1 引言
热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料是一类新型的低成本、高效率的有机电致发光材料[1,2],通过合理及巧妙的分子设计,使得单线态(Singlet state,S1)与三线态(Triplet state,T1)之间的能级差(Singlet-triplet energy splitting,ΔEST)较小,可以在外界热的作用下将三线态激子通过反系间窜越(Reversed intersystem crossing,RISC)过程转变为单线态激子,产生延迟荧光(Delayed fluorescence,DF)发射[3,4],实现100%的内量子效率,在有机发光二极管(Organic light-emitting diodes,OLEDs)等领域得到了广泛应用,是目前有机发光器件领域研究的热点之一[5,6]。在分子设计策略方面,通过杂原子的多重共振效应[7]、空间电荷转移[8]、分子内电荷转移等策略[3],实现了材料高的荧光量子效率(Photoluminescence quantum yield,PLQY)和好的色纯度;在电致发光器件方面,基于TADF材料均取得优异的器件性能:以强的给-受体结构的TADF材料为发光层,通过真空蒸镀的方式制备的TADF器件,在622 nm处实现红光发射,启亮电压低至2.9 V,同时实现了最大CE为33.7 cd/A、PE为37.8 lm/W以及EQE为24.7%的器件效率[9];以八氢联萘酚为受体、咔唑为给体所合成的TADF材料,将其作为发光层制备的TADF器件实现了绿光发射,启亮电压低至3.5 V,最大CE为93.7 cd/A、PE为59.6 lm/W、最大EQE为32.6%[10];在蓝光领域中以苯并三嗪为受体、螺旋基团为给体所制备的TADF器件,启亮电压为2.7V,最大CE为90.0cd/A、最大EQE为38.4%[11];通过将高性能橙红色TADF材料掺杂到蓝色TADF主体中实现了启亮电压为2.6 V,最大CE为95.4 cd/A、PE为99.9 lm/W、最大EQE为32.8%的白光TADF器件[12]。TADF材料可以实现高效及全彩的OLED发光,在信息存储、三维显示等方面有极大的应用前景[13,14]。
圆偏振发光(Circularly polarized luminescence,CPL)是指手性发光物质受激发表现出左旋(Left,L)或右旋(Right,R)的圆偏振现象[15,16]。圆偏振发光材料由于在化学传感、生物探针、三维显示和光学存储等领域具有广阔的应用前景,成为近年来化学材料领域的研究热点[17⇓⇓~20]。传统的圆偏振发光主要通过使用偏光片及抗眩光滤光片产生,但偏光片的使用可能带来诸如发光器件制造成本增加、器件发光亮度及效率降低等问题。如果直接使用CPL材料作为器件的发光层,光源的利用率可以达到近乎100%,大幅度改善显示器的亮度和清晰度,但是电致发光器件效率将受到极大限制[21⇓~23]。自1997年,埃因霍芬理工大学Peeters等[24]首次报道了圆偏振有机电致发光器件(Circularly polarized-organic light emitting diodes,CP-OLEDs)以来,人们开始设计和研究各种圆偏振有机电致发光材料,如手性侧链修饰或手性发射体共掺杂的共轭聚合物[25]、手性金属配合物[26]、手性小分子等[27],希望能获得更加高效的电致发光器件性能。
鉴于TADF材料在平板显示、3D显示等方面的广阔应用前景,开发手性分子的圆偏振热活化延迟荧光(Circularly polarized thermally activated delayed fluorescence,CP-TADF)材料具有重要意义[28]。CP-TADF材料可以有效结合TADF和CPL特性,在实现较低的ΔEST及高的PLQY的前提下,还可以实现圆偏振光发射,从而极大地提高器件的性能,进一步延长器件的使用寿命(图1 )。目前,基于CP-TADF材料可以实现高达30%的EQE的圆偏振热活化延迟荧光电致发光器件性能,并且实现了全彩显示,极大提高及丰富了材料的应用范围。本文从CP-TADF材料的发光原理出发,围绕CP-TADF材料的分子结构设计策略,基于手性分子的基本特点,对近几年在CP-TADF材料的设计、性能和器件应用方面取得的研究工作进行了概述,最后对基于手性TADF材料的发展及其主要的应用前景进行展望,并预期了其以后的发展方向,以期为后期研究者设计性能更加优异的CP-TADF分子提供参考。
2 圆偏振光的基本参数
在大多数CD光谱中,首先得到的是摩尔圆二色性(Δε)与波长的关系式1。
式1中εL和εR分别为左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的摩尔消光系数。gabs是CD的摩尔消光系数与总的摩尔消光系数的比值,见式2。
其中,ε表示平均摩尔消光系数,见式3。
因此gabs最终定义为式4。
显然,式4和式6有相似的数学表达式。因此,gabs和glum的值在+2到-2之间。最大值2表示理想的左偏振光,最小值-2表示理想的右偏振光,glum=0表示没有圆偏振发光。
圆偏振电致发光不对称因子(Electroluminescence dissymmetry factor)由电致发光光谱来测量,用gEL表示,与CPL光谱的测量类似,由两倍的左-右旋电致发光光谱的强度差除以总的电致发光光谱强度的比值,见式7。
3 CP-TADF材料的分子设计及电致发光器件性能
3.1 分子设计策略
CP-TADF材料主要包括小分子和聚合物两种类型,设计原则主要包括两个方面:一种是基于固有的手性发色团构建CP-TADF材料,另一种是利用手性单元扰动产生CPL信号。前者的glum值较高,但需要通过手性高效液相色谱法或非对映异构体分离法等方法对TADF材料的对映异构体进行拆分,价格昂贵。相比之下,后者的策略是基于合成的角度出发,从商用的手性对映体产物作为初始原料,极大地促进了CP-TADF材料的大规模合成和后期分离,有利于纯化产物及CP-TADF材料在电致发光器件中的应用。目前常用来构筑CP-TADF材料的设计策略[37]如图2 所示:(a)固有手性的CP-TADF材料,主要包括中心手性、平面手性及螺旋手性;(b)手性扰动的CP-TADF材料,主要包括联萘酚、八氢联萘酚、联苯、1.2-二氨基环己烷、烷基链的聚合物等。
3.2 固有手性
固有手性CP-TADF材料的设计策略是将手性元素嵌入到活性荧光团中,根据手性元素的不同主要分为中心手性、平面手性以及螺旋手性这三种类型。
3.2.1 中心手性
以sp3杂化的中心手性分子是最常见的一类手性分子,将中心手性分子引入到已知的TADF发色团中,可以有效地构建CP-TADF材料,这也是研究报道最早的CP-TADF材料。2015年,东京农业技术大学Hirata等[38]以三苯胺为给体、萘并苯醌为受体,首次报道了具有CP-TADF性质的化合物——DPHN(图3 )。通过量子化学计算,化合物的分子最高占据轨道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)分布在三苯胺上,分子最低空置轨道(Lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)分布在萘并苯醌单元上,ΔEST的计算值为0.07 eV。在甲苯溶液中,DPHN的PLQY为4%,荧光寿命为13.9 ns。将DPHN以9%的质量比与9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)掺杂,制备的薄膜表现出绿色发射,PLQY为26%。在甲苯溶液中,DPHN的吸收不对称因子|gabs|为1.2×10-3,发光不对称因子|glum|为1.1×10-3。尽管该化合物并没有表征器件性能,但该工作是首例被文献报道的CP-TADF材料。
2020年,苏州大学张晓宏等[39]报道了双构象的CP-TADF材料——TTR-PMAc。该化合物通过引入中心手性碳原子,合成了一对手性异构体,以该手性异构体为给体,5,5,10,10-四氧化物为受体合成了R/S-TTR-PMAc化合物(图3 )。这对手性分子均表现出近平面(173.4°的二面角)和正交(85.57°的二面角)的双稳定构象,使得分子具有较高的热稳定性,热分解温度(Thermal decomposition temperature,Td)为403℃和405℃。实验测得薄膜状态下R/S-TTR-PMAc的ΔEST分别为0.02和0.05 eV。这一工作证实了分子构象对圆偏振发光性质有着重要的影响。
2021年,武汉大学杨楚罗等[40]报道了具有天蓝色和橙色发光性质的CP-TADF材料——TRZ-MeIAc和NID-MeIAc(图3 )。在分子设计上,以吖啶衍生物MeIAc作为手性给体,三苯基三嗪、萘酰亚胺衍生物为受体分别合成了TRZ-MeIAc和NID-MeIAc这两个化合物。量子化学计算表明,HOMO主要分布在吖啶衍生物单元,LUMO主要分布在三苯基三嗪(TRZ-MeIA)和萘酰亚胺(NID-MeIAc)单元。实验测得TRZ-MeIAc的ΔEST分别为0.19 eV,NID-MeIAc为0.22 eV,薄膜状态下的发射峰为473和565 nm,PLQY为89%和86%,荧光寿命为18.7和26.3 ns,延迟荧光寿命为82.3和235.4 μs,实现了高效的TADF发射。分子的刚性结构使其具有良好的热稳定性和构型稳定性,Td分别为409和379℃。在甲苯溶液下,TRZ-MeIAc和NID-MeIAc的发光不对称因子glum分别为5.9×10-4和2.0×10-3。以TRZ-MeIAc和NID-MeIAc作为发光层,
通过真空蒸镀的方式制备的CP-OLED器件(图4 ),最大EQE分别为20.3%、23.7%,同时圆偏振电致发光的不对称因子|gEL|达到了2.4×10-3。这项工作不但拓展了中心手性分子的设计,而且为CP-TADF器件性能的提高提供了理论指导。
图4 以TRZ-MeIAc和NID-MeIAc的CP-OLEDs的器件性能:(a)器件结构、能级图和器件中使用的材料的分子结构;(b)电致发光光谱;基于(c) (R)-TRZ-MeIAc和(d) (S)-NID-MeIAc的优化器件的外量子效率特性[40]Fig. 4 Device performance of CP-OLEDs based on TRZ-MelAc and NID-MeIAc. (a) device structure, energy level diagram and the molecular structures of the materials employed in the devices; (b) electroluminescence spectra; external quantum efficiency characteristics for optimized devices based on (c) (R)-TRZ-MeIAc and (d) (S)-NID-MeIAc[40] |
3.2.2 平面手性
平面手性是指通过对称的平面手性单元构建CP-TADF材料,按照R/S命名规则,将手性分子命名为Rp型和Sp型。其中,[2.2]-对环芳烷单元中面对面的苯环使其具有平面手性结构的特点,是构建圆偏振发光材料的重要手性单元。2018年,山东大学赵翠华等[41]以[2.2]-对环芳烷为手性单元构建了两种CP-TADF材料——g-BNMe2-Cp和m-BNMe2-Cp(图5 ),其中一个芳环上以二甲胺为给体,另一个芳环上以二甲基硼为受体。量子化学计算显示,HOMO与LUMO主要分布在给体和受体单元,实验测得的ΔEST分别为0.17 eV(g-BNMe2-Cp)和0.12 eV(m-BNMe2-Cp)。在甲苯溶液中,g-BNMe2-Cp的发射峰在529 nm处,glum为4.24×10-3,PLQY为46%,而在环己烷中,这两个化合物的PLQY分别达到了72%和39%,粉末下的PLQY分别为53%和33%。这一工作将平面手性结构引入到圆偏振发光领域,为后期材料的设计提供了新的思路。
2019年,英国圣安德鲁斯大学Zysman-Colman等[42]以[2.2]-对环芳烷单元作为给体,二苯基三嗪作为受体,报道了两种新的TADF材料——R/S-CzpPhTrz(图5 )。
随着给体单元空间体积的增加,咔唑和芳基桥之间的扭转力增大,导致ΔEST降为0.16 eV,具有较高的刚性结构,Td为360℃。在掺杂膜中其发射峰在482 nm处,PLQY为69%。在甲苯溶液中,R/S-CzpPhTrz表现出吸收不对称因子gabs为5.0×10-3和-7.0×10-3,发光不对称因子glum分别为-1.2×10-3和1.3×10-3(图6 )。将这种平面手性分子以10%的质量比与DPEPO掺杂作为器件发光层,通过真空蒸镀的方式制备电致发光器件,启亮电压为3.2 V,CIE坐标为(0.17,0.25),最大CE为34.8 cd/A,PE为32.5 lm/W,EQE达到17%。
2021年,南京邮电大学叶尚辉等[43]报道了以平面手性吩口恶嗪(PXZp)作为给体单元,4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(TRZ)为受体单元,[2.2]-对环芳烷为平面手性单元的CP-TADF材料——Rp/Sp-PXZp-Ph-TRZ(图5 )。这两个化合物具有高效的发光性能和优异的CPL性能,ΔEST仅为0.03 eV。化合物的Td为388℃,玻璃化转变温度(Glass transition temperature,Tg)为179℃,这些结果表明该化合物具有良好的热稳定性和形貌稳定性。在溶液和掺杂膜中其发射峰分别为548 nm、527 nm,PLQY从47%提高到60%。在甲苯溶液中,分子展现出良好的CPL信号,其glum分别为-2.4×10-3、3.3×10-3。以Rp/Sp-PXZp-Ph-TRZ作为发光层,通过溶液旋涂法制备的CP-OLED器件实现了黄光发射,最大亮度高达34 293 cd/m2,EQE高达7.8%,gEL为4.6×10-3。
3.2.3 螺旋手性
螺旋手性是由芳香类与非芳香类化合物通过邻位稠合而得到的具有螺旋结构的手性分子,这类分子既没有手性中心又无其他对称因素,由于特殊的螺旋结构,分子骨架发生一定的扭曲,使得分子各部分不在同一个平面上,从而产生螺旋手性。螺旋手性不但有较高的刚性结构,而且在高温下具有保持构型稳定的特点。2020年,苏州大学蒋佐权等[44]利用空间电荷转移策略和不对称的螺旋结构构建了两个CP-TADF分子——SFST和SFOT(图7 ),这两个化合物以2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪(TPZ)为受体接在芴的C1位上,10-苯基-10H-吩噻嗪(PTZ)或10-苯基-10H-吩口恶嗪(PXZ)为给体接在芴的C9位上环化形成螺环结构。这两个化合物均具有良好的热稳定性,Td分别为382和393℃,Tg分别为171和157℃。实验测得的ΔEST分别为0.052和0.053eV,理论计算的ΔEST为0.0256和0.0118 eV,发射峰为512 nm,kRISC分别为9.93×10-4和11.7×10-4 S-1,大的反系间窜跃速率使得与mCBP掺杂时,膜的最大PLQY分别达到53.1和89.0%,SFST和SFOT荧光寿命分别为141和10ns,对应的延迟荧光寿命分别为6.78和7.98μs。在甲苯溶液中,(S)-SFOT和(R)-SFOT对应的glum分别达到2.2×10-3和-2.0×10-3,而(S)-SFST和(R)-SFST对应的glum分别为3.4×10-3和4.0×10-3。同时,以SFST和SFOT为发光层制备的电致发光器件,最大的CE、PE和EQE分别为37.0、68.0cd/A,31.8、53.6 lm/W和12.5%、23.1%。另外,对具有明显圆偏振电致发光信号的(S)-SFST和(S)-SFOT进行测试,gEL分别为1.30×10-3和1.0×10-3。这一工作验证了给受体分子以面对面方式连接是实现有效空间电荷转移的关键,将空间电荷转移与不对称螺旋碳结合可获得手性性质,这两者的结合为CP-TADF分子的设计提供了一个新的思路。
2020年,中国科学院大学陈传峰等[45]设计合成了一对具有刚性骨架的螺烯对映体——(P)-HAI和(M)-HAI(图7 ,8 )。这两种螺烯对映体均具有较高的热稳定性、手性构型稳定性和良好的光物理性质。Td为408℃,Tg为316℃,发射峰为547 nm,甲苯溶液下PLQY达到24%,荧光寿命为5.1 ns。(P)-HAI和(M)-HAI均有强的CPL性质,其发光不对称因子glum分别为-5.9×10-3和6.2×10-3。分别以(P)-HAI和(M)-HAI作为器件的手性发光客体,通过TADF敏化剂热激活螺烯对映体制备的CP-OLED器件, 启亮电压分别为2.6和2.8 V,在亮度为1000 cd/m2效率滚降为1.9%,以及增加4倍的最大外量子效率(EQE,5.3%)。(P)-HAI和(M)-HAI的gEL分别为-2.3×10-3和3.0×10-3。这是首例基于热活化延迟荧光材料敏化圆偏振发光的CP-OLED,为提高手性荧光分子的圆偏振电致发光效率提供了有效策略。
图8 材料以(P)-HAI and (M)-HAI的CP-OLEDs器件性能:(a)(P)-HAI 和 (M)-HAI 在甲苯中的CD光谱;(b)CPL 光谱;(c)EQE-亮度曲线;(d)电流密度-电压-亮度曲线[45]Fig. 8 Device performance of CP-OLED devices based on (P)-HAI and (M)-HAI. (a) CD and (b) CPL spectra of (P)-HAI and (M)-HAI in toluene; (c) EQE-luminance characteristics; (d) Current density- voltage-luminance characteristics[45] |
2021年,南京大学郑佑轩等[46]以吩口恶嗪作为给体、二氧化硫蒽衍生物作为受体,报道了两种螺旋CP-TADF材料——R/S-OSFSO(图7 )。实验测得的ΔEST仅为0.022 eV,其发射峰为470 nm,最大PLQY高达81.2%,Tg为285℃。在甲苯溶液中,R/S-OSFSO表现出发光不对称因子glum分别为-1.6×10-3和1.4×10-3。利用R-OSFSO和S-OSFSO为发光层制备的蓝色CP-TADF器件的启亮电压均为3.3 V,最大CE分别为37.1、38.1 cd/A,最大PE分别为21.6、28.1 lm/W、最大EQE分别为19.5%、20.0%。器件的电致发光的不对称因子gEL分别为-3.0×10-3、3.1×10-3,在器件亮度为1000、2000cd/m2时对应的EQE为19.3%、18.0%,效率滚降仅为3.5%。
3.3 通过手性扰动实现的CP-TADF材料
基于手性扰动单元的CP-TADF材料,在合成方面,可以从市场上直接得到对映体的纯产品,无需拆分过程,极大地促进大规模的合成和在有机电致发光器件中的应用。将联萘酚、八氢联萘酚、联苯、1.2-环己二胺、手性烷基链等手性单元引入到TADF发光团中,通过手性扰动,从而诱导其产生CP-TADF性质。
3.3.1 联萘酚
联萘酚是一种重要的手性扰动单元,因其兼具手性和荧光发光特性,将联萘酚引入到TADF材料中,可以展现出优异的圆偏振发光性能。2016年,巴黎萨克雷大学Pieters等[47]首次报道了以咔唑为给体、对苯二腈为受体、联萘酚为手性单元的TADF材料——R/S-BN-DCz(图9 ),该分子具有74%的PLQY,发光不对称因子|glum|为1.3×10-3。将S-BN-DCz作为客体材料掺杂到mCP中制备的CP-TADF器件,当掺杂质量比为20%时,器件的最大CE、PE、EQE分别为34.7 cd/A、16.3 lm/W、9.1%。
2018年,香港科技大学唐本忠等[17]遵循相同的设计原则,分别以咔唑、3,6-叔丁基咔唑和9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶为给体单元,对苯二腈单元作为受体单元,联萘酚为手性单元报道了四对CP-TADF材料——R/S-BN-CF、R/S-BN-CCB、R/S-BN-DCB和R/S-BN-AF(图9 )。这四对手性分子的Td均高于360℃,其对应的ΔEST分别为0.15、0.11、0.02和0.11 eV。通过改变不同的给体单元,掺杂膜和纯膜下的发射峰分别为493~571 nm和537~597 nm,实现了从绿色到橙色的多色发光。在固态下S-BN-CF、S-BN-CCB、S-BN-DCB和S-BN-AF的PLQY分别为37.6%、44.4%、52.2%和7.8%,而在溶液状态下的PLQY分别为0.5%、0.8%、1.2%和2.0%。R/S-BN-CF、R/S-BN-CCB、R/S-BN-DCB和R/S-BN-AF在薄膜下|glum|的平均值为2.0×10-2~4.2×10-2,大于甲苯溶液的|glum|平均值5.0×10-4~1.2×10-3,证实了这种手性分子具有聚集诱导效应,从而导致在聚集态时的荧光和CPL信号显著增加。将S构型的这四种分子制备了一系列电致发光器件,其中以S-BN-CF为发光层制备的掺杂型和非掺杂CP-TADF器件的最大CE分别为26.4、10.3 cd/A,PE分别为19.6、6.7 lm/W,最大EQE分别为9.3%、3.5%。
2019年,本课题组[48]以咔唑和3,6-二叔丁基咔唑为给体、氰基吡啶为受体、联萘酚为手性单元,报道了两对CP-TADF材料——R/S-CPDCz和R/S-CPDCB(图9 )。这两对分子均表现出优异的热稳定性,Td分别为420℃、439℃,Tg分别为329℃/326℃和248℃/244℃,其对应的ΔEST分别是0.08、0.03 eV。将这两种分子以10%的质量比与mCP掺杂制备薄膜,其最大的PLQY高达55%,相比在溶液下37%的PLQY,掺杂的薄膜发光效率有着显著的提高。在四氢呋喃溶液中,R/S-CPDCz和R/S-CPDCB表现出发光不对称因子glum分别为3.4×10-4、-3.0×10-4和3.2×10-4、-2.1×10-4(图10 )。
Fig. 10 以R/S-CPDCz和R/S-CPDCB的CP-OLED器件性能:(a,b)真空蒸镀和旋涂器件中材料的能级图;(a,c,e)真空蒸镀器件以及(b,d,f)可溶液处理CP-OLEDs;(c,d)电流密度-亮度-电压;(e,f)效率-亮度曲线; 插图:电致发光光谱和器件结构[48] |
利用R/S-CPDCB作为发光层,通过真空蒸镀和溶液旋涂法制备的器件,最大CE分别为39.5、33.3cd/A,PE分别为30.3、26.1 lm/W,EQE分别为12.4%、10.6%,电致发光不对称因子gEL分别为6.0×10-4、-8.6×10-4、3.5×10-3、-3.9×10-3。这项工作为溶液旋涂法制备CP-TADF器件提供了指导方向。
2019年,南京大学成义祥等[49]报道了以吩口恶嗪为给体、以联萘酚为手性单元的TADF材料——R/S-1和R/S-2(图9 ),Td分别为494℃和364℃,Tg分别为212℃和217℃,ΔEST分别为0.059、0.076eV,薄膜下发射峰分别为568、530 nm,PLQY分别为18.5%、15.7%,延迟荧光寿命为1.03、0.97μs。R/S-1在甲苯溶液中的发射峰在581 nm处,不对称因子glum为-1.2×10-3、1.6×10-3,而R/S-2由于受体结构抑制了有效的手性转移,因此检测不到CPL信号。在掺杂膜和纯膜状态下,CPL表现出相似的信号,发光不对称因子glum分别为-7.1×10-4、9.2×10-4和-7.2×10-4、8.2×10-4。以R/S-1为发光层,制备的圆偏振发光器件的启亮电压为3.4 V,最大亮度为40 470 cd/m2,最大EQE达到4.1%,电致发光的不对称因子gEL为-0.9×10-3、1.0×10-3。
与此同时,巴黎萨克雷大学Pieters等[50]报道了10对联萘酚单元的手性TADF材料——B1、B2、B3、B4、C’1、C’2、C’3、C1、C2和C3(图9 ),他们系统地研究了以联萘酚为手性单元的TADF分子的结构与性能关系,提出了一种通过缩短TADF发光团与手性单元之间的距离来提高CPL性能的新策略。为此,他们合成并研究了三个系列的分子:B、C’、C。分子B以邻苯二甲腈作为受体,联萘酚连接在4和5位,不同的咔唑衍生物在3和6位作为电子给体。另一方面,化合物C’和C是从邻苯二腈中获得的,联萘酚单元位于3号和4号位。对于化合物C’,只有一个咔唑衍生物在5号位给体上,而化合物C的两个供体分别连接在5号位和6号位上。通过量子化学计算显示,HOMO和LUMO的轨道分布相似,HOMO主要分布在给体单元,LUMO主要分布在受体单元,而联萘酚手性单元几乎未参与前沿轨道分布。所有这些化合物的荧光颜色范围从蓝色(B1,λem=469 nm)到绿色(C3,λem=519 nm),在甲苯溶液中,展示出2%到30%的量子效率,并具有AIEE行为。掺杂到PMMA薄膜中观察到双指数发光衰减,证实了这些分子具有TADF性质。除C1和C2外,其他化合物均表现显著的吸收不对称因子,说明手性扰动策略对于分子基态均起到有效作用。对每个分子进行了DFT计算,研究了咔唑及其咔唑衍生物取代对基态手性扰动效率的影响,结果表明,化合物B具有良好的取向,咔唑取代对这些关键参数有很大的影响。值得注意的是,化合物B1显示出最高发光不对称因子glum(为2.1×10-3)。此外,鉴于底发射的CP-OLED器件制备的复杂性,顶发射器件结构被认为是未来显示应用的最佳选择。该工作制备了第一个基于CP-TADF材料的顶发射CP-OLED,为CP-OLED的实际应用迈出了关键的一步。
2021年,南京大学郑佑轩等[51]和长春应化所周亮等合作,通过将手性联萘酚单元与电子给体结构结合,制备了一种新型的手性给体结构,以D*-A-D*为骨架直接构建了手性TADF材料—R/S-p-BAMCN(棒状)和R/S-o-BAMCN(螺旋状)(图9 )。由于具有刚性的分子结构和特殊的分子内排列方式,该手性TADF材料的Tm分别为485和465℃,经实验测得ΔEST分别为0.18和0.12 eV,同时测得在甲苯溶液中具有较高的PLQY,为86%,在环己烷溶液中的半峰宽为38 nm,甲苯溶液中为51 nm,|gPL|可达5.3×10-3。特别是以棒状R/S-p-BAMCN为发光层表现出较高的器件性能,最大外量子效率接近28%。同时,基于R/S-o-BAMCN的半透明CP-OLED表现出明显的圆偏振电致发光特性,|gEL|约为4.6×10-3。具有特殊手性排列的D*-A-D*结构为获得具有窄谱带发射光谱和较好的CPL性能的高效CP-TADF材料提供了一种有效的途径。
3.3.2 八氢联萘酚
2019年,南京大学郑佑轩等[52]报道了以八氢联萘酚为手性单元、二苯胺为给体、二氰基苯为受体的CP-TADF材料——R/S-OBN-DPA(图11 )。这两个材料的发射峰位于538 nm,ΔEST为0.09 eV,在掺杂膜和纯膜下的延迟荧光寿命分别为9.8、10.8 ns和8.3、13.5 μs,最大PLQY分别为84.67和78.59%。在560 nm处R/S-OBN-DPA表现出发光不对称因子|glum|为2.0×10-3。以R/S-OBN-DPA为发光层,通过真空蒸镀法制备的非掺杂和掺杂型的电致发光器件,最大电致发光不对称因子gEL值分别为2.9×10-3、-2.2×10-3和2.3×10-3、-1.8×10-3,最大CE分别为23.0和45.3 cd/A,最大PE分别为16.8和30.7 lm/W,最大EQE分别为6.6%和12.3%。
2019年,南京大学郑佑轩等[10]将上述的手性分子中的给体基团换为咔唑,设计并合成了新的CP-TADF材料——R/S-OBN-Cz(图12 ),其ΔEST降至0.037 eV,最大发射峰为503 nm,掺杂薄膜与纯膜下的最大PLQY分别为92%、81%。在548 nm、541nm处R/S-OBN-Cz表现出的发光不对称因子glum分别为-2.0×10-3和2.14×10-3。以R/S-OBN-Cz为发光层制备的TADF器件启亮电压低至3.5V,最大CE为93.7 cd/A、PE为59.6 lm/W、最大EQE为32.6%,并且器件在亮度为1000、3000和5000 cd/m2下对应的效率滚降分别为2.5%、1.0%和4.4%(图12 )。
图12 以R/S-OBN-Cz的CP-OLED器件性能:(a)EQE-亮度曲线;(b)电流效率-亮度曲线和电流密度-亮度-电压曲线;(c)电致发光圆偏振光谱;(d)gEL与波长曲线[10]Fig. 12 Device performance of CP-OLED devices based on R/S-OBN-Cz. (a) EQE-brightness curve; (b) current efficiency-brightness curve and current density-brightness-voltage curve; (c) electroluminescence circular polarization spectrum; (d) gEL versus wavelength curve[10] |
2021年,苏州大学唐建新等[53]以八氢联萘酚为手性单元,二苯喹口恶啉为受体单元,二苯并吩嗪为给体单元,设计、合成了两对轴向CP-TADF材料——R/S-ODQPXZ和R/S—ODPPXZ(图11 )。分子的刚性结构使其有良好的热稳定性,Td分别为470和469℃,R/S-ODQPXZ的Tg为214℃,而R/S-ODPPXZ并未表现出明显的玻璃化温度。R/S-ODQPXZ和R/S-ODPPXZ对应的ΔEST实验值分别为0.16和0.07 eV,在589和630 nm处实现橙色和红色发射,PLQY分别高达92%和89%,R/S-ODPPXZ的圆偏振光致发光不对称因子gPL为-1.4×10-3、1.9×10-3,比R/S-ODQPXZ的数值大近一个数量级。基于这两种TADF材料制备的电致发光器件,启亮电压为2.7 V,最大的CE、PE和EQE分别为81.0和41.7 cd/A、89.7和43.9 lm/W、28.3%和20.3%,电致发光的不对称因子gEL分别为6.0×10-4和2.4×10-3。
2021年,吉林大学王悦等[54]报道了两种高效绿光发射的CP-TADF材料——R/S-OBN-2CN-BN和R/S-OBN-4CN-BN(图12 )。它们均是以八氢联萘酚为手性单元,苯甲腈作为受体单元,DtBuCzB为给体单元,经过两步简单反应而合成的。R/S-OBN-2CN-BN和R/S-OBN-4CN-BN具有良好的热稳定性,Td分别为482和483℃。通过量子化学计算,R/S-OBN-2CN-BN和R/S-OBN-4CN-BN的HOMO和LUMO能级得到有效分离,ΔEST分别为0.12和0.13 eV。在493和500 nm处实现绿光发射,在甲苯溶液中PLQY分别达到99%和96%,然而在固态薄膜下PLQY降低至95%和90%,在聚集状态下存在荧光猝灭的现象。通过荧光寿命测试发现R/S-OBN-2CN-BN和R/S-OBN-4CN-BN的瞬时荧光和延迟荧光寿命分别对应9.8、10.0 ns和95.3、97.4 μs。同样在掺杂薄膜下,R/S-OBN-2CN-BN和R/S-OBN-4CN-BN对应的发光不对称因子分别为9.0×10-4、-9.1×10-4和8.0×10-4、-10.4×10-4。以这两种分子分别作为发光层,制备的电致发光器件的半峰宽为30和33 nm,最大EQE达到29.4%和24.5%,电致发光的不对称因子gEL分别为1.43×10-3、-1.27×10-3和4.6×10-4、4.76×10-4。
3.3.3 联苯
2020年,中国科学院大学陈传峰等[55]报道了以联苯为手性单元,以咔唑分子作为给体的CP-TADF材料——R/S-Cz-Ax-CN(图13 )。这类结构的分子也具有良好的溶解性和热稳定性,Td为388℃,Tg为260℃。分子内具有π共轭电荷转移,使其ΔEST最小为0.029 eV,发射峰为458 nm,PLQY最高可达68.2%。分子内的电荷转移使得R/S-Cz-Ax-CN的CD与CPL光谱均表现出镜像的关系,其中荧光不对称因子glum分别为4.5×10-3和-4.8×10-3。以R/S-Cz-Ax-CN为发光层,制备了高效的蓝光CP-TADF器件,其gEL分别为1.4×10-2和-1.2×10-2,EQE分别达到12.5%和12.7%。
随后,他们[56]又通过改变给体单元,以3,6-叔丁基咔唑代替咔唑基团,设计了新的轴对称CP-TADF材料——R/S-4tBuCzPN(图13 )。得益于前线轨道的有效分离,该化合物的ΔEST仅为0.05 eV,发射峰为497 nm,PLQY高达74%,Td为498℃。在甲苯溶液和薄膜状态下R/S-4tBuCzPN的glum分别为5.4×10-3、5.2×10-3和-5.0×10-3、-5.2×10-3。
另外,以4t-BuCzPN为发光层的电致发光器件实现了亮绿色发光,最大的CE、PE和EQE分别为34.7 cd/A、16.3 lm/W和9.1%。
2020年,南京大学郑佑轩等[57]采用同样的设计理念,报道了以吩口恶嗪和咔唑作为给体的CP-TADF材料——R/S-BPPOACz(图14 )。化合物具有优异的热稳定性,Td为338℃,ΔEST仅为0.04eV,发射峰为537 nm,PLQY最高可达86.10%。在甲苯溶液和掺杂薄膜中R/S-BPPOACz的glum分别为-8.7×10-3、9.7×10-3和-1.72×10-2、1.85×10-2。分别以rac-BPPOACz、R/S-BPPOACz为电致发光器件的发光层,在537 nm处实现了亮绿色发光,CIE坐标为(0.36,0.57),最大亮度、CE和EQE分别为35 711、38 128、37 899 cd/m2,56.9、61.0、51.9 cd/A和16.6%、15.1%、17.8%。这一工作极大地拓宽了CP-TADF的发光范围,丰富了器件性能。
图14 以R/S-BPPOACz为CP-OLED器件性能:(a)电致发光光谱;(b)电流密度-亮度-电压曲线;(c)EQE-亮度曲线;(d)电流效率和发光亮度曲线[56]Fig. 14 Device performance of CP-TADF materials based on R/S-BPPOACz. (a) Electroluminescence spectrum; (b) Current density-brightness-voltage curve; (c) EQE-brightness curve; (d) Current efficiency and luminescence brightness curve[56] |
3.3.4 1,2-二氨基环己烷
2018年,中国科学院大学陈传峰等[58]报道了基于1,2-二氨基环己烷为手性单元的CP-TADF材料——R/S-CAI-Cz(图15 )。这些材料的ΔEST值仅为0.06 eV,薄膜下发射峰为533 nm,真空下PLQY可达98%,Td为446℃,Tg为349℃,优异的热稳定性使TADF材料在器件制备中具有较高的形貌稳定性。在掺杂膜中R/S-CAI-Cz的|glum|为1.1×10-3。以S-CAI-Cz和R-CAI-Cz分别与mCBP掺杂作为发光层,制备的TADF器件的gEL值分别为-1.7×10-3、2.3×10-3,启亮电压为3.4 V,最大CE、PE、EQE分别为59.0、59.4 cd/A,53.0、52.9 lm/W和19.7%、19.8%。这些器件同时具有低的效率滚降,在发光亮度100、1000 cd/m2时,EQE分别为14.2%、6.3%。
图15 以1.2-二氨基环己烷为手性单元的CP-TADF材料及器件性能。(a)(S,S)-CAI-Cz和(R,R)-CAI-Cz分子结构式;(b)(S,S)-CAI-Cz和(R,R)-CAI-Cz的CD 光谱和CPL光谱;(c)EQE-发光亮度曲线;(d)(R,R)-CAI-DMAC和(R,R)-CAI-DMAC分子结构式[58,59]Fig. 15 CP-TADF materials based on 1.2-diaminocyclohexane as chiral unit and device performance of CP-OLED. (a) (S,S)-CAI-Cz and (R,R)-CAI-Cz molecular structures; (b) CD spectra of (S,S)-CAI-Cz and (R,R)-CAI-Cz and CPL spectrum; (c) EQE-luminescence brightness curve; (d) (R,R)-CAI-DMAC and (R,R)-CAI-DMAC molecular structure[58,59] |
随后,他们[59]通过引入1,8-萘酰亚胺分子,以1.2-二氨基环己烷为手性单元制备了CP-TADF材料——R/S-CAI-DMAC(图15 )。其ΔEST值仅为0.07eV,溶液下发射峰为583 nm,薄膜下的PLQY可达26%,Td为405℃。与CAI-Cz相比,CAI-DMAC表现出的|glum|达到了9.2×10-4。分别以R-CAI-DMAC和S-CAI-DMAC与CBP掺杂作为发光层制备TADF器件,对应的CP-OLED的启亮电压为3.4V,592 nm处实现宽的橙红色发射,最大的CE、PE、EQE分别为28.5、28.8 cd/A,28.8、26.6 lm/W和12.4%、12.3%。
3.3.5 以烷基链为手性单元的CP-TADF聚合物材料
从分子设计策略的角度来看,TADF聚合物利用TADF有机小分子的电子给体-电子受体(D-A)结构的设计思想,主要设计策略是基于一种间接方式,将具有已知TADF活性行为的小分子作为侧基、主链成分或核心引入聚合物结构的不同位置。除此之外,还有自发光TADF聚合物。在这种情况下,原本不具有TADF性质的小分子由于共轭结构的膨胀,在聚合后减少了相应单线态与三线态之间的能量分裂,使ΔEST相对小到可以被热量克服,因此聚合物显示出优异的TADF特性。其中,手性烷基链因其多样性和易获得等优势被广泛应用于手性发光领域。2019年,本课题组[60]通过将丙氨酸甲酯这一手性烷基链与咔唑发色团相结合,实现了具有光活化性质的手性超长室温磷光材料。同样,在热活化延迟荧光聚合物分子中通过引入手性单元也可以制备具有圆偏振发光性质的CP-TADF材料。2019年,香港科技大学唐本忠等[61]以聚咔唑-二甲基吖啶为给体、二苯并噻吩-2-苯基甲烷酮为受体,以丙氨酸为手性烷基链修饰的共轭大分子——P5与P10(图16 ),这种手性聚合物具有良好的稳定性,Td分别为285℃和293℃,Tg为130℃。由于共轭聚合物有较小的电子耦合和有效的轨道分离,使得ΔEST相对较小,有利于RISC过程的进行,P5和P10对应的kRISC分别为2.07×106 S-1、2.50×106 S-1,并且在薄膜下表现出较强的绿色发射,PLQY分别为6.7%和10.3%,延迟荧光寿命分别为1.358和1.366 μs。在固体薄膜下,P5和P10的荧光不对称因子glum分别为-2.01×10-3和-1.39×10-3。利用该聚合物为发光层,制备了非掺杂与掺杂的电致发光器件,其最大的亮度为1477 cd/m2,CE为2.52cd/A,EQE为0.87%。
4 结论与展望
TADF材料由于具有较高的激子利用率、良好的热稳定性以及较高的PLQY,使其在有机电致发光领域得到广泛的研究。圆偏振发光可以有效地降低电致发光过程中能量的损失,实现在较低能耗下获得更高的亮度。本文综述了近年来CP-TADF材料取得的最新研究进展,虽然CPL材料已经得到了广泛的研究,但CP-TADF材料仍处于初步发展阶段。利用固有手性和手性扰动这两种分子设计策略,CP-TADF材料在近几年来取得了很大的进展。基于CP-TADF材料的电致发光器件大大简化了器件结构,同时EQE和glum可以分别达到30%和10-2。然而,CP-TADF材料在合成及器件应用领域还有诸多问题亟待解决。
(1)目前CP-TADF材料以绿色或黄色发光为主,由于分子设计相对困难,有效的蓝色(低于480nm)和红色甚至近红外(超过600 nm)发光较少,具有较高的PLQY和高glum值也是十分罕见的。手性单元与传统高效蓝光、红光TADF发色团的创新协同结合可能为分子设计策略提供一条有效的途径,例如将一系列手性单元与具有红蓝光发射的TADF分子进行一一尝试,或者通过分子结晶、手性单元与发光团主客体掺杂等方式提高PLQY和glum。
(2)对于CP-TADF材料的不对称因子的测量以及影响因素仍没有系统的研究。近年来,理论化学的发展使人们对激发态的电、磁跃迁偶极矩的相对取向和大小有了更深入的了解。由于在固体或薄膜状态对其测量的复杂性,详细和系统地比较溶液中或薄膜中的glum值和OLED的gEL值仍然是必要的,后者可能受到测量仪器的影响。因此,为了达到更高的不对称因子,在不影响分子光物理性能的条件下,采用对CPL信号放大的策略,这似乎为实际应用提供了一种较为优化的方案。
(3)从电致发光器件的角度来看,高性能的发光器件需要有低的效率滚降、良好的颜色稳定性和长的器件寿命等优势,这些因素将决定TADF材料在未来的商业前景。然而,实现高性能的溶液可加工非掺杂器件,尤其是CP-TADF器件仍然是一个挑战。在这方面,设计具有蓝色、红色和白色发光颜色的TADF聚合物是理想的分子设计策略之一。利用CP-TADF辅助掺杂剂与传统荧光材料(在小分子和聚合物器件中)进行能量传递是一种提高TADF器件性能的有效方法。