1 研究背景
早在20世纪70~80年代,钠离子电池和锂离子电池就被科学家广泛研究[1⇓⇓~4],随着锂离子电池的快速商业化,钠离子电池的发展逐渐滞后。然而,锂资源在地壳中的分布较低,且主要依赖南美洲进口,价格较高,制约了锂离子电池在大规模储能系统中的发展。钠与锂属于同一主族元素,物理和化学性质相似,相比之下,钠在地壳上的含量丰富,价格低廉[5,6],分布广泛,因此,钠离子电池被认为新一代的储能技术[7⇓~9],特别是可再生能源的消纳、未来储能电网的重要选择之一[10⇓⇓~13],对碳达峰、碳中和意义巨大,近年来迎来了新的研究热潮。但钠离子的半径比锂离子大,且分子量也大,导致其迁移动力学缓慢,制约了快速充放电能力,同时储钠过程中,较大的钠离子容易造成电极材料较大的体积变化,甚至诱导不可逆结构相变,影响电池的循环稳定性,而且钠的电位相比锂更高,会降低电池的工作电压和能量密度[5,14]。所以开发高效、快速、稳定的钠离子电池电极材料成为重中之重[15]。本文讨论了现阶段各种钠离子电池正极材料存在的问题,重点探讨了掺杂对正极材料导电性能的影响,系统综述了相应的改性研究进展,并总结了掺杂改性的机理。目前,国内外关于掺杂改性的综述文章相对较少,因此本文将可以对未来关于钠离子电池掺杂改性的研究工作起到一定的促进作用。
合适的钠离子电池正极材料的氧化还原电位应尽可能高,电位随钠含量变化应较小;应允许尽可能多的钠离子可逆脱嵌,从而获得较高的可逆比容量;应允许尽可能多的钠离子可逆脱嵌,确保钠离子快速脱嵌;应具有良好的电子电导率和离子电导率,尽可能减少极化,方便大电流充放电;在脱嵌钠的过程中体积变化应该尽可能小,具有足够的离子扩散通道和离子扩散速率,结构稳定性、化学稳定性、电化学稳定性较高等[18⇓~20];应具备制备方法简易、原料丰富以及环境友好等特点。现阶段,钠离子电池想要商业化,要求钠离子电池需有较高的比容量和功率密度、良好的循环寿命、安全无毒和成本低廉的特点,寻找和开发合适的高性能正极材料成为钠离子电池进一步发展的关键[21⇓~23]。
2 钠离子电池正极材料的掺杂改性
表1 掺杂在钠离子电池正极材料中的应用Table 1 Application of doping in cathode material of sodium ion battery |
| Type | Cathode material | Voltage | Capacity (mAh/g) | Cycle performance | Doping method | ref |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Layered metal oxide | NaxMn0.9Co0.1O2 | 1.5~3.8 V | 165(50 mA/g) | 75% (After100 cycle) | Combustion synthesis | 29 |
| NaxFe1/2Mn1/2O2 | 1.5~4.3 V | 190(0.05 C) | 79% (After 30 cycle) | Solid-state reaction | 30 | |
| NaxMn2/3Ni1/3O2 | 2.3~4.5 V | 134(1.7 mA/g ) | 64% (After 10 cycle) | Co-precipitation technique | 31 | |
| Na0.5Mn0.48Co0.5Al0.02O2 | 1.5~4.3 V | 134 (85 mA/g ) | 83% (After 100 cycle) | Sol-gel method | 32 | |
| Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2 | 2.5~4.05 V | 100(0.1 C) | 97% (After 100 cycle) | Solid-state reaction | 33 | |
| NaCr1/3Fe1/3Mn1/3O2 | 1.5~4.2 V | 186(0.05 C) | 54% (After 35 cycle) | Solid-state reaction | 34 | |
| Na0.67Mn0.67Ni0.28Mg0.05O2 | 2.5~4.35 V | 123(0.1 C) | 85% (After 50 cycle) | Sol-gel method | 35 | |
| Prussian blue | NayFe0.4Mn0.1[Fe(CN)6] | 2.0~4.2 V | 119(1 C) | 65% (After 350 cycle) | Ball-milling method | 36 |
| NaxNi0.3Fey[Fe(CN)6] | 2.0~4.0 V | 117(10 mA/g) | 86.3% (After 90 cycle) | Co-precipitation technique | 37 | |
| Na2Mn0.15Co0.15Ni0.1Fe0.6Fe(CN)6 | 2.0~4.0 V | 111(1 C) | 78.7% (After 1500 cycle) | Co-precipitation technique | 38 | |
| Na1.76Ni0.12Mn0.88 [Fe(CN)6]0.98 | 2.0~4.0 V | 118(10 mA/g) | 83.8% (After 800 cycle) | Co-precipitation technique | 39 | |
| Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6 | 2.0~4.2 V | 92(50 mA/g) | 89.5% (After 100 cycle) | Co-precipitation technique | 40 | |
| Na2CoFe(CN)6 | 2.0~4.1 V | 150(10 mA/g) | 90% (After 200 cycle) | Citrate-assisted controlled crystallization method | 41 | |
| Na0.39Fe0.77Ni0.23 [Fe(CN)6]0.79·3.45H2O | 2.0~4.0 V | 106(10 mA/g) | 96% (After 100 cycle) | Co-precipitation technique | 42 | |
| Polyanionic compounds | NaFePO4@C | 1.5~4.5 V | 145(0.2 C) | 89% (After 6300 cycle) | Electrospinning technique | 43 |
| Br/N/a-C@Na3V2(PO4)3 | 2.5~4.3 V | 83(0.1 C) | 80% (After 500 cycle) | Sol-gel assisted hydrothermal | 44 | |
| Na3Mn1.6Fe0.4P3O11@C | 1.8~4.3 V | 84.9(0.1 C) | 74% (After 100 cycle) | Citric based sol-gel method and carbothermal reduction methods | 45 | |
| Na3V1.9Co0.1(PO4)2F3 | 1.6~4.6 V | 111.3(0.1 C) | 70% (After 80 cycle) | Sol-gel method | 46 | |
| Na3MnTi(PO4)3/C | 1.5~4.2 V | 160(0.2 C) | 92% (After 500 cycle) | Spray-drying method | 47 | |
| Na4MnCr(PO4)3 | 1.4~4.6 V | 160.5(0.05 C) | 74% (After 50 cycle) | Sol-gel method | 48 | |
| Na4Mn3(PO4)2(P2O7) | 1.7~4.5 V | 121(0.05 C) | 86% (After 100 cycle) | Solid-state reaction | 49 |
2.1 掺杂对层状金属氧化物的改性研究
层状金属氧化物是一类典型的钠离子电池的正极材料,它的一般形式为NaMO2,M为常见的过渡金属,如Fe、Mn、Ni、Co、Ti和Cr等[50]。层状金属氧化物为过渡金属层与碱金属层交替排布形成的层状结构,其中过渡金属层是由重复的MO6八面体共棱连接形成,Na+则处于过渡金属层之间,形成碱金属层。Delmas等[51]依据Na+在过渡金属层间的排列方式,将层状氧化物分为On和Pn相,主要有P2、P3、O2、O3相,如图1 所示。O相材料中的碱金属原子处于八面体位置,P相材料中的碱金属原子位于三棱柱位置。n可以等于2或3,由氧原子的堆积方式决定,代表过渡金属原子占据不同位置的数目,也代表可区别的钠的层数。一般来说,在钠离子电池正极材料中,随着钠离子在碱金属层中含量的增加,材料容易形成钠八面体配位; 反之,当钠离子含量少时就易形成钠棱柱配位。不同类型的层状氧化物结构也不同,因此其电化学性能也不同。其中O3和P2型层状氧化物是主要的正极材料。
O3型NaMO2由氧原子的六方密堆积阵列为基础,钠离子和过渡金属离子根据其离子半径的差异分别位于不同的八面体空隙中。O3相结构中钠离子迁移时,要经历一个狭小的四面体中心位置,其扩散势垒往往较大。
P2结构中存在钠离子扩散通道,层间距较大,在钠离子扩散时跟O3相相比有更低的能垒,钠离子从一个三棱柱位迁移至毗邻的位置时经过4个氧原子的矩形狭通道,受到氧原子的斥力影响更小。因此,钠离子在嵌入脱出时受到的阻力更小,更有利于钠的嵌入和脱出,可能具有更大的比容量。此外,P2相结构向其他相结构转变时,需要断开M—O键,这种情况只有在高温下才可能发生,相变发生非常困难,因此相对其他相结构更为稳定。而且,在相似的化学组成时,P2结构的导电性比O3结构的导电性更好[52]。
层状氧化物具有良好的应用前景,但仍存在一些问题。由于Na+半径较大,Na+在材料中的脱嵌会引起氧层的滑移,从而发生一系列相变[53,54]。且较大的Na+脱嵌时会引起体积的收缩膨胀,使材料的晶体结构发生较大改变从而诱发结构坍塌[55]。此外,层状氧化物的空气敏感性强,可能与空气中水反应导致性能下降。为了解决这些问题,研究人员通常采用掺杂对层状氧化物电极材料进行改性。掺杂的金属离子不仅可以通过自身的价态变化为材料提供一定的容量,还能较好地稳定材料的结构,对提升材料的容量、循环稳定性和倍率性能发挥着重要作用。如掺杂Ti元素制备Na(NiCoFeTi)1/4O2,有利于稳定材料充放电时的结构变化,减小由于材料的结构坍塌引起的不可逆容量,抑制Ni、Co的Jahn-Teller效应,在钠离子迁移过程中稳定结构[56,57]。文献报道掺杂Ni和Cr等具有较多价态的元素,可利用其价态变化来提高材料的比容量[34];掺杂Mn和Fe等元素有利于提高材料的导电性能[30]。
Mu等[33]用Na2CO3、CuO、Fe2O3和Mn2O3,在850 ℃下通过简单的固相反应制备了一种无钴和镍的层状金属氧化物O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2,钴和镍有毒且价格昂贵,因此该材料不仅环保而且成本较低,更适合于实际应用。该材料在Fe/Mn过渡金属层中加入Cu可以提高稳定性,还能够改善可逆性和动力学。这种材料能够在3.2 V的平均存储电压下存储约100 mAh/g的可逆容量,且循环寿命长,如图2 所示。当与硬碳负极结合组装成全电池时,原型可再充电钠离子电池可提供210 Wh/kg的能量密度,具有90%的能量效率、高倍率能力和优异的循环稳定性。在5 C的高充放电电流下,电池能够提供74%的初始容量。
图2 (a) Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2电极的第一和第二恒流充放电曲线在2.5~4.05 V之间以0.1 C (10 mA/g)的速率循环;(b) 在0.1 C速率下的容量、库仑效率和能量转换效率与循环次数的关系;(c) 倍率性能[33]Fig. 2 (a) The first and second constant current charge discharge curves of Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2 electrode were cycled between 2.5~4.05 V at the rate of 0.1 C (10 mA/g); (b) the relationship between the capacity, coulomb efficiency and energy conversion efficiency at the rate of 0.1 C and the number of cycles; (c) the rate performance[33]. Copyright 2015, John Wiley and Sons |
Wang等[35]采用溶胶凝胶法,向溶液中加入柠檬酸、硝酸镁和其他硝酸盐加热得到凝胶,获得的凝胶在450和900 ℃下加热得到Mg掺杂的Na0.67Mn0.67Ni0.33-xMgxO2。如图3 所示,Mg在掺杂量为0.05时能够实现放电比容量和容量保持率的较好平衡,提供了123 mAh/g的可逆容量。过渡金属层中的非活性Mg2+离子允许更多的Na+离子在充电时驻留在棱柱位置,有效地抑制了过渡金属层的滑动,抑制了P2-O2的相转变,从而稳定了化合物的整体电荷平衡,提高了循环性能。
图3 (a) 各种P2型Na0.67Mn0.67Ni0.33-xMgxO2电极(x = 0,0.02,0.05,0.10和0.15)在0.1 C下的恒流充放电电压分布;(b) 各种P2型Na0.67Mn0.67Ni0.33-xMgxO2电极(x = 0,0.02,0.05,0.10,0.15)在50个循环中的循环性能;(c) P2型Na0.67Mn0.67Ni0.33-xMgxO2电极(x = 0.10和0.15)在100圈中的循环性能[35]Fig. 3 (a) Constant current charge discharge voltage distribution of various P2 type Na0.67Mn0.67Ni0.33-xMgxO2 electrodes (x = 0, 0.02, 0.05, 0.10 and 0.15) at 0.1 C;(b) cycling performance of various P2 type Na0.67Mn0.67Ni0.33-xMgxO2 electrodes (x = 0, 0.02, 0.05, 0.10 and 0.15) in 50 cycles;(c) cycling performance of P2 type Na0.67Mn0.67Ni0.33-xMgxO2 electrodes (x = 0.10 and 0.15) in 100 cycles[35]. Copyright 2016, John Wiley and Sons |
Cao等[34]在氩气中将Na2O2、Fe2O3、Mn2O3和Cr2O3的混合物在900 ℃下煅烧,通过固相合成法制备了一种新型的O3型过渡金属氧化物NaCr1/3Fe1/3Mn1/3O2作为钠离子电池正极材料。该材料为含铬的层状结构多元素NaMO2,现阶段该种材料研究较少,Cr3+/Cr6+三电子氧化还原偶在该种材料的作用需进一步探讨。如图4 所示,在1.5~4.2 V电压范围内,材料具有186 mAh/g的高可逆容量,Fe3+和Mn4+取代可有效地抑制Cr4+与Cr3+和Cr6+的歧化反应,在充放电过程中,材料可以实现Cr离子的可逆多电子氧化还原,并伴有CrO6八面体畸变和还原。
图4 (a) NaCr1/3Fe1/3Mn1/3O2在0.03 C (5 mA/g)电流下的恒流循环曲线与Na+/Na的关系;(b) 在1.5~4.2 V的电位范围内,NaCr1/3Fe1/3Mn1/3O2电极在0.05 C (10 mA/g)下的恒流循环曲线与Na+/Na的关系;(c) NaCr1/3Fe1/3Mn1/3O2电极在1.5~4.1 V之间循环的前三圈循环伏安曲线[34]Fig. 4 (a) The relationship between the constant current cyclic curve and Na+/Na of NaCr1/3Fe1/3Mn1/3O2 electrode at 0.03 C (5 mA/g); (b) the relationship between the constant current cyclic curve and Na+/Na of NaCr1/3Fe1/3Mn1/3O2 electrode at 0.05 C (10 mA/g) in the potential range of 1.5~4.2 V; (c) The first three cycles of cyclic voltammetry of NaCr1/3Fe1/3Mn1/3O2 electrode between 1.5~4.1 V[34]. Copyright 2017, The Royal Society of Chemistry |
2.2 掺杂对普鲁士蓝类材料的改性研究
普鲁士蓝的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3,具有立方结构。对普鲁士蓝进行取代和间隙改性所得到的一系列新化合物,通常称为普鲁士蓝类化合物。该类化合物是一种具有三维开放结构的化合物,其结构通式为AxM1[M2(CN)6]y□1-y·nH2O,其中A代表碱金属离子,如K或Na;M1、M2代表过渡金属,如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn;□代表氰根空位缺陷,H2O代表结晶水以及沸石水。普鲁士蓝类似物通常具有典型的双钙钛矿结构[62],如图5 所示,其结构特点是:两种过渡金属离子M1、M2交替排列并与—C≡N—连接以形成刚性开放框架结构,这种开放结构中的间隙位置能够容纳一定量的碱金属离子和水分子,并且能形成较大的三维离子通道,便于钠离子快速地嵌入和脱出。
普鲁士蓝类材料在钠离子电池中应用开始被广泛关注主要起始于Cui等[63]在2011年的研究,制备得到的普鲁士蓝类材料K0.71Cu[Fe(CN)6]0.72晶格内部应力小,结构稳定,其理论比容量为62 mAh/g,该材料具有非常优异的循环稳定性,17 C电流密度下充放电循环10 000圈后容量保持率约83%。Goodenough等[62]最早考察了一系列普鲁士蓝化合物KMFe(CN)6(M = Mn,Fe,Co,Ni,Zn)在有机体系钠离子电池中的应用,放电比容量在低倍率下均高于70 mAh/g。他们通过控制溶液中物质的浓度制备了菱方相Na1.72MnFe(CN)6及立方相Na1.40MnFe(CN)6,初始可逆比容量分别为134和123 mAh/g,研究表明材料具有良好的倍率性能,但循环性能有待改善[64]。
普鲁士蓝类似物作为钠离子电池电极材料具有以下优点:(1) 具有三维开放结构,离子通道大,便于钠离子快速地嵌入和脱出[65⇓~67];(2) 有些普鲁士蓝类似物具有两个电化学反应活性位点,比容量高[68];(3) 充放电平台高,能量密度较大;原料易获取、易制备、成本低、对环境友好等[69⇓~71],这些特点使得该材料非常适合应用于大规模储能。然而,以传统的快速沉淀工艺制备的普鲁士蓝类似物,晶体骨架中会存在大量由配位水占据的Fe(CN)6空位,空位和水的存在会损坏电池的性能。Fe(CN)6空位的增加减少了钠离子的含量,晶格由于电荷平衡会引入更多的水分子进入材料骨架,降低电池的初始充电容量,并且H2O分解会引起更多副反应。其次,为了适应间隙空间,晶体水分子可能与碱金属离子之间发生竞争,阻断钠离子的嵌入反应,降低材料的容量利用率。再次,随机分布的Fe(CN)6空位使得材料框架在钠离子嵌脱过程中易于倒塌,从而导致结构不稳定和循环寿命差,储钠性能严重降低[39,72] 。
掺杂可以显著提高普鲁士蓝的电化学性能[73,74]。Gong等[36]将MnCl2·4H2O 和Na4Fe(CN)6·10H2O在高转速下球磨12 h,然后将产物洗涤干燥,采用球磨法合成了掺杂Fe的超细NayFexMn1-x[Fe(CN)6]。该实验方法较为简单,为大规模合成材料用于实际应用提供了一个很好的思路。锰基普鲁士蓝中的Mn3+具有强烈的Jahn-Teller活性,在电化学过程中会引起结构的改变。Jahn-Teller畸变Mn3+的电化学活性低于Jahn-Teller释放的电化学活性,会导致Na+的缓慢扩散。Fe掺杂可以抑制Mn3+的Jahn-Teller畸变来激活Mn还原反应,抑制Na+插入和脱出时的结构变化,从而提高材料的结构稳定性。此外,掺杂Fe可以提高锰基普鲁士蓝的电导率,材料的电化学稳定性和动力学性能得到了很大的改善,Fe-MnPBA/0.4在1 C下可提供119 mAh/g的比容量,相当于半电池中约380 Wh/kg的能量密度,即使在30 C的电流密度下,它的比容量仍然保持在86 mAh/g。
Fu等[37] 将Na4Fe(CN)6、Fe(NO3)3和Ni(CH3COO)2溶液混合反应,得到的产物进行离心干燥,通过沉淀法合成了镍掺杂的普鲁士蓝,揭示了过渡金属离子的替代对其电化学性能的影响。掺入少量的镍离子,可替代高自旋的Fe离子,提高低自旋Fe2+/Fe3+氧化还原偶的钠离子存储容量,达到50 mAh/g,并促进Na在晶格中的快速扩散。镍离子的掺杂也有助于提高普鲁士蓝晶格的稳定性,从而提高速率和循环性能,即使是高电位下也如此。高电位下掺杂普鲁士蓝的电化学性能的改善可归因于掺杂镍后铁离子的晶场分裂较弱,使得放电期间电子更容易从Fe3+离子的eg轨道转移到t2g轨道。如图6 所示,研究表明3%的Ni掺杂可以获得最佳的电化学性能,放电容量为117 mAh/g。
Xie等[38]将柠檬酸钠、FeCl2、MnCl2、CoCl2和NiCl2的溶液与Na4Fe(CN)6溶液混合,向混合溶液中滴加NaCl溶液和聚乙烯吡咯烷酮,通过共沉淀法采用柠檬酸盐辅助控制结晶工艺制备了高纯度、高结晶度的Mn、Co、Ni共掺杂普鲁士蓝类似物,提供了一种通过平衡多个过渡金属晶格取代来提高普鲁士蓝结晶度的简便方法。该材料在1 C下能提供111 mAh/g的容量,并且在钠离子电池循环1500次后仍保持78.7%的容量保持率。Mn、Co、Ni共掺杂可以激活低自旋结构下的Fe,从而提高其在高压平台的容量,大离子半径Mn2+的掺杂可以使晶格膨胀,有利于Na+的快速转移,且畸变较小。惰性Ni的掺杂可以降低相变过程中循环时与体积变化相关的晶格应力应变,从而对稳定框架结构起着重要作用,Co掺杂可以缓解氧化还原电位升高引起的相变应力集中,提高材料的循环稳定性。
Yang等[39]将Na4Fe(CN)6、NiCl2和MnCl2溶液按比例混合,通过共沉淀法合成了Na2NixMnyFe(CN)6 (PBMN)。如图7 所示,PBN、PBM和PBMN的首次放电容量分别为62.2、128.4和123.3 mAh/g,首次充放电库仑效率分别达到93.25%、88.86%和92.71%。循环800次后,PBM、PBN、PBMN的容量保持率为63.4%、89.5%和83.8%。充放电容量由晶体骨架中的氧化还原位点决定。PBM样品具有Mn离子和Fe(CN)6基团的两个氧化还原位点,因此其容量较高。在Na+的脱嵌过程中,Fe(CN)64-/Fe(CN)63-基团被还原/氧化时,晶格常数不变,而Mn2+/Mn3+发生氧化还原反应时,晶格常数发生变化,因此PBM的循环稳定性最差。Ni是惰性的,因此PBN骨架中只有一个Fe(CN)6基团的氧化还原位点,材料虽然稳定性较好但容量最低。在PBMN中,Mn和Ni均存在,掺杂到结构中的Ni可以平衡Mn2+/Mn3+氧化还原反应引起的结构变化,从而使材料同时获得高容量和良好的循环稳定性。
2.3 掺杂对聚阴离子型化合物的改性研究
聚阴离子型正极材料的化学通式为AxMy[(XOm)n]z,其中A一般为钠或锂,M一般为过渡金属族元素,X则为磷、硫等元素。目前,研究较多的聚阴离子型材料包括磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐等。在该类化合物中,M与X的氧多面体通过共点或共边的方式形成了稳定的框架结构,A能存储在这些稳定的框架之中[75⇓~77]。与层状氧化物相比,聚阴离子化合物中牢固的X—O键可以在M—O键中产生更强的电离度,而M—O中较弱的离子键又增加了Na/Na+的反键轨道键合距离,从而赋予其更高的氧化还原电位,这也就是聚阴离子化合物中的“诱导效应”[78]。此外,牢固的X—O共价键大大增加了晶格中氧的稳定性,提高了这些材料的安全性,这些优异的特性使得聚阴离子型正极材料一直是钠离子电池正极材料研领域的热门课题。然而,在聚阴离子化合物的结构框架中,过渡金属离子被不传导电子的聚阴离子基团分隔,孤立的电子云难以发生电荷交换,使材料的本征电导率极低[79,80]。此外,聚阴离子化合物中庞大的阴离子基团摩尔质量较大,导致其比容量低,体积能量密度也较低。针对以上问题,研究人员经常通过掺杂来提高材料的电化学性能。聚阴离子化合物的结构决定了其较低的电子电导率。为了提升电子电导率,促进材料内部的电荷传输,研究人员对材料结构进行了深层次的研究。钠离子电池正极材料用的聚阴离子化合物的结构由三个要素组成:碱金属离子、过渡金属离子和聚阴离子基团。正极材料在充放电过程中,电荷交换伴随着结构中过渡金属离子的氧化还原,因此电子的传导路径依赖于过渡金属-氧多面体之间的相互连接。但聚阴离子化合物中存在电子绝缘的聚阴离子基团,它们与过渡金属-氧多面体键接,阻隔了电子传输路径。因此,要提升材料的本征电子电导率,必须在结构框架中制造额外的电荷转移途径。文献报道中主要有两种方法,其一是掺杂金属离子,其中同价金属离子可创造金属多面体键接点,异价离子则通过电荷补偿机制提升电子电导率。第二种方法是通过非金属位的异价取代。异价取代可以让阴离子-氧键断裂,也可在阴离子基团中引入电荷交换途径,提高聚阴离子基团的电子传导能力,从而提高材料的本征电导率[81]。
LiFePO4具有适中的电位、低廉的成本和长循环寿命,在锂离子电池中得到了最广泛的应用[82⇓~84]。磷酸铁锂的成功使得人们在研究钠离子电池时,把目光投向了同为正磷酸盐的磷酸铁钠NaFePO4。它具有两种不同的结构类型:磷铁钠矿相和磷铁锂矿相。Wang等[85]对比了NaFePO4和LiFePO4的热力学和动力学行为,通过平衡电位、离子扩散系数和反应电阻的对比,发现NaFePO4中的钠离子扩散缓慢且接触和电荷转移电阻更大,导致了其倍率性能较差,同时其电荷转移阻抗也更高,因此其实际比容量低于理论比容量,现阶段电化学性能还不能达到预期。研究人员发现掺杂是改进NaFePO4的电化学性能的有效方法。Liu等[43]在聚乙烯吡咯烷酮溶液中加入NaH2PO4、柠檬酸和Fe(NO3)3,得到静电纺丝前驱体溶液,通过静电纺丝设备得到纤维膜,再将得到的纤维在氮气气氛中高温碳化,制备得到了均匀嵌入多孔N掺杂碳纳米纤维的磷酸铁钠矿型NaFePO4。该实验通过静电纺丝技术首次将最小尺寸的NaFePO4纳米点均匀嵌入到多孔氮掺杂碳纳米纤维中,所制备的NaFePO4@C纤维膜与铝箔紧密贴合,可直接用作钠离子电池的无粘结正极。如图8 所示,该材料在0.2 C倍率下可以提供145 mAh/g的可逆容量,6300次循环后的容量保持率高达89%。同时,该掺杂复合材料与纯碳纳米纤维构成的钠离子全电池具有168 Wh/kg的高质量能量密度,并且在循环200次后的容量保持率为87%。氮掺杂和碳纳米纤维的包覆可有效提高磷酸铁钠材料的利用率,促进电子和离子的传输,增强电极结构的稳定性。
对于其他聚阴离子化合物,研究人员也通过掺杂进行了改性。Wang 等[44]通过溶胶凝胶辅助水热法制备了Br和N共掺杂的Na3V2(PO4)3/C多层纳米复合材料。将十六烷基三甲基溴化铵和尿素配成溶液A,NH4VO3和C2H2O4溶于水中,80 ℃搅拌条件下加入NH4H2PO4和柠檬酸三钠配成溶液B,溶液A滴加到溶液B中,搅拌均匀后转移到反应釜中水热反应12 h,沉淀在氮气气氛中高温煅烧得到最终的复合材料。Na3V2(PO4)3的钠超离子导体结构可以提供三维结构和通道,提高Na+的导电性和结构稳定性。但Na3V2(PO4)3的电子传导率太低,掺杂卤素可以提高电子电导率和结构稳定性。Br掺杂有助于降低Na3V2(PO4)3中V4+/V5+氧化还原反应的活化能,N掺杂向碳基体提供电子,提高非晶碳的导电性,为钠离子的转移提供通道。如图9 所示,Br和N共掺杂改善了倍率性能,为制备高电化学性能的电池电极提供了前景。
Chen等[45]将柠檬酸和NH4H2PO4溶于水中,向溶液中依次加入CH3COONa、Mn(CH3COO)2和FeSO4并加热到80 ℃搅拌均匀,水蒸发后得到的凝胶进行高温煅烧,通过溶胶凝胶法和碳热还原法合成了一种碳包覆的掺杂Fe的锰基聚阴离子化合物Na3Mn2-xFeP3O11@C。该材料不仅成本较低,且较为环保。纯相Na3Mn2P3O11化合物在充电过程中产生的Mn3+的Jahn-Teller效应会使正极的电化学性能较差。掺杂Fe可以阻止烧结过程中Na3Mn2-xFeP3O11颗粒的长大,材料获得较高的比表面积和较小的孔径,也可为电解液的渗透和Na+的快速扩散提供方便;也可降低极化,缩短钠离子迁移距离,从而获得优良的速率性能,提高电导率和电化学性能。当铁掺杂量为0.4时,Na3Mn1.6Fe0.4P3O11表现出最佳的循环和速率性能。
Gao等[46]将NH4VO3、NaF、NH4H2PO4、Co(NO3)2·6H2O溶于水中加热搅拌,烘干水分得到的前驱体在氩气气氛中高温煅烧,首次采用溶胶凝胶法制备了Co掺杂的Na3V2-xCox(PO4)2F3作为钠离子电池正极材料。使用XRD、FE-SEM、恒流充放电和交流阻抗测试分析了Co掺杂对Na3V2(PO4)2F3材料的结构和电化学性能的影响。研究表明,Co2+取代V3+可在Na3V2(PO4)2F3晶格内产生V3+/4+混合价态,从而提高Na3V2(PO4)2F3材料的电子电导率。具有更大离子半径的Co2+替换V3+可增大Na3V2(PO4)2F3晶胞体积,扩宽钠离子传输通道,从而提高其离子电导率。此外,Co掺杂可有效减小Na3V2(PO4)2F3电极的电荷转移阻抗。电化学测试结果表明,x = 0.1时的Na3V1.9Co0.1(PO4)2F3电极具有最优异的电化学性能,0.1 C时的首次放电比容量为111.3 mAh/g,5 C时首周可逆容量为91.9 mAh/g,循环80次的容量保持率为70%。
Li等[86]以NaOH、NH4VO3、NH4H2PO4、Mg(CH3COO)2和柠檬酸为原料,将溶液混合均匀,80 ℃下加热形成凝胶,凝胶高温下进行煅烧,采用溶胶凝胶法得到Mg掺杂的Na3V2-xMgx(PO4)3/C。该材料具有良好的电化学性能,如图10 所示,当电流密度从1 C增加到30 C时,比容量仅从112.5 mAh/g下降到94.2 mAh/g,表现出良好的速率性能。在10和20 C的高电流密度下,初始容量分别为108.4和106.4 mAh/g,循环50次后,放电容量分别稳定在104.6和86.2 mAh/g。研究表明,在Na3V2(PO4)3中掺杂Mg,可以获得更小粒径的形貌,这可以增加电极与电解质之间的接触面积,加速界面间的电荷转移。在Mg2+掺杂样品中,晶格中的Mg2+可以起到支柱作用,防止晶体在循环过程中坍塌,从而提高掺镁Na3V2(PO4)3的循环稳定性。掺杂Mg还可降低材料的电荷转移电阻,提高钠离子电导率,Mg2+的存在还会在晶体结构中造成一些局部缺陷,提高电子导电性,从而提高速率性能。
图10 (a) Na3V2-xMgx(PO4)3/C在不同电流密度下的倍率性能; (b) Na3V2-xMgx(PO4)3/C在10 C下的循环性能; (c) Na3V2-xMgx(PO4)3/C在20 C下的循环性能[86]Fig. 10 (a) Rate capability of Na3V2-xMgx(PO4)3/C at different current densities; (b) cycling stability of Na3V2-xMgx(PO4)3/C at 10 C; (c) cycling stability of Na3V2-xMgx(PO4)3/C at 20 C[86]. Copyright 2015, The Royal Society of Chemistry |
3 钠离子电池正极材料的掺杂改性原理
目前元素掺杂在钠离子电池领域中已取得了巨大的进展,掺杂离子的价态、种类、尺寸、掺杂量和位置不同,对电极材料都会产生不同影响,掺入到不同材料也会有不同作用。正极材料的元素掺杂是有规律可以遵循的,不同元素掺杂改性的原理也是不一样的,主要原理可分为以下几种。
3.1 抑制相变,稳定结构
部分正极材料在充放电的过程中会发生结构畸变,导致材料的容量和电压迅速衰减。掺杂金属离子可抑制材料在循环过程中的相变,在充放电过程中对材料的结构能起到支撑作用,防止由钠离子穿梭而引起的结构坍塌,抑制材料的结构畸变,提高材料的稳定性,从而提高材料的容量保持率。Wu 等[87]系统研究了Zn掺杂对P2-Na0.66Ni0.33Mn0.67O2材料在循环过程中的结构演变影响。如图11 所示,存在于Na0.66Ni0.33Mn0.67O2四面体中心的过渡金属离子会阻碍钠离子进入相邻的八面体中心,从而防止钠离子在层间的脱嵌。原位HEXRD谱显示在充电过程中,材料的峰会发生偏移,在放电过程中,只有掺杂Zn的材料P2衍射峰会重新出现,说明Zn的掺杂可以提升Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2中P2-O2相变的可逆性,降低Na-Ni-Mn-O结构中Ni-O八面体的畸变程度,进而改善材料的电化学性能。
3.2 增大层间距,提升动力学
掺杂半径较大的离子可以扩大层间距或增加晶体的体积,提高钠离子的扩散空间,有利于Na+的脱嵌,进而提升倍率性能。Wang等[88]研究了Nb掺杂在P2-Na0.67Co0.25Mn0.75O2中的电化学性能,研究表明,掺杂Nb可以增强(002)峰的晶面间距,增大晶格参数和晶格体积,P2-Na0.67Co0.25Mn0.75-xNbxO2 (x = 0, 0.015, 0.030, 0.045)的c轴值从11.199 Å (x = 0) 增加到 11.271 Å (x = 0.030),这有益于拓宽Na+迁移通道,降低了电荷/电子的迁移能垒,从而实现高效地Na+扩散机制,提升P2型Mn基正极材料的倍率性能。此外,Nb—O的键能较高,能够增强M—O键的结合力和M-O2层的稳定性,可有效促进晶体结构的稳定性。
3.3 提升正极材料的放电容量
掺杂可发生氧化还原反应的离子,离子可通过自身的价态变化为材料提供一定的容量。Man等[40]在普鲁士蓝正极中引入适量的Co取代普鲁士蓝类化合物中的Ni制备了Na2NixCo1-xFe(CN)6(PBNxC1-x),Co2+/3+对可以提供活性位点。PBC曲线在3.73/3.90 V处出现一对弱峰,对应于Co2+/3+对的氧化还原反应。PBN0.4C0.6在3.70/3.80 V附近的两个小峰值表明,Co2+/3+提供了部分的容量,其拥有90 mAh/g的初始放电容量,高于PBN的初始放电容量(63 mAh/g)。
3.4 提高材料的电子导电性和离子导电性
掺杂高价态的离子可以提高电子的导电性,也有利于提高Na+的传导,从而提高材料的速率性能。Li等[89]合成了Zr4+掺杂的P2-Na0.75Mn0.55Ni0.25Co0.05Fe0.10Zr0.05O2钠离子电池正极材料。他们采用两点直流法测量了掺杂与未掺杂样品的电阻,如表2 所示,掺杂Zr元素的样品电阻较小,Zr离子的取代能有效地提高材料的电导率,从而提高了材料的倍率性能。
表2 三种正极材料的导电性Table 2 Conductivity of three cathode materials |
| Sample | Resistance (Ω·m) | Conductivity(S·m-1) |
|---|---|---|
| Pure ZrO2 | 4.81 × 106 | 2.08 × 10-7 |
| Na0.75Mn0.55Ni0.25Co0.05Fe0.15O2 | 3.21 × 105 | 3.12 × 10-6 |
| Na0.75Mn0.55Ni0.25Co0.05Fe0.10Zr0.05O2 | 1.92 × 105 | 5.20 × 10-6 |
3.5 抑制Na+空位有序结构
钠离子电池工作中,Na+的空位有序化是容量衰减的重要原因。Na+空位有序化在过渡金属层状氧化物材料中普遍存在,消除Na+空位有序结构,在一定程度上可以抑制材料在循环过程中的容量衰减,提升Na+的扩散能力,改善材料的倍率性能。通过掺杂一些半径相近、费米能级不同的离子,能破坏过渡金属氧化物层中的电荷有序性,抑制Na+空位有序结构的产生[90,91]。Wang等[92]通过掺杂与Mn4+半径相近但费米能级差异较大的Ti合成了具有Na+位无序结构的Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2正极材料。分析恒电流间歇滴定法(Galvanostatic intermittent titration technique, GITT)得到Na的表观扩散系数,掺杂Ti的材料的Na离子的迁移率增加了两个数量级,扩散系数为10-10~10-9 cm2/s, 而未掺杂的材料扩散系数为10-12~10-11 cm2/s。如图12 所示,Na+迁移通过以相互连接的扩散路径为特征的二维通道,这有利于离子快速迁移。计算得到的扩散能势垒是一个非常低的势垒,为0.17 eV,这与GITT的结果很好地吻合。说明Ti的掺杂降低了Na层相邻棱柱位之间Na+跃迁的激发能,促进了Na+的扩散,降低了Nae和Naf之间的位能差,抑制了有序相的形成。材料在0.1 C下,可逆比容量达到88 mAh/g,1.0 C下循环500次的容量保持率达到83.9%。
4 总结与展望
(1)本文综述了层状金属氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子型化合物三种正极材料的研究进展。层状金属氧化物理论容量和离子电导率较高,但循环性能不佳。普鲁士蓝类正极材料具有三维离子扩散通道、大的比表面积,有相对优异的电化学性能,但是其热稳定性差,循环性能差。聚阴离子型化合物具有良好的热稳定性和结构稳定性,但理论容量和导电性较低。
(2) 本文总结了掺杂对钠离子电池正极材料性能影响,并总结了掺杂改性的作用原理。较大的Na+在脱嵌的过程中容易发生相变引起结构的坍塌,配位水的存在会产生副反应等,使得材料电化学性能不佳,出现容量快速衰减等问题。研究发现,通过掺杂改性可以有效解决这些问题。掺杂合适的离子可以抑制相变和稳定结构,通过扩大层间距增加动力学,还可以提高材料的放电容量和导电性等,从而提高材料的倍率性能和循环稳定性。
(3) 目前得到的钠离子电池正极材料仍不能进行大规模的应用,下一步可以调控掺杂离子提升性能,在材料中进行多种离子的共掺杂,研究多种离子之间的协同作用,从而获得性能更优异的电极材料。还可以将掺杂与包覆和形貌调控结合起来,充分利用各种改性方法的优点,提升材料的电化学性能。最后,希望通过本文的总结能够对正极材料的研究提供一定的借鉴作用,早日实现钠离子电池的大规模产业化应用。