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2021 , Vol. 33 >Issue 9: 1571 - 1585

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200812

Review

Intensified Field-Effect of Hydrogen Evolution Reaction

  • Yin Xie ,
  • Liyang Zhang ,
  • Peijin Ying ,
  • Jiacheng Wang ,
  • Kuan Sun ,
  • Meng Li
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  • MOE Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems, CQU-NUS Renewable Energy Materials & Devices Joint Laboratory, School of Energy & Power Engineering, Chongqing University,Chongqing 400044, China
* Corresponding author e-mail:

Received date: 2020-08-05

  Revised date: 2020-09-29

  Online published: 2020-12-28

Supported by

National Natural Science Foundation of China(52173235)

Natural Science Foundation of Chongqing(cstc2018jcyjAX0375)

Fundamental Research Funds for the Central Universities(2020CDJQY-A055)

Fundamental Research Funds for the Central Universities(2019CDXYDL0007)

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Abstract

There are many factors affecting energy consumption and hydrogen evolution efficiency in the process of hydrogen evolution by water electrolysis, among which interface resistance and bubble coverage are two of the most significant factors. It's found that the interface resistance and bubble coverage of the catalyst can be effectively reduced by strengthening external field-effect in the process of water electrolysis. For instance, thermal field can introduce energy into the charge transfer during the reaction process, thereby reducing the charge transfer resistance and overpotential. Besides, it is able to directly adjust the electronic structure of the catalyst or induce the redistribution of electrolyte ions by using the electric field, which promotes the interfacial charge transfer. What's more, polarization of water molecules can be induced in a optical field. Therefore, the introduction of thermal field, magnetic field, ultrasonic field, electric field, high-gravity field and optical field into the electrolytic cell are effective strategies to reduce energy consumption and hence improve the efficiency of hydrogen evolution. In recent years, although some works focusing on the field-effect of water electrolysis are reported, there are few reviews to systematically introduce the field-effect in water electrolysis. In this paper, the research progress of field-effect in hydrogen evolution reaction in recent years is reviewed. Moreover, this paper introduces the basic principles of various field-effect of water electrolysis, analyzes the effects of various fields through experimental cases, and summarizes the challenges as well as prospect of field enhanced water electrolysis hydrogen evolution.

Contents

Contents

1 Introduction

2 Hydrogen evolution reaction

3 Intensified field-effect of HER

3.1 Thermal field

3.2 Magnetic field

3.3 Ultrasonic field

3.4 Electric field

3.5 Gravitational field

3.6 Optical field

3.7 Multiple field

4 Conclusion and outlook

Key words： field-effect; water electrolysis; hydrogen evolution reaction; hydrogen energy

Cite this article

Yin Xie , Liyang Zhang , Peijin Ying , Jiacheng Wang , Kuan Sun , Meng Li . Intensified Field-Effect of Hydrogen Evolution Reaction[J]. Progress in Chemistry, 2021 , 33(9) : 1571 -1585 . DOI: 10.7536/PC200812

1 引言

随着能源需求的不断增大以及环境污染的日益严峻,发展清洁、高效的可再生能源利用技术并尽可能满足“削峰填谷”的用电管理措施成为近年来的能源利用趋势。氢作为一种质量能量密度(142 MJ/kg)非常高的理想清洁燃料,被认为是未来最有发展前景的能源载体之一[1⇓⇓⇓~5]。通过电解水进行析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)是生产高纯度氢能源最简单、高效、清洁的途径之一。然而,目前仅约5%的工业氢气通过电解水获得,其他95%主要来自化石燃料[6⇓~8]。从长远看来,从不可再生的传统化石燃料中生产氢并不是一种可持续的方式,在未来氢能源必须通过可再生能源转化而得,这不仅可以解决可再生能源时空分布不均匀的问题,还可以避免化石燃料的使用以及其带来的二氧化碳排放。
截至目前,贵金属Pt基催化剂催化HER的效率最高,但Pt的高成本和稀缺性限制了其大规模的实际应用[9⇓~11]。因此,我们需要以丰富和经济的元素为基础,寻找可替代的催化剂[7]。到目前为止,多种经济且丰富的过渡金属化合物被证实是有希望取代贵金属Pt基催化剂的替代品,如金属硫化物[12⇓~14]、硒化物[15⇓⇓⇓~19]、磷化物[20⇓⇓~23]、碳化物[24⇓~26]和氮化物[27⇓⇓~30]等。然而,目前大多数非贵金属基催化剂的效率或稳定性明显低于Pt基催化剂,且多数催化剂涉及复杂的制备方法,使得成本巨大。因此,除了寻找更加高效、可靠和经济的Pt基催化剂替代品外,利用外场强化廉价催化剂电解水析氢也成为近年来研究的热点。研究发现,在电解水析氢过程中利用外场进行强化,可以有效减小电荷转移电阻和催化剂表面气泡覆盖率,温度场能为反应过程中电荷的转移注入能量,从而降低电荷转移电阻,降低过电位[31,32];而磁场能促进电解液的循环流动,从而强化电解液中的传质过程,降低电极表面气泡覆盖率[33⇓~35];超声场则能促进电极表面氢气泡的快速脱离,增强电解质的强制对流[36,37];电场能直接调整催化剂电子结构或诱导电解液离子重新分布,从而促进界面电荷转移[38,39];超重力场通过提供沿气泡浮力方向的外力,促进氢气泡的释放[40⇓~42];光场则可以诱导水分子极化,增大剩余电场,同时拉伸水分子中氢键,有利于水分解产生氢气和氧气[43]。因此,在电解水析氢过程中利用外场进行强化,包括温度场、磁场、超声场、电场、超重力场和光场等,可以明显促进电解质中的传质过程,降低系统总阻抗,能产生远强于传统电解水析氢的性能。在电解水析氢过程中合理运用外场进行强化,将产生极大的收益。
本文旨在对近年来外场强化电解水析氢进展进行全面的综述,介绍各种外场强化电解水析氢的基本原理;同时通过实验案例分析各外场手段的性能,并总结外场强化电解水析氢面临的挑战及发展方向。

2 电解水析氢简介

对于电解水析氢过程,已经有大量的研究进行了深刻的剖析。研究者通过总结利用不同催化剂进行电解水析氢的实验数据和分析结果,提出了相应的反应机理,如今普遍认可的电解液中析氢过程为[44⇓~46]:
1.电化学反应(Volmer反应):
H3O+ + e- + M → M—H + H2O(酸性)
H2O + e- → M—H + OH-(中/碱性)
2.复合脱附(Tafel反应):
M—H + M—H → 2M + H2
3.电化学脱附(Heyrovsky反应):
M—H + H3O+ + e- → M + H2 + H2O(酸性)
H2O + e- + M—H → H2 + H2O(中/碱性)
其中,M为催化剂的活性自由表面位点,M—H为吸附在催化剂位点上的氢原子。可以看出,HER从质子的电化学吸附(Volmer反应)开始,接着是两个吸附氢原子(Tafel反应)的结合,或者是吸附氢原子和溶解质子(Heyrovsky反应)的结合,从而产生氢分子(图1a)[47]。反应机理取决于所选择的催化剂的反应动力学。在碱性条件下,吸附于催化剂表面的OH-和M—H是通过H2O电化学还原产生(Volmer 反应)。在M—H产生之前,催化剂需要先破坏H—OH的键合作用;在酸性条件下,吸附于催化剂表面的M—H通过水合氢离子H3O+的还原而得[48,49]。
图1 (a)酸性溶液中电极表面析氢的机理[47];(b)M—H键合作用与氢析出反应电流之间的“火山型效应”[50]

Fig.1 (a) The mechanism of hydrogen evolution on the electrode surface in acid solution[47]; (b) “volcanic effect” between M—H bond and hydrogen evolution reaction current[50]

然而,无论以Volmer-Tafel机理还是Volmer-Heyrovsky机理发生反应,吸附在催化剂位点上的氢原子即M—H均为反应中间体。由此可见,在电解水过程中HER电化学性能与M—H的键合作用有着密不可分的关系。如图1b所示,研究者总结发现析氢反应速率最初随着M—H键合作用的增强而逐渐增强,但若吸附太过强烈,吸附氢便很难从电极上脱附,导致M—H键断裂形成H2的相对速率降低,总反应速率下降。因此,只有在M—H键合作用适中时H2析出反应的速率才能达到最大,这一现象被称为“火山型效应”[51]。由图1b还可以明显看出,位于火山型关系图的顶端附近多为贵金属,贵金属基催化剂相较于其他非贵金属基催化剂具有更优异的催化活性[50]。因此近年来,寻找低成本、高性能的电解水催化剂成为研究的热点,多种经济且丰富的过渡金属化合物被证实是有希望取代贵金属基催化剂的替代品。然而,目前许多非贵金属基催化剂的析氢效率或稳定性不如贵金属基催化剂,且其中多数催化剂涉及复杂且苛刻的制备流程,制备成本也非常高。
除了对HER催化剂的筛选,还可以发现,电解水析氢是一种发生在气-液-固三相界面的气体析出反应,因此,电解液中传质的强化也是提升HER速率的重要策略。在HER过程中,阴极表面形成氢气泡,该气泡只有在达到临界尺寸时才能与电极表面分离。随着氢气释放增加,所形成的气泡会覆盖在电极表面,减少电极的活性反应面积,对电极形成毒化,即电极表面气泡覆盖率增大,会增加系统的总的阻抗,减小催化剂析氢活性[52]。除此之外,电极表面形成的气泡层也大大减缓了氢气的释放速率,氢气泡的积累增加了电解水析氢所需的过电位量和系统的欧姆压降。为强化电解水析氢过程,应及时将释放出的气体从活性部位除去,以增加可用于产生氢气泡的活性反应面积。因此,除了寻找经济有效的催化剂,通过外场强化电解水过程,实现电极表面氢气泡的快速脱除,也是有效提高催化剂性能的一大策略。除了促进气泡的快速脱除,直接加速气/液传质过程,一些外场还能直接作用于催化剂或反应物分子(离子)本身,降低反应能垒,从化学反应动力学或热力学方面促进析氢过程。

3 外场强化电解水析氢

在电解水析氢过程中添加外场强化,可以加速电极表面氢气泡的产生和释放、降低系统总阻抗,从而降低系统能耗,提高电极水析氢效率[53]。如表1所示,不同外场强化电解水析氢过程的机理有所差异,如温度场能为反应过程中电荷的转移注入能量,从而降低电荷转移电阻,降低电解水析氢过电位;而超声场主要通过加速氢气泡与电极表面的分离,强化电解质液中的传质,降低电极表面的气泡覆盖率,从而降低电解水析氢能耗,提升电解水析氢效率。但不论是哪种机理,都能有效强化电解水析氢过程。因此,包括温度场、磁场、电场等外场的运用在近年来成为强化电解水析氢的惯用策略。
表1 不同外场强化电解水析氢的机理

Table 1 The mechanism of hydrogen evolution from water electrolysis enhanced by different external fields

Field Type Mechanism
Thermal Enhanced mass transfer
Reduced energy barrier		 Reduce charge transfer resistance. Increase the apparent activation energy. Enhance mass transfer in electrolyte. Reduce the bubble coverage on the electrode surface.
Magnetic Enhanced mass transfer Enhance mass transfer in electrolyte. Reduce the bubble coverage on the electrode surface.
Ultrasonic Enhanced mass transfer Promote the rapid separation of hydrogen bubbles on the electrode surface. Reduce the bubble coverage on the electrode surface. Enhanced forced convection of electrolyte.
Electric Reduced energy barrier Adjust the electronic structure of the catalyst. Promote carrier transport. Improve channel conductance. Optimize the hydrogen atom adsorption energy of the catalyst. Promote interfacial charge transfer
Gravitational Enhanced mass transfer Promote the release of hydrogen bubbles. Reduce the bubble coverage on the electrode surface.
Optical Reduced energy barrier
Enhanced residual electric field		 Induced polarization of water molecules. Increase the residual electric field.

3.1 温度场强化

电荷转移阻抗(charge transfer resistance, Rct)是反应电解水析氢速率的重要指标之一,电荷转移阻抗越小,电解水析氢速率就越大。在电解水析氢过程中添加温度场,高温为电荷的转移注入能量,可以促进电荷转移阻抗的降低,也有利于电极表面氢气泡的脱除,减小电极表面气泡覆盖率,促进电解液中的传质,从而降低了过电位,实现电解水析氢效率的提升[54⇓~56]。同时,温度场在一定程度上提升了表观活化能,使反应更容易进行,促进氢的产生[57]。已经有不少实验结果证实提升催化温度会对电解水析氢过程产生积极的影响[54⇓⇓⇓~58]。
Piontek等[32]研究了在不同温度下(FexNi1-x)9S8(x= 0~1)在0.5 M H2SO4中电解水析氢的性能(图2 a)。他们对具有周期性的组成结构和活性中心的Fe4.5Ni4.5S8进行了重点研究。研究发现在相同的实验条件下,随着温度从0 ℃升高至90 ℃,Fe4.5Ni4.5S8在-10 mA·cm-2下的HER过电位由377 mV逐渐降低为138 mV(图2b)。温度升高又降低到初始值时,催化活性并未发生改变,表明催化活性的变化仅仅是由温度而不是由电化学测试过程中催化剂的活性引起的。他们还测试了一系列温度下-0.2 mA恒电流电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS),如图2c所示,在此电流下HER刚好发生,且能检测到产生的H2气泡的低噪声谱图。然而,从低频Bode图中可以看出(图2c插图),随着温度的升高,H2气泡的低噪声谱图逐渐消失,即高温促进了电极表面氢气泡的快速释放,使得电极表面的H2气泡更不易被监测到。从图2c的Nyquist图中还可以看出,在高频区,随着温度的升高,图线向负方向有很小的偏移,这与溶液电阻的缓慢下降有关。在较低的温度下,整个半圆趋于闭合,而在较高的温度下,可以在低频范围内观察到线性趋势,这表明存在着扩散控制的过程。另外,从图2d所示的Tafel斜率分析可见不同温度下的析氢机理是保持不变的,说明在整个反应过程中,电解水析氢性能的提升主要源于温度场促进了电极表面氢气泡的释放,减小了电极表面气泡覆盖率,同时增强了电解液中的传质,从而降低了析氢的过电位。
图2 (a)(FexNi1-x)9S8(x= 0~1)催化剂在析氢反应中反应温度对反应效率的影响示意图;(b)不同温度下Fe4.5Ni4.5S8在0.5 M H2SO4中的线性扫描伏安图(图中标明各温度下在10 mA/cm2的过电位);(c)Fe4.5 Ni 4 . 5S8在不同温度下的EIS的Nyquist图和相应的Bode图(插图);(d)在不同温度下的Tafel图[32];(e)在不同温度下的Ni-MoO2/RGO极化曲线;(f)在不同温度下的Ni-MoO2/RGO的Nyquist图[31]

Fig.2 (a) The influence of reaction temperature on reaction efficiency of (FexNi1-x) 9S8 (x= 0~1) catalyst in hydrogen evolution reaction. (b) Linear sweep voltammograms of Fe4.5Ni4.5S8 in 0.5 M H2SO4 at different temperatures (The figure shows the overpotential at 10 mA/cm2 at each temperature). (c) Temperature-dependent Nyquist plots of EIS for Fe4.5Ni4.5S8 and corresponding Bode plots (inset). (d) Tafel plot at different temperatures[32]. (e) Polarization curves at different temperatures of Ni-MoO2/RGO. (f) Nyquist curves at different temperatures of Ni-MoO2/RGO[31]

在另一个报道中,Sharma等[31]研究了温度对Ni-MoO2/RGO催化剂电解水析氢的影响,发现在不同温度下,Ni-MoO2/RGO的极化曲线有着明显的差异(图2e),即随着温度的升高,过电位逐渐降低。从图2f的Nyquist图可见随着温度的升高,Ni-MoO2/RGO样品的半圆逐渐缩小,说明Rct逐渐减小。这表明与低温相比,高温可以降低Ni-MoO2/RGO的电荷转移阻抗,极大地提升它的电荷转移率,使得Ni-MoO2/RGO在高温下表现出更加优异的催化活性。
在电解水析氢过程中运用温度场除了能促进电极表面氢气泡的快速脱除和降低系统的电荷转移阻抗,还能提升表观活化能。已有相关公式总结了温度与表观活化能的关系[57]。
d ( log ( i 0 ) ) d ( 1 / T ) = - Δ H 0 # 2.3 R
上式称为阿伦尼乌斯公式。其中,i0为交流电流密度,T为反应温度,ΔH0#为表观活化能,R为通用气体常数。从公式可以看出,在一定条件下,表观活化能与反应温度呈正相关,随着温度的提高,表观活化能会有一定程度的增大。
总之,在电解水析氢过程中运用温度场可以强化电解液中的传质;促进催化剂表面气泡的释放;降低电荷转移阻抗;提升表观活化能,进而加速反应进行,降低反应过电位,最终提高电解水析氢效率。温度场处理是最常用的实验手段之一,通常很容易获得可控温度场,且在电解水析氢过程中运用温度场操作方便简单。在电解水析氢过程中能有效利用各种工业余热、太阳能光热等温度场,满足经济性的要求[59]。但在电解水析氢过程中运用温度场有易受环境影响、存在较长弛豫时间等问题。目前温度场强化电解水析氢的相关研究较少,未来会有更多的温度场运用在电催化领域。随着技术的发展和深入,合理运用温度场会成为提升电解水析氢性能的有效策略之一。

3.2 磁场强化

在电解水析氢过程中添加磁场,可有效减小电极表面H2气泡临界尺寸,降低电极表面气泡覆盖率,提高电解水析氢效率[60]。有研究表明,引入外加磁场可以增强电解池中的传质,使电解水过程中电极间的欧姆压降减小,特别是在碱性溶液中和高电流密度下,电解池电压降低明显[61,62]。而这一变化实际上是洛伦兹力驱动的电解质对流作用所致,电流与磁场的相互作用产生定向的洛伦兹力,从而推动气泡周围的涡流,产生磁流体动力学(magnetohydrodynamic, MHD)对流[63]。这种电解质上存在的附加对流,能有效减少气泡积聚对电极表面的有害影响,从而促进电解水析氢。
洛伦兹力作用于电场中运动的带电粒子,其表达式为[64]:
F = qE + qv × B
其中F是洛伦兹力,q是粒子电荷,E是电场强度,B是磁场的密度,v是粒子的速度。磁当量线和电当量线是正交的,带电粒子将被迫沿垂直于磁力线的方向运动。受洛伦兹力的影响,粒子的运动方向也会随之改变。合理的磁路和电路设计将在电极之间产生均匀的流场和合适的离子分布,从而提高电解水析氢效率。
洛伦兹力直接作用于流体(电解质),其表达式为:
F = B × j
其中F是洛伦兹力,B是磁场的密度,j是电流密度。由于气泡起着电绝缘体的作用,它会在其附近产生非均匀的电流密度分布,如图3a所示。在磁场作用下,方位角方向上产生了洛伦兹力,推动气泡周围的旋转流动。由于电场线曲率的符号在下方发生变化,洛伦兹力将在气泡赤道上方和下方以相反的方向作用。此外,电场线在气泡的上半部分曲率较大,上半部分的洛伦兹力比气泡底部更强。因此,洛伦兹力驱动的旋转流在气泡赤道以上的速度通常比在气泡赤道以下的速度快,由此在气泡上方形成一个压力较低的区域,进而产生一种有利于气泡脱离的力,这可以解释在电极法向的磁场中观察到的气泡脱离时临界尺寸减小的现象[65]。
图3 (a)电解产生的气泡附近电磁感应(B)、电流密度(j)及洛伦兹力(F)在电法向磁场中的分布示意图[65];(b)在B = 0 T,j = 1000 A/m2的情况下,铜泡沫电极产生的H2气泡状态;(c)在B = 0.9 T,j = 1000 A/m2的情况下,铜泡沫电极产生的H2气泡状态;(d)由分布不均的洛伦兹力(FL)引起的电解池一侧循环流动(蓝色箭头)示意图;(e)大气泡数(N1,d ≥ 0.9 mm)和小气泡数(N2,d < 0.9 mm)随电流密度的变化曲线[35];(f)电极间电压降与电流密度之比[34]

Fig.3 (a) Sketch of the distribution of magnetic induction (B), current density (j), and Lorentz-force (F) in the vicinity of an electrolytic bubble in an electrode-normal magnetic field[65].(b) H2 bubble state produced by copper foam electrode (B = 0 T, j = 1000 A/m2). (c) H2 bubble state produced by copper foam electrode (B = 0.9 T, j = 1000 A/m2). (d) Diagrammatic sketch of the circulating flow (blue arrows) on one side of the electrolyzer, which is caused by the uneven distributed Lorentz force (FL). (e) The curve of the number of larger bubbles (N1, d ≥ 0.9 mm) and smaller bubbles (N2, d < 0.9 mm) with the current density[35]. (f) Voltage drop between electrodes vs. current density[34]

人们对利用磁场强化电解水析氢进行了多项研究。Diao等[33]利用电化学噪声分析法对Pt工作电极在0.5 M Na2SO4电解液中的析氢反应进行了定量分析,结果发现在电解过程中添加1.5 T的磁场使氢形成过电位降低约10%。Liu等[35]以铜泡沫电极为电极材料,在4.24 M KOH溶液中,研究了电解水过程均匀磁场对氢气泡分离行为的影响。他们发现在相同的铜泡沫电极孔隙率和相同的电流密度下,有无磁场强化的电解水析氢情况有明显差异,相较于无磁场的情况,磁场强化的电解水析氢过程中大的H2气泡数量明显减少,且其临界尺寸也显著减小(图3 b和c)。如图3e所示,他们将气泡尺寸分为直径d ≥ 0.9 mm和d < 0.9 mm两类,随着电流密度的增加,两种直径的气泡数量均增加。但在泡沫电极孔隙率相同,电流密度j相同(1000 A/m2)的条件下,有无磁场的情况下实验结果存在明显差异。在外加0.9 T磁场作用下,尺寸直径d ≥ 0.9 mm的气泡数量明显较少,而d < 0.9 mm的气泡数量却显著增大。在电解水过程中,电解液中所有的离子都在两个电极之间移动,在外加磁场的作用下,洛伦兹力驱动电解液通过泡沫电极的孔道在电极两侧循环流动,将泡沫电极内部产生的气泡在达到最大体积之前带走,同时将新鲜的电解液带到电极上,如图3d所示。因此,外加磁场通过减小泡沫电极表面的气泡覆盖率,增加泡沫电极内的活性比表面积,降低溶解气体的溶解度,从而降低反应过电位,降低系统能耗。Liu等[34]也发现将多孔电极与磁场相结合,可以促进产气的脱除,进一步降低电解池电压。他们以镍多孔平板电极为催化剂,在催化过程中添加0.9 T 磁场,发现电解池电压降低了约2.5%。此外,外加磁场在130~670 A/m2的电流范围内具有降低电解池电压的作用。如果采用镍电极,当电流密度为130 A/m2时,电压降可达2.5%。如图3f所示,随着电流的增加,由于外加磁场对电解水析氢性能的影响变弱,电位差随磁场的增加而减小。此外,尽管镍电极和铜电极具有相同的孔隙率,磁场对镍电极的影响比铜电极更为明显。这是因为镍电极为铁磁性材料,铜电极为逆磁性材料。研究发现运用相同的外加磁场,铁磁性材料电极间的实际磁场与抗磁性电极周围的磁场并不相同。相较于抗磁性材料和顺磁性材料,铁磁性材料在电极表面磁场相同的情况下能引起更大的的洛伦兹力。因此镍电极作为铁磁性材料,在磁场作用下比抗磁性和顺磁性电极具有更好的表现[61]。
在磁场强化电解水析氢过程中,洛伦兹力产生的磁流体动力学对流能显著促进气泡的脱除,降低电极表面的气泡覆盖率,从而引起欧姆压降和反应过电位的显著降低,大大提升了电解水析氢性能。在磁场强化电解水析氢过程中需要合理考虑催化剂本身的物理特性,如相较于抗磁性和顺磁性材料,磁场对铁磁性材料具有更好的促进作用。合理的布置外加磁场可以达到有效强化电解水析氢的目的。但在电解水析氢过程中利用磁场强化存在着耗能较高、过程不易控等情况。目前对磁场作用下的电解水析氢研究大多以宏观观察呈现。磁场影响下的电催化过程还有待更深入的系统性的微观观察及电化学研究。

3.3 超声场强化

在电解水析氢过程中,超声场(ultrasonic field, USF)也是一种改善电极表面气泡覆盖率和表面气泡分散度的有效策略。在超声场作用下,氢气泡可以快速地从电极表面和电解质中分离出来,然后电解液将成核部位重新浸没,再反应形成新的气泡。由于覆盖在电极表面成核部位的氢气泡被快速去除,气泡在电极表面的覆盖率和电解质的空隙率均显著减小,因此,利用超声场强化电解水析氢有利于提高氢气的生成量,实现快速和高效的电解水析氢,已有不少人着眼于如何巧妙运用USF实现高效促进电解水析氢[36,37]。Li等[36]采用图4a和4b所示的实验装置,以RuO2和IrO2镀Ti电极作为工作电极使用超声场在不同浓度的NaOH溶液中进行了电解水反应,发现超声场可以显著促进HER。图4c所示的结果表明,当超声场作用于系统时,有超声场的电解池电压明显低于无超声场的电解池电压,这一结果在低浓度的NaOH电解液中更为明显。这是由于超声场增强了电解质的强制对流,从而提高了电解质的传质速率。同时,他们通过测定不同电流密度下有无超声场的制氢效率,研究了在303 K时NaOH电解液中超声场对氢气生成的影响。图4d和图4e分别为没有超声场和有超声场作用的电解水析氢效率,通过对比可以看出,利用超声场可以提高H2的生成效率。在有超声场的条件下,当电流密度大于80 mA·cm-2时,制氢效率在80%~85%,显著高于无超声场时的60%~75%。由此可见超声场存在对H2的产生有很大的改善。分析发现在超声场作用下,覆盖在电极成核部位的气泡被快速从电极上去除,然后电解液将成核部位重新浸没,再反应形成新的气泡,利用超声场电解水有利于提高氢气的生成量。整个实验结果表明,当电流密度大于80 mA·cm-2时,制氢效率可以提高5%~18%。此外,Hung等[37]测试了超声波对电解过程中析氢效率的影响,结果表明使用USF操作的电解池的生产效率显著高于不使用USF的电解池(5%~16%)。
图4 (a)实验装置外观示意图(1进口、2出口水流、3工作电极的位置、4对电极的位置、5参考电极的位置、6超声场的产生);(b)实验装置的横截面(7隔膜);(c)在工作温度为30 ℃、扫描速率为2 mV·s-1时,不同NaOH浓度下施加或不施加超声的电解池电压线性扫描电位曲线;(d)未应用超声场和(e)应用超声场的不同浓度NaOH电解液中H2的生成效率[36]

Fig.4 Exterior appearance of the experimental cell. (1) Inlet and (2) outlet water flows, (3) location of the working electrode, (4) location of the counter electrode, (5) location of the reference electrode, (6) generation of the ultrasonic field. (b) A cross section of the experimental cell. (7) Diaphragm. (c) Linear sweep potential curves of the cell voltage for different NaOH concentrations at an operating temperature of 30 ℃ with scan rate of 2 mV·s-1. The efficiency of H2 production (d) without and (e) with application of the ultrasonic field in NaOH solution[36]

在电解水析氢过程中添加超声场可以快速去除电极表面产生的氢气泡,使之快速释放,提高电解水析氢效率。利用超声波场提高水的电解效率是非常经济有效的,如在100 kA的电解池中,气泡产生的过电位约为0.3 V,相较于用磁场来消除这一过电位的30 kW的守恒能,超声场仅需约0.05 kW[64]。但超声场的实现较为复杂,且不易控,目前超声场作用下的电解水析氢研究仍停留在较浅显的层次,需要更深的微观观察及建模分析。作为一种经济、高效的外场强化电解水析氢策略,超声场会在强化电解水析氢过程中展示出越来越显著的性能。

3.4 电场强化

在电解水过程中,电场强化也是一种HER促进手段,电场的利用会使催化剂具有更好的析氢反应活性。电场强化策略,即在原本的实验装置基础上添加一个垂直于催化剂的电场,通过垂直电场有效调节Schottky势垒类型和势垒高度,有助于催化剂的载流子输运,促进电子到达活化中心(图5a)[38,66]。同时,作为一种极具前景的策略,电场效应还可以降低接触电阻和催化剂的薄层电阻,提高催化剂的沟道电导,得到更快的电子传输速率,即在较低的沟道电阻和较快的电荷转移情况下提高催化剂的催化性能[66,67]。Ling等[38]采用密度泛函理论计算研究了电场对MoS2/Au界面电子结构的影响,重点研究了电荷转移和Schottky势垒性质。他们发现外加电场可以有效地调节Schottky势垒类型和势垒高度,从而有利于催化剂的载流子运输。更有趣的是,进一步的研究发现电场的加入使氢原子周围的电荷密度差异随电场变化而变化,从而优化了MoS2/Au上的原子氢吸附能,使其变得更加可控,这对HER有很大的好处。Wang等[68]设计了场效应调谐下的MoS2背栅二维电极的电路(图5b)探究电场强化电解水析氢性能。从某种意义上说,这种二维工作电极的场效应修饰类似于化学掺杂(如n型掺杂或p型掺杂),即场效应修饰可以调节费米能级(Fermi level, EF)和能带边缘之间的偏移。但场效应和化学掺杂两者之间又存在明显差异:(1)前者是电子控制的,是连续变量,且很容易可逆;(2)前者随着外场变化的是能带边缘而不是EF,这意味着这些边缘相对于溶液中的氧化还原对的位置发生了变化,反过来又意味着异质电子转移速率常数可以被调整。他们研究发现在0.5 M H2SO4中对MoS2进行电化学电位扫描时,在背栅电极上施加电压可使电流密度为50 mA/cm2时的析氢过电位降低140 mV。Tafel分析表明,随着栅极电压的增加,交换电流密度相应地增大四倍至0.1 mA/cm2。同时运用密度泛函理论计算发现,栅电极电场会诱导S空位附近的Mo金属中心(活性位点)上电荷的增加(图5c),从而导致Mo—H键强度增大,促进了电解水析氢反应。另外,Yan等[39]受到场效应晶体管基的电化学液体栅研究的启发,向VSe2纳米片施加背栅电压,背栅电压诱导电解液-VSe2纳米片界面处的离子重新分布,从而优化HER的吸附过程动力学,加速放电步骤。如图5d所示,VSe2纳米片析氢过程的Tafel斜率和起始过定位随着背栅电压从0到-0.8 V负向增加而逐渐减小,起始过电位从126 mV降低至70 mV,Tafel斜率从70 mV/dec降低至59 mV/dec;同时可以发现,当背栅电压达到-1 V时,HER性能不再提升,甚至在一定程度上降低。进一步研究发现,随着背栅电压从0 V下降至-1 V,相应的电荷转移电阻Rct从1.03 MΩ下降至0.15 MΩ,电脱附或复合反应电阻Rp从2.38 MΩ下降至1.78 MΩ,即表明背栅电压能加速界面电荷转移,同样背栅电压降至-1 V时,Rct不再降低(图5e)。他们采用连续模拟方法研究不同背栅电压下离子分布的变化规律。图5 f为沿中线不同的背栅电势偏差对应的H+浓度。显然,背栅电压会引起离子在电解质中重新分布,SiO2表面的H+浓度增加。基于以上讨论,可以得出结论,背栅电压可以诱导离子在电解质-电极材料界面处的定向分布,电极材料表面H3O+的浓度导致H的覆盖率增加,从而减少吸附热,加快电荷转移过程,进而改善HER性能。若在稀电解液中离子过度聚集在局部,则会使电解液电导率下降,进而引起HER性能不再随背栅电压降低而变好[69]。
图5 (a)(1)设备在闭合电路无任何栅电压下的正常状态,(2)带正极栅压偏的器件能带,(3)带负极栅压偏的器件能带[66];(b)MoS2工作电极的横截面图(VBG为背栅偏置);(c)单层MoS2的电荷密度差图(图中红色圆圈表示硫空位附近Mo原子的过量电荷)[68];(d)背栅对起始过电位和Tafel斜率的基于统计学的影响(方形点代表平均值,误差条代表标准误差);(e)Rct和Rp的图线;(f)正电荷和负电荷的浓度(实线表示H+,点线表示 SO 4 2 -)和不同附加电位偏差(0、-0.1、-0.2、-0.3、-0.8 V)下的净电荷(插图)[39]

Fig.5 (a) (1) The normal state of device under closed circuit without any gate voltage. (2) The energy band of the device with the positive gate voltage bias, (3) with the negative gate voltage bias[66]. (b) Cross-sectional view of MoS2 working electrode (VBG is back-gate bias). (c) Charge density difference map of monolayer MoS2 (The map shows localization of excess charge on the Mo atoms near the sulfur vacancy denoted by red circles)[68]. (d) Statistic-based influence of the back gate on the onset overpotential and Tafel slope (The square dots are the average values, and the error bar represents standard error). (e) Plot of Rct and Rp. (f) Concentration of positive and negative charges (line represents H+, and dots represent SO 4 2 -, respectively) and the net charge (inset) under different additional potential biases induced (0, - 0.1, - 0.2, - 0.3, - 0.8 V)[39]

电场诱导的反应物浓度变化对催化反应有促进作用,电场效应可以调节电子输运性质的变化以及电荷转移过程的势垒。这进一步协调了吸附动力学,是增强其性能的根本原因。
在电解水析氢过程中,通过外加电场的作用电解池中的H+离子分布情况能得到改善,实现原子氢吸附能的优化,使其减小,实现氢气泡的快速生成。同时添加电场可以通过电场效应同时降低接触电阻和催化剂的薄层电阻,提高催化剂的沟道电导,得到更快的电子传输速率,显著提升电解水析氢效率。作为一种能有效降低沟道电阻和促进电荷转移的外场强化电解水析氢策略之一,电场具有快速、易控等特点。但目前电场强化电解水析氢性能的相关研究较少且不够深入,未来电场强化会在电催化领域显示越来越优异的性能。

3.5 超重力场强化

在电解水析氢过程中,浮力是氢气泡脱离的实际驱动力。氢气泡在释放后沿浮力方向运动,因此,当存在外力沿浮力方向作用于气泡时,可以更有效地促进气泡的脱离,减小催化剂表面气泡覆盖率,从而强化电解水析氢过程。作为影响电催化析氢过程中电解池电压的重要因素,催化剂表面气泡覆盖率和表面气泡的分散度可以通过超重力场有效改善[70,71]。超重力场(又称离心力场)强化电解水析氢,即将实验装置置于离心机中,促使电解水析氢的同时获得一个超重力场。通过超重力场产生的两相流体系的独特流动行为,可以强化相与相之间的相对速度以及相互接触,实现高效的传质和化学反应过程。在超重力场作用下,在气/液系统中,重相(即电解质)向重力加速度方向移动,轻相(即气泡)向相反方向(即浮力方向)运动[64]。因此,高重力加速度可以提高相间滑移速度和气液两相分离的强度[53]。同时,在超重力场作用下,催化剂表面形成的气泡核的临界半径要小得多,因此在加强的浮力作用下,氢气泡更易迅速从电极表面形成和脱离,电极表面的气体覆盖率明显降低,降低了反应过电位和欧姆压降,从而降低了电解池电压和系统能耗。
Wang等[40]详细研究了超重力场对电解水过程的影响。他们用多晶铂电极作为工作电极,用离心机获得不同大小(G=1~256)的超重力场,发现在超重力场下的电解水过程中存在气泡临界体积减小、电极表面气泡覆盖率明显降低等特点。在正常重力条件下,氢气泡沿电极表面向上运动(图6 a),气泡通过与电极表面的线接触气泡脱离电极表面。然而,在超重力场下,由于惯性作用,气泡呈弧形向上运动,氢气泡通过点接触脱离电极表面(图6 b)。说明了在超重力场作用下,气泡脱离过程中,气泡与电极表面的接触时间更短,电极表面气泡覆盖率明显减小。
在另一项研究中[41],宏观观察也发现了超重力场在电解水析氢过程中的显著作用。在正常重力条件下,由于电解体系的氢气泡去除率较低,氢气泡容易与表面活性剂和电解质结合,形成大量的氢气泡沫。如图6 c所示,在计时电流测量后,一层高密度的氢泡沫覆盖了正常重力(G=1)条件下的电解质表面。这一现象意味着在HER过程中大量的氢气泡不能迅速从电解质中脱离,从而导致欧姆电阻增大。随着G值的增大,中心区域可见明显的电解液,仅电解池边缘出现氢气泡。在超重力场作用下,氢气气泡从电解体系中脱离的速度要快得多。同时研究发现,在不同的重力系数G下,电解水时的欧姆电阻(RG)均明显减小,同时随着G值的增大,欧姆电阻近似于线性的减小(图6 d)。Lao等[42]也利用Ni网电极材料,发现在正常电解池工作条件下(7.7 mol/L KOH,~348 K)且加速度小于16 g(g = 9.81 m·s-2)时,运用超重力场可实现电解池电压降低80%以上。
图6 正常重力条件下(a)和超重力场条件下(b)电极表面气泡运动轨迹[40];(c)在不同重力条件下,计时电流法测量电解液中氢泡的状态;(d)在不同的重力系数G值下电解水时的欧姆电阻(RG)[41]

Fig.6 Moving track of bubbles on electrode surface under normal gravity condition (a) and high-gravity field (b)[40]. (c) The states of hydrogen foam in electrolyte after chronoamperometry measurement under various gravity conditions. (d) The ohmic resistance (RG) during water electrolysis under various gravity conditions[41]

超重力场能通过提高相间滑移速度和气液两相分离的强度有效地促进电解水析氢过程中氢气泡的产生和释放,减小催化剂表面气泡覆盖率,从而强化了电解水析氢过程。超重力场通常由离心机工作产生,其实质在于提供一个外力加速电极表面氢气泡的运动,从而增强了电解质中的传质,提高系统的析氢效率,在电解水析氢过程中利用机械搅拌、震动等策略也能通过此机理达到高效析氢的目的,在一定程度上可替代超重力场。目前超重力场强化电催化过程相关研究缺少更深入的微观观察及电化学测试,通过建模分析也能更深入地探究超重力场对电催化过程的作用。超重力场的实现耗能较大,若在电催化领域使用,还需综合考虑其经济性和可控性等,从而达到最好的促进电催化性能。

3.6 光场强化

众所周知,水为电介质,当施加电场时可以被极化。如图7a(1)所示,当电解液被通电后,电极附近的电荷包括阴阳离子和水的电偶极子会被极化,产生离子和偶极子诱导的电场,这两种电场与外加直流电形成的电场是反向平行的,三种电场的矢量和称为剩余电场(residue electric field, REF)[43]。由于外加直流电电场与离子和偶极子诱导的电场相反,剩余电场明显弱于外加直流电产生的电场,因此电解水析氢效率降低。在极化过程中,加入外加电场则有助于随机不定向偶极子的有序排列。激光是一种既携带电场又携带磁场的电磁波,如上所述,外加磁场和电场的存在能影响氢的产生。激光产生的电场足以使水分子极化,新产生的电场和外加直流电产生的电场同向,抵消原离子和偶极子产生的电场,剩余电场增大,从而促进析氢[72,73]。
图7 (a)(1)剩余电场效应形成示意图(Eion是在离子化合物之间产生的电场,它与电极产生的电场方向相反;ECA是电极产生的电场);(2)准直阳光的极化和无限特性对增强电解水中电场的重要作用;(b)太阳光对电解水析氢的影响实验装置图;(c)电导率随激光功率的变化[43];(d)在不同的光学光源下,氢产率随时间的变化[73]

Fig.7 (a) (1) Residue electric field effect causes the lack of efficiency in water electrolysis (Eion, is electric field induced between ionic compounds which is antiparallel to the field induced by electrode. Meanwhile ECA, is the electric field from the electrodes). (2) The polarization and the infinite behaviour of collimated sunlight attribute to strengthening the electric field in water electrolysis. (b) Experimental setup chart of the effect of sunlight in hydrogen production from water electrolysis. (c) The electrical Conductivity as a function of laser power[43]. (d) Hydrogen yields with respect to time at different optical light sources[73]

基于此,Bidin等[43]搭建了如图7b所示的实验台在NaCl溶液中研究了准直太阳光场对电解水制氢的影响。如图7a(2)所示,在准直太阳光场条件下,电解室内存在两个外部场,一个是由直流电源提供的电解过程,另一个即为准直太阳光场。在靠近电极的地方,由于离子化合物和水的电偶极子所引起的电场方向与直流电源电场相反,剩余电场变弱。然而,在准直太阳光场下,许多离子化合物和水的电偶极子场都倾向于沿准直太阳光场诱导的电场方向排列,方向与外加直流电产生的电场相同,增大了剩余电场,强化了电解水析氢反应。如图7 c所示,随着激光功率的增加,光束路径区域电解液的电导率也会增加,这有利于电解过程中的电荷迁移。单个水分子中氢键被拉伸,这种拉伸进一步分离了水分子的正电荷和负电荷,将增加水偶极子的电强度。因此,如果偶极子电场方向平行于外部电场(由准直光束引起),则电场也会增加。文中采用温纳法测量电导率对电荷分离进行了定量化研究,得到的数据表明,激光功率越大,电场强度越大,电荷分离越多,电导率也就越高(图7c)。此外,他们还发现,电解液的表面张力随着激光功率的增加而变大,这表明光场中水分子内氢键被拉伸,这有利于水分解产生氢气和氧气。值得一提的是,不同波长的光场对强化电解水析氢有着较为显著的区别。Bidin等[73]运用450 nm、532 nm和650 nm三种类型的激光,在室温26 ℃和恒功率120 mW下测试了不同光场下电解水析氢的产氢量随时间的变化,如图7d所示。图中可见,与其他两种光源相比,532 nm激光(绿光)显示出最高的产氢率,约为583 mL/min,比正常电解高约7倍,这是由于532 nm的激光不会被水吸收,因此非常适合电解水析氢光场。
在电解水析氢过程中添加光场,可以使水分子极化,阴阳离子和水的电偶极子场都倾向于沿光场诱导的电场方向排列,增大剩余电场,同时使水分子内氢键被拉伸,有利于水分解产生氢气和氧气,提升电解水析氢效率。太阳光是一种自然和无尽的能量,它不会像其他能源一样降解,对环境没有污染,没有浪费,成本效益高。利用光场强化电解水析氢是一项简单而经济的技术,但太阳光稳定性不足,可控性较低。目前光场下的电解水析氢研究越来越丰富,人们逐渐着眼于不同强度、不同波长的光场强化电催化的实际性能。

3.7 复合场强化

复合场强化电解水析氢,即在电解水析氢过程中同时添加两个及以上的外场,可以达到远高于单一场的强化效果。光热场是强化电解水析氢最常用的复合场之一。在电解水析氢过程中添加光场,不仅可以利用光场的作用直接促进水分子极化,还可以产生光热效应,即在电解水系统中生成一个额外的温度场,从而达到高效析氢的效果。光热效应的产生来自光场提供的光子能量与晶格相互作用,分子间振动加剧,从而导致温度升高。Gu等[74]在利用Ni/RGO复合材料电解水析氢过程中添加光场,发现在10 mA/cm2电流密度下过电位比未加光场降低49 mV,HER催化活性显著提高。图8a为光照和非光照条件下催化剂表面析氢示意图。将光照射在样品上,Ni/RGO的温度在260 s内迅速达到50 ℃,并最终保持在53 ℃(图8b),表明Ni/RGO复合材料具有很好的光热转换能力。
图8 (a)光热效应促进Ni/RGO催化剂HER和OER活性示意图;(b)300 W(强度为 850 mW·cm-2)氙灯辐照1M KOH电解液中Ni/RGO温度随时间变化曲线(插图为辐照前(左)和辐照15 min后(右)Ni/RGO的红外图像)[74];(c)光场和磁场强化电解水析氢实验装置示意图;(d)不同条件下的制氢率:电解(E);光场电解(EL);磁场电解(EM);光场磁场电解(ELM)[73]

Fig.8 (a) Schematic illustration of the photothermal-effect-driven strategy for enhancing electrocatalytic HER and OER activities over Ni/RGO. (b) Time-dependent temperature curve of Ni/RGO in 1 M KOH electrolyte under the irradiation of 300 W Xenon lamp (intensity = 850 mW·cm-2) (Inset: Infrared images of Ni/RGO before irradiation (left) and after irradiation (right) for 15 min)[74]. (c)Schematic diagram of experimental device of the effect of magnetic and optic field in water electrolysis. (d) The percentage of Hydrogen yield under different conditions; electrolysis (E) only; electrolysis with laser (EL) electrolysis with magnetic (EM) only; electrolysis with laser-magnet (ELM)[73]

也有人尝试利用光磁场强化电解水析氢,如上所述,电解液中添加光场,可以促进水分子极化,析氢速率增大,再通过磁场产生的洛伦兹力驱动对流作用,推动气泡周围的涡流,促进氢气泡的产出和释放。通过光场和磁场的结合,大大强化了电解水析氢过程。Bidin等[73]发现在相同的电解水系统(图8c)中,添加光场可以使产氢量提高1倍以上,添加磁场可以获得近7倍的产氢量。而通过将光场和磁场结合在一起,可以获得比常规电解水大逾9倍的产氢量(图8d)。
复合场是一种可行而高效的强化电解水析氢策略,合理结合不同的外场可以达到理想的催化效果。当前有不少不同组合的复合场强化电催化过程研究,不同外场的组合能起到优异的协同作用[73,74]。但其中的原理性阐述还有待提出,因此更多的复合场强化电解水析氢研究亟待进行。在未来会有更多的复合场如电磁场、热电场等强化电解水析氢的技术出现。

4 结论和展望

本文综述了近年来国内外利用外场强化电解水析氢的研究进展,初步指出了不同外场强化电解水析氢的基本原理。研究发现,温度场可以有效降低电荷转移阻抗,提升表观活化能,促进催化剂表面气泡的释放,加强电解液中的传质,使电解水析氢速率明显提升,极大地提高电解水析氢效率。外加电场使得电解池中的离子分布情况能得到改善,实现原子氢吸附能的优化,实现氢气泡的快速生成,同时通过电场效应同时降低接触电阻和催化剂的薄层电阻,提高催化剂的沟道电导,得到更快的电子传输速率,显著提升电解水析氢效率。在电解水析氢过程中添加光场,可以使水分子极化,离子化合物和水的电偶极子场都倾向于沿光场诱导的电场方向排列,增大剩余电场,同时使水分子内氢键被拉伸,有利于水分解产生氢气和氧气,提升电解水析氢效率。磁场通过在电解液中产生磁流体动力学对流,使电极表面的气泡覆盖率和电解质中分散气泡的空隙率明显降低,从而引起欧姆压降和反应过电位的显著降低,大大提升了电解水析氢性能。超声场可以快速去除电极表面产生的氢气泡,使之快速释放,加速电荷转移,提高电解水析氢效率。超重力场能通过提高相间滑移速度和气液两相分离的强度有效促进电解水析氢过程中氢气泡的产生和释放,减小催化剂表面气泡覆盖率,从而强化了电解水析氢过程。同时,在本文综述工作的基础上,对本研究领域的未来研究和研究路径提出了建议。在综合系统降低的能耗和添加外场带来的附加能耗条件下,选择合理的外场对不同的电解水系统进行强化,达到最佳的析氢效果。随着研究的不断进行,未来会有越来越多的外场强化电解水析氢研究,不同外场强化电解水析氢的原理也值得更深层次的研究和诠释。

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