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2021 , Vol. 33 >Issue 12: 2404 - 2412

DOI: https://doi.org/10.7536/PC210103

Review

Synthesis, Modification of Bismuth Oxyiodide Photocatalyst for Purification of Nitric Oxide

  • Hanqiang Zhou 1 ,
  • Mingfei Yu 1 ,
  • Qiaoshan Chen , 1 ,
  • Jianchun Wang , 2 ,
  • Jinhong Bi , 1
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  • 1 College of Environment and Resources, Fuzhou University,Fuzhou 350108, China
  • 2 Fujian Longking Co. Ltd,Xiamen 361000, China
* Corresponding author e-mail: (Qiaoshan Chen); (Jianchun Wang); (Jinhong Bi)

Received date: 2021-01-08

  Revised date: 2021-03-12

  Online published: 2021-07-29

Supported by

the National Natural Science Foundation of China(5167204)

the Natural Science Foundation of Fujian Province(2019J01648)

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Abstract

Photocatalytic technology has shown great potential for purification of low-concentration nitric oxide (NO) pollution due to its energy-saving property, high efficiency, and limited secondary pollution. Among various semiconductors, bismuth oxyiodide (BiOI) photocatalyst has drawn considerable attention in recent years due to the superior photocatalytic activity and stability, since its narrow band gap and specific layered structure is in favor of visible light absorption and electron-hole pairs separation. Hence, we overview the latest research progress in the photocatalytic purification of NO by BiOI and introduce the influence of crystalline morphology and facets on its photocatalytic performance. The modification and activity enhancement mechanism of BiOI is emphatically expounded, for example, surface modification, ion doping and heterostructure construction. The future prospects and challenges in this research spot are put forward for the sake of providing theoretical reference and technical support for the design of highly active BiOI and the efficient purification of low concentration NO.

Contents

1 Introduction

2 Reaction mechanism and pathway of photocatalytic purification of NO

3 Controlled synthesis of bismuth oxyiodide

3.1 Morphological control

3.2 Crystal plane control

4 Surface modification and ion doping of bismuth oxyiodide

5 Construction of bismuth oxyiodide heterojunction

5.1 Bismuth oxyiodide/semiconductor heterojunction

5.2 Bismuth oxyiodide/insulator heterojunction

5.3 Ternary heterojunction

6 Conclusion and outlook

Key words： bismuth oxyiodide; nitric oxide; photocatalysis; atmospheric contamination

Cite this article

Hanqiang Zhou , Mingfei Yu , Qiaoshan Chen , Jianchun Wang , Jinhong Bi . Synthesis, Modification of Bismuth Oxyiodide Photocatalyst for Purification of Nitric Oxide[J]. Progress in Chemistry, 2021 , 33(12) : 2404 -2412 . DOI: 10.7536/PC210103

1 引言

随着人口的快速增长和现代工业文明的发展,全球的空气污染问题日益严峻。空气污染主要来源于氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、一氧化碳(CO)、悬浮颗粒(PM)、挥发性有机污染物(VOCs)和臭氧(O3)等物质。NOx作为主要的大气污染物之一,由一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等物质组成,通过化石燃料的燃烧产生,可引起酸雨和光化学烟雾等环境问题并严重危害人体健康[1,2]。1990年,美国环保署(EPA)制定的《清洁大气法案》修正案将大型电厂的NOx排放控制纳入计划[3];1999年,联合国签署的《控制酸沉降、富营养化和臭氧协议(Protocol to Abate Acidification, Eutrophication and Ground-level Ozone)》制定了NOx排放的限制目标[4];2016年,我国国家“十三五”生态环境保护规划也对NOx实行了总量控制[5];由此可见,NOx的污染问题已引起国际社会的高度关注。此外,随着环境保护政策的日趋完善,对空气质量要求也日趋严格,世界各国制定的环境空气质量标准中,NOx的年平均浓度限值多处于ppb水平[6],因此处理低浓度的NOx成为了热点问题。
图1 近十年来每年发表的关于光催化净化NO的文章数量(资料来源:Web of Science)

Fig.1 Numbers of annually published articles on photocatalytic NO purification in recent ten years (Source: Web of Science)

NO作为低价态的NOx,化学性质不稳定,在空气中易被氧化成高毒性副产物(如NO2和N2O4等),造成二次污染,因而净化难度大。传统的NO去除技术有化学吸收法和选择性催化还原法等[7⇓~9],这些方法净化效率高、应用广泛,技术也较为成熟,但是大多能耗高、工艺复杂,多用于高浓度NO的去除,对于低浓度NO的治理经济性较差。作为新型替代技术,以半导体材料为基础的光催化技术因能耗低、反应温和、环境友好等众多优势,在去除低浓度NO方面展现出巨大前景[10,11]。近十年来,研究者们在光催化净化NO领域投入了大量精力,相关文献发表数量也逐年增加(图1)。在催化剂开发方面,研究较多的是传统半导体材料二氧化钛(TiO2),TiO2具有成本低、稳定性好等优点[12,13];但其禁带宽度(3.2 eV)较宽,限制了它在可见光条件下的应用。随着光催化技术的发展,涌现出了众多可见光响应的光催化材料,包括石墨相氮化碳(g-C3N4)[14]、锡酸锌(Zn2SnO4)[15]、铋系半导体(钨酸铋(Bi2WO6)[16]、钼酸铋(Bi2MoO6)[17]、卤氧化铋(BiOX)[18,19]等。其中,BiOI材料因具有良好的可见光吸收性能和独特的晶体结构受到了广泛关注[20]。BiOI的禁带宽度为1.7~1.9 eV,其光吸收范围几乎涵盖了整个的可见光波段(390~760 nm)[21];此外,BiOI具有四方氟氯铅矿结构,I-层和[Bi2O2]2+层相互交替,呈现独特的层状结构(图2a),层间形成的内部电场,可有效加速光生电子(e-)和空穴(h+)的分离,从而提升材料的光催化活性[22,23]。本文阐述了BiOI晶体形貌与晶面的调控对其催化性能的影响,重点介绍了各类改性方法对其NO净化性能的提升机制,旨在更好地解决低浓度NO污染问题,并为铋系半导体材料的改性优化提供理论指导与借鉴。

2 光催化净化NO的反应机理与路径

光催化净化NO是一个以太阳能为能量来源,在h+和e-以及它们所产生的强氧化物质的作用下,将NO氧化为无害物质的过程,其主要净化过程如图2b所示[24⇓⇓~27]。在太阳光照射下,BiOI可吸收大于或等于其禁带宽度的光能,在价带(VB)和导带(CB)上分别产生h+和e-,形成空穴-电子对 (式1)。部分光生h+和e-将分别参与氧化和还原反应,产生有利于光催化反应的活性物质。h+可氧化吸附于BiOI表面的氢氧根(OH-),产生对净化NO起关键作用的羟基自由基(·OH)(式2),而e-可被氧气(O2)捕获形成超氧自由基(· O 2 -)(式3)。所产生的· O 2 -会进一步与h+、e-和H+等物质反应,生成更多的氧化活性物质,如过氧化氢自由基(·O2H)、单线态氧(1O2)和过氧化氢(H2O2)等(式4~8)。
BiOI + hv → h + + e-
h+ + OH- → ·OH
e- + O2 → · O 2 -
· O 2 - + e- → ·O 2H
· O 2 - + ·O 2H + H+ → 1O2 + H2O2
· O 2 - + h+ → 1O2
· O 2 - + e- + 2H+ → H 2O2
H2O2 + e- → ·OH + OH -
图2 (a)BiOI的晶体结构及其(b)可见光催化净化NO的机理图

Fig.2 (a)Crystal structure of BiOI and (b) the schematic illustration of photocatalytic purification of NO based upon BiOI under visible light

NO吸附于催化剂表面后,在O2作用下会转化为NO2和二氧化二氮(N2O2)等物质(式9,10),这些物质具有不稳定性,会进一步转化为其他NOx(包括三氧化二氮(N2O3)、N2O4、亚硝酸(HNO2)等)(式11~13)。在h+和多种强氧化活性物质(主要包括·OH和· O 2 -等)的协同作用下,吸附过程中产生的NOx将进一步被氧化,直至生成稳定的最终产物硝酸根(N O 3 -)(式14~21)[27]。
2NO + O2 → 2NO2 (9)
2NO ↔ N2O2 (10)
NO + NO2 → N2O3 (11)
2NO2 ↔ N2O4 (12)
N2O4 + H2O → N O 2 + + OH- + HNO2 (13)
2NO + 2·OH → N2O3 + H2O (14)
N2O3 + 2·OH → 2NO2 + H2O (15)
NO2 + ·OH → N O 2 + + OH- (16)
N O 2 + + 2OH- → N O 3 - + H2O (17)
6NO + 2· O 2 - + H2O → 3N2O3 + 2OH- (18)
3N2O3 + 2· O 2 - + H2O → 6NO2 + 2OH- (19)
NO2 + · O 2 - + 2e- + 2H2O → N O 2 + + 4OH- (20)
N O 2 + + H2O → N O 3 - +2H+ (21)
此外,值得注意的是,NO的净化过程会受到最终产物N O 3 -的影响,随着N O 3 -浓度的升高,吸附在BiOI表面的N O 3 -将抑制活性物种(·OH和· O 2 -等)的产生,从而导致光催化氧化过程由非选择性过程转化为选择性过程,产生较NO毒性更大的最终产物NO2(式22~23)[19,28]。因此,在实际应用中应控制吸附在BiOI表面的N O 3 -浓度。
N O 3 --BiOI + hv → h+ + e- (22)
h+ + NO → NO2 (23)

3 碘氧化铋的可控合成

3.1 形貌调控

BiOI材料可通过常温水解法、水热法和溶剂热法等方法合成,因其晶体结构为层状结构,根据晶体生长习性,易长成片状材料;但通过调控反应溶剂种类、比例和反应时间等条件,可获得如板状、球状、中空球状、碗状等丰富的形貌[29⇓⇓~32]。改变BiOI的晶体形貌,可有效调控其比表面积和孔隙率,影响催化剂对反应物的吸附与活化,从而调控其催化活性[33⇓~35];除此之外,BiOI的催化活性还与其尺寸、薄片厚度等微观结构密切相关[21,36]。
Yosoff等[37]采用研磨法,通过调控反应溶剂种类和反应时间,在室温条件下制备了片状和球状的BiOI纳米粒子(图3),它们的比表面积分别为4.99和16.06 m2·g-1,孔隙率分别为0.0143和0.1057 cm3·g-1,相比于片状BiOI,球状BiOI具有更大的比表面积和孔隙率,因此对环丙沙星具有更高的降解效率。Xia等[38]采用溶剂热法,通过添加离子液体1-丁基-3-甲基碘化咪唑作为溶剂和模板,制备了BiOI类花状空心微球,其比表面积可达61.63 m2·g-1,高于其他形貌的BiOI(5.2~22.7 m2·g-1),在可见光条件下展现出了优于片状BiOI和TiO2的甲基橙降解效率。一般而言,BiOI的催化活性遵循中空球状>花球状>片状的规律,因此研究者更倾向于开发具有中空结构的三维BiOI材料[39]。除中空结构外,材料微观结构的有序度对其比表面积与性能的提升也有重要作用。Mera等[24]在微波条件下,以乙二醇(EG)为反应介质,通过控制反应时间制备了具有规则结构的纳米级微球状BiOI,比表面积可达76 m2·g-1,获得了远高于传统P-25材料的可见光净化NO效率(61.1%)。
图3 (a~c)球状和(d~f)片状 BiOI的扫描电镜(SEM)图[37]

Fig.3 (a~c)SEM images of as-synthesized BiOI spheres and (d~f) plates[37]. Copyright 2019, IOP Publishing Ltd

此外,BiOI的薄片厚度也是影响光催化性能的关键因素,Ren等[35]在低温(70 ℃)条件下制备了比表面积分别为45.2和38.8 m2·g-1的中空和花状BiOI微球;理论上BiOI中空球应具有更好的光催化性能,然而它在可见光下对罗丹明B(RhB)的降解效率却低于花状BiOI微球,原因在于花状微球中BiOI薄片的厚度更薄。薄片厚度越小,光生载流子的扩散距离越小,越有利于光生载流子的分离。Jiang等[40]利用溶剂热法制备了中空类花型BiOI,薄片厚度为2 nm的催化剂较薄片厚度为15 nm的催化剂也展现出了更高的可见光催化性能。Nava Núñez等[36]在微波辐射条件下,通过调控反应介质中2-丙醇和EG的比例,合成了由厚度为5 nm的超薄片状结构组成的BiOI微球,其在可见光照射下净化NO的效率可达到83%。

3.2 晶面调控

光催化反应多发生于晶体表面,因此调控晶体的暴露晶面对催化剂活性的提升具有重要意义。由DFT理论计算可知[41],BiOI的(001)晶面拥有最低的表面能,因此常规方法如溶剂热法制备的BiOI纳米片多为(001)晶面暴露。抑制BiOI晶体沿c轴方向的生长,可有效增加(001)晶面的暴露,减小纳米片厚度而促进光生电子-空穴对的分离。Rao等[42]采用溶剂热法合成了超薄纳米薄片组成的BiOI微球,通过掺杂Zn2+取代Bi3+的方式,增加了(001)晶面的暴露,实现了NO净化效率的提升。
相对于(001)晶面,暴露(110)晶面更有利于活性氧物种(· O 2 -和·OH等)的生成,进而提升BiOI光催化性能[43]。Sun等[44]采用pH诱导转化法合成了不同晶面暴露的BiOI材料,以气相汞光催化氧化为探针反应,发现暴露(110)晶面的BiOI比暴露(001)晶面的BiOI具有更高的催化活性,这是由于暴露(110)晶面能产生更多的· O 2 -。Reyna-Cavazos等[25]以甘油为反应介质,通过控制反应温度和时间,合成了高度暴露(110)晶面的BiOI;研究了BiOI样品在可见光下净化NO和SO2的光催化活性,也证实了(110)晶面的暴露能够提高· O 2 -的浓度,从而提升BiOI净化气体污染物的能力。

4 碘氧化铋的表面修饰与离子掺杂

用特定元素对BiOI进行修饰或掺杂,能够优化BiOI的带隙结构和可见光吸收性能,并抑制光生载流子的复合,是提升BiOI光催化活性的有效手段[45,46],表1列出了表面修饰及离子掺杂改性BiOI净化NO的效率。
表面金属Bi修饰是BiOI改性最常用的方法之一,可通过添加还原剂(如NaBH4等)原位还原部分Bi3+为单质Bi实现。金属Bi和贵金属一样具有表面等离子共振效应(SPR),产生的局域电磁场可促进光生载流子分离;同时,单质Bi的引入有利于表面氧空位(OVs)的生成;这些OVs能够在一定程度上提升材料对NO的吸附能力,并和单质Bi协同作用,促进光捕获和抑制光生载流子复合,从而提升材料的光催化性能。如Sun等[47]采用沉淀和原位还原法制备了富含OVs的Bi/BiOI,与BiOI相比,Bi/BiOI的NO净化效率从3.0%提升到了40.8%。Xing等[48]将金属Bi均匀且稳定地修饰在BiOI纳米微球表面,所制得的Bi/BiOI催化剂,较纯BiOI拥有更快的电子传递速率和更高效的电子分离速率,对NO净化效率从1.38%提升到了51.42%。此外,Bi修饰对于抑制中间毒副产物的生成也有重要作用。在光催化净化NO的过程中,e-更倾向于在OVs积累,电荷密度的增加有利于活性氧物种(· O 2 -和·OH等)的产生,从而促进NO2向N O 2 -和N O 3 -的深度转化。Li等[49]采用溶剂热和原位还原法制备了富含OVs的Bi/BiOI,与纯BiOI相比,NO的净化效率提升到了46.5%,反应路径的选择性也从36%提升到了86.6%,这是由于更多活性氧物种的生成有效抑制了净化过程中NO2的产生。
通过在BiOI的晶体结构中掺杂不同金属或非金属离子,可以在BiOI的禁带中形成杂质能级,以调控BiOI的能带结构和光吸收性能;离子掺杂还能调控材料的结晶度、晶格缺陷等[45]。如Hojamberdiev等[50]在水热条件下,通过掺杂适量的Er3+,NO净化效率明显提高,达到了54.0%;这是由于Er3+的掺杂使材料的晶体结构由正交向单斜转变,导致吸收边红移,大大提升了催化剂的可见光吸收性能。Rao等[42]采用溶剂热法合成了掺杂Zn2+的BiOI微球,Zn2+代替了BiOI中的Bi3+而增加了(001)晶面的暴露,同时增加了OVs的数量,因此该材料的NO净化效率显著提升至53.6%(图4)。
表1 表面修饰及离子掺杂改性BiOI净化NO的效率

Table 1 Removal efficiency of NO by surface modification and ion-doped modification of BiOI

Catalyst Modified element Dosage Light source Concentration and time Photocatalytic activity ref
BiOI Bi 0.1 g 150 W halogen tungsten lamp,λ > 420 nm 600 ppb, 30 min 40.8% 47
BiOI Bi 0.2 g 150 W lamp, λ > 420 nm ppb levels, 30 min 51.4% 48
BiOI Bi 0.05 g 500 W Xe lamp 500 ppb, 1 h 46.5% 49
Bi5O7I Er 0.1 g 300 W Xe lamp 450 ppb, 30 min 54.0% 50
BiOI Zn 0.1 g 300 W Xe lamp, λ > 420 nm 430 ppb, 30 min 53.6% 42
Bi5O7I La
Au
La、Au		 / 300 W Xe lamp, λ > 420 nm 400 ppb, 30 min 42.7%
34.2%
52.5%		 51
采用多种不同元素进行掺杂和修饰,可以弥补单一元素修饰的不足,协同提高NO净化能力。如Zhang等[51]采用溶热法制备La掺杂的球形Bi5O7I样品(L-BOI),并通过室温化学还原法将Au纳米粒子负载于掺杂6% La的L-BOI上,获得了同时掺杂La并沉积Au的新材料(A-L-BOI)。与纯BiOI相比,L-BOI和修饰Au纳米粒子的Bi5O7I(A-BOI)均在一定程度上提升了光催化活性,净化NO的效率分别达到了34.2%和42.7%。L-BOI样品的性能提高主要是由于带隙的缩小和OVs数量的增加;而Au纳米粒子的修饰可以产生SPR效应并抑制载流子复合,还可以减少中间产物NO2的量;二者的协同作用,使A-L-BOI的NO净化效率进一步增强,达到了52.5%。
图4 3%Zn-BiOI 在黑暗和可见光照射下光氧化去除NO的机理[42]

Fig.4 Schematic illustration of the photo-oxidative removal of NO by 3%Zn-BiOI in the dark and under visible light irradiation[42]. Copyright 2019, American Chemical Society

5 碘氧化铋基异质结的构筑

将BiOI催化剂和其他材料进行复合形成异质结,能促进光生电子-空穴对分离,提升光生电荷利用率,此外,利用窄带隙半导体与宽带隙半导体复合可为宽带隙半导体提供敏化作用,增加光响应范围[52],因此,构筑异质结是提高BiOI光催化性能的常用手段。表2列出了异质结型BiOI净化NO的研究进展。

5.1 碘氧化铋/半导体异质结

同样拥有独特层状结构的其他卤氧化铋材料,如BiOBr和氯氧化铋(BiOCl),是与BiOI构筑异质结最常用的材料。如Dong等[53]采用室温无模板法合成了具有花状结构的多孔BiOI/BiOCl固溶体复合材料,BiOCl与BiOI的耦合减小了材料的带隙宽度,提升了可见光吸收性能;分级多孔结构也提升了材料的比表面积,使该固溶体材料获得了优于BiOI、P25、Bi2WO6以及C掺杂TiO2的NO净化效率。Shi等[28]采用水热法合成了富含OVs的超薄型BiOI/BiOBr异质结,与常规BiOI/BiOBr相比,由于OVs和超薄结构的作用,其光催化净化NO的活性由10%提升到了57%;但是,OVs同样也增强了材料对净化产物N O 3 -的吸附,导致光催化过程由非选择性过程转为选择性过程,从而产生更多的NO2,产生的NO2可以简单地利用碱液去除。
图5 Bi2WO6/BiOI垂直异质结构表面NO的光氧化机理示意图[54]

Fig.5 Schematic representation of NO photooxidation mechanism on the surface of Bi2WO6/BiOI vertical heterostructure[54]. Copyright 2019, Wiley

BiOI还可以通过简单的制备方法与其他铋系半导体进行结合,如Wang等[54]采用异质外延阴离子交换法合成了Bi2WO6/BiOI垂直异质结构,传统的异质结多为范德华异质结构,相邻材料间缺乏电子穿梭通道,而该垂直异质结构可利用相连接的[Bi2O2]2+层作为电子传递通道,直接将e-转移到表面Bi原子上,促进反应物分子的吸附与活化,进而提升光催化活性(图5)。Ou等[55]在室温条件下采用无模板法合成了Bi2O2CO3/BiOI固溶体,与Bi2O2CO3相比,该结构的VB上升而CB下降,更加有利于光激发产生电子,此外,纳米片的聚集使其具有较大中孔的三维分层多孔结构,因此在光催化净化NO的过程中,具有比纯BiOI和Bi2O2CO3更高的净化效率。Dong等[56]采用简便的综合方法合成了新型二维BiOIO3/BiOI异质结构,由于BiOIO3的(010)面原子排列与BiOI的(001)面相同,BiOIO3纳米片暴露的(010)晶面诱导BiOI沿(001)晶面优先生长(图6),此外,共享界面氧原子的密切接触增加了二者之间的接触面积,从而提升了光催化净化NO的活性。
此外,BiOI还可与其他类型半导体进行耦合,如Sun等[57]采用简单的化学浸渍法制备了BiOI/La(OH)3纳米棒异质结光催化剂,BiOI的存在使La(OH)3的光响应范围从紫外光区延伸到可见光区,其异质结构进一步提升了光生载流子的分离,由此,BiOI/La(OH)3光催化净化NO的活性远高于纯BiOI和纯La(OH)3纳米棒。Chen等[58]采用简单的化学浴法合成了SrTiO3/BiOI异质结构光催化剂,该异质结的构筑使材料拥有了良好的可见光吸收性能,此外,光生电子可以通过一个预先形成的电子传递通道从BiOI半导体直接转移到SrTiO3表面,从而有效地分离电子空穴对,因此,SrTiO3/BiOI异质结具有增强的光催化性能,净化NO的效率达到了59%,远高于SrTiO3(33%)和BiOI(9%)。Gong等[59]采用两步法合成了一种新的1D/2D BiOI/ZnWO4 p-n异质结,形成的p-n结进一步提升了光生电荷的分离效率,并将光响应范围由紫外光延伸至可见光处,因此,与纯的ZnWO4和BiOI相比,BiOI/ZnWO4复合材料的光催化净化NO的活性得到显著提高,达到48.2%。
表2 BiOI异质结净化NO的效率

Table 2 Removal efficiency for NO by BiOI heterojunction

Catalyst Dosage Light source Concentration and time Photocatalytic activity Ref
BiOI/BiOCl 0.15 g 300 W halogen tungsten lamp, λ > 400 nm 450 ppb, 30 min 54.6% 53
BiOBr/BiOI 0.15 g Xe lamp, λ > 420 nm 600 ppb, 50 min 57% 28
Bi2WO6/BiOI 0.2 g 150 W Xe lamp, λ > 420 nm 500 ppb, 30 min 40% 54
Bi2O2CO3/BiOI 0.2 g 150 W halogen tungsten lamp, λ > 420 nm 600 ppb, 30 min 50.8% 55
BiOIO3/BiOI 0.1 g 150 W halogen tungsten lamp, λ > 420 nm 550 ppb, 30 min 41.3% 56
BiOI/La(OH)3 0.1 g 150 W halogen tungsten lamp, λ > 420 nm 520 ppb, 30 min 50.5% 57
SrTiO3/BiOI 0.2 g λ > 420 nm ppb levels, 30 min 59% 58
BiOI/ZnWO4 0.1 g 300 W Xe lamp, λ > 420 nm 430 ppb, 30 min 48.24% 59
SrCO3/BiOI 0.2 g λ > 420 nm ppb levels, 30 min 48.3% 27
BaCO3/BiOI 0.2 g λ > 420 nm ppb levels, 30 min 47.5% 60
CaSO4/BiOI 0.2 g λ > 420 nm ppb levels, 30 min 54.4% 61
BiOBr0.5I0.5/BiOBr/BiOI 0.15 g Xe lamp, λ > 420 nm 750 ppb, 15 min 48% 62
Bi/BiOI/Bi2O2CO3 0.2 g 150 W halogen tungsten lamp, λ > 420 nm 550 ppb, 30 min 50.7% 63
Bi/BiOI/graphene 0.1 g 300 W Xe lamp, λ > 420 nm 430 ppb, 30 min 51.8% 64
图6 (a)BiOI(001)面和BiOIO3(010)面侧视图以及(b)BiOI在BiOIO3 (010)面上的生长示意图[56]

Fig.6 The side view of the (001) plane of BiOI and the (010) plane of BiOIO3 (a) and the schematic diagram of BiOI grown on the (010) facets of BiOIO3 (b)[56]. Copyright 2015, Royal Society of Chemistry

图7 绝缘体-半导体异质结上光生载流子的分离和转移及光催化过程示意图[60]

Fig.7 Schematic diagram for the separation and transfer of photogenerated carriers and the photocatalytic process over the insulator-semiconductor heterojunction[60]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry

5.2 碘氧化铋/绝缘体异质结构

相比于较为昂贵的半导体,绝缘体材料具有储量丰富、成本低廉等优势,近年来绝缘体光催化受到了研究者们的关注,而构筑半导体-绝缘体异质结构的关键在于如何实现e-从半导体到绝缘体的有效转移。Wang等[27] 利用绝缘体SrCO3与半导体BiOI构筑核-壳结构的SrCO3/BiOI异质结构,该异质结构在400~600 nm之间展现出了增强的可见光吸收能力;SrCO3的O 2p轨道与Bi的6p轨道之间可形成共价作用,将e-从BiOI传递到SrCO3的CB,实现高效电荷分离,从而提升BiOI的催化活性。类似地,他们[60]以绝缘体BaCO3和BiOI耦合形成BaCO3/BiOI异质结构,在可见光照射下,BiOI的Bi层(5.03 eV)和BaCO3的碳酸盐层(12.37 eV)之间的电位差,能够驱动e-从Bi原子穿过能量势垒转移到相邻的碳酸盐层。e-可在BaCO3上氧化小分子产生氧化自由基(·OH、· O 2 -和1O2),促进NO向高价态中间体(NO+和N O 2 +)的转化,以致生成最终产物硝酸盐(图7)。此外,他们[61]还成功构筑了CaSO4-BiOI异质结构,通过密度泛函理论计算可知,O2分子与BiOI表面和CaSO4-BiOI界面间的电子转移分别为-0.04 eV和-0.61 eV,该计算结果表明CaSO4-BiOI异质结构界面处的富电子环境有利于O2等小分子的活化,产生更多的活性氧化基团(·OH和· O 2 -),从而促进惰性污染物NO2的转化,减少了NO净化过程中毒副产物的生成。

5.3 三元异质结

BiOI还可与两种或两种以上的其他材料复合形成多元异质结,达到协同促进光催化性能提高的作用。如Shi等[62]利用简单沉淀法、水热法等方法合成了BiOBr0.5I0.5/BiOBr/BiOI复合光催化剂,与BiOBr0.5I0.5和BiOBr/BiOI复合物相比,由于BiOBr0.5I0.5/BiOBr/BiOI复合光催化剂的固溶体和异质结产生的载流子和光生电子具有增强的光催化协同效应,所以BiOBr0.5I0.5/BiOBr/BiOI复合光催化剂光催化净化NO的效率最高,达到了47.9%,其他二者分别为29.7%和7.0%。Sun等[63]以NaBH4为还原剂,在室温条件下通过原位组装的方法合成具有双异质结(Bi/BiOI和BiOI/Bi2O2CO3)的三元化合物Bi/BiOI/Bi2O2CO3,由于Bi/BiOI/Bi2O2CO3的双异质结构、氧空位以及Bi粒子的SPR效应有助于电子和空穴的分离并提高载流子浓度,因而具有增强的光催化活性,在可见光条件下的NO光催化净化效率达到50.7%,远高于纯BiOI的NO净化效率(1.2%)。Zhu等[64]在溶剂热条件下合成三元Bi/BiOI/石墨烯光催化剂,在可见光照射下对NO光催化氧化净化的效率在30 min内达到51.8%,高于纯BiOI、二元Bi-BiOI和二元BiOI/石墨烯复合材料,三元Bi-BiOI/石墨烯光催化剂净化NO效率的提高主要是由于光生电子从BiOI和Bi有效地转移到石墨烯中,导致光电产生的电子-空穴对的有效分离以及Bi纳米粒子在复合光催化剂中的SPR效应的协同作用。

6 结论与展望

近年来,大气环境污染问题形势依然严峻,作为大气主要污染物之一的NO污染问题亟待解决。半导体光催化技术作为低浓度NO治理的有效途径,受到了研究者们的广泛关注。其中,具有窄带隙及特殊层状结构的BiOI展现出了良好的应用前景。然而,BiOI材料也存在一定的固有缺陷,如光生载流子易复合、氧化还原能力较弱等,因此国内外研究者们通过调控形貌和晶面类型,进行表面修饰、离子掺杂以及构建异质结等一系列方法对其进行改性,旨在提高BiOI光催化净化NO的性能。虽然这些改性方法在光催化净化NO方面已经取得了重要进展,但仍有较大的提升空间,以下列出了BiOI光催化净化NO存在的一些挑战,并对该方向进行了展望:
(1)对于BiOI的形貌调控方面,目前应用于光催化净化NO的BiOI的形貌多为微球或中空花球状,1D和2D的BiOI材料并不多见,可改变合成策略,获得形貌更丰富的BiOI材料;
(2)利用BiOI材料光催化净化NO过程中会产生许多副产物,包括毒性更强的NO2等,可对NO的净化机理进行更深入的探究,提升NO净化路径的可控性,以有效抑制中间毒副产物的生成;
(3)绝缘体物质在自然界中储量丰富,常作为涂料、建材等,BiOI/绝缘体异质结的成功构建,使BiOI在自清洁涂料等领域展现出巨大的应用前景。

The authors have declared that no competing interests exist.

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