1 引言
高压是一门相对较新的科学。由于受到压力容器等多种因素的限制,在实验条件下达到数百GPa(1GPa = 10 000 atm)的压力是具有挑战性的,这使得长久以来对压力的研究落后于其他热力学变量,如温度。然而,随着多面砧压机(MAPs)、金刚石对顶砧(DAC)和同步加速器技术相继运用在高压实验中,数百GPa的压力已经可以轻松实现,这为在广阔的压力范围内进行高压研究提供了机会。压力作为一个热力学参数,对物质有着巨大的影响。由于决定反应或相变的热力学自由能G是压力和温度的函数,高压拓宽了压力参数空间,从而极大地增加了反应的可能性[3]。与此同时,这也极大扩展了“温度-压力-组成”相空间的范围,发现新材料和新奇现象成为一种可能。
高压下气体的研究是一个涉及物理、化学和能源等多个学科的广泛领域。高压科学经过多年发展日臻完善,高压设备和技术、在高压下获得的新材料以及在高压下发现的独特化合物等相关内容已有总结[4⇓⇓⇓⇓⇓~10],本文旨在总结气体在高压下的特殊物理和化学性质并简要介绍其在相关学科领域的应用。在高压条件下,气体的物理、化学性质和行为发生了显著的变化,因此对于气体在高压这种极端条件下的行为和性质的探究具有重要的理论和应用价值。其中,高压下气体的相变是一个重要的研究方向。通过对高压条件下气体相变过程的研究可以为气体相变规律提供新的研究视角和理论支持。在高压条件下,气体的相变会导致新的物质状态的出现,这为新物质及其具有的新的物理和化学性质的发现提供了可能性。此外,高压下气体相变过程的研究对于氮气等气体的储存和利用以及极端储能材料的制备都具有重要的意义。在高压下,气体的化学反应会发生变化。许多气体在高压下容易发生化学反应,甚至一些在环境压力下惰性的气体在高压下也会发生化学反应。高压使得气体跨越了参与化学反应和不发生化学反应的屏障。此外,在高压下还可能出现新的化学反应路径和化合物。随着压力的增加,物质的整体性质发生了变化并出现了意想不到的物理现象。在环境压力下只在较少元素和化合物中可以发现超导现象,然而,在高压条件下,元素周期表中的大部分元素都发现了超导现象。综上所述,在高压条件下对气体进行研究不仅深化了我们对气体物理和化学性质的认识,还为高压下气体的应用提供了新的思路和方法。由于宇宙中的大多数物质实际上都处于高温高压的条件下,高压下发现的气体这些性质的变化和物理现象对于深入了解地球科学和天体物理学可能非常重要[11]。此外,从这个角度来看,高压不应被视为一种极端条件,而是一种未深入探索的维度,这是因为在整个宇宙当中压力的范围毕竟非常宽阔,高达50个数量级左右。相较之下,我们目前所了解的大多数化合物和与之相关的物理和化学性质,以及人们目前所掌握的化学反应规律都是在一个大气压或者接近一个大气压的条件下获得的[12]。我们所处的环境压力反而是一种特殊情况。总而言之,不论是在环境压力下还是在高压条件下的研究,都推进了物理、化学和天文学等相关学科的发展。只是,对于高压的研究还极其有限,高压应被更广泛地进行研究。
2 高压下的简单气体
2.1 高压下的氩气和氢气
当压力高于 4.2 GPa 时,观察到 Ar(H2)2在DAC 中从 Ar 和 H2的混合物中结晶出来,这与之前的实验研究结果一致[28,35]。具有 MgZn2型结构的绝缘 Ar(H2)2在基于 XRD 的至少 265 GPa 和基于光谱观测连续性的 358 GPa 的压力范围内稳定。XRD谱图可以用 MgZn2模型在高达 265 GPa 的压力下很好地进行指标化(图1A )。同步加速器 XRD 测量结果表明,没有发现在 55~70 GPa具有 CeCu2型结构的预测相和预测在 250 GPa向AlB2型结构(六方晶格)的相转变[30⇓~32]。Ar(H2)2 的晶胞体积和晶胞参数随着压力的增加而平稳变化(图1B 和C),表明化学计量没有变化。值得一提的是,在 13.9 GPa 以上的压力下,Ar(H2)2的体积变得略大于 Ar 和 H2 的体积之和(图1B ), 这与 SiH4 (H2)2相反[27],Ar 的掺杂对 H2分子产生了负化学压力。拉曼光谱测量显示低压下Ar(H2)2表现出自由旋转H2分子的转子模式特征[35]。
图1 (A) 在 265 GPa 下旋转 DAC ±10° 收集的X 射线衍射图的 LeBail 全谱拟合。插图为Ar(H2)2 结晶的原始图像。掩蔽区域(半透明蓝色)是来自金刚石的饱和衍射峰;(B) Ar(H2)2 的 EOS;(C) Ar(H2)2 在压力下的晶胞参数。六个样品用于确定晶胞参数a。六个样品中的三个用于确定 a、c 和晶胞体积。这是由于在压力下形成的 Ar(H2)2 晶体的优选取向[34]Fig.1 (A) LeBail full-profile fitting of XRD pattern collected with rotating DAC by ±10° at 265 GPa. (Inset) Caked raw image. Masked regions (semitransparent blue) are saturated diffraction peaks from diamond. (B) EOS of Ar(H2)2. (C) Cell parameters of Ar(H2)2 at pressures. Six samples were used to determine cell parameter a. Three of the six samples were used to determine both a, c, and unit cell volume. This is due to preferred orientations of Ar(H2)2 crystals formed under pressure[34].Copyright (2017) National Academy of Sciences, U.S.A |
2.2 高压下氙的金属化
氙是惰性气体之一,同时是一种无色无味的气体。由于原子外层为闭壳结构,环境条件下氙的化学性质稳定。物质在大于100 GPa的压力下其体积可被压缩超过一个数量级[40],并且在如此巨大的压力下原子间的相互作用最终会发生彻底改变,并导致所有物质转化为金属[41]。稀有气体是这类研究的最简单的物质,且预测氙气金属化的压力最低,因此氙在高压下被广泛研究[42⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~52]。随着压力的增加,氙从室温下的面心立方(fcc)结构转变为14 GPa时的中间密堆积相,然后在大于75 GPa时完全转变为六方密排(hcp)结构[43,47]。Reichlin等甚至认为氙在至少172GPa的压力下保持hcp结构[49]。当压力大于100 GPa时,氙会呈金属态[43]。有人在高达 155 GPa 的压力下和 300 K~ 27 mK 的温度下直接测量固体氙的电传输特性[15]。研究发现,在 121 到 138 GPa 的压力下,其电阻的温度依赖性从半导体变为金属,这直接证明了氙固体所发生的金属化现象。在转变附近的低温下观察到电导率异常。在138 GPa 的压力下,从室温到低温都可以观察到金属行为。然而,在低于 25 K 的温度下,电阻显著增加。在压力为 155 GPa的条件下观察到氙的纯金属化行为。
2.3 高压下Xe-H2化合物的独特结构
虽然氙的化学活性低,但它可以进行化学反应,尤其是在压力的诱导下,氙的反应活性大大增加,可以形成弱结合的化学计量化合物。因此,压力是合成氙化合物的一种行之有效的方法。随着压力的增加,通过氙参与的化学反应可以合成一系列的化合物。例如,Xe-H2 二元系统在高压下可以形成稳定的化合物[16]。在4.1 GPa下,氙气和氢气形成富氙固体。在 4.8 GPa 下,氙气和氢气形成了一种独特的富氢结构,这被解释为由氙气层调制的三重固态氢晶格,由氙气二聚体组成。在压力分别为4.4、4.9以及5.4 GPa时富氙固体的化学计量发生变化。氙气的显著特征亚晶格存在两组不同的 Xe-Xe 距离。晶胞中的6个氙原子沿晶胞的c轴取向排列成三个 Xe-Xe对,并产生二聚体阵列。在 4.9 GPa时,二聚体中Xe-Xe的距离接近中性气相中的二聚体[53],同时也接近5 GPa 和室温下在固体 fcc 氙中的最近邻 Xe-Xe 距离[54]。在拉曼光谱中观察到 H2 的五种振动模式,表明 H2 分子是完整的。在相同条件下,低频拉曼光谱与纯固体 H2 的拉曼光谱无法区分,表明分子的旋转无序。在振动光谱中没有观察到 Xe—H 键合的特征[55]。红外和拉曼光谱表明化合物分子内共价键的弱化和半导体行为的持久性高达至少 255 GPa。
2.4 高压下氙气和氟气的化学反应
自通过化学反应合成第一个含有稀有气体Xe化合物XePtF6开始[56],人们已经对惰性气体化合物进行了大量的理论和实验研究[57⇓~59]。其中,对于氙氟化物进行了更加广泛的研究,如XeF2、XeF4和Xe [60⇓~62]。施加压力能够将分子固体转化为具有更多流动电子的扩展固体,以软化狭窄空间中的排斥性原子间相互作用。研究发现了固体 XeF2的新型二维和三维扩展非分子相及其金属化[63]。在约50 GPa 时,透明的线性绝缘 XeF2转变为半导体 XeF4的带红色的二维类石墨状六方层状结构。当压力高于 70 GPa,进一步转变为金属 XeF8多面体的黑色三维类萤石状结构。压力诱导的非键合孤对电子通过 Xe 中所有八个价电子的化学键合,从而在高压下满足八位组规则离域到二维 XeF4的sp3d2杂化轨道和三维 XeF8的p3d5杂化轨道。这使得 XeF2同时发生分子到非分子和绝缘体到金属的转变。XeF2 是最稳定的惰性气体氟化物之一,具有体心四方结构的线性对称分子(I4/mmm, Z = 2, I相)[64]。XeF2的键合性质可以用三中心四电子键合来描述,即两个 F 原子的两个电子和 sp3d杂化的 Xe 原子的两个电子,具有共价和离子的混合特征。线性分子 XeF2 在 40~50 GPa的压力下不稳定并转变为新的扩展相。随着压力的增加,XeF2 经历了一系列的变化;在 50 GPa时转变为二维类石墨层结构,然后在50~70 GPa下连续发生电子绝缘体到金属的转变,在高于70 GPa的压力下进一步转变为三维类萤石结构。电阻的变化表明,从低于 25 GPa 的典型绝缘体到25 ~ 50 GPa范围内的半导体,最终到70 GPa以上的金属,金属化的压力远远低于Xe 或F2。在这个压力范围内,样品也会呈现出独特的颜色。在低于 40 GPa 时样品是透明的,40 ~ 50 GPa 时变为黄色,50 ~ 60 GPa 时为红色,60 ~ 70 GPa 时为黑色。值得注意的是,电阻和颜色的变化虽然有一些滞后,但是在压力变化下是可逆的。XeF2在高压下发生相变:XeF2 的Ⅰ相(I4/mnm)在7 GPa 时转变为 Ⅱ相(Immm),13 GPa 时转变为Ⅲ相(Pnnm-1),23 GPa时转变为Ⅳ相(Pnnm-2),最终在 70 GPa 时转变为Ⅴ相(Fmmm)。Ⅰ-Ⅱ相转变突然发生,在 7 GPa 时体积坍塌4.3%,而Ⅱ-Ⅲ-Ⅳ相转变相当平稳,没有任何明显的体积变化。在 70 GPa 的过渡压力下,Ⅴ相的密度比Ⅳ相高 2.0%。
3 高压下具有超导性质的气体
一百多年来,对于超导的不懈研究取得了辉煌的成果。在这个过程中,人们不断发现各种物质的超导性,从各种元素单质、铜氧化物陶瓷材料、铁基化合物到二元氢化物,再到三元氢化物。目前在高压条件下已经实现了高达260 K的 Tc。此外,对于超导的研究还发展了各种超导理论。由于实验条件的限制,理论计算对超导的研究发挥了极大的作用。超导理论、计算工具和高压实验三者的共同运用使得在高压条件下对物质超导现象的研究取得了极大的进展。
3.1 超导现象概述
超导现象是指材料在低于某一温度时电阻变为零的现象,这一温度称为临界转变温度(Tc)。1933年,Walther Meissner和Robert Ochsenfeld发现了超导体的完全抗磁性,即当超导体处于超导状态时,超导体内部磁场为零,对磁场完全排斥,即迈斯纳效应。但当外部磁场大于临界值时,超导性被破坏[65]。因此,零电阻和零磁场是判定超导材料的两个主要特征。
自1911年Onnes在低温下发现Hg的超导现象后[66],科学家开始将各种元素在低温下进行实验研究以观察是否有超导现象以及超导现象的Tc(图2 )。解释超导现象最早的理论是由F. London和H. London在1935年提出的伦敦方程[67]。这套方程基于经典电磁学理论并能有效地解释迈斯纳效应。1957年,美国物理学家提出了以他们姓氏首字母命名的BCS理论,以对超导现象的微观机理进行解释[68,69]。BCS理论认为:晶格的振动,称为声子(Phonon),使自旋和动量都相反的两个电子组成动量为零、总自旋为零的库珀对,称为电声子交互作用。由于库珀对的总自旋为零,适用量子统计力学中玻色子的理论,库珀对如同超流体可以绕过晶格缺陷杂质流动从而无阻碍地形成超导电流。不过,BCS理论无法成功地解释非常规超导体或高温超导的现象。
图2 上图:超导元素固体及其实验临界温度 (Tc) 周期表。下图:超导二元氢化物周期表(0~300 GPa)。蓝色表示理论预测,红色表示实验结果[66]Fig.2 Top: Periodic table of superconducting elemental solids and their experimental critical temperature(Tc). Bottom: Periodic table of superconducting binary hydrides (0~300 GPa). Theoretical predictions indicated in blue and experimental results in red[66]. Copyright 2020, Elsevier Science Direct |
1986年,Bednorz和Müller发现了一种全新的超导材料,即一种铜氧化物陶瓷材料,其Tc 为 35 K,从而开启了铜基高温超导体的时代,他们一下子把超导临界温度提高了50%[70]。朱经武等迅速重复并证实了苏黎世实验室的发现,还找到了一种 Tc 高达93 K的铜氧化物陶瓷材料[71]。1993年,铜氧化合物在环境压力下将 Tc 提高到了133 K[72]。同年,通过向铜氧化合物施加压力来提高 Tc 的方法,HgBa2Ca2Cu3O8+δ在15 GPa的高压下观察到153 K的 [73]。随后,又在高压下将铜氧化物的 Tc 提高到164 K[74]。2008年,Hosono等[75]又发现了一类新的超导体,即铁基超导体,其Tc为26 K。值得注意的是,铜基超导体和铁基超导体都是非传统超导体,即不是BCS超导体,电子声子耦合不能解释这两个体系的超导现象,这一类超导体具有全新的机制,超出了BCS理论适用范围。在进行超导现象的研究过程中,虽然接连发现了铜氧化物陶瓷材料和铁基化合物两类超导体,但其 Tc 过低,距离室温依然非常遥远。相比之下,传统超导的 BCS 理论为实现没有理论上限的高 Tc提供了指导——所需要的只是高频声子、强电子-声子耦合和高密度态的有利组合[76]。此外,较重的元素可能是有益的,因为它们有助于增强电子-声子耦合的低频。与纯氢相比,多氢化物需要的压力更低。重要的是,这种通过化学预压缩的办法形成的富氢材料可以实现很高的Tc,这使得在高压下的超导研究迈进了一大步并为最终实现室温超导做准备。
3.2 高压下预测的高温超导体
高温高压下含氢分子系统的结构信息与物理、化学等相关科学中许多问题有着重要联系[79]。由于原子间相互作用的改变和电子密度的重新分布,已经预测了或观察到含氢分子的各种令人着迷的物理现象。H2S在分子水平上是H2O的类似物。然而,固体 H2S 在高达 100 GPa 压力下的相图与 H2O 的相图有根本的不同[80⇓⇓~83]。在环境压力下,H2S 结晶为三种典型的分子固体(Ⅰ-Ⅲ相,取决于温度)[84,85]。随着压力的增加,H2S 转变为三个高压相(Ⅳ、Ⅴ和 Ⅵ相)[80⇓⇓~83]。H2S 在 27 GPa 时从淡黄色变为黑色,由于 H2S的部分解离和在室温下高于 27 GPa 以及在较低温度下较高压力下出现元素硫,这种转变变得复杂[86]。在高于 96 GPa的压力下金属化[78,83]。值得注意的是,金属化指的是元素硫而不是化合物的金属化,因为 H2S 预测在金属压力下会分解成硫和氢[87]。此外,已经发现元素硫在 95 GPa 以上会变成金属[88]。然而,通过第一性原理结构预测表明,H2S 在热力学上是稳定的,至少在高达 200 GPa 的压力下不会分解。H2S 预计在130 GPa下带隙闭合发生金属化[78],预测的金属化压力高于实验观测值。由于H2S金属结构仍然难以琢磨,极大地阻碍了对其金属丰度和潜在超导性的理解。通过基于粒子群优化算法的无偏结构预测方法对固体 H2S在 10~200 GPa 的压力范围内进行了广泛的结构研究。研究揭示了金属 H2S的超导潜力,预计在 160 GPa 时的最大转变温度为 82 K,高于大多数典型含氢化合物的预测值,例如,SnH4(80 K)[89],GeH4(64 K)[90]。
由于理论计算预测和红外光谱研究得出的H2S金属化的压力不一致以及金属化的组成存在H2S和S + H2两种说法,因此通过高压实验确认H2S金属化的压力和组成是有必要的。实验在200 K 的温度下进行加压[77]。随着压力的增加,H2S在50 GPa时开始导电并转变为半导体,在90~100 GPa转变为金属。然而,在这种状态下没有观察到光电导响应,它是一种劣质金属。在进一步的实验中,将样品在150 GPa下加热到室温以上,在冷却过程中观察到超导性的特征:电阻率急剧下降到零,并且随着磁场的转变温度降低,磁化率测量证实 Tc 为 203 K。此外,通过同位素比较,氘化硫中 Tc 的明显同位素位移表明超导的电子-声子机制与 BCS 理论是一致的。虽然H2S在高压下的超导性通过实验得到证实,但并不清楚这种具有高Tc 的特定化学组成。由于H2S在高压下会发生分解,而元素硫的Tc较低,且在实验中没有观察到H2分子的存在,因此H2S可能转化为氢元素含量更高的氢化物[91⇓⇓~94],该系统中导致高温超导性的可能是 H3S。由于反应条件的不同,主要是计算所使用的温度参数较低,因此,通过理论计算获得的超导体的化学组成及其 Tc 可能与实验得出的结果略有出入,但理论计算仍不失为一种寻找高压下具有高 Tc 化合物的有效方法。
H3S在高压下的 Tc为203 K,这表明了富氢材料在高压下实现室温超导的前景和潜力[77]。事实上,早在 1970 年就有人首次在多氢化物中发现了超导性,如Th4H15 在环境压力下的 Tc 为 8 K[95]。由于氢的含量对化合物的超导性起关键作用,在多氢化物中寻找高温超导体成为一个重要方向[95]。在高压下对稀土氢化物中稳定富氢包合物结构进行第一性原理结构搜索,发现这些氢化物结构中不包含 H2 分子而是出现了具有化学计量 H24、H29 和 H32 的不寻常的 H 笼(图3 ),其中 H 原子彼此以弱共价键键合,稀土原子占据笼的中心。高温超导与 H 包合物结构密切相关,这源于在费米能级具有大的 H 衍生电子态密度以及与笼内 H 原子运动相关的强电子-声子耦合。具有化学计量 H32 包合物结构的 YH10 被预测为潜在的室温超导体,其Tc 预计在 400 GPa 时高达 303 K[96]。在另一项研究中,YH10也被预测为室温超导体,在250 GPa时其 Tc 高达326 K[97]。
图3 REH6 (a)、REH9 (b) 和 REH10 (c) 的包合物结构。小球和大球分别代表 H 和 RE 原子。图片分别描绘了 REH6、REH9 和 REH10 的以 RE 为中心的 H24、H29 和 H32 笼。每个具有 Oh 或 D4h 对称性的 H24 或 H32 笼包含六个正方形和八个六边形或六个正方形和十二个六边形。一个 H29 笼子由6个不规则正方形、6个五边形和6个六边形组成[96]Fig.3 Clathrate structures of REH6 (a), REH9 (b), and REH10 (c). The small and large spheres represent H and RE atoms, respectively. The middle panel depicts the RE-centered H24, H29, and H32 cages of REH6, REH9, and REH10, respectively. Each H24 or H32 cage with Oh or D4h symmetry contains six squares and eight hexagons or six squares and twelve hexagons. One H29 cage consists of six irregular squares, six pentagons, and six hexagons[96]. Copyright 2017, American Physical Society |
几乎所有的二元氢化物都通过结构搜索模拟进行了理论研究[66,98],然而,在高压下对三元氢化物的超导研究却很少。这是因为随着原子和原子种类的数量增加,三元系统的晶体结构预测模拟对计算的要求很高,其结构搜索具有挑战性。但在三元氢化物中寻找室温甚至更高温度的超导体仍是一项紧迫而具有挑战性的任务。最近有人提出了一种设计高温超导体的策略,其方法是通过金属掺杂将额外的电子引入已知的富氢二元系统[99]。由于MgH16含有 H2 分子,它不是良好的超导体。使用三元化合物模拟锂或电子掺杂的二元氢化物 MgH16,所引入的额外电子破坏了 H2分子,与MgH16相比增加了原子氢的数量,这对于稳定笼形结构或其他高 Tc 结构是必需的。通过对选取的Li-Mg-H三元系统进行研究,确定了一种具有独特包合物结构的三元化合物 Li2MgH16,其在 250 GPa 时预计 Tc 高达473 K,在 300 GPa 时金属化,这使得发现室温甚至更高温度的超导体成为一种可能。Li2MgH16的超导现象为通过金属掺杂向氢化物提供电子来调节多氢化物的超导性提供了一种可行的策略。这一策略可能在各种三元氢化物中寻找高温超导体是一种有效的方法。
3.3 高压下镧系多氢化物的高温超导现象
多氢化物通过模拟预测发现在高压下具有很高的Tc,然而由于预测的巨大压力在实验中实现非常具有挑战性,鲜有相关的实验进展。随着在实验条件下能够达到的压力越来越高,对于之前预测的很多具有前景的高温超导体可以一探究竟。
由于多氢化物内部的非氢原子可能会提供化学预压缩效应从而降低金属化所需的压力[20],因此,在尽可能低的压力下发现新的多氢化物高温超导体成为一种可能。此外,在较低压力下合成多氢化物还可以使用各种探针进一步研究其超导性,对多氢化物的合成路径和结构的研究也有助于加深对多氢化物的理解。有人在 DAC 中在 80~100 GPa 的压力下激光加热至2000 K并结合同步加速器 X 射线衍射,发现铈和氢直接反应生成了CeH9( )[100]。最初,在9 GPa和室温下铈和氢发生反应形成 CeH2( )。随着压力的增加,在 36 GPa和激光加热后得到的立方 CeH3( )在此前未被发现,并与 β-UH3( )同构。实验在不同压力和温度下形成的Ce-H 相如图4 所示。基于进化结构预测方法预测的Ce-H 系统稳定相的压力-组成相图如图5 所示。电子-声子耦合(EPC)计算表明,CeH9( )是一种高温超导体,其 Tc 估计在 200 GPa 时高达117 K。在另一项研究中[101],Ce 和 H2 仅在高压下(冷压处理)直接反应合成了一系列铈多氢化物,铈多氢化物的氢含量随着压力增加而增加,并在高压下经历了四个相变;减压至环境条件后,六方相恢复为初始的fcc相。研究发现,在 159 GPa 下形成的CeH9 呈现由笼形 H29 笼组成的三维氢网络。电子定位函数表明 H-H 原子之间存在弱电子定位,能带结构证实了其金属特性。
图4 各种 Ce-H 相合成和稳定性的压力温度路径。a 从 9 GPa 开始,铈与氢反应形成 ,在高达 33 GPa 时保持稳定。b 在 33 GPa 激光加热下,H2 介质中的 反应生成 在高达 80 GPa 时保持稳定。c 在 H2 介质中 80~100 GPa 的激光加热导致 超氢化物的出现。发现超氢化物相在我们研究中达到的最大压力(100 GPa)下是稳定的。d 完全减压后, 和 在环境条件下被回收[100]Fig.4 Pressure temperature path for the synthesis and stability of various Ce-H phases. a Starting at 9 GPa, cerium reacts with hydrogen to form , which remained stable up to 33 GPa. b At 33 GPa with laser heating, in H2 medium reacted to form remained stable up to 80 GPa. c Laser heating of in H2 medium at 80~100 GPa resulted in the occurrence of the superhydride. The superhydride phase was found to be stable up to the maximum pressure reached in our studies i.e. 100 GPa. d After complete decompression, and were recovered at ambient conditions[100]. Copyright 2019, Nature Communications |
图5 理论上预测的高压下 Ce-H 系统中稳定相的压力组成相图。红色横条表示各相的稳定性范围;该相图是在进化结构预测方法 USPEX 的基础上创建的。实验发现的 P63/mmc-CeH9 预计在 78 GPa 到至少 250 GPa 时保持稳定[100]Fig.5 Pressure-composition phase diagram of theoretically predicted stable phases in the Ce-H system at high pressures. Red horizontal bars show the range of stability of each phase; this phase diagram was created on the basis of the evolutionary structure prediction method USPEX. The experimentally discovered P63/mmc-CeH9 is predicted to be stable from 78 GPa up to at least 250 GPa[100]. Copyright 2019, Nature Communications |
在H3S 中实现高达203 K的 Tc 意味着室温超导的研究又向前迈进了一步,然而,这一温度距离室温仍然有很大的差距。因此,具有更高 Tc 的超导体有待进一步的实验研究。最近,首个多氢化镧在高于160 GPa和1000 K左右的温度下合成[102],其化学计量比和LaH10相近,为La (-1< x < 2)[96,97]。进一步实验发现,在初温为 300 K 时进行冷却,在 275 K 左右电阻下降,在 260 K 时电阻明显下降;升温时,电阻在 245 K时急剧增加,表明此变化是可逆的[103]。然而,这些研究没有提供零电阻状态的证据或者任何其他的可以确认其具有超导性的证据。Drozdov等[104]使用La或LaH3和氢气在高压下合成LaH10( ),其在170 GPa 的压力下 Tc 达到最大值252 K,随后,Tc 在较高压力下突然下降。对其施加外部磁场后,其临界转变温度降低,证明了LaH10超导性的存在,并发现零度下的上临界磁场约为 136 T。另外,在比较具有相同 fcc 晶体结构的LaH10和LaD10的 Tc 时,发现LaD10的 Tc 和LaH10相比显著降低,这证明存在同位素效应。零电阻、同位素效应和在外部磁场下临界转变温度降低共同证明了LaH10存在超导性。继发现H3S的高 Tc 之后,LaH10又将 Tc 提升了约 50 K,这与室温超导的目标已十分相近。在另一项研究中[103],多氢化镧实现了高达260 K的Tc。这为在不久的将来实现室温超导的目标迈出了令人鼓舞的一步。未来,我们可以相信在高压下三元化合物体系中寻找更多的室温超导体和更高的 [105],另外,随着 Tc 的不断提高,降低实现 Tc 所需要的巨大压力可能成为一个新的问题。
3.4 高压下镧系多氢化物超导的“第二岛”
在高压下形成的稀土多氢化物是有潜力的高温超导体[96],因此,对整个镧系元素在压力下形成的稀土多氢化物的结构和超导特性的系统计算研究是必要的。通过使用第一性原理 DFT 计算并结合结构搜索[106]的研究结果发现,对于所有镧系元素,REH4是一个稳定的结构。对于几乎所有的镧系元素,REH10在高压下稳定(Ho、Er、Tm 和 Lu 除外),在立方或六边形结构中,REH9 通常在稍低的压力下变得稳定(La 除外,其中 LaH10在相对较低的压力下已经非常稳定)。REH8作为优选的稳定包合物结构出现在后期镧系元素 Nd、Ho、Er、Tm 和 Lu 的氢化物中(>250 GPa)。最富氢的稀土氢化物(至少高达 400 GPa)的化学计量比是 REH8、REH9或者 REH10中的一种。最富氢的笼形氢化物 REH10在 RE = Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb 和 Dy 范围内稳定。对于后期镧系元素 Er、Tm、Yb 和 Lu,ErH8、TmH8、YbH10和 LuH8在 250 GPa 以上的压力下稳定存在。REH8( )、REH9( )、REH9( )和 REH10( )是四种稳定的富氢包合物结构。对于稳定在 400 GPa 以下的最富氢化物 REHn (n = 8, 9, 10) 的电子和动力学特性以及电子-声子耦合相互作用的分析表明,Tc 的增大与费米能级的高密度 H-s 态和低数量的 RE-f 态相关[107,108]。在 Yb 和 Lu 多氢化物中出现了超导的“第二岛”,YbH10 在250 GPa 时 Tc 为 102 K(YbH9为 80 K),LuH8 在 300 GPa 时 Tc 为 86 K。通过比较整个镧系元素氢化物系列的超导趋势,发现LaH10的 Tc 依然是最高的,但YbH10和 LuH8也应被视为潜在的高温超导体。后期镧系元素多氢化物可能成为镧系元素超导性探索的“第二岛”。此外,对后期镧系元素的研究可能会进一步了解 BCS 超导的极限和实现室温超导的最终目标。
4 极端高能材料
压力能够极大地改变材料的性质,并显著影响材料科学的研究,是寻找突破性含能材料的一种理想工具。N2和 H2在环境条件下为气体,在经过高压压缩后可以形成具有极高能量密度的材料,单键聚合氮和原子金属氢通常被认为是高能材料[109]。虽然单键聚合氮和原子金属氢的合成通常需要数百GPa的高压,从而导致无法直接应用到实际中,但对其稳定性、亚稳定性和基本特性的研究对于通过替代合成途径寻找极端高能材料依然是有价值的。
4.1 高压下的氮
在环境条件下,氮气是具有氮氮三键的双原子分子。氮气在低温或中等压力下固化,分子之间的范德华相互作用较弱。由于低压氮分子相和高压聚合物相之间的相界引起了科学家的兴趣,早在20世纪80年代就开始寻找聚合氮化物。立方偏转结构聚合氮(cg-N)是预测的第一个氮聚合物相[114]。Eremets 等使用激光加热的DAC在110 GPa 和 2000 K下研究了N2,并发现了理论预测的cg-N[115,116]。在另一些高温高压实验中也观察到了 cg-N 的存在[117⇓~119]。在 cg-N 之后,理论预测了许多其他聚合物相,如氮富勒烯 [120]。理论预测表明[114],在足够高的压力下,高压可有效破坏氮分子中的氮氮三键进而合成聚合氮,氮分子将转化为聚合氮的三维网络结构,其中每个氮原子与其他三个氮原子形成单键。值得注意的是,在这种转化中氮分子三键的断裂将储存大量的能量,这种能量在制造炸药方面具有巨大的潜力。因此,对于高含氮化合物的研究促进了现代炸药材料的发展[112]。在 300 K 和高于 150 GPa的压力下,氮转变为无定形非分子状态(η相)并变得不透明和导电[121]。这种压力诱导的非晶态η相是亚稳态的,氮氮三键断裂并被η相中的聚合单键取代。值得一提的是,氮向η相的转变表现出明显的滞后。当聚合物相形成时,即使卸压到 50 GPa,该相仍保持亚稳态。由于反应动力学随温度呈指数下降,滞后在较低温度下增加,并且在 100 K 的零压力下可回收聚合氮[122]。因此,使用高温加速向所需相的转变和低温抑制反向转变并保持亚稳相是合成新型材料的一种合理策略[123]。在另一项实验研究中[119],在 120~180 GPa下合成了具有层状聚合物结构的单键结晶氮,在高于240 GPa 的压力下合成了具有六边形层状聚合物结构的单键结晶氮。
4.2 高压下的氢
作为元素周期表中的第一个元素,同时也是最简单、最丰富的元素,氢的研究一直促进着能量材料甚至新能源应用的发展。低密度气态和液态的氢早已被大量地用作重要的能源材料,其广泛的用途涉及火箭推动剂和汽车燃料电池[124,125]。常温下,氢是一种气体,但只要让温度低于氢的熔点14.01K就能生成固态氢。固态氢的密度为0.086 g/cm3,为密度最小的固体之一。固态氢在低压下为分子晶体,是一种绝缘体。固态氢在被施加几百万个大气压的高压下可以成为金属氢,金属氢是将氢压缩后经相转移而变为具有金属性质的状态。氢在金属状态下,氢分子将分裂成单个氢原子,氢化学键断裂,分子内受束缚的电子被挤压成公有电子并能够自由运动,这种电子的自由运动使金属氢具有了导电的特性。金属氢是一种密度极高的物质,甚至可以被认为是最有效的核聚变燃料。金属氢是一种仅次于核能材料的高能材料,可能对能源和火箭产生重要影响[39]。目前,高压下的氢研究在实际材料应用方面还处于起步阶段,但对于金属氢的研究在高能材料等诸多方面表现出巨大的潜能和有希望的前景。
1935 年,Wigner 和 Huntington 预测分子氢将在 25 GPa 的压力下分解成氢原子金属[41],但因为他们错误地将零压力可压缩性用于所有压力,所以预测的 25 GPa和实际氢金属化所需的压力具有很大的差距。1968年,Ashcroft进一步预测金属氢可能是一种高温超导体[107]。向金属氢转化的途径有两条:在低温下增加压力或增加温度以穿过等离子体相变[39]。目前,Dias等通过在低温下增加压力的途径在低温和 495 GPa 下发现了金属氢[39]。然而,有人对此持怀疑态度。一方面,Loubeyre 等认为实验的压力可能被高估了,实验可能并未达到如此高的压力;另一方面,实验通过反射率来确定金属氢是不够的,Alexander Goncharov 则认为反光的材料可能是氧化铝[126]。值得一提的是,在低温下增加压力的途径发现了 Wigner 和 Huntington 预测的简单相图中多个未曾设想的相。在低温低压的Ⅰ相,分子处于球对称量子态,形成 hcp 结构。XRD测试表明,Ⅰ相在 300 K 时至少保持到 119 GPa。Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ相是具有结构变化和分子取向顺序的相[127⇓⇓⇓~131]。在110 GPa和低于150 K的温度下,Ⅰ相转变为对称性破缺的Ⅱ相。之后,Ⅱ相在150 GPa时转变为Ⅲ相,Ⅲ相至少可以保持到300 GPa。在 300 K 和高于 230 GPa 的压力下发现了致密氢Ⅳ相。在高达360 GPa和385 GPa的两个不同压力的拉曼光谱研究中发现了略有不同的Ⅴ相[132]。在液氦温度下观察到的氢中的新相被认为先于金属相,称为 H2-PRE相(在较高温度下称为Ⅵ相)[39]。
5 行星科学的应用
5.1 氦在行星科学研究中的应用
众所周知,氦在常温常压下为电绝缘体,其具有已知的最大带隙。同时,氦也是宇宙中第二丰富的元素,它构成了巨大的气态行星的很大一部分,如土星和木星。过去认为氦在约10 TPa的压力下金属化[135],这远远大于木星核心的压力(木星核心的压力估计在1 TPa以上)[134],因此氦在巨行星中可能仍是绝缘体。但高压研究结果表明温度在氦的金属化过程中起到至关重要的作用,尤其是在流体状态下[136]。第一性原理分子动力学模拟表明液氦的能隙在很大程度上取决于温度(图6 )[137]。如图6 所示,氦在20 000 K和6.6 g·cm-3下带隙闭合,此时的压力为3 TPa,这在木星中可以实现[134]。随着密度的增加,流体变得越来越金属化,由于电子在能带边缘(迁移率边缘)的局部化,金属化可能发生在比带隙闭合稍高的密度和温度下。通过与单组分等离子体模型进行比较[138],可以进一步了解液体结构。由于模拟液体的结构与单组分等离子体不同,模拟液体中的有效离子-离子相互作用减弱,这种减弱是由电子屏蔽引起的。
图6 在 0 K(静态条件)(黑色)、10 000 K(蓝色)、20 000 K(绿色)和 50 000 K(红色)以及沿着 ρ1/ρ0 = 4 的预压缩 Hugoniot 计算的电子能隙,其中 ρ1 是预压缩的 密度和 ρ0 = 0.1233 g·cm-3(灰色)[137]Fig.6 Calculated electronic energy gap at 0 K (static conditions) (black), 10 000 K (blue), 20 000 K (green), and 50 000 K (red) and along a precompressed Hugoniot with ρ1/ρ0 = 4, where ρ1 is the precompressed density and ρ0 = 0.1233 g·cm-3 (gray)[137]. Copyright 2008 National Academy of Sciences, U.S.A |
温度对氦电子结构的巨大影响表明在今天的木星或土星中不太可能出现氦雨。对于土星演化模型,如果出现氦雨,将在压力 100~1000 GPa 和温度 5000~10 000 K 下发生。根据计算,木星以及比木星更大、更古老的系外行星具有更高的压力和温度,在这些行星中带隙可能完全闭合。有人认为氦与氢在行星冷却后的外溶和引力分离可能是土星亮度过高的原因[139,140]。到目前为止,这一论点来自在低温下进行的对氢-氦混溶性带隙的计算。与低温计算的预测相比,氦在氢中的混溶性可能会增强,因为温度将稠密的流体氦从绝缘体转变为半导体,最终转变为金属。溶解度的提高会降低混溶的临界温度,低于该温度氢和氦是不混溶的,但该温度低于土星热演化模型的温度。因此,需要其他更合理的机制来解释土星的亮度过高以及木星和土星大气的氦不足[141]。氦的电子结构也可能对磁场的产生有重要影响[142]。温度引起的带隙闭合倾向于提高电导率,从而降低磁扩散率并增加磁雷诺数。
5.2 “缺少氙悖论”
太阳大气层、地球、小行星及彗星中的氙含量都很低,其中,地球大气层中只含有痕量的氙。1902年,氙在地球大气中的含量估计为两千万分之一[143]。有人猜测地球上的氙含量很低可能是因为氙和氧在石英中产生共价键,从而减少氙被释放到大气层的量[144]。然而,木星大气层含有异常高的氙元素,含量约为太阳的2.6倍[145]。这一现象的原因不详,但有可能是在太阳系形成早期太阳星云温度提升之前,微行星迅速堆积所致[146]。针对行星中氙含量的差异,有人提出氙气储存在地球的深处的观点来应对这种“氙缺少悖论”[147],地球地幔中最丰富的氧元素在地质的巨大压力下可以和氙发生反应从而将氙固定在地球的内部。因此,在高压下研究氙气和氧气的反应的可能性有助于证实这种观点并了解地质压力下的氙气化学。实验研究表明[147],在低于 100 GPa 的压力下反应生成两种氧化物,即富氧条件下的 Xe2O5 和缺氧条件下的 Xe3O2。氙氧化物的合成是反对“氙缺少悖论”的一个强有力的证据。在另一项理论研究中[148],Xe-Ni 和 Xe-Fe 结构在地球地核条件下是稳定的,这表明氙还有可能在地球内部和其他元素发生反应并保存在地球内部。无论如何,这些结论都表明氙在地球内部可能大量存在。
6 结论与展望
目前,在高压下对气体及其参与的化学反应的研究已经取得了丰硕的成果。气体的超导临界转变温度已经提升到 260 K,接近室温水平,这不仅意味着向实现室温超导迈进了一大步,还将进一步推动超导理论的发展。此外,对于二元氢化物目前已有较多的研究,但对于三元、四元和复杂的氢化物目前只有少数文献研究探索了选定的相和组成,室温超导体留待探索的空间仍是巨大的。未来,随着新型研究方法和理论的出现可以进行更充分的高压研究。聚氮化物的合成和金属氢的发现表明高压下储能材料的研究取得了一定的成果。高压下惰性气体等相关研究进一步推动了行星科学的发展。