衡[25]。值得注意的是,当体系使用添加了Mn2+的ZnSO4电解质时,容量随着循环次数的增加而增加,其最大容量为285 mAh·g-1。
2.1.2 正极保护层策略
除了在电解质中添加额外的锰盐,通过对锰基材料进行保护层的包覆也可以抑制Mn的溶解[26]。β-MnO2的空位富集及其表面涂层,既可以改善插层动力学性能,又可以抑制锰的溶解。2021年,Ding等选择β-MnO2作为电极材料,合成了具有丰富氧空位(VO)和氧化石墨烯(GO)包裹的β-MnO2(图3 a),其中VO可以增强离子动力学性能,表面包裹的GO层能够抑制Mn的溶解[27]。通过两者间的相互作用,证明了缺陷工程和界面优化的协同作用,可以提高MnO2正极的循环稳定性。前八个循环中GO包裹对低电流密度下β-MnO2的容量输送几乎没有影响,包裹了GO的电极发生了较小的极化,电压效率高。并且不管小电流密度还是大电流密度,包裹GO的电极和β-MnO2电极的循环性能都会有一个先活化的过程,然后在后续的循环中持续降低。同时包裹了GO电极的放电容量明显高于β-MnO2的放电比容量,且在4 C的电流速率下,能够循环2000圈。因此在β-MnO2上制备包裹GO和VO的复合材料,不但可以改善Mn的溶解问题,提高了离子运输动力性能,而且可以提高电极的循环稳定性。
图3 (a)具有氧空位β-MnO2@Graphene氧化物正极材料示意图[27]。(b)MnO2/Mn2O3@PPy复合材料在水系锌离子电池中的应用[28]。(c)超薄聚苯胺涂层的单晶纳米椭圆体电极材料[29]。(d)针状微纳PDA@MnO2@NMC复合材料[30]Fig. 3 (a) Schematic diagram of β-MnO2@Graphene oxide cathode material with oxygen vacancies[27]. Copyright 2021, Springer (b) MnO2/Mn2O3@PPy composite in aqueous Zn-ion battery[28].Copyright 2021, Elsevier. (c) Ultrathin polyaniline coated single crystal nano-ellipsoid electrode materials[29]. Copyright 2022, American Chemical Society (d) Needle-like micro/nano PDA@MnO2@NMC composites[30]. Copyright 2022, American Chemical Society |
探索简易方便、可规模化生产、低成本的方法,来生产先进锰基正极材料以走向实际应用,依然是一个巨大挑战。2022年,Huang等提出一种在MnO2/Mn2O3纳米复合材料表面,结合熔盐合成和自引发聚合原位生长聚吡咯(PPy)薄层的简易且可规模化的策略。纳米级结构为电子和电解质离子提供了短的扩散路径;同时,聚吡咯涂层不仅可以增强纳米复合材料的整体导电性,还可以避免MnO2/Mn2O3与电解液直接接触,锰的溶解得到了很大程度的抑制[28]。得益于此,电池获得了较高的比容量(289.8 mAh·g-1,0.2 A·g-1)。并且,在锰离子未预先加入电解液时,循环性能保持优异(在1 A·g-1的条件下循环1000次后为96.7%)。这些性能都优于没有聚吡咯涂层的MnO2/Mn2O3纳米复合材料。该策略(图3 b)为实现长寿命、高倍率电极材料的合成开辟新的道路。值得注意的是,通过添加外来试剂或构建额外的保护层,很可能会增加成本或破坏整个设备的能量密度,不可避免地增加了重量和体积。为了获得高能量密度,在电极表面通过自引发聚合涂敷超薄聚苯胺层(PANI)(图3 c),不仅可以抑制锰的溶解,保护电极的结构完整性,还可以在充电过程中提供快速的电子传输通道[29]。以Mn2O3/PANI作为电极,可以获得高能量密度、优异的倍率性能和较长的循环寿命。此外,为了整合不同涂层的优势,复合涂层策略也同样引起人们的关注。例如在针状二氧化锰电极表面构建碳材料(NMC)和聚多巴胺(PDA)复合涂层(图3 d)。NMC碳衬底可以为过度生长的MnO2纳米线提供丰富的活性位点,提高了电导率,保证离子的快速传输。PDA具有丰富的亲水基团以及优异的黏附性能,可以稳固材料的完整性,有利于抑制锰的溶解,展示出优异的电化学性能[30]。
另外,添加导电聚合物如聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)保护层,一般是用来提高锰基材料的导电性[33],对于锰的溶解暂时还没有详细的机理阐述。但是在钒基材料中有过详细的报道,故在此处不做过多介绍,而将在下面相关小节中展开阐述。
2.1.3 电解质界面的人工构建策略
电解质会在负极侧被还原或在正极上被氧化产生钝化层。由电解质分解在负极侧形成的薄层称为固体电解质界面(SEI),在正极侧形成的钝化层称为正极电解质界面(CEI)[34]。通过原位电化学充电过程观察在Ca2MnO4正极表面形成的这种CEI层(CaSO4·2H2O)[31](图4 a),利用密度泛函理论计算证实了其电子绝缘和离子导体特性,表明了这种CEI层可以有效抑制锰的溶解。相比于α-MnO2,具有CEI层的CMO电极表现出更优异的电化学性能,其机理展示在图4 a中。一方面,对于α-MnO2正极,在放电过程中四价锰被还原为三价,三价锰容易导致姜泰勒效应(Jahn-Teller effect),Jahn-Teller效应引起的歧化反应导致二价锰离子溶解。放电过程溶解的二价锰离子与插入的锌离子产生静电排斥作用,降低锌离子的扩散速率,导致正极容量的快速下降。另一方面,锰离子的溶解和Jahn-Teller效应会导致α-MnO2中更缓慢的插层动力学。对于CMO电极,CEI膜能抑制锰离子的溶解并保护正极。因此,这种原位生成CEI膜以保护正极的思路,有助于水系锌离子电池的发展。
图4 (a)α-MnO2和CMO的反应机理[31]。(b)CEI/H2O界面相互作用能的理论计算,充放电曲线及循环稳定性[13]。(c)利用黏合剂原位生长CEI示意图[32]Fig. 4 (a) Reaction mechanism of α-MnO2 and CMO[31]. (Copyright 2017 American Chemical Society) (b) Theoretical calculation of CEI/H2O interface interaction energy, charge/discharge curves and cycling stability[13]. (Copyright 2022, American Chemical Society) (c) Schematic diagram of in situ growth of CEI using adhesives[32]. Copyright 2021, Wiley |
鉴于此思路,研究者们开始构建CEI膜以提高电池的电化学性能。比如,利用石蜡构建的人工CEI层,可以很好地抑制锰离子的溶解以稳定MnO2正极[13],防止水与导电石墨接触,因此有效地平衡了锌离子嵌入动力学与正极材料稳定性。基于石蜡的CEI,可以提供电池优异的容量保留率(比没有CEI的高出60%多),即使正极负载高达25.2 mg/cm2,经过5000次循环依然提供70%以上的容量保持率(图4 b)。理论计算结果表明,界面处的相互作用能比无CEI的高,证明了界面处存在的排斥力。此外,加工成本是水系锌离子电池商业化过程中必须考虑的问题。在CEI中引入性价比较高的黏合剂,可以在提高化学性能的同时,降低制备成本。聚偏二氟乙烯(PVDF)由于其良好的热稳定性和黏附能力常被用作黏合剂,最初是为含有机电解质的电池设计,而对于水系电池的研究有限。并且需要用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂来形成PVDF浆料。该浆料有毒,对环境不友好且价格昂贵。天然或合成的水溶性聚合物黏合剂可以增强化学/物理相互作用,改善电极稳定性,尤其是多糖类。将多糖海藻酸钠(SA)与疏水性聚四氟乙烯(PTFE)进行复合,可以作为CEI使用。SA中的羧基起到阴离子聚电解质的作用吸附锌离子,同时PTFE提供疏水组分(图4 c)。这种杂化CEI与PVDF/NMP相比,成本有所降低,而且锌离子的通量有所提高,电池的比容量有所提升[32]。
2.1.4 缺陷工程策略
高能量密度的锰基正极材料受到锰溶解和结构损坏的困扰,通过在电解液中添加锰离子或者涂层等方式可以缓解该问题。然而,通过提高锰基正极本身的固有稳定性,以达到电池的循环耐久性仍然是一个极具挑战性的难题。因此,开发能够使客体离子快速扩散的正极材料至关重要。利用氧空位之类的固有缺陷,不仅可以促进电化学中反应物的扩散和吸附,还可以提高金属氧化物的导电性[35]。K0.8Mn8O16由于具有钾离子稳定的氧缺陷空位,增加了供体的密度,提高了电导率并打开了MnO6多面体壁进行离子扩散,被认为是具有高能量密度以及长循环性能的正极材料。并且其中的氧缺陷,在快速反应动力学和高容量方面起着关键作用。通过K+掺杂α-MnO2构建结构稳定且富含氧缺陷的K0.8Mn8O16正极材料[36],其电极极化程度小。根据等离子体发射光谱法,对K0.8Mn8O16和α-MnO2两种电极在循环过程中溶解的Mn2+元素分析,发现含氧缺陷的K0.8Mn8O16在循环过程中,锰元素的溶解确实可以得到有效缓解,使其在100 mA·g-1时获得比α-MnO2更高的放电容量(图5 a)。
图5 (a)H+扩散到具有完美结构和氧缺陷结构的KMO中的示意图[36]。(b)氧空位缺陷产生示意图[37]。(c)氧空位缺陷ZMO纳米管阵列合成示意图[38]Fig. 5 (a) Schematic representation of H+ diffusion into KMO with perfect structure and oxygen defect structure[36] (Copyright 2019, Wiley). (b) Schematic diagram of oxygen vacancy defect generation[37] (Copyright 2022, American Chemical Society). (c) Schematic diagram of the synthesis of oxygen vacancy-defective ZMO nanotube arrays[38]. Copyright 2021, Elsevier |
在晶格中掺杂金属离子同样可以促进Zn2+在材料中的扩散,提高正极材料的稳定性。例如通过掺杂高导电性的银可以制造缺陷[37],利用银和锰之间的电子转移形成Ag-O-Mn桥键。Ag-O-Mn键的形成可以驱动氧空位缺陷的产生(图5 b),这在增加Zn2+的扩散动力学方面起着重要作用。
缺陷工程同样可以提高电极的活性位点及导电性。具有尖晶石结构的锰基氧化物材料,由于具有丰富的氧化态以及可逆的Zn2+嵌入,在ZIB中已显示出巨大的潜力。然而,其本身导电性差,活性位点不足且体积变化大的缺点,导致其反应速率和循环性能不足。利用N掺杂耦合氧空位缺陷调制ZMO纳米管阵列(图5 c),可以获得具有良好导电性、高效离子传输、丰富的活性位点,以及容量增强的电极材料[38]。
除了单一金属离子,研究者还尝试了使用双金属氧化物的金属离子掺杂。Zhang等合成了一种由NiMn双金属氢氧化物衍生的Ni2+掺杂的Mn2O3(NM)[42],对Mn的溶解有很好的抑制作用。元素映射图表明Mn2O3在掺杂少量Ni离子的NM(NM20)中分布均匀且占主导地位,BET比表面积能提高到35.8 m2·g-1,这使活性位点增多,有利于离子更快的扩散和电荷的转移。其中掺杂的Ni2+可以促进Mn2O3内部的电荷重排,增强其电导率,并最终改善NM的力学和电化学性能。而且,掺杂的Ni2+可以通过降低形成能来有效地稳定Mn2O3的Mn-O键,以此抑制锰溶解,最终实现较高的可逆性。同时,通过电化学性能测试发现,掺杂后的比容量超出原来的3倍(图6 )。
2.2 钒基材料
与MnO2和普鲁士蓝类似物相比,尽管钒基化合物的工作电压比较低,但是它们显示出较高的可逆容量、较好的倍率性能和更长的循环寿命。因此,近年来钒氧化物、金属钒酸盐、钒磷酸盐等也引起了研究者的广泛关注[43]。多种钒基化合物,如层状或钒酸盐以及钒基纳米材料,因其成本低、晶体结构多样化、钒的多价性(V2+、V3+、V4+、V5+)和较大的离子通道,为Zn2+嵌入/脱出提供了广阔的空间尺寸等优势,被成功用作锌离子电池正极材料[44]。但是,钒基化合物在水系锌离子电池中作为正极材料的使用仍存在一些问题,如导电性较差、锌离子多次嵌入/脱出过程中易破坏其结构导致不可逆相变、离子扩散缓慢等。目前已经有很多改善它们性能的相关研究,尽管如此,所报道的钒氧化物正极材料在存储二价锌离子方面,仍然很大程度上受到其固有的电化学性质的限制[45]。比如,钒在酸性/中性电解质中的溶解,会导致电极结构退化、电解质污染以及锌负极腐蚀等问题。从钒基材料的诸多研究中发现,对于水系锌离子电池应用中钒的溶解问题,目前只有少数的应对策略。
2.2.1 阳离子预插层策略
通过将多价阳离子(主要是Mg2+、Cu2+、Ba2+)预插层到正极层间,可以提供电化学稳健的正极结构。这些阳离子可以形成强大的离子键,从而防止钒的溶解[46]。NaV3O8是一种很有前途的正极材料,由层状V3O8和插入的钠离子组成[47]。值得一提的是,NaV3O8的层间距(0.708 nm)足够大,确保能够嵌入/脱出Zn2+(0.074 nm),同时H+也可以稳定地存在于层状的V3O8之间。因此,具有纳米结构的NaV3O8是ZIB中同时进行H+和Zn2+共嵌入/脱出过程的理想正极材料之一。对于金属钒酸盐,钒溶解的过程中伴随其他金属离子的溶解。曾有文献报道过,在1 mol/L ZnSO4电解液中加入1 mol/L Na2SO4来研究NaV3O8·1.5H2O(NVO)作为正极材料的储锌性能[48]。添加了Na2SO4的电解液可逆性更强(图7 a),同时拥有更好的循环性能。随着循环次数的增加,在纯的ZnSO4电解质中NVO正极材料的性能急剧下降(图7 b),这是由NVO电极在ZnSO4水溶液中的快速溶解以及枝晶的形成所导致。当加入Na2SO4时,Na+能改变NVO正极对Na+溶解的平衡,阻碍NVO的连续溶解,从而使得NVO电极的循环稳定性极大地提高。此外,根据静电屏蔽机理,通过向电解液中添加还原电位较低的Na+正离子,还可以避免充放电过程中的锌枝晶/沉积(图7 c)。
图7 (a)NVO电极分别在1 mol/L ZnSO4和1 mol/L ZnSO4+1 mol/L Na2SO4电解质中的循环性能图,(b)NVO电极在ZnSO4电解液中的循环性能。插图是不同时间下1 mol/L ZnSO4和1 mol/L ZnSO4+1 mol/L Na2SO4电解质中NVO电极的变化图像,(c)Na2SO4添加剂抑制NVO纳米带的溶解和锌枝晶的形成的示意图[48]Fig. 7 (a) Plots of cycling performance of NVO electrode in 1 mol/L ZnSO4 and 1 mol/L ZnSO4 + 1 mol/L Na2SO4 electrolyte, respectively, (b) cycling performance of NVO electrode in ZnSO4 electrolyte. Insets are images of the changes of NVO electrodes in 1 mol/L ZnSO4 and 1 mol/L ZnSO4 + 1 mol/L Na2SO4 electrolytes at different times, (c) schematic diagram of the inhibition of dissolution of NVO nanoribbons and formation of zinc dendrites by Na2SO4 additives[48]. Copyright 2018, Springer Nature |
多价阳离子的预插层可以提供电化学稳健的正极结构,但是这些离子键可能会大大缩短正极的层间距离,导致Zn2+迁移缓慢,从而限制Zn2+离子存储能力,因此提高正极材料的稳定性仍需进一步研究[49]。鉴于此,Wang等采用水热合成法,制备了一种水合钡离子稳定的钒酸钡,作为水系锌离子电池正极材料[50]。通过调整钡前驱体的量得到超稳定的层状结构,即BaxV2O5·nH2O (BVO-1)、Ba1.2V6O16·3H2O (BVO-2)和BaV6O16·3H2O (BVO-3)。通过比较,层状BaxV3O8型纳米带(BVO-2)具有最好的倍率性能和循环稳定性,其锌离子动力学快;同时,根据非原位FTIR光谱(图8 a)可以看出其在锌离子嵌入过程中,展现出最小的副产物特征峰,能更好地有效抑制正极溶解。通过观察正极材料在电解液中不同时间的状态(图8 b),可以发现钒的溶解得到了有效控制。
图8 BVO-1、BVO-2、BVO-3分别(a)在完全放电状态下的FTIR光谱,(b)在2 mol/L ZnSO4电解质中不同时间的光学图像[50]。不同比例浓度插入阳离子的NZVO正极的电化学性能图:(c)0.1 mV·s-1扫速下的CV曲线图,(d)不同倍率下速率性能,(e)在0.1 A·g-1电流速率下,NZVO-4在400圈后容量保留率为99.6%[51]Fig. 8 (a) FTIR spectra of BVO-1, BVO-2 and BVO-3 in the fully discharged state, (b) optical images at different times in 2 mol/L ZnSO4 electrolyte[50]. Copyright 2020, American Chemical Society. Electrochemical performance of NZVO cathodes with different proportional concentrations of inserted cations. (c) CV plot at 0.1 mV·s-1 sweep rate, (d) rate performance, (e) 99.6% capacity retention of NZVO-4 after 400 cycles at 0.1 A·g-1 current rate[51]. Copyright 2022, American Institute of Physics |
通过预插入双阳离子可以获得更加稳定的钒酸盐正极材料。例如Yu等通过将Zn2+和Na+预插入V3O8型钒酸盐晶体结构的中间层[51],合成了一种具有稳固结构的新型正极材料NaxZnyV3O8·nH2O(NZVO),实现了Zn2+快速稳定的脱出/嵌入。其中,预插入的阳离子与V3O8骨架之间形成的强离子键,可以有效解决正极溶解问题,同时抑制了电化学副产物的产生,从而提升了电极材料的循环性能。从图8 (c)中可以看出,不同比例预插入的离子制备而成的正极,均表现出较好的可逆性。从图8 (d)和(e)中,可以发现高结晶水含量引起的电荷屏蔽效应,以及Zn2+的快速迁移动力学,使得NZVO-4的平均容量较高,循环稳定性较好。
2.2.2 电解质优化策略
目前,锌离子电池使用的电解质绝大多数是具有弱酸性的ZnSO4或Zn(OTF)2。由于水分子的强极性,钒基材料容易在这种电解质条件下溶解,导致在循环过程中发生严重的容量衰减。此外,锌离子在水溶液中是以六个水分子配位的水合物([Zn(H2O)6]2+)形式存在的。在放电过程中,配位的水分子和锌离子会共同嵌入层间或隧道,因此在层间会积累过量的配位水分子,加速了钒的溶解。并且,共嵌入的溶剂化水分子可以与晶格中O2-形成氢键,从而削弱V—O键的强度,导致正极材料结构坍塌。在Zn(OTF) 2电解质中,引入一定量的具有高溶解度的三氟甲磺酸锂(LiOTF),可以减少游离水分子的数量[49]。LiOTF不仅可以减少水分子数量抑制其活性,提高电极与电解质界面的稳定性,同时,它还能减少层间距与孔道间的分子数,增强晶体结构的稳定性。
水系电解质有助于缓解有机电解质引起的安全问题,但仍受限于其较窄的电化学窗口。通常,高浓度电解质可以有效拓宽电化学稳定窗口,优化锌离子的传输过程,减少水分子在整体电解质中的比例,从而有效改善体系的库仑效率。由于电解质浓度对ZIB性能有很大影响,人们对高浓度电解质进行了大量研究,近年来提出了“water in salt”的概念。然而,要想实现“water in salt”在水系锌离子电池中的实际应用,还需要优化盐和水的比例,选择高度水溶性的盐以及降低这种“water in salt”电解质的成本。因此,发掘新的电解质势在必行。无机电解质因其稳定性和可扩展性,而成为一种有潜力的备选电解质。例如中南大学周江等发现了一种含较少水的无机Zn2+导体电解质(ZHAP-Zn)[52],为水系锌离子电池构想了一种固液混合Zn2+离子运输通道。ZHAP颗粒表面致密平整,颗粒之间存在的空隙方便存储电解质,从而缩短了离子输送路径,促进了离子导电性。这种电解质具有较高的离子迁移数,可以减少钒的溶解,同时对锌负极枝晶的生长也起到一定的抑制作用。
2.2.3 固体电解质界面构建策略
钒在水电解质中的溶解,以及充放电过程中副产物的形成,会导致严重的容量衰减和降低循环寿命。前面我们提到过,通过构建固体电解质界面可以抑制锰的溶解,此方法同样适合于钒基正极材料。原子层沉积(ALD)是一种在复杂和高比表面积结构上涂敷均匀和共形层的有效方法。ALD钝化层可以充当人工固体电解质界面的角色,抑制在电极和电解质界面发生的副反应,从而提高电池的电化学性能。崔屹和Alshareef等设计了一种具有人工固体电解质界面的超薄HfO2薄膜(图9 b)[53]。该薄膜通过原子层沉积(ALD)方法均匀致密地沉积(图9 a),不但减少了Zn3V2O7(OH)2·2H2O(ZVO)表面副产物(Zn4SO4(OH)6·xH2O)的形成,而且抑制了ZVO正极在电解质中的溶解。
图9 (a)原始ZVO正极和通过原子层沉积涂覆HfO2的ZVO的制造过程的示意图,(b)HfO2涂层在ZVO上的高角环形暗场扫描透射图[53]。(c)原位CEI层策略设计的示意图[54]。(d)制备V2O5@PEDOT/CC 的示意图[55]Fig. 9 (a) Schematic of the fabrication process of pristine ZVO cathode and ZVO coated with HfO2 by atomic layer deposition, (b) high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy of HfO2 coating on ZVO[53]. Copyright 2019, American Chemical Society (c) Schematic of in situ CEI layer strategy design[54]. Copyright 2021, Wiley (d) Schematic of the preparation of V2O5@PEDOT/CC[55]. Copyright 2019, Wiley |
钒在水溶液中的自发溶解是主要问题,金属离子在电化学过程中会从钒氧化物层间浸出,导致结构坍塌和容量衰减。然而,研究者受到这个现象的启发,认为浸出的金属离子如果直接沉淀在钒基材料,或许可以在表面原位形成CEI保护层。针对此想法,华中科技大学缪灵等将电化学过程中金属离子脱出时即刻沉淀在表面,转化成SrCO3 CEI层[54]。这种CEI层(图9 c)可以有效避免钒基材料与电解液中极性水分子的接触,既能抑制钒的溶解,又能降低静置时开路电压的自放电效应,从而获得了较好的循环性能。
此外,人们在解决电极材料导电问题时,发现具有高导电性和稳定性的聚(3, 4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT),不仅可以有效地提高电极导电性,还可以用作保护层来抑制纳米结构的坍塌。然而,PEDOT在基于五氧化二钒电极中的应用直到2019年才报道。华中科技大学胡先罗等在五氧化二钒纳米片表面,沉积了厚度为5 nm的PEDOT作为保护层[55]。V2O5纳米片阵列提供了足够的锌存储活性位点(图9 d),而PEDOT涂层外壳增加了锌离子/电子传输动力学,并进一步作为保护层来抑制循环过程中的结构崩溃,这两者之间的协同效应,有助于实现电池的高倍率性能和长循环性能。
2.3 总结
总的来说,ZIBs在近几年中突飞猛进并且取得了重大研究进展。但是要实现其真正意义上的产业化及商业化,还有一定的困难。例如就正极材料而言,尽管锰基和钒基材料都表现出优异的性能,但钒和锰在水系电解液中的溶解问题目前没有完全解决。其中,锰基氧化物作为ZIBs正极材料发生溶解时产生的两大难题,分别是循环时的容量衰减快以及导电性差。为了提高二氧化锰的电化学性能,研究者们提出了一系列研究策略,包括纳米结构设计、缺陷工程、与导电碳基材料的复合以及表面涂层等[56]。不仅如此,钒基化合物的结构特征对其电化学性能也有重要影响。除了本身结构特征外,人们还研发了一些其他设计策略来提高其电化学性能,包括插入金属阳离子[57]、表面包覆人工SEI膜[58]、在水系电解液中适当增加添加剂[59]等。设计和开发具有大存储容量、高放电电压、稳定且具有易嵌入/脱出路径的正极材料,是研发高性能ZIB的巨大挑战。尽管以上方法能在某种程度上提升正极材料的性能,但在具体实践中,很难通过一种策略或一种材料满足对正极材料的所有性能要求。这条道路上,依然需要研究者们的不懈努力和积极探索。
3 离子间的静电相互作用
在多价离子的水系锌离子电池中,高电荷密度所引起的宿主材料与离子间强烈的静电相互作用,限制了Zn2+的固体扩散速率,使反应动力学减缓[60]。同时,导致层间距的增加和骨架弯曲振动加速,最终导致结构崩溃。由于限制了Zn2+的固体扩散速率,缓慢的扩散速率会导致Zn2+在晶体结构中累积,一旦累积的Zn2+数量达到材料所能支撑的最大数量,就会发生不可逆的相变。静电作用是化学键、离子键形成的本质,包括静电引力和静电斥力。离子键是原子得失电子后,生成的阴阳离子之间靠静电作用而形成的化学键[61]。不同的阴离子和阳离子的半径、电性不同,所形成的晶体空间点阵也不相同。在ZIB中,充放电时Zn2+在嵌入/脱出过程中,钒氧层之间的层间距增强,与静电相互作用力有关[62]。
Wang等通过水热法,制备了纳米带Mg0.26V2O5·0.73H2O (MVO)正极材料[63],搭配金属锌负极,实现了高负载量下的高面积比容量的水系锌离子电池,并结合一系列测试数据及密度泛函理论(DFT)计算,阐明了水系锌离子电池的储能机制,证明了在充放电过程中Zn2+是以水合锌离子的形式进行嵌入/脱出[64]。水合锌离子的脱嵌可以起到电荷屏蔽的作用,有效降低电极与电解质界面间的库仑排斥力,从而降低离子在正极界面处进行转移的活化能,并减少水合锌离子在嵌入/脱出过程中的去溶剂化损失,实现快速储锌能力[65]。此外,正极材料出色的结构稳定性和较大的层间距,也确保了水合锌离子嵌入/脱出的高度可逆性,实现MVO正极材料优异的电化学性能。如图10 (a)和(b)所示,MVO的初始放电容量为1.77 mAh·cm-2,经过100次循环后,容量保持率超过93%。尽管VO电极显示出1.79 mAh·cm-2的较高初始容量,但容量衰减严重。MVO在不同倍率电流下的容量要高于VO,并且当电流恢复到0.1 A·g-1时,MVO几乎没有明显衰减。图10 (c)展示了溶解的Zn2+在充放电过程中的插层机理,由于层间距较大,MVO能够将Zn2+阳离子与六个水分子结合作为溶剂化壳。这表明在嵌入/脱出过程中,不需要Zn2+去溶剂化,有效降低了离子转移活化能。
图10 (a)MVO和VO电极在0.1 A·g-1电流下的循环性能图,(b)不同电流密度下的MVO和VO电极的倍率性能图,(c)溶解Zn2+的嵌入/脱出机理示意图[63]。(d)NaV3O8晶体结构,(e)β-Na0.33V2O5晶体结构[66]Fig. 10 (a) Cycling performance plots of MVO and VO electrodes at 0.1 A·g-1 current, (b) multiplicative performance plots of MVO and VO electrodes at different current densities, (c) schematic representation of the embedding/deembedding mechanism of dissolved Zn2+[63]. Copyright 2020, Wiley (d) NaV3O8 crystal structure, (e) β-Na0.33V2O5 crystal structure[66]. Copyright 2019, Wiley |
一般来说,用于插层的金属离子与氧原子的连接方式有关。单链往往会比多链表现出更强的静电相互作用力,具有更好的稳定性[64]。梁叔全等构建了具有层状结构NaV3O8型(Na5V12O32和HNaV6O16·4H2O)以及隧道结构β-Na0.33V2O5型(Na0.76V6O15)的钒酸钠[66],并深入研究了Zn2+离子在这两种典型结构中的储存/释放行为。从图10 (d)可以发现,NaV3O8型化合物的结构由V3O8多面体层组成,插入的钠离子主要位于八面体位置的层层之间,显示出典型的层状结构。其中,层表面的氧原子是单连接和三连接的。β-Na0.33V2O5型是包含VO6八面体和VO5方形棱锥体沿b轴相结合形成的隧道结构,插入的钠离子会与隧道之间的单个氧原子连接(图10 e),且被证明单个氧原子连接的循环性能会更好。离子间静电相互作用这个问题也是正极溶解的另一种形式,优化溶解平衡是一种有效的策略,例如在电解液中添加稳定的金属离子等。
在研究电解质添加剂方面,人们发现某些无机和有机添加剂对锌沉积形貌有影响。例如含Pb2+和Bi3+的金属盐对析氢具有较高的过电位,可以有效地抑制析氢反应。但是,重金属会加剧环境的污染,增加成本。而稀土金属盐能够使晶粒细化,吸附在Zn晶体活性位点上,从而抑制枝晶生长。北京理工大学李丽等首次将氯化铈(CeCl3)作为一种有效、低成本和绿色的电解质添加剂[69],促使在锌突起周围形成动态静电屏蔽层,诱导锌的均匀沉积。示意图显示Ce3+可以优先选择性地吸附在锌负极表面形成双电层(图11 ),通过静电屏蔽效应抑制后续的枝晶生长。
考虑到电子添加剂会在表面成核,导致枝晶和副产物的生成,而离子添加剂则会发生极化,影响电池速率性能,这两种方法都会直接影响电池的循环。南京工业大学付丽君等在锌表面引入了一种由海藻酸锌凝胶(Alg-Zn)和酸性导电炭黑(AB)组成的人工混合电子-离子导电涂层(Alg-Zn + AB@Zn)[70]。这种涂层不仅提供了更多的Zn成核位点,还有效地降低了Zn的成核过电位。此外,导电炭黑在锌表面提供了稳定的导电通道,可以协调电场,引导Zn的均匀沉积,同时也可以缓解离子调节涂层的极化(图12 )。
4 析氧/析氢反应
由于水系电解液的高电导率以及较低电压窗口,水系锌离子电池中的电解液/电极界面电化学行为比有机电解液复杂,导致许多副反应的发生,使得水系电池的循环稳定性能变差[71]。电极/电解质界面(electrode/electrolyte interface,EEI)的电化学行为及其演化,是影响电池能量密度、循环性能和功率密度的关键因素[72],也一直是研究的难点。例如,负极/电解液界面(anode/electrolyte interface,AEI)发生的析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)[72],和正极/电解液界面(cathode/electrolyte interface,CEI)发生的析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)[73]。在EEI上的电化学反应除了锌的储存过程外,还有许多离子的参与[74],如副产物Zn4(SO4) (OH)6·nH2O (ZHS)及其类似物的形成过程,这种物质一般出现在正极材料(锰基和钒基)中[75]。ZHS在电解液/电极表面溶解时,pH值增加,在充电过程中,随着pH值的衰减,它会可逆地溶解到电解液中。由于ZHS的电导率较低,充/放电过程中ZHS副产物的可逆沉淀/溶解不会显著阻碍后续循环中锌离子的插入[76]。然而,连续循环后的Zn2+逐渐积累,将不可避免地导致水电解液的消耗。通过构建具有多孔形态的电极以适应副产物的沉淀,可以缓解该问题,同时也可以为Zn2+提供更多反应位点并降低阻抗[77]。此外,ZHS材料的增加将导致电极的体积膨胀,从而加剧机械应力,降低循环性能[78]。
4.1 析氧反应
有研究表明,高浓度电解质对电化学稳定窗口以及电极材料的电势有很大的影响。电解质浓度的提高可以增加OER和HER之间的电势差。有研究者在水系超级电容器中提出了高浓度“盐包水”(water in salt)电解液技术,以拓宽电解液电压窗口[86]。如图13 (a~c)所示,这种高度浓缩的水性电解质(37 mol/L KFSI),其窗口随着电极/电解质界面的形成而扩展到约2.8 V。图13 (d)显示出,在2.3 V高压下,使用该电解质的水系超级电容器可以循环50 000次,并分别在低(1 C)和高(5 C)充放电速率下库仑效率均接近100%。锂盐在负极上可以形成更有效的保护界面,同时进一步抑制负极和正极表面的水活性[87]。他们使用不同浓度的LiTFSI电解液,根据CV测量的峰值电位位移,计算了电解质中的相对锂活度系数。其中,高浓度下活性系数的增加,反映了作为自由溶剂的水的匮乏和阳离子/阴离子相互作用的增强[88]。“盐包水”电解质和合适浓度的电解液,可有效扩大水电解质的电化学稳定窗口[89]。
图13 基于KFSI电解液的物理化学性能比较。(a)不同KFSI电解液浓度下的电化学稳定窗口。正极(b)和负极(c)附近区域的放大图。(d)电池在2.3 V电压及1 A/g电流密度时的容量保持率和库仑效率[86]Fig. 13 Comparison of physicochemical properties of KFSI-based electrolytes. (a) ESWs of KFSI electrolyte with different concentrations. Magnified view of the regions outlined near (b) cathodic scan and (c) anodic scan. (d) Capacitance retention and Coulombic efficiency at an operation voltage of 2.3 V at a current density of 1 A/g[86]. Copyright 2021, Elsevier |
在“盐包水”电解液中,盐与水的质量比只有1∶2.6,该电解液的电化学窗口提高到3.0 V。随后,“双盐包水”(water in bisalt, WIBS)电解质也被报道出来。该电解质中盐与水的质量比为1∶2,稳定的电化学窗口进一步拓宽至大于3.1 V。目前这类电解质为水系电化学储能技术提供了一个新颖的思路,其潜力有待进一步挖掘。此外,与这类电解质相关的新体系不断被提出,但同时伴随着一系列有待探索的基础科学和应用层面的问题。例如,其离子运输机制尚不明确,成本有待降低,安全和性能等有待测评。
4.2 析氢反应
析氢过程不仅会破坏水分子中的化学键,也会破坏水分子间氢键。因此,HER和氢键的形成是相互竞争的关系[93]。常规的抑制HER的手段是通过提高电解质的pH值、降低HER的电势,但是强的碱性溶液会影响多数电极材料的稳定性。尽管高浓度电解质溶液已被广泛研究,但是其抑制HER的效果并不令人满意。此外,高浓度电解质溶液可能会显著地增加电池成本。鉴于此,人们急需一种简单且普适的策略,来降低HER中H2O的固有活性。南开大学陈军等和中国科学技术大学任晓迪等合作,从热力学角度出发,通过引入二甲基亚砜(DMSO)操控水分子之间的氢键[94],达到抑制水电解质HER的目的。作为“氢键受体”的DMSO可以将H2O-H2O中的弱氢键相互作用,替换成DMSO-H2O之间的强氢键相互作用,使得水分子去质子化过程变得困难,从而达到抑制析氢的效果[95]。在充电和放电过程中,水分子与阳离子一起迁移到电极表面,然后经历了脱质子过程生成氢。该步骤不仅改变了水分子中的化学键,还破坏了分子间的氢键。因此,通过调节水的氢键结构可以降低水的活性,从而抑制AZIBs中的HER。红外成像技术可以看出,DMSO和H2O混合会出现明显的放热现象,放出的热量是由DMSO和H2O之间氢键的形成而引起的[96]。选择以0.1 mA·cm-2的电流为起始势来定义析氢势,电解液LiTFSI的浓度从1 mol/L降到0.5 mol/L时的电压明显有0.45 V的减小,发现析氢电位均得到抑制。以上证明了从热力学角度,减少自由水的活性,降低析氢反应是可行的。
近些年来,关于电解液的研究越来越多,将有机分子加入到电解液中稳定锌负极的效果显著。然而,对这种作用的机理探索还不够深入。香港城市大学支春义等通过研究电化学稳定窗口原理,对这种作用机理进行了分析,并深入探讨了锌离子嵌入/脱出的过程、副反应产生的原因和枝晶的形成[97]。析氢和析氧的发生通常需要较高的电势,这就导致了在锌沉积过程中,容易发生负极的析氢反应。锌在水溶液中的热力学不稳定,容易发生腐蚀,主要取决于溶液的pH值。众多研究表明,中性或弱酸性的水电解液是水系锌离子电池的首选。有机分子与锌之间具有强相互作用,可以吸附在锌表面,从而改善锌负极与电解液的兼容性。
持续的析氢会引起部分pH值的变化,导致副产物的生成,从而增加电极/电解质界面的弯曲度和不规则性,使接触面积增大,又加速了析氢反应。研究锌沉积过程中电极上的产氢量,是提高水系锌离子电池性能的关键。Ma等合成了致密均匀的氟化锌保护层[98],具有高的Zn2+导电性。利用原位离子复分解方法发现,在Zn/ZnF2界面处通过共价键黏合紧密,实现了长时间的无枝晶生长,阻碍了Zn与水电解质中的水分子接触,避免了析氢和锌腐蚀等副反应的发生。
总之,在水系锌离子电池中,电极/电解液界面发生的析氢反应,将液相变为气相,增加了电池的内部压力,导致电池膨胀而损坏。并且,析氢反应会影响锌的沉积,降低库仑效率,导致体系pH的变化,加速负极表面副产物的产生。在碱性电解液中,锌/氧化锌的标准电位(-1.26 V vs. SHE)低于析氢电位(-0.83 V vs. SHE),从热力学角度看,析氢反应相比于氧化锌的还原反应会优先发生,影响电池的循环寿命。而在弱酸性环境中,Zn/Zn2+的标准还原电位(-0.76 V vs. SHE)低于析氢电位(0 V vs. SHE),倾向于发生析氢反应。考虑到电解液有限的电压窗口和已有的正极材料,以上抑制析氢反应发生的策略可以作为优化水系锌离子电池组件的备选方案。与此同时,人们在水系锌离子电池金属负极的探索和改性方面,也做了大量的研究工作。
5 锌负极面临的副反应问题
5.1 腐蚀、钝化以及锌枝晶
负极钝化是AZIBs中的另一个副反应。以MnO2正极为例,H+/Zn2+共插入反应是其在弱酸性电解质中的储能机制。由于更快的H+扩散和较弱的与主晶格的静电相互作用,H+优先插入到MnO2中,由此产生的电解质pH值升高,导致碱式硫酸锌钝化层的形成。当锌沉积界面上的电场和浓度梯度分布不均匀时,易导致锌枝晶的生长[105]。锌成核的过程通常在初始锌离子浓度较高的区域进行,随后锌离子会在已经存在晶体的地方开始沉积以降低表面自由能。最后,逐渐产生粗糙的枝晶,该过程与碱性电解质中的锌沉积相同。通常,脆性枝晶呈针状,其尖端在随后的反应中充当电荷中心并触发尖端效应,产生连续电荷积累,促进锌枝晶的生长,导致容量衰减,刺穿隔膜造成短路。Yufit等对有无商用微孔隔膜的锌电池失效机理进行了多尺度以及层析成像技术的研究[106],发现在这两种情况下的枝晶生长、溶解和再生,最终导致在电极和隔膜上形成不同形貌的枝晶层。
首先,将锌枝晶沉积在锥形锌负极上。通过射线成像技术原位观察无隔膜条件下锌枝晶的生长、溶解和再生长过程。二次枝晶生长在一次枝晶的主干上,而不是直接生长在电极尖端上。然而,一级和二级枝晶的形貌并不随主干和叶状枝的变化而变化,这表明枝晶的生长强烈依赖于局部晶体学和沿二次枝晶方向的电流。同时,利用射线照相数据估算尖端不同位置枝晶的生长速率,发现这些位置的生长速率并不均匀,这有悖于已报道的线性生成速率。这种现象表明了枝晶生长过程中局部电流的变化,很可能与二次和三次枝晶生长引起的活性表面积增加,以及周围一次枝晶的密度和大小有关。并且,他们分别研究了低电流密度和高电流密度对锌枝晶生长的影响,发现工作电流密度越高,枝晶引发时间越短,高度越大。
通过使用多孔隔膜后,再进行如上述同样的实验操作,可以观察到锌沉积出现后,枝晶也在逐步生长(图14 )。具有绝缘性的多孔隔膜的作用主要是改变了隔膜孔内的局部电位分布,并限制了锌酸盐和其他离子在通过隔膜运输时的质量大小,从而影响了内部枝晶的生长。随着沉积的进行,大量枝晶在各个位置穿透隔膜,并在隔膜表面上以不同方向继续生长。然而,脱落的枝晶会聚集在隔膜形成通路导致短路。流经锌负极的部分电流被短路电流分去,因此溶解速度有了明显降低,同时也没有发现其余新枝晶的生长。直至再生长后枝晶不再增多,此时电池内部已经完全短路。通常情况下,在较小电流密度或者负载时,锌枝晶可能不成问题,但在较大电流密度或负载时,枝晶可能会迅速损坏电池。
图14 使用多孔隔膜对锌枝晶生长、溶解和再生长的研究(A)200 s、(B)300 s、(C)430 s、(D)590 s和(E)890 s时锌枝晶的生长,(F)120 s、(G)240 s、(H)680 s时的锌枝晶溶解,(I)304 s和(J)656 s时的锌枝晶再生[106]Fig. 14 Study of zinc dendrite growth, dissolution and regrowth using porous separator. Zinc dendrite growth at (A) 200 s, (B) 300 s, (C) 430 s, (D) 590 s and (E) 890 s, (F) 120 s, (G) 240 s, (H) 680 s for each time of zinc dendrite dissolution, (I) 304 s and (J) 656 s for each time of zinc dendrite regrowth[106]. Copyright 2019, Cell Press |
考虑到锌负极对界面行为产生很大影响,需要改变其界面组成结构以改变电子分布,这样能够直接影响H+和Zn2+的扩散,有望解决锌枝晶和析氢问题。于是,Zhou等设计了一种具有均匀第二相和局域电子效应的稳定的Zn|Sn合金负极[109],能够限制界面氢离子还原、扩散和聚集。DFT计算表明,由于Sn的电负性(1.96)比Zn(1.65)强,在合金负极中电子会优先集中在Sn附近,形成局部电子效应。利用原位光学显微镜发现合金负极表面平整,1 h内无气泡产生,在抑制析氢方面的效果显著。
一种从源头上抑制锌枝晶的“外延电沉积”策略,于2019年发表在《科学》杂志上[110]。Zheng等首先在不锈钢表面沉积石墨烯层,使其外延至金属锌的基底面,从而使晶格应变最小。石墨烯具有较低的晶格失配度,可以有效地驱动具有特定晶体取向关系的锌沉积。此后再在石墨烯外延基底上电沉积金属锌时,锌的结晶取向就优先平行于电极,形成板状堆积结构,而非枝晶,产生的外延锌负极在数千次循环中以中高速率实现了优异的可逆性。锌表现出以平面形式沉积的趋势,这意味着较低的热力学自由能与六角紧密堆积金属中暴露的最近堆积面有关。因此,用于锌外延电沉积的候选衬底应显示出与锌平面类似的原子排列。利用由石墨烯薄片在NMP中组成的悬浮液,刮涂在衬底上,在石墨烯上形成的锌沉积方向一致排列呈特定取向关系。通过库仑效率数据发现,锌的外延沉积在可逆性方面有显著的改善。利用外延锌沉积作为负极与常规α-MnO2作为正极组装电池,N∶P比为2∶1,在8 mA·cm-2的条件下,1000次循环中保持良好的容量。证明了该方法可以有效改变锌沉积方向,抑制枝晶生长。
锌腐蚀过程主要是因为在放电时,锌箔剥落形成Zn2+溶解到液相中,致使局部浓度升高。同时,由于Zn2+和OH-反应,形成氢氧化锌和锌酸盐等副产物,会钝化原本的锌。当水系电解液在反应中慢慢减少时,这种腐蚀和钝化往往是不可逆的,会导致循环性能急剧下降。此外,腐蚀通常导致自放电,而钝化会增加阻抗并阻止锌负极的进一步反应,导致电镀/剥离的库仑效率变差。锌枝晶的形成主要存在于电镀的过程中,且受到“尖端效应”的影响。利用电镀过程中的“静电屏蔽”作用,可以消除“尖端效应”[111],例如在锌表面镀上一层磁控溅射铝基合金保护层,来调节静电屏蔽效应。铝可以形成表面绝缘的氧化铝层,Zn2+会吸附在氧化铝壳层上形成静电屏蔽层,防止Zn2+进一步沉积。通过控制Zn-Al合金膜中的Al含量,能够控制静电屏蔽的强度,有效消除“尖端效应”。从激光扫描共聚焦显微镜图上可以明显地看到“尖端效应”得到了很好的控制。
锌电镀的过程中发生沉积,可能会穿透电池隔膜,导致内部短路。目前,针对锌枝晶的解决策略中,很少有关于隔膜研究的报道。2021年,中南大学周江、梁叔全等发明了一种超薄三维丙烯腈(PAN)纳米纤维隔膜[112]。该膜表面的氰基通过N—Zn键引导锌离子有序传输,调控锌离子的成核以及沉积。利用PAN隔膜制备的对称电池具有很好的稳定性,其中无枝晶沉积层更是一大优势。相对于普通GF隔膜,PAN隔膜更薄,更能有效减少电解液pH梯度的产生,促进锌的均匀沉积。同时,抑制正极上副产物的产生和枝晶生长,对ZIBs的发展提供了新思路。
总之,锌枝晶的生成、负极腐蚀及钝化问题并非独立存在,相互之间具有很大的影响。锌枝晶的生成会增加负极的表面积,促进析氢反应的发生;析氢反应会引起局部pH值的变化,形成电化学惰性的腐蚀副产物沉积在负极表面,并加剧电极极化,反过来又促进枝晶的形成。因此,研究者们在致力于解决某一个问题的同时,可能也间接地缓解一个或多个其他问题。但在某些情况下,我们用来解决其中一个问题的策略,也可能会恶化另一个问题。因此,研究者在解决实际问题的时候,应当具体问题具体分析,并综合考虑。
5.2 负极改性
锌枝晶的生成、腐蚀和钝化会加速电池内部副反应的生成,导致活性锌的快速消耗。在循环过程中对库仑效率的影响更甚,严重威胁电池的寿命,目前已经引起了广大研究者的关注。因此,对负极进行改性,也是提高水系锌离子电池性能的关键因素之一。
5.2.1 表面改性
在前面正极材料改性部分,提到过表面修饰和涂层等方式均可提高电化学性能。表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下,赋予其表面新的性能,如亲水性、生物兼容性、抗静电性能等。鉴于锌枝晶的产生主要是由于电极和锌负极表面的不均匀接触造成的,Kang等提出一种在锌表面构建多孔保护层以提供电解质的均匀渗透的策略,来消除有害枝晶[113]。纳米CaCO3层具有均匀的孔道,在锌箔界面上引导均匀和定位选定的锌离子剥离/电镀,能够保证电解质均匀渗透,随后保证均匀分布的锌成核,最终形成小尺寸的锌晶体(图15 a)。经过100次充放电循环后,纳米CaCO3层表面依旧保持平整的多孔结构,比裸锌负极具有更好的循环稳定性、更高的比容量以及较好的容量保持率。
图15 (a)裸锌负极和纳米CaCO3涂层负极的形貌演化图[113]。(b)超薄氮(N)掺杂氧化石墨烯(NGO)层的复合锌金属负极示意图[114]Fig. 15 (a) Morphological evolution of bare zinc anode and nano-CaCO3 coated anode[113]. Copyright 2018, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim (b) Schematic diagram of a composite zinc-metal anode with an ultrathin nitrogen (N)-doped graphene oxide (NGO) layer[114]. Copyright 2021, Wiley-VCH GmbH |
最近,使用原子层沉积和化学气相沉积等技术改性锌负极,获得了令人印象深刻的超薄界面。这些技术方法,促进了人工界面层的进一步合成,其中一些电极表现出优异的循环性能,为通过超薄界面修饰构建高性能锌金属负极提供了新的见解。然而,水系锌金属负极的发展仍处于起步阶段,对简易、低成本且环保的超薄界面工艺,厚度均匀、结构稳定且具有易加工性的薄膜的合成制备,界面稳定性的原位表征以及负极腐蚀机理等问题,依然需要进一步研究。Zhou等采用一步Langmuir-Blodgett方法设计了一种具有超薄氮(N)掺杂氧化石墨烯(NGO)层的复合锌金属负极[114],能优化锌沉积的生长并抑制枝晶的生成,获得叠列有序的纳米晶体沉积层,而不是树状锌枝晶(图15 b)。同时,平坦均匀的沉积层形貌减少了电解液与负极的接触,能有效抑制HER反应和副产物的生成。并且,他们通过原位及非原位的表征技术和模拟数据,探讨了其中的作用机理。发现涂层中的N官能团能引导(002)晶面上的锌沉积,且超薄层在弱酸性电解液中能抑制HER副反应的发生及Zn4(OH)6SO4的生成。最终获得了112 mAh·g-1的比容量,以及循环300圈后94%的容量保持率。
众所周知,锌枝晶的形成起源于由“尖端效应”引起的负极表面Zn的不均匀分布和成核。从保护层的亲水性、亲锌性、抑制HER等角度出发,通过改善均匀局部电流(或电场分布),可以优化锌的成核并防止锌枝晶的形成。为了赋予涂层多功能性,Zhu等提出在锌箔表面上构建具有低锌成核势垒的Ti3C2Tx-MXene(MX-TMA)涂层的策略,以调节无枝晶锌金属的沉积[115]。该策略为界面保护层提供了丰富的亲锌位点和更好的亲水性[59],促进了Zn2+的传输,实现了锌的均匀电沉积,并抑制了界面副反应(图16 )。DFT理论计算出掺杂的萘醌(naphthoquinone, Nq)与锌离子之间的强吸附有助于引导锌离子的快速沉积。电极和电解质之间的亲水性是影响阻抗、极化和动力学的关键因素。MX-TMA@Zn与裸锌相比具有更好的亲水性,使电解液更好的浸润电极片。并且,通过计时电流分析表明,随着时间的增加,裸锌的电流密度持续上升,此时锌沉积存在一个“尖端效应”的镀锌过程,演变为枝晶的生长。而MX-TMA@Zn仅开始时显示横向扩散,随后便以三维形式扩散至各个亲锌位点,最终形成致密的锌层。在2 mA·cm-2电流密度下,MX-TMA@Zn获得更优异的循环性能,1000圈后的库仑效率可以保持在99.7%。
图16 (a)MX-TMA@Zn的制备示意图。(b)锌离子与不同基底的结合能理论计算结果。(c)电解液和MX-TMA@Zn以及裸锌之间的接触角。(d)裸锌和MX-TMA@Zn的循环性能图[115]Fig. 16 (a) Schematic diagram of the preparation of MX-TMA@Zn. (b) Theoretical calculation of binding energy of Zn ions with different substrates. (c) Contact angle between electrolyte and MX-TMA@Zn and bare zinc. (d) Cycle performance diagram of bare zinc and MX-TMA@Zn[115]. Copyright 2022, Elsevier |
创建保护层可以作为负极修饰的策略之一,同时探索新的保护层材料,可为解决负极存在的问题提供新的机会。金属有机框架材料(metal organic frameworks,MOF)具有高孔隙率、低密度、较大的比表面积、孔径可调等优势,已被应用于锂硫电池中。有研究发现,导电MOF基材料有较高的离子导电性,且离子转移数量大,在Zn2+存储方面能力很强,目前也被提出可以应用于水系锌离子电池。Pu等合成了一系列MOF材料,发现Mn(BTC)(BTC是指1, 3, 5-苯羧酸)具有极佳的储存Zn2+的能力[116]。以Mn(BTC)作为正极材料,ZIF-8@Zn为负极,循环900圈后可以获得92%的容量保留率。
继MOF材料后,又出现了一种重要的三维有序材料——共价有机框架材料(covalent organic frameworks, COF)。这是一类由轻质元素(C、H、N 、B等)通过共价键连接的有机多孔晶态材料,具有低密度、高比表面积、易于修饰等优点,在储能方面表现出极大潜力。COF作为水系锌离子电池负极保护层,可以同时控制Zn2+的通量以及H2的演变。华南师范大学兰亚乾、陈宜法等制备了一系列亲锌COFs,可以抑制水系锌离子电池的枝晶生长和析氢反应[117]。其中发现Zn-AAn-COF不但对锌的吸附性强,而且能够有效去除电解液中的自由水。傅里叶变换红外光谱数据显示了1542 cm-1和1270 cm-1处的C=C、C—N拉伸,XRD图证实了AAn-COF结构的存在。经过6000次循环后,保留率仍为73.2%,达到了缓解析氢反应,抑制锌枝晶的效果。
界面涂层通常包括有机保护层和无机保护层,其中的有机界面层柔韧性好,具有较强的机械性能,能够适应循环过程中锌负极的体积变化,抑制锌枝晶的生长。此外,有机涂层通常含有亲锌的极性基团,可以诱导锌离子的均匀沉积。无机材料在水电解质中具有较高的稳定性和耐腐蚀性,不易在水中溶解。而且,无机涂层可提供Zn2+通道,提高 Zn2+迁移率,促其均匀成核,从而抑制枝晶生长。为了整合有机涂层和无机涂层的优点,2022年Wang等研究了一种有机-无机协同保护层(Nafion/Zn3(PO4)2,NFZP)[118],其中有机层(Nafion)在顶部,无机层(Zn3(PO4)2)在底部。这种双保护层的特殊结构和界面效应可以提高离子电导率,稳定镀锌层,抑制枝晶的生长和副反应的发生(图17 )。
图17 裸锌以及NFZP@Zn复合层(a、c)初始和(b、f)50圈后的SEM图,(c、g)XRD,(d、h)EIS,(i)裸锌和NFZP@Zn复合层的镀锌行为示意图[118]Fig. 17 SEM images of bare zinc as well as NFZP@Zn composite layer (a, c) initially and (b, f) after 50 turns, (c, g) XRD, (d, h) EIS, (i) Schematic diagram of galvanic behavior of bare zinc and NFZP@Zn composite layer[118]. Copyright 2022, Elsevier |
5.2.2 结构优化
目前,已有大量关于构建锌负极保护层结构方面的研究。在锌负极表面建立的三维结构,包括纤维状、多孔、脊状等等[119]。这些三维结构能够提供高比表面积、更活跃的离子位点,同时也能增强电极与电解液之间的润湿性。与二维平面Zn相比,三维锌负极可以缓解枝晶生长,提高电化学性能。利用高导电性碳纤维石墨毡(GF)作为集流体[120],在恒压下电沉积锌,可以制备具有自支撑性能的负极材料。石墨毡可以提供更大的电活性面积,更快地传输电子,促使锌更快沉积在基底上,从而在几个特定方向上预镀锌,实现锌离子电池的无枝晶循环,从而提高了电池的循环性能。沉积后的锌被容纳在石墨毡内,并且沿着纤维紧凑生长。石墨毡沉积锌后的厚度变小了,说明有效地解决了锌负极上的枝晶生长问题。
值得注意的是,为了跟上人们对便携式和可穿戴式电子产品的日益追求,开发具有柔韧性和可穿戴的能量存储系统,需要具备良好的机械强度。在碳布基底(CC)表面巧妙地引入碳纳米管(CNT)三维框架结构,作为锌沉积/溶解支架,可以有效抑制锌枝晶和其他副产物的产生,制造出柔韧且循环稳定性良好的水系锌离子电池[121]。研究表明,三维CNT框架的构建,使得电极表面的电场分布更加均匀,更利于锌离子在界面的快速迁移以及均匀成核。电极在镀锌开始时经历了快速电压下降,对应于金属锌在异质电极表面的成核过程。
与原始CC相比,CNT框架的电极表现出更平滑的电压降,证明成核过电位降低,与锌的亲和力增强。即使在较高的电流密度下,仍然可以发现成核电位要高出很多,这可能会减小初始锌核尺寸,并进一步抑制锌枝晶的形成。这表明3D的CNT框架电极表面未见锌枝晶的原因,主要归功于其更加均匀的电场分布。CNT三维框架中间层的引入,可以有效提高金属锌负极的电化学循环稳定性。对Zn/CNT进行电池组装后测试其性能,在5 mA·cm-2的电流密度下的循环稳定性能依然可以达到110 h,且能保持优异的库仑效率。在1000次循环后依然保持88.7%的容量,并且具有显著的机械灵活性。
5.2.3 电解质优化
要解决锌负极上的树状枝晶以及锌沉积等副反应问题,除了在锌负极表面添加涂层或者构建其他结构进行优化,还可以从电解液方面入手,增强锌电极的库仑效率[122]。在电解液中引入添加剂以抑制枝晶生长的可行性,已经得到了诸多研究的证实[59]。这些添加剂包括无机添加剂和有机添加剂等,可以吸附在锌表面调节离子通量,使锌离子能够均匀沉积。除了可以抑制正极溶解,还具有很高的析氢过电位,并阻止锌腐蚀以及锌沉积导致的枝晶生长。其中无机添加剂多为金属离子盐、MXenes、氧化石墨烯等;而有机添加剂通常被用来改变锌沉积形态,比如聚氧化乙烯(PEO)[123]、聚丙烯酰胺(PAM)[124]、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)[125]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[126]、四丁基硫酸铵(TBA2SO4)[127]等。有机添加剂吸附在锌电极上,可以通过对电解质中水合Zn2+离子的屏蔽作用,降低扩散动力学和还原Zn2+的速率,来调节锌核的形成,促使锌的均匀沉积乃至无枝晶生长,从而提高锌负极的电化学稳定性。
探索电解液添加剂,可以降低镀锌成本、提高效率以及使镀锌更加均匀。2022年,Wu等[128]利用有机添加剂环己烷十二醇(CHD),在ZnSO4电解液中构建[Zn(H2O)5(CHD)]2+络合离子,促进电镀过程中锌的快速脱落和成核。同时CHD易黏附在锌负极上而形成一层保护层,既能有效地阻止枝晶生长,又能防止析氢反应的发生。根据DFT模拟,加入小分子有机添加剂CHD后,电解质中Zn2+的溶剂化壳层和锌电极表面覆盖情况同时发生重构。吸附在锌负极的[Zn(H2O)5(CHD)]2+对水分子的强氢键作用,有效地减少了锌负极附近的自由水,从而达到了稳定锌负极的作用。
近日,有研究者提出一种凝胶电解质的概念,比一般水系电解质拥有更少的自由水。由聚合物链、锌盐和增塑剂组成,如防冻水凝胶、胶质生物电解质和聚丙烯酰胺凝胶电解质[130]。这类凝胶电解质有助于缓解析氢和锌腐蚀,同时还控制了Zn2+通量,使锌均匀沉积,在一定程度上抑制了枝晶生长。2022年,Zhang等利用离子交联法制备了单宁酸(TA)改性海藻酸钠(SA)复合凝胶电解质膜[129]。其中单宁酸(TA)中的酚羟基和锌离子进行螯合(图18 a),而海藻酸钠(SA)中的羧基与之配位,可以有效降低Zn2+溶剂化壳层周围结合水分子的活性。通过增强的离子限域效应抑制了副反应的发生和锌枝晶的生成,实现了锌离子的均匀沉积。TA-SA水凝胶(图18 b和c)的表面均匀、光滑且截面呈规则性排列。第一次循环后负极TA-SA和SA由于锌的均匀剥离,具有相对光滑的表面,而液体电解质中的凹坑可能是腐蚀、不均匀和无序的锌溶解引起的。除此之外,凝胶电解质的柔韧性良好,对于可穿戴性方面的应用需求是一大突破,拓宽了水系锌离子电池可涉及的应用领域。
图18 (a)TA-SA水凝胶电解质工作示意图。TA-SA水凝胶电解质的SEM表面图(b)、截面图(c),Zn/NH4V4O10电池在(d)2 A·g-1,(e)0.5 A·g-1及零度时的循环性能[129]Fig. 18 (a) Schematic diagram of the operation of TA-SA hydrogel electrolyte. SEM surface view (b), cross-sectional view (c) of TA-SA hydrogel electrolyte, cycling performance of Zn/NH4V4O10 cell at (d) 2 A·g-1, and (e) 0.5 A·g-1 under 0 ℃[129]. Copyright 2022, Elsevier |
水系电解液和锌负极之间存在相互作用,其中的自由水会对枝晶、析氢等产生严重影响,导致电池性能迅速下降。而有效的解决方案之一,就是避免使用水分子,或者减少在电解液中的反应。从电池的安全性能、可持续性方面考虑,Han等发掘了一款低成本、不易燃的水合有机电解液Zn(BF4)2/EG,促进了ZnF2钝化层的形成,避免枝晶的生长,同时还能在-30~40 ℃下运行且保持良好的性能[131]。锌片在水合Zn(BF4)2酸溶液中浸泡会腐蚀甚至穿孔,而乙二醇作为溶剂时,由于其沸点高、凝固点低,玻璃纤维隔膜一旦被乙二醇饱和,会立即起火。在对比实验中,发现4 mol/L Zn(BF4)2/EG溶液是不易燃的,使用4 mol/L Zn(BF4)2/EG电解质的对称电池的电压滞后更大,同时Zn2+转移数量更大,相应的对称电池表现出较好的稳定性。
将配体的性质与电化学性能相关联,可以通过改变配体,来探索用于电解质设计的离子溶剂化化学一般原理。2022年,天津大学杨全红等提出了以稳定常数(K)作为选择电解质中配体的通用标准,来调节锌离子的溶剂化,提高锌负极的稳定性[132],并从理论和实验上证实了K对腐蚀电流密度和成核过电位的影响。选择具有较大K值的EDTA基电解质,锌负极在5 mA·cm-2的大电流密度下稳定循环了3000 h,间接地说明了锌枝晶的生长受到了抑制。为了整合结构设计、界面修饰以及电解质优化等策略,Li等开发了一种新型电解质与锌负极一体化的三维电极系统——“all in one”(AIO)[133]。这种电极能够有效减少自由水,抑制锌枝晶生长,增大接触面积促进离子的转移,加快氧化还原速率,增强镀锌/剥离的稳定性,从而极大改善锌负极材料。利用泡沫铜片和锌片作为工作电极和对比电极进行电镀,获得了Cu foam@Zn。XRD表征证实,并没有副产物的生成。然后,在海藻酸钠中添加坡缕石粉,获取混合悬浮液后,将Cu foam@Zn和锌片再次放入工作电极和对比电极的位置上,离子会形成交联(图19 )。Cu foam@Zn能与凝胶紧密结合,这种三维电极(AIO)直接将负极、电解质以及隔膜一体化,促进了锌基电池的发展。
图19 (a)制备AIO三维电极系统的操作步骤,(b)AIO电极的横断面照片,(c)扫描电镜图像,(d)利用AIO三维电极系统制作的扣电[133]Fig. 19 (a) Operating steps for preparing the AIO 3D electrode system, (b) cross-sectional photograph of the AIO electrode, (c) scanning electron microscope image, (d) buckling electrode fabricated using the AIO 3D electrode system[133]. Copyright 2021, Oxford Univ Press |
6 结论与展望
总之,水系锌离子电池因安全、环保、成本低等优点极具发展潜力。作为一种高效的储能系统,水系锌离子电池已获得诸多突破性成果,有望在不久的将来得到更好的发展。然而,水系锌离子电池中正极、电解质以及负极在充放电过程中产生的一系列衍生问题,阻碍了其实际应用和商业化的进程。本综述详细介绍了这几种阻碍水系锌离子电池发展的因素,包括正极溶解、离子间静电相互作用、电化学反应副反应、锌枝晶以及负极的钝化腐蚀等,对电池各系统部件的优化策略进行了深入讨论,并将从以下方面提出展望。
6.1 开发更具优势的正极材料
为了解决正极溶解以及结构崩塌的问题,除了加入金属离子和水分子加强结构稳定性,使层间距更加的牢固,同时能让锌离子脱出/嵌入的更加迅速。也可以在正极表面使用碳材料增强的导电材料进行涂层,或者使用导电材料包裹正极材料,提高正极表面的导电性。导电聚合物的添加既可以改善溶解,也可以增强其电导率,有益于Zn2+的传输。此外,缺陷工程主要是缺陷的产生,有利于促进反应物的扩散和吸附,并且这些缺陷可以作为宿主来提高导电性,因此,引入缺陷可以优化电极。目前使用的正极材料的电压都不高,若要提高其实际应用,提高电压是非常重要的,类似钴(Co)、镍(Ni)等,若要同时提高电压和容量,可以考虑同时引入两种金属相结合的结构,以达到优势的整合。
6.2 优化电解液
水系电解液存在的普遍问题是本身含自由水的问题,因为大量的自由水会使正极或者负极发生一些不可逆的反应,这将直接影响电池的性能。凝胶电解质的产生可缓解此类问题[134],但是凝胶电解质的工序过于复杂且成本高,同时其作为柔性器件时的机械性和延展性能仍需加强。开发具有导电性能的金属离子凝胶电解质不仅可以利用其骨架功能,还可以提高Zn2+的导电性,从而在高电流密度下降低离子传输间隙,减少枝晶的生成。通过在电解液中构建新颖的溶剂化结构[135],可以提高锌的利用率,为增强水系锌电池的能量密度提供新的策略。此外,利用复合电解液也可以有效拓宽电化学窗口[136,137]。这些措施都对水系锌离子电池的开发具有重要意义。
6.3 改善锌负极表面及开发新型负极材料
锌负极在水系锌离子电池中的稳定性问题尚未得到很好的解决,已成为其商业化和大规模应用的一个障碍。Zn2+的有限扩散引起的枝晶生长、析氢和水分裂引起的腐蚀等问题也有待解决。通过构建异质结构界面调控锌的成核及生长,可以在较高容量下实现无枝晶生长的锌沉积和溶解[138]。目前大部分策略都是针对电解液锌沉积的行为,而电解液和负极的界面反应至今很少有人研究,很有必要对界面层进行探讨。通过构建合金化锌的复合负极,使合金锌与电解液协同作用,加强锌沉积的调节。也可以从电解液出发,探索一种同时对正极和负极都有作用的电解液,不仅可以调节锌离子在锌负极表面的沉积行为,还可以作用于正极界面以提高正极材料的循环稳定性。此外,这种电解液还可以有效控制游离的自由水,显著抑制自由水引起的副反应。