1 引言
近红外(Near-infrared, NIR: 650~900 nm)及短波红外光(Short-wavelength infrared, SWIR: 900~1700 nm)探测一直以来受到广泛关注。红外探测的应用范围非常广,如自动驾驶汽车、监控系统、军事设备、生物医学诊断、雷达和光通讯等都有涉及[1⇓⇓~4]。目前商用的近红外及短波红外光探测器主要依赖于无机半导体材料如砷化镓铟(InGaAs)[5]。但其制备成本高、制备过程复杂并需要在低温下操作,会造成较高能耗和环境污染[5⇓~7]。有机半导体由于具有质轻、柔性可弯折、制备成本低和可通过卷对卷加工等优点,是颇具希望的下一代光电探测材料[8⇓⇓⇓⇓⇓~14]。由于红外光电探测器所探测的波长在红外区域,所以由基态电荷转移产生的热效应也需要考虑在内,但有机红外探测受到红外热效应的影响较小,有可能实现实时便携室温传感[15]。
目前有机红外光探测仍面临很多问题,首先,因为红外光的能量非常低,所以半导体的带隙要求小于1.77 eV,但只有少部分窄带隙有机半导体对这一光谱范围有吸收。其次,有机材料的本征红外光响应很低并且在探测过程中存在热噪音的问题,[16]如果增加光吸收层则会阻碍对光的利用[17]。对于窄带隙有机半导体本身而言,其相邻能级会发生重叠而导致低的光电转换效率和较小的光电流,而较高本征载流子浓度会导致噪声较大。此外,有机材料的介电常数很低,有机材料中产生的激子通常是Frenkel激子[18]。其结合能较大(0.3~1 eV),激子半径较小,电子和空穴之间的平均距离在一个晶格常数之内[15]。而光电流的产生需要激子在复合之前扩散到异质结界面,但在有机材料中激子的扩散长度通常只有约20 nm[19]。综上所述,在同一活性层内,很难将以上性能同时进行优化,通过制备新材料或改善器件构型等策略,可以提升其性能参数或者弥补单活性层光电器件本身的不足。
在这篇综述中,我们旨在从活性层材料的开发、器件结构优化以及涌现的先进应用,来对近红外及短波红外光探测器进行总结概述。首先,对光电探测器件类型及工作原理进行了总结和介绍;接下来对红外光探测器件的关键参数进行了总结,并详细介绍了计算方法;然后,总结了新颖的活性层设计策略以及先进的器件构筑方法;最后,详细介绍了单个器件及其集成策略,并讨论了近年来出现的相关实际应用。希望这篇综述能将活性层材料的制备策略与新颖应用结合,把近红外及短波红外光探测器领域推向更高更深入的水平,并开辟出新的研究方向。
2 红外光探测器件类型与工作原理
光探测器是指将入射光转化电信号并输出的装置,目的是实现对光的最大化响应。其基本原理是半导体在入射光照射下产生激子,激子在界面处分离成为电子和空穴,当外部连接阴极和阳极并接通时就会产生电流。光探测器可以分成三大类:有机光电晶体管(Organic phototransistors, OPTs)、有机光电二极管(Organic photodiodes, OPDIs)和有机光导(Organic photoconductors, OPCs)。在本综述中重点介绍有机光电晶体管与有机光电二极管的一些最新进展和应用。
2.1 有机光电晶体管
OPTs的构筑与有机场效应晶体管是相似的(如图1 a所示),其中电流来源于光生激子解离而产生的光电流和由场效应栅极调制产生的电流,器件的栅极可以帮助光生电子空穴对更有效地解离从而有效减弱噪声并增强光电流。对于OPTs来说,其活性层要同时具备光电能量转化、载流子产生和传输能力,所以有机光电晶体管中的光电流就不仅仅只是与光生激子数有关的函数,它与载流子迁移率、电容、沟道长宽比等场效应相关的参数也相关。
相比于两端器件,OPTs可以同时实现有源矩阵传感和信号放大效果,因此在无需引入额外的电流放大组件的情况下,有机光电晶体管可以直接集成二维传感阵列,有利于实际应用的开发。
OPTs的活性层不受电极阻挡可以直接暴露在光照条件下,因而更容易获得大的线性动态范围值,而且通过合理选择和设计活性层可以实现对弱光的灵敏响应。OPTs的电流在阈值电压处的变化非常明显,光照会诱导阈值电压偏移即光栅效应,光电流的改变可以达到指数级,并且OPTs在很大程度地抑制暗电流的同时能够保护增益。对于p (n)型晶体管来说阈值电压最好在较大负值(正值)处,这样在加光照以及栅压时可以使关态电流接近零。具有大的负(正)阈值电压也可以拓宽光电晶体管的探测范围,这样曲线可以移向正(负)值又不至于造成电流饱和。OPTs的陷阱电荷辅助机理能够显著延长半导体光生载流子寿命,但它在保护光电导增益的同时会减慢响应时间,因此需要合理设计器件来解决这一关键问题[23]。
2.2 有机光电二极管
OPDIs的构筑与光伏器件类似(如图1 b),均为三明治结构,活性层是夹在两个电极之间的,其中一个电极需透明。第一个OPDIs由日本科学家Kudo和Moriizumi在1987年发现和证明,这使人们意识到有机半导体有潜力实现无需滤光片的OPDIs响应功能[24]。而光电二极管中产生光电流的机理与在光电晶体管中是完全不同的,OPDIs中的电流由光电和光导模式产生。其性能表现取决于光生载流子的收集和传输,空穴载流子在阴极被收集,电子载流子在阳极被收集,这要求载流子寿命要超过它们到达电极的时间。OPDIs可通过光伏模式和光导模式两种模式进行操控。光导模式下光电二极管处于反偏压状态,对光电流的产生更为敏感,光电流产生后从光电二极管中输出反向电流。此时外加电场促进了电子和空穴的分离,增强了输出光电流,有利于信号探测。当光电二极管处于零偏压状态,光电流将会被抑制,同时内部反向光电流将使电子和空穴分别在阳极和阴极累积形成光伏效应[25]。
2.3 有机光导
除了OPTs和OPDIs,还有有机光导型光电探测器。OPCs构型为电极在半导体的两侧以欧姆接触的方式接触半导体(如图1 c)。光导器件中电流产生的机理与OPDIs中是相似的,如果光导器件中电荷产生和输运功能分别在不同的层实现则称之为双层光导器件,而在同一层实现即为单层光导器件。在单层有机光导器件中电荷的产生和分离都在同一层进行,因此光在活性层中的吸收、电荷和空穴的分离和传输都影响着探测效果。双层光导器件的优势在于每一层的光电参数都可以进行优化使器件获得最优的性能表现[26]。
3 红外光探测器的性能参数
在这些红外光探测器中,有许多关键的参数用于衡量光电探测性能与效果,在下文将依次进行介绍并总结于表1 。首先是光谱响应范围,即每一个探测器可以响应的光谱范围。具有宽光谱响应的光电探测器在现代多光谱探测和可见中红外数码相机中非常重要[27]。响应度(Responsivity, R),代表单位功率的光照下产生的光电流,R=Iph/Pin,其中 代表光电流,Pin为单位面积入射光功率与有效探测面积的乘积。外量子效率(External quantum efficiency, EQE)也是衡量光电探测器的一个重要指标,定义为收集到的电子数于入射光子数之比,即EQE=Iphhc/Pinλq = Rhc/λq,其中h是普朗克常数,c是光速,q是单位电荷量,λ是入射光波长,对于光电二极管探测器,EQE值通常小于100%。输出暗电流(Idark),是反应有机探测器中噪声的重要的指标。灵敏度(Sensitivity, P),P=Iph/Idark,代表着光电流与暗电流之间的比值;噪声等效功率(Noise equivalent power, NEP),可以描述对弱光的探测能力即光电探测器的探测极限,NEP=Iin/R,Iin是噪声电流的平方根。光电探测器的噪声有很多种,比如散粒噪声、热噪声和闪频噪声等[28]。对于红外光探测器来说,噪声来源主要取决于器件的工作条件。在高偏压下,散粒噪声占主导,而低偏压下主要为热噪声[29,30]。因而要实现高灵敏度的红外有机光电二极管来说,增加响应度和降低暗电流噪声是有效的方法。比探测率(Specific detectivity, D*)用于描述探测器对最小光信号的探测能力,可以对不同器件结构的敏感度进行直接对比,当噪声来源只有暗电流时计算公式是:D*=(S1/2R)/(2eIdark),其中S是有效面积,R是响应度,e是单位电荷量,Idark是暗态下的电流值。此外D*的计算还可以通过D*=R(Sƒ)1/2/ ,其中ƒ为带宽,In是暗电流噪声。响应时间τ:包含上升时间与下降时间,上升时间(τr),即光电流从10%上升到90%所需的时间,衰减时间(τd),即光电流从90%下降到10%所需的时间,其与载流子的输运方式、特征输运时间、复合率、缺陷态密度相关。线性动态范围(Linear dynamic range, LDR)代表着器件光电流对光强的线性依赖性,通常情况下电流信号与入射光功率会呈现线性关系。LDR的单位为分贝(dB),计算公式通常表达为三种,分别为LDR = 20log(Iph,max/Iph,min),LDR = log2(Iph,max/Iph,min),LDR = 10log(Pin,max/NEP),其中Iph,max和Iph,min分别表示遵循光电流和光强呈线性区下的最大光电流和最小光电流。光电导增益(photoconductive gain, G),G = τr/τt,其定义为收集到的载流子数除以入射光子数,其中τr是载流子发生复合的时间,τt是载流子迁移的时间。截止频率(cut-off frequency, f-3db)定义为当光响应值降低至峰值1/ (~0.707)倍时对应的频率。
表1 红外光探测器关键参数的总结Table 1 Summary of key parameters in infrared detector |
| parameter | formula |
|---|---|
| responsivity(R) | R=Iph/Pin |
| external quantum efficiency(EQE) | EQE=Iphhc/Pinλq = Rhc/λq |
| sensitivity(P) | P=Iph/Idark |
| noise equivalent power(NEP) | NEP=Iin/R |
| specific detectivity(D*) | D*=(S1/2R)/(2e ) D*=R(Sƒ)1/2/ |
| rise time(τr) | — |
| decay time(τd) | — |
| linear dynamic range(LDR) | LDR = 20log(Iph,max/Iph,min) LDR = log2(Iph,max/Iph,min) LDR = 10log(Pin,max/NEP) |
| photoconductive gain(G) | G = τr/τt |
| cut-off frequency(f-3db) | — |
4 面向红外光的有机复合材料
提升有机红外光探测器性能表现通常有两种策略,一方面要开发在红外光区有吸收的光活性材料,另一方面可以设计新颖的器件来优化对红外光区的探测。根据ΔEg=1240/λ (ΔEg是材料能带,λ是入射光波长)可以估算得出光敏层材料的带隙需低于1.77 eV,但具有较低带隙的单组分有机半导体非常少,这限制了有机光电探测器在长波段的探测和应用。近年来,有研究发现将电子给体和电子受体材料共混形成的有机电荷转移复合物中存在给受体相互作用,有利于激子的产生、解离和传输,表现出在两种单体中都不具备的独特的电子学特性[12]。有机电荷转移复合物的吸收光谱通常受到给体分子和受体分子光谱的叠加后所形成新的亚能隙影响,一般其吸收光谱会发生明显红移。即有机电荷转移复合物的最高占据分子轨道(Highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低空轨道(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)显著受到给体、受体的HOMO和LUMO的影响。
4.1 有机光电晶体管的活性层材料
利用给受体之间的相互作用,科研工作者展开了大量的研究[12,31,34]。向活性层中引入电子缺陷层或者激子分离界面能够显著提升探测度和增加光电流。器件结构如图2 a所示,2021年Chi等[12]报道了向窄带隙poly(N-alkyl diketopyrrolo-pyrrole dithienylthieno[3,2-b]thiophene) DPPDTT薄膜中引入DCV3T作为电子捕获层,实现了对850 nm波长高的响应值(2000 A·W-1),以及高的探测度(1016)。电子捕获层DCV3T不但有助于电荷分离,并且给出了较强的光栅效应。C60作为在活性层中常见的电子受体材料,在有机无机异质结光探测器中还可以起到电荷阻挡层的作用,显著增强探测器的比探测度[35]。2017年Liu等[33]也进行了多组分体相混合异质结C60/PTCDA:AlClPc:PbPc活性层的NIR晶体管的研究,其最大吸收拓宽至900 nm (图2 b)。Wang等使用了三种分子PbPc (lead phthalocyanine)、CuPc (copper phthalocyanine)和PTCDA (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)作为活性层,他们具有不同的波段响应范围(如图2 b)。对比了不同活性层构筑策略如共混和构筑平面异质结等,在CuPc/PbPc:PTCDA混合平面异质结结构中得到了最好的光响应(322 mA/W)和较高的外量子效率(50%)[32]。宽波段响应的红外光电探测器也一直是研究热点之一,可以通过混合几种对不同波段有光响应的小分子来实现。对于探索具有宽波段响应的光电探测器,Liu等[31]通过构筑混合平面体相异质结(hybrid planar-bulk heterojunction, HPBHJ),使用了小分子C60、PTCDA和SnPc (tin phthalocyanine)作为活性层,实现了从深紫外到近红外宽波段都有响应的光电晶体管(如图2 c)。其中C60给予了活性沟道层高的载流子迁移率,并且可以对紫外蓝光光谱区有响应,PTCDA和SnPc分别用作绿光和红光-近红外光区的响应,拓宽了器件的光响应范围。C60/PTCDA和PTCDA/SnPc界面提供了快速的电荷传输及激子解离通道。Lu等[36]使用C60/PTCDA:AlClPc制备得到HPBHJ实现了300~850 nm的宽波段光电探测器。
图2 a) 所测器件的光学照片,DPPDTT和DCV3T的能级排列和分子结构[12];b~d) 器件中活性层的UV-vis-NIR光谱[31⇓~33]Fig. 2 a) Optical image of testing device, molecular structure, and energy level of DPPDTT, and DCV3T[12].Copyright 2021, Royal Society of Chemistry. b) The UV-Vis-NIR absorption spectra of active layers of the device[31⇓~33]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry. Copyright 2013, Elsevier. Copyright 2017, Elsevier |
如图3 a,2021年Huang等采[34]用了三元半导体PQT-12 (poly (3,3‴-dialkylquaterthiophene)/F4-TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)和单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)制备了高性能的红外OPTs,响应范围宽(400~2000 nm),并且无需额外的制冷组件。其中SWCNTs作为电荷输运层并且显著增大了光电流的同时维持了高的开关比,电荷转移复合物的电子跃迁能量低至0.4 eV使得这一OPDs的探测波长达到2600 nm。尤其对于2000 nm波长的R达到了2.75 × 106 A·W-1, D*达到3.12 × 1014 Jones, EQE超过了108%,开关比达到6.8 × 105,并实现了低至100 nW·cm-2的超弱光探测。
图3 a) 基于PQT-12/F4-TCNQ活性层的红外光电晶体管的结构示意图[34];b) PC61BM, DPP-DTT, PC71BM, ITIC and PCBM的分子结构图[37] [38],;c) 全聚合物光电晶体管的结构示意图,d)PTB7、P(NDI2OD-T2)的分子结构图[39]Fig. 3 a) Schematic diagram of organic IR phototransistor based on PQT-12/F4-TCNQ[34]; b) molecular structure of PC61BM, DPP-DTT, PC71BM, ITIC and PCBM[37] [38], c) Schematic diagram of all-polymer phototransistor, d) chemical structures of PTB7 and P(NDI2OD-T2)[39]. Copyright 2021, John Wiley and Sons. Copyright 2013, Royal Society of Chemistry. Copyright 2022, Elsevier. Copyright 2017, American Chemical Society. |
提升p型聚合物的红外光响应特性一直是一个热点问题,向p型聚合物中引入电子受体是一种行之有效的方法。如向DPP-DTT引入(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methylester (PCBM)所形成的复合物显示出很好的近红外探测性能[37] 。Zhu等[38]论证了n型电子受体在体相异质结中起到的作用。在DPP-DTT中引入富勒烯衍生物PC61BM ([6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)、 PC71BM ([6,6]-Phenyl-C71-butyric acid methyl ester)或者ITIC (3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene),响应的分子结构如图3 b所示,OPTs对850 nm的近红外响应实现了显著提升。在BHJ活性层中,受体不但减小了接触阻抗、并且可以捕获注入的电子、促进激子的分离从而显著提升器件的响应度和灵敏度。向p型聚合物中掺入n型聚合物也可以拓宽光吸收范围,Kim等[39]将PTB7(oly[8-bis[(2-ethylhexyl)-oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]-thiophenediyl])和P(NDI2OD-T2) (poly[[N,N-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)])共混作为活性层(图3 c,d),采取顶栅底接触的结构构筑光响应OPT。在相同的VG、VDS和光照条件下,PTB7:P(NDI2OD-T2)显示出比P(NDI2OD-T2)单组分器件高约8倍的IDS,说明光生激子在PTB7:P(NDI2OD-T2)中能够有效分离。此外,阈值电压VTH在PTB7:P(NDI2OD-T2)中出现明显的负移,证明界面对光生空穴的捕获作用。在器件构型的设计上,他们使用双层的绝缘体栅,其中低k值的PMMA(k≈3.5)用作减小漏电流和界面的电荷缺陷密度并做绝缘层,高k值的PVA可以提供高的电容。
Xie等[40]报道了TTF-CA (tetrathiafulvalene-chloranil)与石墨烯组成的电荷转移复合物,构筑的光电晶体管器件对短波近红外光非常敏感 (图4 a)。该电荷转移复合物具有低至0.5 eV超低能量的分子内电荷传输,实现了波长大于2 μm的高效的短波吸收。有机化合物和石墨烯的界面的光栅效应在室温下实现了高达约1013 Jones的超高光增益探测度,响应时间仅需8 ms (如图4 b)。在这一器件中光栅效应起到了非常重要的作用,通过对比发现增加照射强度后光响应值显著降低,功率依赖的光响应行为证明了光栅效应对于器件的影响。此外在负栅压区域光照条件下观察到电流明显增加(图4 c),器件具有显著的栅极选择性,也就是说栅极可以调控石墨烯的费米能级,更有利于空穴在TTF-CA和石墨烯之间传输。采用路易斯酸小分子掺杂也是一个有效减小活性层能级的办法,2021年,Kim等[41]报道了采用向三芳胺基聚合物PolyTPD (poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine])中掺入适量的小分子BCF (tris(pentafluorophenyl)borane)(图4 d),所得到的聚合物薄膜在入射波长为1000~3000 nm处出现了新的吸收峰(图4 e),基于此的OPT实现了1000~3300 nm波长短波近红外光的探测。器件构筑中P3HT和PMMA分别用作电荷传输层和绝缘层,并且它们对短波红外无吸收,因而短波红外光可以无损地到达光敏层。不仅如此,因为PMMA包覆层的乙酸正丁酯对PolyTPD溶解性差因而也不会对复合物薄膜造成损伤。光谱学表征证明了BCF进行掺杂后在PolyTPD产生了自由基,导致HOMO能级不断偏移。以PolyTPD:BCF薄膜作为栅敏层,器件实现了对短波红外的有效探测,其最大响应度分别达到了583.4 mA·W-1 (λ=1500 nm)、695.4 mA·W-1 (λ=2000 nm)和829.4 mA·W-1 (λ=2500 nm)。此外在光电晶体管中可以通过控制少数载流子陷阱来实现高的开启电压的偏移,但是如果载流子陷阱浓度过高则会导致载流子复合。Liu等通过将空间分离的空穴/电子载流子双陷阱引入到光电晶体管中,并证明了有光照和无光照条件下电子陷阱和空穴陷阱结合的可能性,并获得大的开态电压偏移。在同样的栅压下(VG = 0 V)双陷阱可以实现低噪声电流和较高的光响应(5.26×103 A·W-1)以及超高的探测度( = 1.88 × 1015 Jones; = 8.21 × 1016 Jones)[23]。超高探测度也可以通过构筑有机无机异质结实现,Tao等[42]报道了将ZnO作为石墨烯上的电子提取层,有机三元体相异质结作为光敏层的光电晶体管器件,实现了对850 nm波长1.75 nw·cm-2功率下超高的响应度(6.1×106 A·W-1),并实现超高探测度(2.4 × 1013 Jones)。
图4 a,b) TTF-CA/graphene 混合光电晶体管示意图和光响应时间测试;c) 在暗态和光照下的IDS vs VG 曲线[40];d) 器件的结构示意图以及PolyTPD和 BCF的分子结构示意图;e) 具有不同BCF比例的PolyTPD:BCF薄膜涂覆于石英基底的光学照片[41]Fig. 4 a,b) Illustration and photoresponse time measurement of a TTF-CA/graphene hybrid phototransistor; c) IDS vs VG curves in the dark and under light[40]; d) Schematic of device structure and the molecular structure of PolyTPD and BCF; e) photographs of PolyTPD:BCF films coated on quartz substrates with different BCF molar ratio[41]. Copyright 2020, John Wiley and Sons. Copyright 2021, Royal Society of Chemistry. |
此外,对柔性器件的开发一直是有机光电探测领域的难点及重点,提升柔性器件的稳定性也一直是需要攻克的难题。2021年Zhu等[43]通过溶液过程制备了poly(5,5'-bis[5-bis(thienyl)phenyl]-2,2'-bithiophene-3-ethylesterthiophene])(PTPBT-ET)/In2O3异质结(图5 a),结合窄带隙PTPBT-ET好的光响应性质和In2O3优秀的电子传输能力,In2O3/PTPBT-ET异质结晶体管不仅给出了高的迁移率(7.0 cm2 ·V-1·s-1)和开关比,毫不逊色的光响应性能也在这一体系中实现,响应度达到200 A·W-1,比探测度达到1.2×1013 Jones。他们发现,PTPBT-ET的引入改变了In2O3沟道的电子浓度造成表面电势的减小和阈值电压的负移。根据计算提取的界面电荷密度也证明了半导体和绝缘体界面没有被损坏。根据能级结构(图5 b)发现异质结中电子能有效地由PTPBT-ET的LUMO能级传递到In2O3的导带,但电荷却会被限制在界面处,在近红外光下进一步增强光栅效应,实现对光电晶体管中沟道电导的调控。
4.2 有机光电二极管的活性层材料
Kim等[50]使用小分子酞菁铅(PbPc)和C60作为活性层实现了近红外吸收,并调控了PbPc/C60共混薄膜的结晶性(图7 a)。为了得到对近红外光区吸收的三斜晶相,他们对基底进行加热处理,并使用C60作模板层及电子提取层构筑了反型器件。在加热处理后Iph得到显著提升,如图7 b所示。最后得到的光电二极管对于970 nm的光在-3 V偏压下响应度达到244 mA·W-1,外量子效率为31.1%。
光电探测器中一个亟待解决的问题是对暗电流的抑制。体相有机光电二极管中活性层与阴极阳极直接接触会造成较大的噪声电流,窄带隙材料受到的影响更加明显。为了给抑制暗电流提供可行策略,2019年Nguyen等[51]通过溶液法制备了PTB7-Th:CO1-4Cl体相异质结光探测器(图8 a),提出了调变结厚度策略用以抑制漏电流和延迟空间限域电流的起始位置。他们对比了活性层厚度不同的光电探测器,其中薄的活性层大约为87 nm,相比于薄活性层,厚活性层(约300 nm)的空间电荷限流起始位置显著推后并且有效地抑制了漏电流(图8 b,c),实现了高的比探测度。如图8 a所示,探测器采用反向结构以ZnO层作为空穴阻挡层,体相异质结活性层涂覆于ITO基底上,随后蒸镀电子阻挡层MoO3及Ag电极。在近红外(920~960 nm)区最大响应值超过了0.5 A·W-1,近红外谱区达到1010 nm,比探测度约为1012 Jones。类似的策略证明,窄带隙富勒烯受体的加入更有利于给受体之间的能级调控[53]。为了降低暗电流,Heremans等[52]提出电荷传输层减少反向电荷注入以及介面缺陷诱导产生电流的解决方案。使用交联PolyTPD作为电子阻挡层有效阻止了在反向偏压下的电荷注入,使得器件表现出很好的重现性;此外他们用C60和LiF共蒸形成的(C60/LiF)不仅作为阳极的空穴阻挡层还减小了在反向偏压下由陷阱诱导的电流(图8 d,e)。在-2 V偏压下器件暗电流可以低至0.2 nA·cm-2。在940 nm波长下探测度达到1013 Jones。
图8 a) 基于PTB7-Th:CO1-4Cl光电二极管的结构示意图;b) 在暗态及光照下的电流密度和电压曲线;c)在-0.1 V测得的短噪音限制的比探测度[51]; d,e) 不同活性层器件的示意图以及相对应的J-V曲线[52]Fig. 8 a) Device structure of OPDs based on PTB7-Th:CO1-4Cl. b) J-V curves of the OPDs in the dark and under illumination of NIR. c) Shot-noise-limited specific detectivity of the OPDs at -0.1 V[51]. d,e) Schemes and respective J-V curves of devices with different active layers[52]. Copyright 2020, John Wiley and Sons. Copyright 2021, American Chemical Society |
为了拓宽光谱响应的范围,Jacoutot等[54]利用给受体共混策略,将超低带隙聚合物(TQ-T)和非富勒烯受体Y6结合实现达到1800 nm的光谱响应范围,比探测度达到1010 Jones。2019年Ng等[54,55]通过制备聚合物和富勒烯的给受体策略,构筑体相异质结并调节了给受体比例。证明给受体比例为1∶3时具有最低密度的深缺陷以及最高的外量子产率。对最优的组成进行测试后证明该器件可实现1~1.3 μm的成像。除了探测范围需要拓展外,保持器件的稳定性在实际应用中也是一个关键的技术难题。2019年,Lin等[56]通过引入非富勒烯受体COi8DFIC,并将之与富勒烯衍生物及给体分子共混形成三元异质结。该光探测器展现出对可见光及近红外光响应。稳定性表现可以通过界面工程、构筑厚的结以及热处理进一步提升。其在100 mW·cm-1的光照强度下经过11 h的照射后光电流仍能维持90%。
偏振光电探测也是光电探测领域的难点之一[58]。Yang等[57]制备了Bi2Te3/PbPc、Bi2Te3/CuPc为活性层的光探测器,这一三维拓扑绝缘体/有机薄膜异质结可实现对线偏振光的探测(图9 a)。薄膜的各向异性迁移率比可达2.56(图9 b),并实现对可见到中红外宽波段都具有响应的探测(图9 c,d)。三维拓扑异质结结构和有机物对于光电流的产生起着相当重要的作用。大于520 nm光子能量既可以激发Bi2Te3又可以激发有机薄膜产生光电流,而对于低于980 nm的光子能量已经超过了有机物可以吸收的能量范围。但相比于纯Bi2Te3薄膜,由于有机薄膜的存在,对于可见光到近红外光的吸收得到显著增强。
图9 a) 3维拓扑绝缘体/有机薄膜异质结光探测器的结构示意图;b) Bi2Te3/有机薄膜异质结器件的线性偏振表征;c,d) 在偏压模式下Bi2Te3/PbPc、Bi2Te3/CuPc、和Bi2Te3 的Ri、EQE曲线[57]Fig. 9 a) Structure diagram of 3D topological insulators/organics thin film heterojunction photodetectors. b) Linear polarization characteristics of the Bi2Te3/organics thin film heterojunction devices. c,d) Ri, EQE curves of Bi2Te3/PbPc, Bi2Te3/CuPc, and Bi2Te3 photodetectors under Vbias mode[57]. Copyright 2019, American Chemical Society |
此外,通过合理的设计可以实现光电导增益,器件EQE值就会极大地超过100%,光电倍增效应最早于1994年由Hiramoto[59]在有机半导体Me-PTC构筑的glass/Au/Me-PTC/Au中提出。在这样的器件结构中高的EQE值有两种模式可以实现,即空穴陷阱辅助电子隧穿注入和电子陷阱辅助空穴隧穿注入。通过捕获少子,使得多子在复合之前多次通过器件,则可以实现光导增益以及超过100%的外量子效率[60]。2015年Wang等[61]报道了器件结构为Au/Y-TiOPc@PC/Au的单层红外光探测器,探测范围达到940 nm。因为其电子隧穿效应,在入射波长为830 nm时其外量子效率达到了35600%。Hirsch等[62]在PCDTBT:PC60BM垂直光电导有机探测器中证明了获得高增益和外量子效率的机理,即在一些特定情况下,对于p型器件来说过多的电荷将会引发额外的载流子注入而导致光电倍增效应,电子陷阱在其中起到关键作用。
在器件构筑上,通过构筑光学微腔以及使用微孔电极制造表面等离子增强(Surface plasmon resonances, SPR)效应,在光电二极管中宽带隙半导体也可以实现对近红外光的响应。Hou等[22]证明使用多孔金属电极制造SPR效应和光学微腔(图10 a),基于宽带隙(3.3 eV)的有机半导体2,2',7,7'-tetrakis(N,N'-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spiro-bifluorene OPDI器件在830 nm光照下也显示出了明显的光响应行为(图10 b)。为制造等离子体光探测器提供了有效的结构参考,为提高光电转换效率提供了可行的参考。
图10 a) 有机层spiro-TTB在一个有纳米孔Ag电极和一个反射Al电极中间夹层的三明治结构的器件示意图;b) 具有纳米孔电极器件和平面电极器件的EQE图谱,插图是量子效率的平方根随光子能量的函数图[22]Fig. 10 a) Structure diagram of an organic (spiro-TTB) layer sandwiched between a nanohole Ag electrode and a reflective Al electrode. b) EQE spectra of the nanohole device and of the planar device. The inset is the square root of the quantum yield as a function of photon energy[22].Copyright 2016, John Wiley and Sons |
综上所述,窄带隙聚合物及小分子在有机近红外光电探测具有不可替代的优势。将本文中提到的主要窄带隙聚合物、小分子以及其他有机分子总结如图11 。
5 红外光电器件的应用
5.1 人工视网膜
人眼视网膜可以用来吸收和分辨不同波长的光子来构筑影像。模仿视网膜拓展光电探测器至近红外区对于夜视、视网膜修复以及医学影像应用来说有着重大的意义。目前大多数红外有机光响应器件需要加入滤波片来减小可见光的干扰。为解决这一问题,Liu等[63]开发了一种无需滤波片的近红外有机传感器。通过整合光敏感器件和浮栅,器件展现出了精准的色彩分辨能力。如图12 a,b所示,他们通过调控异质结ROT00/VOPc中ROT300的厚度,使得该异质结在近红外光下呈现相比绿光更大的光电流(图12 c)。即在同样的辐照下分压器在850 nm照射下会给出比550 nm辐照下更大的输出电压。将这一异质结作为光分压传感器,将之与负载电阻串联可以实现与入射红外光相关的电压信号转变。当将之应用于浮栅晶体管中,在足够大的栅压下,在近红外光照射下实现“写入”过程。当将浮栅PIID-TT双极性活性层替代为PIID-BT单一极性活性层时,由于浮栅晶体管几乎不传输电子,绿光转化信号的过程是禁阻的,而近红外的动态范围几乎没有受到影响,绿光(550 nm)不足以触发写出过程但可以做动力学光开关。如图12 d所示,制备的像素阵列可以贴附于玩偶的眼球上。并在近红外光的照射下能够指示出近红外光照射的空间位置分布和入射光强度,体现了模仿哺乳动物眼睛的成像过程(图12 e,f)。因而实现了绿光全盲、近红外可写入的高度光波段选择性。
图12 a) 有机视网膜类的光传感器示意图以及其活性层组成;b) 光传感器的电路示意图;c) ROT300/VOPc光探测器的随入射波长变化的归一化后的光电流图;d)哈士奇毛绒玩具瞳孔上覆有转移人工视网膜;e) 有一束光照射到哈士奇瞳孔后的图片;f) 用有30个像素的源漏电流测试哈士奇玩偶瞳孔的近红外强度分布[63]Fig. 12 a) Schematic of the organic, retina-like photosensor with the active layers’ composition. b) Electric diagram of photosensor. c) Normalized photocurrent versus incident wavelength of ROT300/VOPc photodetector. d) The pupil of a husky stuffed toy with transferred artificial retina. e) The husky pupil with a light pulse shedding on. f) The NIR intensity distribution over the husky toy pupil measured by drain-source currents with 30 pixels[63]. Copyright 2017, John Wiley and Sons |
5.2 人工突触
通过合理地调控介电层以及器件界面,近红外光电探测器可以模拟人工突触,实现信息存储和加密的潜在应用。Huang等[64]以BBT2T 4,8-di(thiophen-2-yl)-1l2,3l2-benzo[1,2-c:4,5-c0]bis([1,2,5]thiadiazole)和碲吩共聚物为活性层在Si/SiO2上制备了光电晶体管器件,其对短波红外具有人工突触的光响应特性(图13 a)。在替换为柔性PET(polyethylene terephthalate)衬底后,由于PBTT具有高的介电常数以及PET强的局域电场,在短波红外光的照射下,激子会发生自发的分离和传输,在无需外界电场的条件下产生电流。他们在柔性基底上制备了光电晶体管阵列,并实现了加密模式的应用(图13 b)。如图13 所示,器件不仅实现了类似神经突触的记忆效果,在915 nm(100 mW·cm-2, 1 Hz)下连续照射两次后电流逐渐增强,移除光源后电流值缓慢下降,体现了对短波红外的感知和记录效果。由于该器件的光电流可以同时用不同波长调控,有望实现信息加密的潜在应用。
图13 a)通过增加脉冲光激发的次数诱导出的短期记忆到长期记忆的转变;b)加密图案示意图;c)在915 nm 刺激 1 次及在1342 nm刺激5次;d)同时在915 nm和1342 nm刺激5 次[64]Fig. 13 a) The STM (short-term memory)-to-LTM (long-term memory) transition induced by increasing the number of pulsed light stimuli. b) Schematic illustration of image pattern. c) Input image encoded by 915 nm stimulus 1 time and 1342 nm stimulus 5 times. d) Input image encoded by both 915 nm stimulus and 1342 nm stimulus 5 times, respectively.[64] Copyright 2017, Elsevier |
5.3 光电逻辑电路
近红外光电探测器也可以应用于光电逻辑电路并实现大面积近红外传感。Zhu等[43]制备的In2O3/PTPBT-ET异质结光电晶体管具有低至5 ms的响应时间,快速的响应时间非常有利于构筑光电逻辑电路。如图14 a所示,他们基于具有近红外响应的逻辑栅制备了非门和或门,在非门电路中有一个异质结晶体管和一个2 MΩ的阻抗。在近红外光照射时,光电晶体管的阻抗小于负载电阻,所以经过光电晶体管的压降可以忽略,因此得到一个低的输出电压。
图14 a)基于光电晶体管的逻辑电路:“非”门(上)和“或”门(下);b)光电晶体管阵列示意图,可以用于呈现从一个LED灯泡发出的光分布;c)在LED照射下光电晶体管的光电流图[43]Fig. 14 a) Circuit diagrams based on the phototransistor. NOT gate (top) and OR gate (bottom). b) Schematic illustration of phototransistor array which is for imaging the light distribution from a LED lamp. c) The photocurrent mapping of the phototransistor array under the LED illumination[43]. Copyright 2021, John Wiley and Sons |
与之不同的是,或门由一个独立的光电晶体管组成,电路可以被电信号或者近红外光信号共同调控。在非门中,任何一个输入信号都会得到一个高的输出信号。这有望在集成电路和近红外传感阵列实现应用可能性。透明还在2×2 cm2的硅片上集成了一个10×10 的阵列(100 像素),并提取了迁移率和光电流证明了空间光成像分布的可能性(图14 b)。
5.4 光电容积脉搏波
光电容积脉搏波(photoplethysmography,PPG)的功能之一是监测心率和脉搏。作为一种非入侵式的光学技术,其基本工作原理是从LEDs发出的光源被人体组织吸收、反射或溅射后被光学传感器检测。在每一个心动周期,脉搏信号会叠加各种低频信号,可以提取用以评估心率[65]。
Nguyen等[51]制备的PTB7-Th:CO1-4Cl体相异质结展示出很好的实时心率监测功能。为了排除背景信号干扰,实验装置在暗态下测试。在Jacoutot等[54]的工作中,如图15 a所示以TQ-T:IEICO-4F作为活性层的反型近红外光探测器在波长超过1000 nm仍有着高的探测度,可以将之用作更深组织的红外探测(图15 b)。可穿戴柔性近红外探测PPG传感,可以在不需要额外复杂的信号放大和过滤电路的条件下,通过示波器实时显示心脏舒张和收缩信号。Zhao等[66]将超高敏感的OPT和高效无机LED整合(图15 c),实现了柔性可穿戴PPG传感器的潜在应用。如图15 d所示,OPT具有好的稳定性和机械柔性,可以贴附在皮肤上用于生理信号监测。在OPT中使用了Al2O3/SiO2双介电层以用于实现低压(<3 V)操作。PTFE(polytetrafluoroethylene)和聚氯代对二甲苯用作包覆层以形成水分子和氧气分子屏障,实现了对心率、心率变异性和血压的监测。
图15 a)柔性有机光电晶体管的器件结构示意图;b)在手指表皮外包覆hPPG传感器的光学照片(比例尺,5 mm)[66];c) 具有反型结构的BHJ器件结构示意图;在有环境光并且休息状态下,用1050 nm LEDs测得的PPG图[54]Fig. 15 a) Schematic of the device structure of the flexible OPT. b) Photograph of a finger covered with the epidermal hPPG (hybrid organic/inorganic NIR photoplethysmogram) sensor (scale bar, 5 mm)[66]. c) Schematic of the BHJ device structure with inverted architecture. d) PPG (Photoplethysmograms) taken under normal (resting) conditions and ambient light using 1050 nm LEDs and OPDs[54]. Copyright 2017, John Wiley and Sons. Copyright 2022, John Wiley and Sons. |
5.5 上转换成像
短波红外成像技术的发展受限于复杂和造价昂贵的读取电路集成。如果能在器件中将探测层吸收的光子经过上转换成为高能光子在发光层发出可见光,就可以在同一器件中实现光敏和显示功能。
Li等[67]使用聚合物给受体混合物做活性层,NPB (N,N'-bis(napthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)和tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)(Alq3)分别作为电子阻挡层和发光层,构筑了短波红外上转换成像器件(图16 a)。NPB层的引入限制了电子向活性层的注入因而显著降低了暗电流,提升器件的EQE值,短波红外光子-可见光子的上转换效率也提升了一个数量级。他们将这一近红外上转换器件用于血管成像,因为血流吸收近红外光,因而相比于背底血管的显色相对更暗,如图16 b所示。该器件也可以用于环境监测,如在有烟雾的条件下可见光会被强烈散射,但此时近红外上转换成像器件可以用于字母指示如“EXIT”(图16 c)。
6 结论与展望
在过去的十几年中,有机红外光探测器领域已经取得了飞速的发展。这篇综述总结了近年来近红外光电晶体管、光电二极管在活性层调控、器件结构优化、探索实际应用方面最新和富有影响力的研究成果。对于活性层的优化来说,低带隙聚合物[68]、非富勒烯受体等材料体系的发展给予近红外探测带来了很多新的机遇,器件的制造工艺如制备光学空腔、多孔电极以及垂直结构的构筑也在过去几年进行了很多的优化。
对于OPTs来说,可探测波长已经达到2600 nm,并具有高的比探测度和开关比[34]。对于OPTs的优化策略主要有:通过电子捕获层的引入提升探测度及响应值;小分子共混策略拓宽探测范围;电子转移复合物的开发以实现超弱光探测;在器件结构上,垂直场效应光电晶体管的开发有效降低了活性层的厚度,缩短载流子的传输路径,提升OPTs的灵敏度。对于OPDIs来说,通过采用合适的给受体活性层、构筑新颖的器件结构,目前其探测范围已经拓展至2500 nm,并有着非常高的比探测度D* (1011 Jones)[69]。暗电流的抑制可以通过调变异质结厚度实现;与非富勒烯受体共混很好地拓宽了光谱响应范围;选择合适的富勒烯受体能够很好地保持器件的稳定性;并且通过对活性层的结构调控,可以实现偏振光探测;利用空穴/电子辅助隧穿可以实现超高的外量子效率;而基于SPR效应可以使本不具备低带隙的半导体分子也实现红外响应。
基于以上在OPTs和OPDIs的巨大进步,潜在的应用也逐渐被开发,如人工视网膜系统、人工突触、光电逻辑电路、健康监测和上转换成像等。具有近红外响应的柔性OPTs可用于可穿戴健康监测,也是红外探测应用研究的热点之一。目前取得的巨大成绩和进展有力地证明了近红外OPTs和OPDIs的巨大潜力和应用前景。
尽管有机近红外探测已经取得相当大的进展,然而到目前为止,还有许多重要问题需要解决,对于有机近红外和短波红外探测未来的进一步发展,以下几方面可能需要重点关注。第一,目前具有窄带隙和红外响应特性的小分子或聚合物材料体系仍然有限,一定程度上限制了红外探测的发展。开发能级可精准调控的、稳定的、可见光盲以及高迁移率的窄带隙有机材料仍然是这一领域的关键。同样地,由于富勒烯受体吸光性一般和不利于成膜等特点,开发非富勒烯受体材料也有助于优化器件光响应性能。第二,在器件结构构筑方面,目前器件中高的暗电流噪声、低的EQE、OPTs中长的载流子传输路径以及长的响应时间等问题的物理机制仍不清楚,表征手段仍然有限,且仍没有新的理论和解决方案。第三,目前大多数的红外光探测器还停留在单个器件,集成和阵列化的工作仍然较少。发展阵列化器件能够有效简化引入额外电路带来的复杂的工艺问题,降低能耗并提高分辨率。最后,与商用探测器相比较,有机红外光探测器具有柔性、质轻、可大规模制备等优点,并且可以与柔性衬底兼容。开发柔性器件也是这一领域的难点,柔性器件的开发可以为发展可穿戴光电探测器件、医学兼容的健康监测应用提供便利。
综上所述,基于有机半导体的近红外、短波红外光探测器件拥有许多优异的特性,在光电探测、健康监测、夜视、成像和逻辑电路等显示出巨大的潜力。尽管仍面对着很多挑战,但每一个挑战都是机遇。相信随着有机合成手段和制备工艺的进一步发展以及对其内在的物理机制进行更深的理解,有机红外光电探测器会有光明的发展前景,并且应用潜能会被充分地开发。