1 引言
手性是物质的几何属性,其镜像不能通过简单的旋转和平移运动与自身重合,即不存在Sn对称元素[1]。自然界中存在许多手性分子,常见的有DNA双螺旋结构、L-氨基酸和D-糖等,它们在生命体中发挥着重要作用[2]。手性材料具有独特的光学活性,如旋光性、圆二色性(circular dichroism, CD)和发射圆偏振光(circularly polarized light, CPL)等性质[3],使其在发光二极管和安全防伪等领域具有重要应用价值[4,5]。1998年,Whetten等[6]第一次利用D-谷胱甘肽分子辅助合成了手性金纳米团簇,开启了手性无机纳米材料的研究。在过去的20多年里,手性无机纳米材料的合成与表征得到了广泛研究,包括Ⅱ-Ⅳ族半导体纳米材料[7]、镧系配合物[8,9]、金属纳米团簇[10]、钙钛矿等[11,12]。手性无机纳米材料的手性起源包括: (1) 手性空间组[13];(2) 晶格扭曲和手性配体诱导的手性表面[14⇓~16];(3) 手性配体与非手性核之间的电子耦合[17];(4) 基于量子点(quantum dot, QD)的手性组装[18,19]。同时,大量研究证明了手性无机纳米材料潜在的应用前景[20]。但目前关于手性无机纳米材料的圆偏振光性质的报道比较少。
偏振是光的属性,根据垂直于光波传播方向的波矢量不同,偏振光可以分为部分偏振光、线偏振光(linearly polarized light, LPL)、椭圆偏振光(elliptically polarized light, EPL)和CPL[21]。对于CPL,电磁波的电场和磁场分量围绕传播矢量以恒定速率旋转。如果场相对于波的传播方向以左手方向旋转,则称为左旋圆偏振光(left-handed circularly polarized light, LH-CPL),否则称为右旋圆偏振光(right-handed circularly polarized light, RH-CPL)。可使用物理方法获得CPL,使非偏振光连续通过线偏振器和四分之一波片可以产生CPL,但复杂的光学元件限制了其在微小空间的应用。而一些手性纳米材料可以直接发射CPL,因此,其在3D显示[22]、手性光子学[23]、光学传感器[24,25]等方面具有潜在的应用。当光通过手性介质时,折射率的差异导致对LH-CPL和RH-CPL的吸收系数不同,表现出CD。
CD通常表达为(1):
AL和AR分别表示介质对LH-CPL和RH-CPL的吸收值,θ是椭圆率,单位是mdeg。为了比较不同样品的CD强度,用各向异性因子gCD代替θ,消除底物浓度和振子强度等因素对CD信号的影响。各向异性因子gCD可表示为(2):
相较于CD而言,CPL的机制比较复杂。当光通过发光手性纳米材料时,会发生圆偏振荧光和圆偏振散射现象。通常说的CPL,是圆偏振荧光和圆偏振散射的共同作用结果。圆偏振荧光的产生是手性激发态发射的光子由于电跃迁偶极矩和磁跃迁偶极矩之间的非零点积而获得的极化,主要源于分散在介质中的手性纳米结构或分子的荧光或磷光量子态。圆偏振散射是指光入射到粒径较大的手性微纳米材料,或螺旋形状的复合结构时,光子与手性结构进行光-介质相互作用,散射出LH-CPL或RH-CPL。一般而言,主要通过两种方式来构建CPL体系。第一种是具有内源发光性质的手性分子,例如有机小分子、金属配合物和超分子化合物[26⇓~28];第二种是“主体-客体”的形式,即发光中心是非手性的,通过与手性主体结合,表现出内源手性或以形成化学键的方式诱导手性,使“主体-客体”分子具有CPL活性[7,29]。虽然圆偏振荧光和圆偏振散射的原理不同,但是都用CPL来进行量化,CPL的各向异性因子gCPL可以表示为(3):
其中,IL和IR代表分别测量的LH-CPL和RH-CPL的强度。
gCPL的测量通常由CPL光谱仪进行。gCPL的值可以在-2和2之间变化。当gCPL为0时意味着发射的光是非偏振光,最大值2或-2分别表示发射的光是完全LH-CPL或RH-CPL。因此,理想的CPL活性材料的|gCPL|应接近2,|gCPL|值的提升对于手性无机纳米材料的进一步实际应用至关重要。
本文综述了手性无机硫族半导体纳米材料、手性金属纳米团簇、手性钙钛矿、手性镧系配合物和手性复合材料的手性光学性质,并总结了这些材料产生的CPL中圆偏振荧光/圆偏振散射的主导地位,为揭示新型手性无机纳米材料的CPL发射机理提供重要参考。
2 具有CPL的手性无机纳米材料
根据发射原理,将纳米材料发射的CPL分为圆偏振荧光和圆偏振散射。手性无机硫族半导体纳米材料、手性金属纳米团簇、手性钙钛矿和手性镧系配合物产生的CPL主要源于圆偏振荧光,这些类型的光学介质均匀地分散在溶剂或薄膜中。而手性复合纳米材料的CPL通常源于圆偏振散射,这主要归因于这类材料的尺寸效应。
2.1 来自手性硫族无机半导体纳米材料的CPL
Naito等[33]在2010年首次报道了具有CPL活性的无机半导体CdS QDs。他们以具有空心菱形十二面体结构的铁蛋白纳米笼为手性模板合成了手性CdS QDs,在325 nm光激发下,手性CdS QDs在498和780 nm处呈现CPL发射带,分别对应直接跃迁带和表面俘获位点,表明直接跃迁和表面捕获位点有助于手性CdS QDs的LH-CPL发射。激光光刻后,来自表面俘获位点的CPL光谱带随着量子点尺寸的减小呈现明显的蓝移,而直接跃迁的谱带消失了。表明直接跃迁带的CPL可以通过光刻保留在手性CdS QDs的表面俘获位点中。基于CdS QDs,Balaz等[34]通过配体交换法合成了L/D-半胱氨酸修饰的手性CdSe QDs。配体交换过程前后,CdSe QDs由单分散的颗粒变成紧密堆积的分布,手性半胱氨酸修饰的CdSe QDs对映体表现出明显的CPL,对应的各向异性因子|gCPL|最大值为4×10-3。
最近,He等[35]报道了具有各种形态的CdSe/CdS纳米晶,包括纳米花、具有一到三个尾巴的蝌蚪和可调节吸收和发光特性的点/棒结构(图1 )。这些结构的几何特性与CD和CPL活性密切相关,CD响应主要受CdS壳的影响,CPL活性则与CdSe核有关,手性配体和具有荧光的核相互作用是CPL活性的关键因素。一般来说,同时具有相对薄CdS壳和高荧光量子产率(photoluminescence quantum yield, PLQY)的手性样品,CPL活性最高。这是由于在CdSe/CdS核壳结构中,CdS壳可以有效钝化CdSe核表面缺陷,使PLQY增加,CPL信号增强。然而,随着CdS壳厚度的增加,CdS表面的缺陷位点增加和晶格错配使CdSe/CdS核壳结构的PLQY逐渐下降,CPL信号也减弱[35⇓~37]。
2.2 来自手性金属纳米团簇的CPL
如上所述,金属纳米团簇的CPL机制取决于它的尺寸,具有量子尺寸效应的手性贵金属纳米团簇产生的CPL主要源于圆偏振荧光机理[38]。Jia等[39]制备了一对炔基保护的金纳米团簇L/D-Au10(C13H17O5)10对映异构体,其直径约为2 nm (图2 a),550 nm处呈现镜面对称的CPL信号(图2 b),各向异性因子|gCPL|约为3×10-3,且表现出良好的生物相容性,D-Au10(C13H17O5)10在体外表现出更好的放射增敏作用,可用于肿瘤治疗。Nakashima等[40]合成了Ag29(R/S-DHLA)12金属纳米团簇,该纳米团簇的手性对映体以600 nm为中心,表现出对称的CPL信号,对应的各向异性因子|gCPL|约为2×10-3。同时监测了在该手性纳米团簇合成过程中CPL的变化,随着时间增长,CPL信号增强,但|gCPL|值不变,表明CPL强度是随手性纳米团簇的浓度而增强的。Zang等[41]利用不同的手性配体合成了手性八面体Ag6团簇,它们在室温下具有明亮的黄色荧光和较好的热稳定性,PLQY可以超过95%。理论计算表明,热激活延迟荧光是高PLQY的原因,它与激发态的手性相结合,产生以574 nm为中心的CPL发光谱带。这里的CPL源于不对称Ag6核诱导的LUMO离域电子密度和Ag6团簇与手性配体的HOMO之间发生电子耦合。
图2 (a, b) 分别是L/D-Au10(C13H17O5)10纳米团簇的透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)图像和CPL光谱[39];(c, d) 分别是Au3[(R)-Tol-BINAP]3Cl纳米立方体在含70%正己烷的DCM中的扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)图像(插图是纳米立方体的侧面图)和CPL光谱[43];(e, f) 分别是右螺旋(上)和左螺旋(下)的纳米Ag9纤维的SEM图像以及由其制成的薄膜的CPL光谱和gCPL值分布[44]Fig.2 (a) TEM image and (b) CPL spectra of L/D-Au10(C13H17O5)10 nanoclusters[39]. (c) SEM image and (d) CPL spectra of Au3[(R/S)-Tol-BINAP]3Cl nanocubes in DCM containing 70% n-hexane. The inset is a side view of the nanocube[43]. (e) SEM image of right- (top) and left- (bottom) helical Ag9 nanofibers. (f) CPL spectra and gCPL distribution of chiral Ag9 nanofibers films[44] |
另一方面,手性金属纳米团簇的组装为设计和合成具有CPL活性的无机纳米材料提供了可行的思路。通常,这些组装体的尺寸较大,散射效应较强,因此,可以将这类材料产生的CPL归因于圆偏振散射。这些手性荧光分子在激发态和基态之间构象变化小,能量损失少,因此可以获得较高的各向异性因子|gCPL|[42]。Tang等[43]发现(R/S)-Tol-BINAP作为手性配体合成的Au3纳米团簇在含有70%正己烷的二氯甲烷(dichloromethane, DCM)中可以聚集组装成边长为366 nm的体心纳米立方体(图2 c)。与组装前的单分散Au3纳米团簇相比,CD信号明显增强,同时获得了以583 nm为中心的强CPL信号(图2 d),最高|gCPL|值约为7×10-3。这是因为有序结构中的分子间CH-π相互作用限制了手性配体的旋转,诱导了手性光学活性。将小尺寸的纳米颗粒自组装形成螺旋纳米结构,可以得到较大的各向异性因子,这是由于组装体通常具有较大的磁跃迁偶极矩。Zhao等[44]通过两个原位生成的杂芳基二化物中心金属环的顶点共享构建了螺环Ag9纳米团簇,这种纳米团簇可以组装生成微米尺度的螺旋状纳米纤维(图2 e),产生强烈的CPL(图2 f),各向异性因子|gCPL|为0.16。组装前后,发射由荧光转变为磷光,这归因于辐射模式转换和聚集诱导效应。
他们指出,单个Ag9纳米团簇中配体的螺旋排列与纳米团簇微观螺旋组装之间的强激子耦合是诱导CPL的关键。除贵金属外,有机-无机杂化的铜基纳米团簇组装体也表现出CPL活性[45]。通过聚乙烯吡咯烷酮胶束辅助组装策略得到的R/S-Cu2I2(BINAP)2微晶均为六边片状,在365 nm光激发下呈现绿光发射。同时,R/S-Cu2I2(BINAP)2微晶对映体呈现对称的CPL信号,各向异性因子|gCPL|约为9.5×10-3。
2.3 来自手性钙钛矿的CPL
金属卤化物钙钛矿的结构通式为ABX3[46~48],通常,A位由Cs+、甲胺阳离子、甲脒阳离子或其他有机胺阳离子占据,B是金属离子,X为卤素离子Cl-、Br-或I-。根据A位阳离子的种类,将手性卤化物钙钛矿分为两类,一类是手性全无机钙钛矿,即A位是Cs+。这类钙钛矿可以通过将手性配体通过化学键结合到其表面诱导手性[49]。其中,可以通过一锅法在ABX3合成过程中将手性配体一起加入到反应介质中[50]或者通过配体交换的方式,先制备ABX3 纳米晶,使手性配体与ABX3纳米晶结合进而使ABX3纳米晶具有手性。另一类则被称为手性有机-无机杂化钙钛矿,即A位是手性有机胺阳离子。其中,BX6八面体通过角共享排列成层状结构,有机胺阳离子与卤素形成N—H…X氢键嵌入到无机层之间[51,52],产生有机和无机交替的层状材料。嵌入无机层中间的手性分子使钙钛矿的晶格发生扭曲,赋予其内源手性。
手性钙钛矿纳米晶具有线性的CPL发射性质。Luther等[49]以不同比例的R/S-2-氨基辛烷和油胺作为表面配体辅助合成了FAPbBr3胶体纳米晶,发现用R/S-2-氨基辛烷取代FAPbBr3胶体纳米晶表面的长链油胺配体,可以使其发射CPL。其中,R/S-2-氨基辛烷的比例为25%时,检测到的CPL信号最强,各向异性因子|gCPL|的最大值为6.8×10-2。除此之外,他们还采用后配体交换的方式使手性苯乙胺结合到FAPbBr3胶体纳米晶表面,使其产生镜面对称的CPL。
除了线性CPL外,Duan等[50]还研究了非线性CPL的光学过程。CsPbBr3胶体纳米晶具有较高的非线性光学系数和PLQY[53⇓~55],将手性α-辛胺引入该体系可以使CsPbBr3胶体纳米晶的表面晶格发生扭曲,CsPbBr3胶体纳米晶的双光子发射性质与手性相结合,实现了双光子上转换CPL。将该手性CsPbBr3胶体纳米晶分散于正己烷中,在800 nm飞秒激光下,以521 nm为中心的波长范围内呈现镜面对称的双光子CPL信号,各向异性因子gCPL分别为3.5×10-3和-2.3×10-3。本课题组[56]通过将上转换纳米颗粒嵌入到手性CsPbBr3纳米晶中形成复合材料,同时实现了线性CPL、上转换CPL和能量转移增强CPL的光学过程。手性CsPbBr3纳米晶可以吸收上转换纳米颗粒产生的能量,具有能量转移增强CPL活性,520 nm处的发光各向异性因子增大4倍。在400 nm光激发下,CPL信号很弱,|gCPL|为1.1×10-3,在980 nm光的激发下,|gCPL|为4.5×10-3。此外,由于空间手性转移,手性CsPbBr3纳米晶同时具有上转换纳米颗粒和钙钛矿纳米晶本身的CPL信号,在980 nm光激发下,650和800 nm处呈现镜面对称的CPL信号。
一维(one-dimensional, 1D)和二维(two-dimensional, 2D)手性有机-无机杂化钙钛矿的晶体结构呈层状排列,其制备简单且目标产物相对稳定,因此在手性光电领域具有潜在应用[52]。Hu等[57]报道了具有CPL活性的R/S-MBAPbBr3单晶,其PLQY分别为1.5%和1.4%。钙钛矿对映异构体在325 nm处呈现对称的CD信号,且在450~850 nm波段呈现对称CPL信号。Lin等[58]通过使用不同卤素对位取代的手性苯乙胺合成了手性有机-无机杂化钙钛矿薄膜,研究了手性分子对有机-无机杂化钙钛矿手性光学性质的影响。这些薄膜大多数在室温下可以同时具有CD和CPL活性(图3 a~d)。这些钙钛矿的手性信号强弱与磁跃迁偶极呈正相关,磁跃迁偶极又与角动量有关。在不同卤素对位取代的手性苯乙胺制备的钙钛矿中,角动量的大小受无机层之间的距离和卤素-卤素相互作用的影响。其中,无机层之间的距离越小,卤素-卤素之间相互作用越强,钙钛矿的手性信号越强,不同胺制备的钙钛矿的手性信号强度按(Cl-MBA)2PbI4> (Br-MBA)2PbI4> (I-MBA)2PbI4> (MBA)2PbI4> (F-MBA)2PbI4的顺序排列。另外,这些钙钛矿薄膜的荧光强度几乎相同。
图3 (a) 手性(FMBA)2PbI4 薄膜的CPL光谱。R型(黑色)和S型(红色)[58]。(b) 手性(ClMBA)2PbI4薄膜的CPL光谱。R型(黑色)和S型(红色)[58]。(c) 手性(BrMBA)2PbI4薄膜的CPL光谱。R型(黑色)和S型(红色)[58]。(d) 手性(IMBA)2PbI4薄膜的CPL光谱。R型(黑色)和S型(红色)[58]。(e) (S)-和(R)-3-(氟吡咯烷)-MnBr3室温下的晶体结构[59]。(f) (S)-和(R)-3-(氟吡咯烷)-MnBr3室温下的CPL光谱[59]Fig.3 CPL spectra of the chiral (a) (FMBA)2PbI4 film, (b) (ClMBA)2PbI4 film, (c) (BrMBA)2PbI4 film and (d) (IMBA)2PbI4 films[58]. R- (black line) and S- (red line). (e) Crystal structure of (S)- and (R)-3-(fluoropyrrolidinium)-MnBr3 at room temperature[59]. (f) CPL spectra of (S)- and (R)-3-(fluoropyrrolidinium)-MnBr3 at room temperature[59] |
因此,Cl取代的手性胺制备的钙钛矿薄膜表现出最高的CPL强度,而F取代的手性有机胺制备的钙钛矿薄膜手性光学性质最弱。通过计算确定这些钙钛矿薄膜的PLQY、磁跃迁偶极矩和发光各向异性因子|gCPL|值,见表1 。
表1 手性钙钛矿薄膜的PLQY、磁跃迁偶极矩和发光各向异性因子|gCPL|值[58]Table 1 The PLQY, magnetic transition dipole moments and |gCPL| of the chiral perovskite films[58] |
| PLQY (%) | Magnetic transition dipole moment (Bohr magneton) | |gCPL| | ||
|---|---|---|---|---|
| (R-MBA)2PbI4 | 1.5 | 2.42×10-2 | 0.001 | |
| (S-MBA)2PbI4 | 1.4 | 2.42×10-2 | 0.001 | |
| (R-FMBA)2PbI4 | 1.0 | 1.17×10-2 | 0.0005 | |
| (S-FMBA)2PbI4 | 1.0 | 1.17×10-2 | 0.0005 | |
| (R-ClMBA)2PbI4 | 0.8 | 1.43×10-1 | 0.006 | |
| (S-ClMBA)2PbI4 | 0.9 | 1.43×10-1 | 0.006 | |
| (R-BrMBA)2PbI4 | 0.9 | 9.58×10-2 | 0.004 | |
| (S-BrMBA)2PbI4 | 1.0 | 9.58×10-2 | 0.004 | |
| (R-IMBA)2PbI4 | 0.8 | 6.33×10-2 | 0.0025 | |
| (S-IMBA)2PbI4 | 0.8 | 6.33×10-2 | 0.0025 |
虽然铅基钙钛矿具有优异的手性光学活性,但铅元素的毒性对环境和人体都会产生不可逆的伤害,大大限制了其商业化发展。Fu等[59]首次合成了具有CPL活性的无铅钙钛矿分子铁电体,在273 K可发生顺电相到铁电相的可逆相转变。非手性发光单元 和手性有机阳离子相互作用组装成S/R-3-(氟吡咯烷)MnBr3单晶(图3 e),具有强烈的红色荧光,同时在550~725 nm波长范围内展现出对称CPL信号(图3 f),各向异性因子|gCPL|的最大值约为6.1×10-3。
不同于上述采用传统的CPL光谱仪对CPL进行表征的方法,Li等[52]用圆偏振程度(degree of the circularly polarized photoluminescence, DP)对钙钛矿的光学不对称性进行定义。当样品分别被LH-CPL和RH-CPL激发后,其发射的荧光强度有所差异,即对CPL敏感的荧光。因此,DP的表达式为(4):
其中I σ-和Iσ+分别是在LH-CPL和RH-CPL照射下所产生荧光的强度。Tang等[51]合成了(R/S-MBA)2PbI4的2D钙钛矿单晶,其结构示意图如图4 a,对映异构体在低温下均展现出CPL敏感的荧光活性。当温度为77 K时,(S-MBA)2PbI4的DP值可达到17.6%。当温度从77 K开始升高至290 K,(R/S-MBA)2PbI4的DP值逐渐降低,说明温度升高,手性转移减少,自旋翻转增加(图4 b)。对于(R/S-MBA)2PbI4,手性胺引起的晶格畸变是引起手性的主要因素。温度升高,电子-声子相互作用增强,产生的热膨胀减少了晶格畸变,从而降低了手性。
图4 (a) 手性二维钙钛矿(R-MBA)2PbI4和(S-MBA)2PbI4的晶体结构[51];(b) 手性二维钙钛矿(R-MBA)2PbI4和(S-MBA)2PbI4的圆偏振程度DP与温度的函数关系[51];(c) 外消旋钙钛矿的圆偏振程度与磁场的函数关系[60];(d) R-钙钛矿的圆偏振程度与磁场的函数关系[60];(e) S-钙钛矿的圆偏振程度与磁场的函数关系[60]Fig.4 (a) Crystal structures and (b) Temperature-dependent of circular polarized degree of chiral two-dimensional perovskites (R-MBA)2PbI4 and (S-MBA)2PbI4[51]; Magnetic field-dependent circular polarized degree of (c) rac-perovskite, (d) R-perovskite and (e) S-perovskite[60] |
Sargent等[60]研究了磁场对低维手性钙钛矿产生的CPL的影响,发现这些钙钛矿的手性随着无机层的层数增加而降低,荧光则与之相反,随着无机层层数的增加而升高,这有利于制备具有强手性和荧光的钙钛矿。另外,这些钙钛矿中的自旋极化可以通过外加磁场来控制,R-、S-以及外消旋钙钛矿的圆偏振程度DP与磁场呈线性关系,如图4 c~e所示。没有外加磁场的情况下,R-、S-钙钛矿具有3%的自旋极化荧光,而对于外消旋钙钛矿,在0 T时的DP值为零。
2.4 来自手性镧系配合物的CPL
Harada等[63]报道了具有九配位和八配位结构的Eu(Ⅲ)配合物的CPL活性,这些手性Eu(Ⅲ)配合物由于其5D0→7F1(磁偶极)和5D0→7F2(电偶极)跃迁而显示出强烈的荧光。[Eu(R-iPr-Pybox)(D-facam)3]和[Eu(S-iPr-Pybox)(D-facam)3]短波长的CPL光谱带的各向异性因子gCPL分别为-1.0和-0.8,[Eu(Phen)(D-facam)3]的5D0→7F1跃迁产生的gCPL相对较小,约为0.46。X射线晶体学数据表明,这些化合物中特定的配体-配体之间形成的氢键可能会使该手性结构在溶液中稳定存在。Samuel等[64]报道了将刚性手性四齿配体嵌入Tb(Ⅲ)配合物中可以提高CPL的强度。这两种四齿配体与Tb(Ⅲ)形成2∶1的配合物,PLQY分别为32% (dpenLI-Tb)和60% (cyLI-Tb),使Tb(Ⅲ)配合物表现出强CPL活性。Law等[65]使用三种手性配体合成了具有不同CPL活性的Eu(Ⅲ)四金属四面体笼(图5 a, b)。超分子组装笼具有CPL活性,各向异性因子|gCPL|值可以达到0.16。不同配体合成的Eu(Ⅲ)四金属四面体笼的CPL信号具有显著差异,这是由于一个配体表现出高度非对映选择性组装成纯手性Eu(Ⅲ)四面体笼,而另外两个配体破坏了非对映体选择性,生成两种异构体的混合物。Markovich等[66]研究了手性镧系元素磷酸盐纳米晶的CPL性质。手性酒石酸的羧酸根与镧系阳离子配位,形成了手性Eu3+掺杂的TbPO4·H2O棒状纳米晶(图5 c)。利用L-酒石酸和D-酒石酸合成的纳米晶可以实现对称的CPL发射,发光各向异性因子|gCPL|在651 nm处达到最大值0.4。改变手性酒石酸分子的对映体过量值,生成Eu3+掺杂的TbPO4纳米晶的对映体过量值迅速增大,呈现手性放大效应。值得注意的是,590 nm及以上的发射仅源于TbPO4·H2O纳米晶中的Eu3+(图5 d)。
图5 (a, b) 分别为不同配体合成的Eu (Ⅲ)配合物的示意图和CPL光谱[65];(c) Eu3+掺杂的TbPO4·H2O棒状纳米晶的TEM图[66];(d) 用D/L/rac-酒石酸合成的Eu3+ 掺杂的TbPO4·H2O纳米晶的CPL光谱 (λex=365 nm)[66]Fig.5 (a) Schematic diagrams and (b) CPL spectra of Eu(Ⅲ) complexes synthesized with different ligands[65]. (c) TEM image and (d) CPL spectra (λex=365 nm) of Eu3+-doped chiral TbPO4·H2O rod-like nanocrystals[66] |
2.5 来自手性纳米复合材料的CPL
实现高效CPL是手性光子学领域的热点研究内容,提高各向异性因子|gCPL|是目前设计CPL活性材料的首要目标。将两种及以上具有高PLQY和手性的纳米材料相结合,为实现高效可调节的CPL活性材料提供了可行思路。而对于复合材料,其CPL主要源于圆偏振散射。
发光材料的荧光光谱与手性成分的CD光谱的波长重叠是复合材料产生CPL的必要因素[67]。光子晶体具有周期性的光学纳米结构,手性光子晶体的螺旋结构可以产生手性光学活性[68]。Zhao等[69]报道了一种Au@SiO2三角形纳米棱柱和不同荧光团在手性纤维素纳米晶薄膜中自组装构建的新型金属增强CPL薄膜(图6 )。该薄膜呈现等离子体荧光增强现象,一方面,当荧光的激发-发射过程发生在等离子体纳米结构附近时,局部表面等离子体共振会增强光吸收,进而使荧光增强。另一方面,等离子体共振产生的放大的局部电磁场也会使荧光强度增加。以左旋的纤维素纳米晶为模板制备的薄膜可以发射增强的RH-CPL,各向异性因子|gCPL|值可以通过调节Au@SiO2三角纳米棱柱的等离子体带和荧光团的激发-发射光谱的重叠改变,最大可达到0.126。Li等[70]将无机钙钛矿纳米晶嵌入到两层相反的手性胆甾超结构堆叠中组成一个CPL系统。其中,螺旋结构胆甾型液晶膜作为选择性滤光片,将来自钙钛矿纳米晶发射的非偏振光转化为CPL。通过上下两侧胆甾型液晶膜的手性不同,同一种钙钛矿纳米晶通过两个系统产生的CPL信号镜面对称,并且可以通过改变CsPbX3中卤素的种类对CPL的发射波长进行调节,实现了蓝光、绿光和红光全光谱范围内的CPL发射。Liu等[71]将上转换纳米颗粒、甘油和纤维素纳米晶进行共组装得到了手性光子薄膜。其中,甘油用于调节手性光子薄膜的光子带隙,进而对450和620 nm处的上转换CPL进行调节。同时,该手性光子薄膜具有湿度响应,湿度从33%增加至85%,光子带隙的峰值由505 nm红移至581 nm,450 nm处上转换荧光与具有LH-CPL的光子带隙的重叠减小,|gCPL|从0.156减小至0.033。同时,光子复合材料的螺旋方向对湿度的响应也会引起|gCPL|降低。
另外,通过自组装形成超分子的方法也可以得到具有CPL活性的手性复合纳米材料。将3巯基丙酸封端QDs与手性脂质在乙醇/水混合物中进行共组装,形成具有纳米管形态的超分子凝胶[72]。通过将具有不同发射波长的QDs与手性凝胶剂共组装,可获得400~750 nm范围内镜像对称的CPL信号。与QDs的单个光学行为不同,在这种情况下观察到的CPL信号应该归因于QD-手性-基质复合物。此外,还可以通过调整不同荧光QDs的混合比例实现白色的CPL。
共凝胶体系的手性取决于QDs表面的羧酸酯基团与凝胶剂的氨基之间的静电相互作用,手性凝胶剂组成的手性主体具有手性空间,通过主客体效应赋予非手性QDs超分子客体手性性质。Kuang等[73]利用L/D-半胱氨酸修饰的手性FeS2 QDs与凝胶剂共组装形成螺旋纳米纤维,在可见光区呈现强烈的CPL信号(图7 a~c)。Deng等[74]通过静电纺丝技术合成了CPL活性的稳定杂化纳米纤维,可以通过改变钙钛矿前体的种类对CPL的颜色进行调节,发光各向异性因子|gCPL|可以达到3.2×10-2。Duan等[75]采用一对手性脂质(N,N'-bis(octadecyl)-L/D-glutamic diamide, LGAm/DGAm)与具有不同荧光的非手性CsPbX3 (X=Cl、Br、I)纳米颗粒共组装形成一种花片状手性共凝胶钙钛矿复合材料(图7 d),其不仅呈现钙钛矿纳米颗粒的发射特性,同时具有CPL。通过改变X位的卤素种类(Cl、Br、I),所制备的手性共凝胶钙钛矿复合材料的CPL颜色可以调节,呈现从蓝色到红色的宽发射带,覆盖了大范围的可见光谱(图7 e),获得了10-3数量级的|gCPL|。
图7 (a) 具有CPL活性的凝胶/FeS2螺旋纳米纤维的的组装过程示意图[73];(b, c) 分别是D-凝胶/FeS2(P-螺旋)(上)和L-凝胶/FeS2(M-螺旋)(下)纳米纤维的TEM图像和CPL光谱[73];(d, e) 分别是DGAm/CsPbX3 纳米颗粒共组装形成的复合结构的SEM图像和CPL光谱[75]Fig.7 (a) Schematic diagram of the formation of gel/FeS2 helical nanofibers[73]. (b) TEM image and (c) CPL spectra of D-gel/FeS2 with P-helix and L-gel/FeS2 with M-helix nanofibers[73]. (d) SEM image and (e) CPL spectra of composite co-assembled by DGAm/CsPbX3 nanoparticles[75] |
Jin等[76]首次提出了“荧光客体-手性主体”的无机CPL复合体系。通过煅烧手性非螺旋SiO2纳米纤维和Eu2O3或Tb2O3的混合物,使SiO2捕获了Eu3+/Tb3+,从而将Eu2O3或Tb2O3封装到SiO2纳米纤维中(图8 a)。在375 nm光激发下,这种手性杂化无机物在615 nm (Eu3+)或545 nm (Tb3+)呈现明显的CPL信号,分别与Tb3+和Eu3+的荧光光谱对应。Duan等[77]将两种镧系元素掺杂的非手性上转换纳米颗粒螺旋封装到手性碳纳米管中,实现了上转换CPL。同时他们发现上转换CPL源于碳纳米管中上转换纳米颗粒的手性排列,而不是在上转换纳米颗粒单体上产生的。
图8 (a) 在手性SiO2纳米纤维上合成Eu2O3和Tb2O3纳米颗粒过程示意图[76];(b) R-OPAn NPs和Ag纳米线形成的复合结构的SEM图像[78];(c) 单一的R/S-OPAn纳米颗粒以及R/S-OPAn 纳米颗粒和Ag纳米线形成的复合结构的CPL光谱[78]Fig.8 (a) Schematic diagram of the synthesis process of Eu2O3 and Tb2O3 nanoparticles on chiral SiO2 nanofibers[76]. (b) SEM image of nanocomposite formed by R-OPAn nanoparticles and Ag nanowires[78]. (c) CPL spectra of single R/S-OPAn nanoparticles and nanocomposite formed by R/S-OPAn nanoparticles and Ag nanowires[78] |
Fu等[78]发现有机发光小分子R-OPAn自组装形成的手性纳米颗粒可以通过氢键与非手性Ag纳米线进行共组装,形成的复合材料的发光各向异性因子比手性R-OPAn纳米颗粒增大了一个数量级(图8 c)。通过图8 b中的TEM图像可以看出,R-OPAn纳米颗粒沿着Ag纳米线规则排列。另外,改变Ag纳米线和R-OPAn纳米颗粒的质量比与外加磁场强度,可以调节CPL强度。在恒定磁场中,随着Ag纳米线和R-OPAn纳米颗粒的质量比增加,复合材料的|gCPL|值明显增大,当其质量比为2.5时,|gCPL|最大值可以达到1.7×10-3。然而,继续扩大质量比,强烈的重吸收会使CPL猝灭,导致|gCPL|值降低。另一方面,当Ag纳米线和R-OPAn纳米颗粒的质量比恒定时,复合材料的|gCPL|值随着磁场的增加而增强。这主要是由于Ag纳米线的表面等离子体共振增强了复合材料的自旋-轨道相互作用。
3 结论与展望
与有机CPL活性材料相比,手性无机纳米材料制备简单,可调节性强,成为CPL活性材料的新秀。本文总结了手性硫族半导体纳米材料、手性金属纳米团簇、手性钙钛矿、手性镧系配合物和手性纳米复合结构这5类不同的手性无机纳米材料产生的CPL及其主要机理(圆偏振荧光和圆偏振散射),这些机制涉及不同结构水平的光-物质相互作用,遵循不同的物理定律。具有CPL活性的手性无机纳米材料的设计主要包括两部分:一是合成同时具有CD和荧光活性且在吸收和发射波长范围有重叠的手性分子;二是通过自组装形成复合材料。一些小分子,如手性半导体纳米材料,其内部磁跃迁偶极矩较小,因此产生的CPL较弱。目前已经通过将手性或非手性材料组装成螺旋纳米结构或超分子凝胶实现了高效的CPL发射。与小分子相比,组装分子通常具有较大的磁跃迁偶极矩,进而|gCPL|较大。
已有的研究成果证明了CPL活性材料在CPL探测[51,52]、CPL开关[79,80]、信息加密[5,81,82]和传感[72,83]等领域的应用价值。其中,大多数应用是基于有机CPL活性材料:将纤维素纳米晶与ZnS/CdSe QDs或碳点进行共组装形成的手性液晶薄膜实现了信息加密[5,83],具有π共轭结构的手性有机分子实现了CPL开关效应[80,81]。手性无机CPL活性材料的应用刚刚起步,还有较大的发展空间。手性2D钙钛矿(R/S-MBA)2PbI4和高PLQY的CsPbX3复合,制备成发光二极管,实现了电致发射CPL[4]。但是其发射CPL的最大极化率只有2.6%,还需要进一步优化提升。
因此,设计同时具有高|gCPL|值和强稳定性的无机CPL活性材料并进一步实现应用成为未来的发展方向。今后针对CPL活性材料的研究将主要集中在以下3个方面:(1) 将具有稳定性的无机小分子组装成高度有序的纳米结构,使其成为兼备稳定性和高发光各向异性因子的CPL活性材料;(2) 手性镧系配合物的稳定性受pH、温度等外部条件影响较大。采用合适的分子对镧系元素离子加以保护,使其免受溶剂等外部因素影响;(3) 制备可调谐的CPL活性材料,使其具有光、热、磁、电等多层次响应。通过对已有研究的总结,期望手性无机纳米材料的CPL产生机制能够进一步明确,加速CPL活性材料在信息存储、传感和3D显示等领域的应用发展。