1 引言
氨(NH3)是一种重要的化工原料,除了用于化肥、工业燃料等化工产品的生产外,因其具有较高的含氢量(17.6 wt%)和能量密度(4.32 kWh·h-1),也是一种重要的清洁能源载体[1,2]。目前,工业级合成氨主要采用的是以氮气(N2)与氢气(H2)为原料气体的传统哈伯法(Haber-Bosch)[3]。由于氮气分子中的三重键(N≡N键)具有较高的键能(941 KJ·mol-1),因此哈伯法合成氨需要借助非均相铁基催化剂,在高温(300~500 ℃)、高压(150~300 atm)下进行,并且每年需要消耗全球总能量的1%~2%。与此同时,由于制氢而产生的二氧化碳占全球每年总排放量的1.5%,对环境施加了巨大的压力[4⇓⇓~7]。因此,在温和条件下寻找低能耗和绿色可持续的替代技术来实现合成氨是十分必要的。
为此,研究者致力于探索能够将N2催化还原合成NH3的新方法,如光催化还原、生物固氮酶还原和电催化还原等[8⇓~10]。其中,电催化氮还原反应(Nitrogen Reduction Reaction,NRR)因具有低能耗、反应可控、设备简单以及绿色环保等诸多优点而备受青睐。该反应可以在温和条件下直接利用水作为氢源,氮气作为氮源,在催化剂的作用下合成氨。但N2具有低电子亲合力(-1.9 eV)和高电离能(15.8 eV),增加了对路易斯酸/碱的抗性;且N2的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间具有较大的能隙(10.82 eV),非常不利于电子的转移[11,12]。此外,大部分电催化氮还原反应在含电解质的水溶液中进行,因此受到析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)的竞争阻碍[13,14]。基于上述原因,目前电催化氮还原反应存在氨产率低,法拉第效率(Faradic Efficiency,FE)不高和选择性差等问题。如何实现高效电催化合成氨是目前该领域颇具挑战性的难题。而解决这一难题的关键在于构建合理的氮还原反应体系,开发高效的NRR电催化剂,优化电催化剂的选择性,提高电子利用率,这也是目前NRR研究的前言热点。通过合理设计和调节电催化剂的活性成分、晶体结构、表面性质等,能够使催化剂更优先地结合氮原子,而非氢原子,从而有效地抑制HER发生,进一步提高NRR的效率[15]。此外,在电催化过程中,催化剂易发生失活和分解,这要求所设计的催化剂应该具有良好的稳定性与较长的使用寿命。为了获得高效且稳定的NRR催化剂,研究人员利用如合金化、异质结、尺寸效应、界面效应和缺陷工程等诸多设计策略,有效地促进了催化剂的氮还原活性,取得了很大的进展和有意义的研究成果。
为此,本文从电催化氮还原的基本反应机理着手,介绍了如何合理地构建电催化氮还原体系,总结了近年来NRR电催化剂的最新研究进展,着重综述了提高催化剂的表观活性或本征活性的设计思路与策略,并对这一新兴领域面临的挑战和潜在的应用前景进行了展望。
2 NRR的反应机理
NRR的反应机理非常复杂,主要取决于催化表面和应用电位。NRR的反应过程涉及三个基本步骤:(1)N2分子在催化活性位点上的吸附;(2)N≡N键的裂解及加氢;(3)所生成的氨分子(或其他中间产物)从催化剂表面的解吸。
目前,所提出的电催化氮还原反应主要遵循两种路径,即解离路径和缔合路径[16]。在解离路径中(图式1a),N2分子吸附到多相催化剂表面后,N≡N键首先发生断裂,在活性位点上产生两个孤立的氮原子,然后这两个位于催化剂表面的氮原子经过连续质子化,最终转化为NH3分子。由于N≡N键非常稳定,因此这种反应路径需要消耗巨大的能量。缔合路径则不同于解离路径,只有在需要释放NH3分子时才会发生N≡N键的断裂。此外,根据不同的加氢顺序,缔合路径又可进一步分为远端缔合路径(图式1b)和交替缔合路径(图式1c)。在远端缔合路径中,位于远端的氮原子首先经过连续质子化后,形成NH3释放出来,然后剩下的位于催化剂表面的N原子再发生质子化,释放出第二个NH3分子。而在交替缔合路径中,两个氮原子首先同时发生1H+/1e-的逐步电子-质子转移,然后两个氮原子会进行交替加氢。随着质子的连续加入,N≡N键发生断裂的同时形成一个新的N—H键,再逐步形成两个NH3分子。根据上述分析可知,在交替加氢的缔合机制中,有可能会生成副产物肼(N2H4)。此外,Nørskov等[17]通过密度泛函理论(DFT)计算表明,在与N2分子结合能力较弱的催化剂表面,N2分子质子化为*N2H的反应步骤为NRR的限速步;而对于活性好的催化剂如贵金属催化剂Ru、Re和Rh等,其表面能够较强地吸附N2 分子,它们的限速步为*NH到*NH2或是*NH2到NH3的反应步骤。
最近,针对金属氮化物(TMNs)催化剂,Abghoui和Skúlason提出了一种不同于传统的解离路径和缔合路径的新的Mars-van Krevelen(MvK)路径[18]。该路径认为,金属氮化物催化剂表面上的晶格氮原子可以被连续加氢还原成NH3分子,而其在催化剂表面形成的氮空位则会进一步通过吸附N2分子来进行补充恢复。与前面讨论的两种路径不同,MvK路径的重点是补充氮空位和催化剂的再生,而不是吸附N2。此外,Abghoui 等基于 MvK机理,对一系列过渡金属氮化物进行了 NRR 模拟研究,并预测了其 NRR 反应起始电位。结果表明 ZrN、NbN、CrN 和 VN 应用于 NRR 反应的潜力最大。虽然很多金属氮化物已经被理论分析证明是很有前途的 NRR 催化剂,然而从实验上确定金属氮化物的产氨氮源以及验证MvK的反应机理至关重要。中科院固体物理研究所张海民团队通过同位素标记法从实验角度进一步验证了等离子刻蚀处理的氮化钛(TiN-PE)NRR 过程的 Mvk反应机理[19]。当使用15N2作为进料气时,生成的NH3由14NH4中的14N(丰度36%)和15NH4中的15N(丰度64%)组成。这明确证明了TiN-PE上的NRR过程是通过MvK机制进行的。
此外,近期有研究提出了一种新的氮还原机理——表面氢化机理[20],这种机理证明贵金属催化剂(如Au和Pd)可以在极低的电位下将N2电还原为NH3。与现有反应机理不同的是,表面氢化的第一步是H+ 的还原及其形成表面氢化,而不是N2 的吸附与活化;随后,在催化剂与表面*H的协同作用下,N2 可以与表面的*H 反应,生成*N2H2 中间体,*N2H2 能够被进一步还原、最终生成NH3。在这种反应机制中,H+ 的还原决定了反应的起始电位,而N2 与*H 反应生成 *N2H2 决定了反应速率。然而,在水溶液中,在催化剂表面发生的电催化氮还原反应的过电位大于析氢反应的过电位,无论哪种反应路径都会与HER发生强烈竞争,因此开发高效NRR电催化剂是十分必要的。
3 NRR电催化反应体系的影响因素
在目前的研究中,许多研究者忽视了电催化反应系统的设计,仅将研究重点放在NRR电催化剂上。然而,电催化氮还原反应的关键是电催化剂与反应系统的协同作用。此外,氮还原的动力学和热力学取决于许多因素,如电极电位、溶剂效应以及电解质的pH值等。因此,提高NRR性能不仅要合理设计地催化剂,而且要从整体上考察整个反应系统,合理设计电解池的结构并选择合适的电解质。
3.1 电解池的设计
在水溶液的电催化氮还原体系中,目前主要有三种类型的电解池[7],即聚合物电解质膜(PEM)型电解池(图1a),单室电解池(图1b)和双室H型电解池(图1c)。在单室电解池内部,由于电池的阴极和阳极同处于电解质溶液中,会导致生成的氨在阳极上被重新氧化。而双室H型电解池可以避免此问题。在H型电解池中,工作电极和参比电极同处于阴极室,这样可以使施加的电压更加精确,且阴极和阳极之间通过离子交换膜隔开,有效地抑制了副反应的发生。因此,近年来大部分的电催化合成氨反应在双室H型电解池体系中进行。除上述报道的两种电解池外,还有一种反应池是PEM型电解池,但这种电解池的报道较少[21]。Xiang等[22]在PEM型电解池中,利用KHCO3溶液作为阳极电解质来提供质子,在Fe2O3/CNTs催化剂上电催化驱动NRR。该反应体系有利于氨的分离,但是氨的产率较低。
3.2 施加电位的影响
只有在施加的电势低于平衡电极电势时电催化氮还原反应才会发生,因此过电势可以看作NRR的驱动力。在之前的研究中,研究者发现在环境条件和不使用任何电催化剂的情况下,电催化NRR所需的最低电势为1.17 V,比析氢反应的过电位至少大0.5 V[23]。因此在反应体系中施加电压的大小对于NRR而言至关重要。一般来说,不同的反应的最佳电势也不同,当施加电压超过最佳电势时,NH3生成速率和FE均会下降,这是由于此时析氢反应占主导地位,但当选择合适的工作电势时,NRR也可以占据主导地位。例如,Chen等[24]利用Fe-CNT电催化剂进行氮还原反应,当施加电压在-1.5~-2.0 V vs RHE时,析氢反应占优势,此时氨的法拉第效率会大大减小。但当施加的电压小于-1.0 V vs RHE时,氮还原反应又会占主导地位,从而使析氢的法拉第效率急剧下降。
3.3 电解质的影响
3.3.1 电解液pH值的影响
与上述催化剂具有最佳施加电位范围相似的是,NRR也有理想的pH范围。早在1993年就有研究者研究了pH值对固氮酶还原反应性能的影响,并给出了MoFe固氮酶的最佳pH范围为5~9.8[26]。这是因为在pH值较低的酸性介质中,系统中存在大量的质子,此时析氢反应会优先发生。此外,美国中佛罗里达大学Fengxiao Feng等[27]研究了Pd/C催化剂在不同pH值的电解液中的NRR性能。相较于0.05 mol/L H2SO4(pH = 1.2)与0.1 mol/L NaOH(pH = 12.9)的电解液而言,Pd/C催化剂在0.1 mol/L PBS中,表现出更佳的NRR性能,在0.1 V vs RHE电位下,氨合成速率为4.5 μg·h -1·m ,法拉第效率达8.2%。这是因为在中性介质中,由于电荷转移和质子扩散的阻抗较高,析氢竞争反应被有效抑制。此外,在目前的研究中,催化剂的最佳pH范围随反应体系的不同而不同,但目前尚无关于普适的用于每个NRR反应系统的最佳pH范围的报道。
3.3.2 反离子效应
目前电催化氮还原反应的主要难题之一是氮气在水溶液中的低溶解度。为了解决这一难题,许多研究人员将电解质中的离子作为反离子来提高溶液中N2的溶解度。例如,Song等[28]将氮掺杂碳纳米管作为NRR催化剂,研究了高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸钾电解质对NRR体系的反离子效应。其中,反离子粒径的大小按Li+ <Na + <K +的顺序增加,而NRR性能与反离子的大小呈现负相关的关系。采用LiClO4的体系氨产率与法拉第效率较高,其次是NaClO4和KClO4。研究者猜测这是因为原子半径较小的反离子能够增强Stern层中的电场并增加其与N2分子之间的缔合,因此催化剂在LiClO4电解质中具有更高的NRR活性。
3.3.3 催化剂与电解质的协同作用
中科院固体物理研究所赵惠军、张海民团队[29]以均匀分布的二硫化钼纳米片(MoS2/BCCF)作为催化剂,考察了不同pH与不同浓度的Li2SO4和Na2SO4作为电解质对催化NRR的活性影响。研究发现,在0.1 mol/L Li2SO4(pH=3)电解液中的氨合成速率和法拉第效率比在0.1 mol/L Na2SO4(pH=3)的电解液中分别高8倍和18倍。这是因为MoS2的产氢活性位点为边缘硫位点,而使用Li2SO4作为电解质,会使得催化剂边缘位置的S位点与电解质中的Li+形成强的“Li—S”键合作用,抑制了边缘硫位点产氢,同时也提高了边缘钼位点活化氮气的能力,从而提高了催化剂催化N2还原合成氨的性能。研究者巧妙地利用电解质和催化剂的协同作用,显著提高了电催化产氨效率,为未来常温常压下高效电催化合成氨体系的构建提供了新思路。
选择合适的电解质,构建最佳的催化剂-电解质体系,通过电解质与电催化剂的协同作用,也能够在一定程度上抑制析氢反应的发生,从而促进电催化氮气还原反应的进行。
4 NRR的电催化剂研究进展
随着系统的优化,设计具有丰富活性位点的催化剂来提高NRR活性在电化学氮还原领域具有重要的作用。在过去十年中,电催化NRR的催化剂种类繁多,主要包括贵金属催化剂,非贵金属催化剂和无金属催化剂及其对应的单原子催化剂。
4.1 贵金属催化剂
例如,吉林大学鄢俊敏团队[37]采用球面像差校正透射电镜和紫外可见光谱(UV-Vis)等多种手段,对所合成的二十四面体金纳米棒(THH Au NRs)的高指数切面和表面原子排列进行表征。多面THH Au NRs的表面是由多个高指数{730}晶面混合而成,其中{730}晶面由(210)和(310)子晶面组成(图2a)。当施加-0.2 V vs RHE电压时,该THH Au NRs催化剂呈现出金纳米颗粒更优异的NRR电催化活性,氨合成速率为1.648 μg·h -1·cm-2(图2b,c)。这是由于催化剂暴露的不饱和的{730}阶梯面具有较高的表面能和较低的配位数,提供了丰富的活性位点,能够高效捕获N2,使得氮原子优先于质子吸附在晶面上,并形成化学吸附的Au—N键,从而有利于N≡N键的裂解。此外,DFT计算结果表明N2在THH Au NRs催化剂表面按照交替缔合机制进行加氢(图2d),因此在氮气还原反应中产生了副产物水合肼(N2H4·H2O),其合成速率为0.102 μg·h -1·cm-2,导致了较差的产物选择性。
图2 (a) Au THH NRs的TEM图及几何模型;(b) 给定电位下NH3的产率和法拉第效率;(c) NRR的电解池模型;(d) Au THH NRs的自由能图及氮还原催化路径[37]Fig. 2 (a) Transmission electron microscopy image of Au THH NRs and the geometric model. (b) NH3 yield rates and FEs at each given potential. (c) Setup of the electrolytic cell used for the NRR. (d) Free energy diagram and catalytic pathway of N2 reduction on the Au THH NRs[37]. Copyright 2017, Wiley-VCH |
尽管贵金属催化剂具有较好的氮还原活性,但其高成本和资源稀缺的缺点,严重限制了其大规模化应用。将贵金属与非贵金属复合,可以显著降低贵金属的使用量从而减少催化剂成本,并进一步优化材料的催化性能。例如,本课题组利用湿化学法,NaBH4作为还原剂,通过调控Au/Cu比例,制备了具有高NRR活性和稳定性的ZIF-8负载AuCu合金催化剂[39]。负载在ZIF-8上的Au∶Cu为3∶7的样品(S3/ZIF-8)具有较高的活性,这归因于高比表面的ZIF-8载体效应、良好合金分散性以及合金化对催化剂表面电子结构的调变。借助原位电化学红外光谱技术,对NRR反应过程进行实时检测,捕获到了在AuCu合金上形成的产物中间体*N2Hy 物种 (1 ≤ y ≤ 4),表明该材料催化的NRR反应遵循缔合路径。此外,密度泛函理论计算结果表明,AuCu@ZIF-8面上的NRR反应的速控步为N 2分子第一步质子化的过程,理论上验证了氮还原过程属于交替加氢过程。此外,以空气作为氮源,在酸性介质中,该催化剂的氨合成速率可达到23.3 μg·h -1·m 。这预示着合成氨向绿色工业化迈进了重要的一步。
除金催化剂外,贵金属Ru、Pd等也被证明具有电催化氮还原的潜力。受固氮酶中金属硫键的启发,Muhammad Ibrar Ahmed等[43]采用表面修饰的策略来调节催化剂的电子结构,从而提高增强对N2的吸附,抑制析氢反应。他们将不同的脂肪族硫醇修饰的钌纳米晶锚定在还原氧化石墨烯上来实现Ru—S键。在酸性条件下,使用十二烷硫醇修饰的钌纳米晶催化剂,在-0.1 V vs RHE下法拉第效率达11%,NH3合成速率为50 μg·h -1·mg-1。经严格的控制实验(包括15N同位素标记实验)证实,改性催化剂对NH3的生产显示出极好的稳定性和可回收性。DFT计算表明,通过电子结构改性以及表面改性能够抑制HER,实现中间产物对N2的吸附和解吸。上文所提及的美国中佛罗里达大学Fengxiao Feng团队[27]将Pd纳米颗粒负载在炭黑上,并研究其NRR性能,在中性介质中,0.1 V vs RHE电位下,其氨合成速率为4.5 μg·h -1·m ,法拉第效率达8.2%。DFT理论计算表明,Pd可以与氢原子作用形成α-PdH,从而降低N2活化的反应能垒,加速N2的质子化过程。为了验证氢化物的促进作用,南开大学程方益团队[52]直接合成了纳米多孔钯氢化物(np-PdHx),并将其作为NRR催化剂,在-0.15 V vs RHE电位下,该催化剂的氨合成速率为20.4 μg·h -1·m ,法拉第效率达43.6%。借助原位拉曼分析和DFT计算,以及进一步的同位素氢标记实验,证实了氢化物中的晶格氢作为活性氢源,且形成*N2H的势垒较低,因此该催化剂具有较好的NRR活性。
贵金属催化剂在NRR研究中有较为突出的表现,但由于部分贵金属更倾向于吸附氢原子,因此它们更易于促进析氢反应。为了提升贵金属催化剂的NRR催化活性,在后续的研究中可以通过合金化、缺陷工程等设计策略对催化剂进行优化。
4.2 非贵金属催化剂
4.2.1 过渡金属氧化物
过渡金属氧化物,尤其是铁系化合物,具有特殊的表面结构,能够更好地吸附N2。例如,研究者对催化剂的化学状态和组成进行调控[56],发现Fe/Fe3O4催化剂在-0.3 V vs RHE电位下,法拉第效率可达8.29%。这主要是由于Fe与Fe3O4的界面对*NxHy中间物具有不同的结合力,有效地避免了因中间物的结合而导致的毒化作用,并且在Fe和Fe3O4纳米微晶之间的界面处能够吸附N2形成*N2H,进一步解吸*NH2而形成NH3,从而增强NRR活性。
总之,过渡金属氧化物在NRR研究中展示出了较大的应用价值,但由于其导电性差、本征活性较低等缺点导致其NRR性能并不乐观,因此研究者或许可致力于改善以上缺点,进而改善其催化活性。
4.2.2 过渡金属氮化物
过渡金属氮化物如氮化钼[73,74]、氮化钒[75]和氮化钨[76],具有良好的热力学稳定性、较高的导电性和优异的电子结构,在电催化氮还原过程中初露端倪,呈现优异的NRR活性。例如,电子科技大学的孙旭平团队[73]在氨气气氛下煅烧MoO2前驱体制备了Mo2N纳米棒,在0.1 mol/L的HCl溶液中,-0.3 V vs RHE电位下,氨合成速率为78.4 μg·h -1·m ,法拉第效率为4.5%。该团队通过DFT计算表明,Mo2N催化剂通过Mars-van Krevelen路径实现对N2的催化还原。此外,由于晶格中的氮原子参与反应,因此提高氮化物催化剂的稳定性是至关重要的。例如,Yang等[77]研究VN纳米颗粒的氮还原性能时发现,该催化剂在前1 h内的合成氨速率为3.3×10-10 mol·s-1·cm-2,而在反应进行5 h后其合成氨速率降低了62%。他们认为,在氮还原过程中VN 表面新生成的VN0.7 是活性组分,随着催化反应时间的延长,该活性组分被重新还原为无活性的VN,导致合成氨速率下降。因此,如何提高氮化物的稳定性是目前氮化物催化剂亟待解决的问题。此外,当催化剂中含有氮元素时,应当注意标记产物的氮来源。犹他州立大学的T. Leo Liu团队[78]采用正方晶系的Mo2N进行电催化还原N2时,发现产生的氨是由Mo2N分解产生的。他们通过15N标记实验检验氨产物中的氮来源时,仅观察到大量14NH4+存在,这表明氨的形成可能并不是来自电催化氮气还原,而是来源于Mo2N的化学分解。这项工作为金属氮化物甚至含氮材料用于电催化氮还原反应敲响了警钟。因此,用含氮材料作为NRR催化剂时应进行15N标记实验来证实氨产物中氮的来源。
4.2.3 过渡金属碳化物
过渡金属碳化物由于其良好析氢的性能,广泛地应用于析氢反应,但研究者通过设计催化剂结构后发现其也能够较好地催化氮还原。例如,华南理工大学王海辉团队[79]将Mo2C纳米点低密度地镶嵌到超薄碳纳米片上(Mo2C/C),首次证明了在强析氢环境下其催化氮还原的可行性,Mo2C/C的最佳氨合成速率为11.3 μg·h -1·m ,法拉第效率为7.8%(图3a,b)。这是因为Mo2C纳米点具有丰富的活性中心和独特的电子结构,有利于N2的吸附、活化与加氢。同时,Mo2C纳米点低密度镶嵌在碳纳米片上,能够有效地防止氢气溢出造成的活性催化剂的脱落和失活,减少氢气在催化剂表面的覆盖,从而增加氮气扩散到催化剂表面的几率。此外,该研究者证实了质子在氮还原反应过程中的重要作用(图3c)。当析氢反应增强时,氨合成速率也会随之提高,而抑制析氢虽然能提升NRR的法拉第效率,但却会大幅降低氨合成速率。目前,关于过渡金属碳化物应用于氮还原反应的研究较少,因此研究者可以通过设计和调控催化剂的结构,调节HER与NRR的平衡,开发更多具有高效NRR性能的碳化物催化剂。
4.2.4 过渡金属硫化物
在生物固氮中,S元素起到了非常重要的作用,因此硫族化合物也引起人们广泛地关注。MoS2纳米片作为一种新兴的超薄二维(2D)过渡金属硫化物纳米材料,由于其独特的结构和性质吸引了研究者的关注。电子科技大学孙旭平团队与中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈亮以及山东师范大学唐波课题组通过DFT计算研究发现,在MoS2催化NRR过程中,带正电荷的边缘Mo原子是活化N2分子的活性位点,电子可以从吸附的N2转移到边缘Mo位点,并形成N—Mo键从而削弱N≡N键[80]。因此,具有更多边缘位置的MoS2催化剂在环境条件下表现出优异的NRR性能。基于理论预测,他们在碳布上原位生长了MoS2纳米片阵列,由于该垂直结构暴露出许多边缘位置,因此该催化剂具有较好的NRR活性。在0.1 mol/L Na2SO4中,-0.5 V vs RHE电位下,MoS2的氨合成速率为8.08×10-11mol·s-1·cm-2,但由于存在HER竞争反应,法拉第效率仅为1.17%。因此在未来的研究中,研究者们也可以尝试通过调控晶相和制造硫空位等方式来提高硫化物的NRR活性。
过渡金属及其衍生物由于其价格低廉和便于合成等优点已被广泛应用于电催化合成氨领域,但过渡金属活化N2的能力较弱,且其d轨道的电子更易结合氢原子形成M—H键,从而发生HER竞争反应。此外,在NRR研究中关于过渡金属化合物电催化剂的催化机理尚不明确,仍需进一步研究。
4.3 无金属催化剂
无金属材料的成本低廉,组分可调,稳定性出色和环境友好,受到了科研人员的青睐。而碳基材料具有出色的电导率和较大的比表面积,已经成为具有优异活性和稳定性的高效电催化剂[81]。其中,杂原子掺杂碳材料能够调节电子结构并产生更多的缺陷,诱导碳材料中的电荷转移,从而促进反应物在缺电子位点上的吸附[82]。电子科技大学孙旭平团队[83]将石墨烯进行氟化合成了富缺陷的氟掺杂石墨烯纳米片,该材料作为NRR电催化剂时,其氨合成速率为9.31 μg·h -1·m ,法拉第效率为4.2%。密度泛函理论计算表明,石墨烯的氟化引起缺陷,不仅为NRR提供了大量的反应位点,而且有效地激活了N2分子。此外,复旦大学郑耿锋团队[84]将硼掺杂的石墨烯BC3(硼原子替代石墨烯骨架中的碳原子样品)作催化剂用于电催化氮还原,氨合成速率为9.8 μg·h -1·cm-2,法拉第效率为10.8%。与未掺杂的石墨烯相比,硼掺杂的石墨烯样品均表现出更好的催化性能,这是由于B的电负性小于C的电负性,因此B掺杂位点带正电,抑制了路易斯酸(H+)的结合,从而更加易于键合路易斯碱(N2)。DFT计算研究发现硼掺杂引起的电子密度差异对NRR催化活性有很大影响,BC3具有合适的氮结合能(0.01 eV)和最低的反应能垒(0.43 eV)。最近,天津大学凌涛团队[85]通过实验与理论相结合,系统研究了硫氧基元素(O,S,Se,Te)掺杂的碳材料的电催化氮还原潜力。他们发现掺杂原子诱导的电荷积累效应能够促进碳原子对N2的吸附,其中Te元素和Se元素掺杂的碳催化剂的NRR性能优于其他S元素和O元素掺杂的催化剂。
此外,除了单一元素掺杂改性外,双杂原子掺杂的碳材料的协同作用,也能显著提升电化学性能。本课题组[86]在氮掺杂多孔碳材料的基础上,将B、F、P、S杂原子分别引入氮掺杂多孔碳材料中。研究发现,N、B共掺杂的多孔碳催化剂具有最优异的NRR性能,这是因为B元素的存在促进了B—N键的形成,从而提升了NRR活性。总之,对非金属材料进行掺杂能够改变碳原子的局部电荷和自旋密度,并可以进一步调节反应物、反应中间体与产物在催化剂表面的吸附与脱附强度,进一步提高其NRR性能。
除了碳基催化剂外,其他无金属催化剂也表现出了出色的NRR活性,如黑磷[87]和碳化硼[88]等。华南理工大学王海辉团队[87]利用与氮同主族的非金属元素磷作为催化剂的活性中心来实现氮气的高效选择性还原,为了尽可能地释放单质磷的本征催化活性,促进氮气的吸附和活化,他们可控地制备了具有类磷烯结构的黑磷纳米片(FL-BP NSs)。电化学测试表明,在-0.6 V vs RHE时,FL-BP NSs催化氮还原合成氨的法拉第效率可达5.07%,在-0.7 V vs RHE时,氨合成速率可达31.37 μg·h -1·m ,性能超过了大多数金属基催化剂。此外,研究者利用15N2同位素示踪的核磁定量方法充分证实了合成的氨全部源于供给的氮气。DFT计算表明,氮还原的催化活性中心集中在少层黑磷纳米片的zigzag(zz)和diff-zigzag(diff-zz)边缘活性位,zz和diff-zz活性位上的活跃轨道和电子促使氮还原反应优先以缔合路径进行加氢。
4.4 单原子催化剂
当活性金属的尺寸降到单个原子时,单原子催化剂呈现出与普通纳米催化剂明显不同的性质。这是因为单原子低配位不饱和状态能够提高活性位点的本征活性,同时完全暴露的原子能够提高金属原子的利用率,从而降低催化剂的成本[89,90]。氮掺杂碳材料是一种较好的稳定金属单原子催化剂的基底,有利于提高催化剂稳定性,因此,马克斯·普朗克胶体和界面研究所的Martin Oschatz 团队[91]在氮化碳上制备了原子分散的Au单原子(Au1/C3N4)催化剂,并将其应用于NRR,其最佳合成氨速率为1305 μg·h -1· $mg^{-1}_{cat}$,法拉第效率达到11.1%,约为Au纳米颗粒催化剂的22.5倍。DFT计算表明,Au单原子与C3N4基底之间具有高效的电荷转移,并与反应中间体具有有效的相互作用,其质子化反应能垒较低,按照交替缔合路径进行氮还原加氢。中国科技大学曾杰团队[92]利用空间限域策略,成功将Ru单原子负载在氮掺杂碳上(Ru SAs/N-C)。该方法利用沸石咪唑骨架(zeolitic imidazolate frameworks,ZIF-8)的分子孔道封装钌原子,实现了钌原子均匀分散,并利用载体骨架锚定钌原子,避免了钌原子的迁移团聚。相较于Ru纳米粒子催化剂,Ru单原子催化剂具有更好的NRR活性,在-0.2 V vs RHE电位下,氨合成速率为120.9 μg·h -1·m,法拉第效率达29.6%。这可能是由于Ru纳米颗粒尺寸大,表面析氢严重,而当Ru元素尺寸降低到原子级别,HER过程被显著抑制。此外,北京化工大学孙振宇团队[93]研究发现Ru SAs@ZrO2/NC催化剂中的ZrO2可有效抑制HER,在-0.21 V vs RHE电位下,氨的合成速率高达3.665 mg·h-1·m,在-0.17 V vs RHE电压下,法拉第效率达21%。DFT计算结果表明,被ZrO2表面的氧空位锚定的Ru单原子是反应活性位点,且单分散的Ru位点吸附中间体*NNH的自由能低于*H的自由能,因此有利于N2的进一步活化,进而使催化剂呈现优异的NRR性能。
除上述Au、Ru催化剂外,本课题组[94]通过单原子化设计,将强析氢的Pt催化剂拉回到了NRR研究领域,通过光沉积法将单分散的Pt原子或纳米粒子锚定在三氧化钨纳米片上(图4a, b),在中性电解质中,Pt单原子催化剂呈现出了优异的NRR性能(图4c),在-0.2 V vs RHE电位下,氨合成速率为342.4 μg·h -1·m ,法拉第效率为31.1%,远优于Pt纳米颗粒的活性,这主要是由于Pt单原子修饰的三氧化钨载体能够有效抑制HER。结合电化学原位红外光谱技术(In situ FT-IR)和DFT计算(图4d),发现采用Pt-3O配位模式的Pt位点是氮气吸附和活化的活性中心,通过交替加氢反应路径实现氮气还原合成氨。
图4 (a) Pt SAs/WO3 的HAADF-STEM图像;(b) Pt NPs/WO3 HRTEM图像;(c) Pt SAs/WO3和Pt NPs/WO3的氨产率和法拉第效率;(d) Pt SAs/WO3的电化学原位时间分辨傅里叶变换红外光谱[94]Fig. 4 (a) HAADF-STEM image of Pt SAs/WO3. (b) HRTEM image of Pt NPs/WO3. (c) Yield of NH3 and Faradaic efficiency of Pt SAs/WO3 and Pt NPs/WO3. (d) Electrochemical in situ time-resolved Fourier transform infrared (FT-IR) spectra for nitrogen reduction reaction (NRR) on the Pt SAs/WO3 electrode[94]. Copyright 2020, Wiley-VCH. |
除贵金属单原子催化剂,Mo[95]、Fe[96]等单原子也被应用于NRR研究中。华中科技大学的张礼知团队[96]通过单原子催化剂优化氮气在界面处的极化作用,促进N≡N键断裂,提高了电催化合成氨的效率。该研究者通过水热接枝的方法,将Fe单原子负载到单层MoS2的表面上(Fe SACs-MoS2),MoS2纳米片上突起的铁原子可以触发电场,在电场作用下使吸附的N2发生极化。由于界面极化效应,Fe SACs-MoS2可以快速地将更多的电子注入N2的反键轨道中,从而使得催化剂表现出优异的NRR活性。在0.1 mol/L的KCl溶液中,施加-0.2 V vs RHE电压时,Fe SACs-MoS2催化剂获得了最佳的催化活性和选择性,法拉第效率约为31.6%,氨合成速率为(97.5±6)μg·h-1·cm-2。此外,研究者们采用类似的合成方法制备Co(Cu、Rh、Ru)-SACs-MoS2催化剂,这类催化剂都能增强界面电场强度并提高NRR性能,因此研究者认为这种由单原子催化剂触发的极化现象具有普适性。
总之,单原子催化剂的结构简单且均匀,有助于识别活性位点,为从原子尺度解释电化学过程和机理提供了巨大的机会。但目前单原子催化剂制备及表征较为困难,而且组分及活性位点的原位表征问题还需进一步解决。
5 NRR的电催化剂设计
目前NRR电催化剂主要关键问题是活性差和法拉第效率低。为了提高催化剂的表观活性或内在活性,研究者们从质量扩散、电子转移和表界面反应等方面入手,设计开发出了许多较为高效、耐用的电催化剂。为此,我们归纳总结了现有高效NRR催化剂的设计策略,包括尺寸调控、晶面调节、形貌调控和缺陷工程等,供大家参考和借鉴。
5.1 催化剂的尺寸调控
通常,对金属纳米催化剂材料而言,尺寸大小会影响材料的物化性质,从而影响材料的催化活性与选择性。从几何结构上看,减小催化剂的尺寸,暴露更多不饱和配位的金属原子,从而改变材料的活性中心的结构和比例;从电子结构上看,金属原子的电子能级会随量子尺寸效应而改变,进而影响催化剂和反应物之间的轨道杂化和电荷转移[97,98]。此外,减小催化剂的粒径还可以减少活性金属的使用量,提高金属的利用率,降低催化剂的使用成本。例如,吉林大学鄢俊敏团队[99]通过不同的还原方法合成了负载在TiO2上不同尺寸大小的Au纳米粒子(Au/TiO2)。与NaBH4还原和光还原不同的是,单宁酸(TA)还原合成的金亚纳米团簇具有良好的电催化氮还原性能,在-0.2 V vs RHE电位下,氨合成速率为21.4 μg·h -1·m ,法拉第效率为8.11%,远远优于大尺寸的金纳米粒子催化剂。同时,该研究证明这种亚纳米团簇具有较好的稳定性,并分析了Au/TiO2团簇的NRR反应机制。由于催化剂中Au—O—Ti键合结构中的Au活性中心带正电,在酸性电解质中,当N2和H+接近催化剂表面时,活性中心会优先吸附电中性的N2,从而抑制了HER,使NRR具有较高的反应效率。通过调节电催化剂的尺寸,能够形成低配位位点,可以影响反应中间体的结合强度,从而优化电催化剂的活性和选择性。
通过有利的原子排列和配位调节催化剂的晶面,可以有效增加催化剂的活性位点。但目前关于晶面调控应用于电还原氮反应的研究较少,因此后续研究可以从这个方面继续深入开展。
5.2 催化剂的缺陷工程
近年来,缺陷工程被认为是一种有效的调控催化剂性能的策略。催化剂中富含缺陷时,其电子结构会发生变化,导致原子排列与中间体的吸附强度发生变化,进而优化表面电荷转移[100]。目前常见的构筑缺陷方式主要包括空位缺陷与掺杂缺陷。
5.2.1 空位缺陷
(1) 氧空位
氧空位(OVs)是一种形成自由能较低的阴离子空位,通常易于在过渡金属氧化物中形成。所形成的氧空位可以作为吸附反应物和反应中间体的活性位点,降低活化能垒,促进电化学反应[101]。此外,空位的引入能够影响催化剂的电子结构,增强电荷转移,并能够暴露更多不饱和配位的金属位点。在NRR过程中,氧空位可以捕获亚稳态电子,并将电子转移到吸附的N2分子的反键轨道中,从而促进N≡N键裂解。
例如,吉林大学鄢俊敏团队[102]基于DFT理论计算,提出了一种通过调控氧空位浓度来优化BiVO4催化剂的NRR性能的策略。他们通过简单的水热法合理调节pH值,成功制备了含不同OVs浓度的高效BiVO4催化剂。当pH=7时,所制备的 BiVO4催化剂的氧空位浓度最高,同时该催化剂也具有最好的氮还原性能。在-0.5 V vs RHE电位下,其合成氨速率为8.6 μg·h -1·m ,法拉第效率可达10.04%,证实氧空位的存在对于氮还原具有重要的作用。此外,青岛大学许元红团队[103]利用二维MXene材料Ti3C2Tx的表面边缘的热力学亚稳态的Ti原子作为成核位点,通过一步溶剂热法合成了含有氧空位的TiO2/Ti3C2Tx复合催化剂,并将其应用于电催化合成氨。研究发现,在-0.55 V vs RHE电位下,该催化剂的氨合成速率为32.17 μg·h -1·m ,在-0.45 V vs RHE电位下,法拉第效率为16.07%,远高于单一的Ti3C2Tx或TiO2催化剂。此外,他们利用DFT计算研究该催化剂的氮还原机理发现,在该催化剂中氧空位为活性位点,能够降低氮还原的反应能垒,并以远端加氢的路径逐步生成NH3。
在电催化剂中引入氧空位,能够增强催化剂对N2的吸附,优化NRR活性。研究者可以利用目前已报道的氧空位构筑经验,开发出更多高效的含氧空位催化剂,从而促进NRR这一新领域的发展。
(2) 氮空位
德克萨斯州立大学奥斯汀分校余桂华团队与哈尔滨工业大学的陈刚团队[106]合作报道了在碳氮聚合物(PCN-NVx,x为在Ar氛围下的煅烧时间)中诱导产生NVs的缺陷工程策略,证明了其电催化NRR的可行性,合成氨速率和法拉第效率分别高达8.09 μg·h -1·m 和 11.59%。并进一步通过理论计算和对照实验证实氮空位对电催化NRR性能的影响。他们提出,N2分子通过化学吸附在PCN的氮空位上,而PCN-NVx的孤对电子会反馈到吸附的N2分子的反键轨道上,使得N≡N键长增加,从而导致N2活化。此外,阿德莱德大学的乔世璋团队[72]通过熔融法合成了富含氮空位的二维层状NV-W2N3纳米片,并将其应用于电催化NRR过程。在-0.2 V vs RHE电位下,该催化剂的氨合成速率为(11.66±0.98)μg·h-1·m ,法拉第效率为(11.67±0.93)%。由于W原子的高价态和二维纳米片形貌的约束效应,使得W2N3上的氮空位经过长时间电化学氮还原反应仍稳定存在。进一步的DFT计算表明,W2N3上的氮空位提供一个缺电子的环境,有效促进了N2的孤对电子与氮空位活性位点的结合,这不仅有利于氮的吸附,也降低了NRR的热力学极限电位,使得W2N3具有较好的NRR催化活性。总之,催化剂中的氮空位可以有效地诱导氮气的吸附与活化,从而改善电催化NRR性能。
(3) 硫空位
氧元素和硫元素位于同一主族,二者具有非常相似的化学性质。因此,研究者猜测硫空位(SVs)与OVs相似,能够影响催化剂的能带结构和电子结构,并作为N2的吸附位点诱导N2活化,从而影响其电催化NRR性能。
电子科技大学孙旭平团队[107]通过水热法合成了富含硫空位的MoS2纳米花,将其应用于电催化氮还原过程。在-0.40 V vs RHE电位下,该催化剂的氨合成速率为29.28 μg·h -1·m ,法拉第效率为8.34%。结果表明,MoS2存在的硫缺陷能够降低表观活化能,产生更多的活性不饱和原子,并对电子结构产生强烈的影响,调节了反应位点的活性,提升了电催化NRR性能。研究者通过进一步的DFT计算发现,在富含缺陷的MoS2催化剂表面上降低了NRR的反应能垒,N2首先被SVs边缘上裸露的Mo原子活化,再按远端加氢的机制逐步质子化。为了进一步提高MoS2催化剂的法拉第效率,莫纳什大学的Douglas R. MacFarlane团队[108]通过多晶型工程合理构建了Ru/2H-MoS2催化剂,其产氨的法拉第效率达17.6%,氨合成速率为1.14×10-10 mol·cm-2·s-1。他们认为,钌团簇吸附N2后与2H-MoS2上硫空位吸附的H+结合,将N2质子化形成NH3。
空位(氧空位、氮空位、硫空位)可以有效调控催化剂的电子结构和带隙,优化催化剂的电荷分布,从而提升NRR活性。此外,空位也能作为反应活性位点吸附N2,降低反应能垒,有利于催化反应的快速进行。
5.2.2 掺杂缺陷
(1)金属原子掺杂
在自然界中,钒是固氮酶中一种重要的活性组分,它能够结合分离的质子和电子,在温和条件下实现N2固定。而Ti基材料对氮原子的吸附强于氢原子,从而具有更好的N2还原能力。鉴于此,电子科技大学孙旭平团队[113]将钒元素引入到TiO2(V-TiO2)中,并将其应用于电催化氮还原。研究者发现,最佳氨合成速率为17.73 μg·h -1·m ,在-0.5 V vs RHE电位下,法拉第效率可达15.3%。他们认为,钒的掺杂促进了电荷传输,暴露了更多的活性位点,且V-TiO2催化剂的(110)晶面的V与Ti原子的协同作用能够增强反应中间物*NH2NH2的吸附,从而提高TiO2的NRR性能。Wu等[114]将Fe元素掺杂到TiO2中,所合成的催化剂中含有大量的氧空位,呈现优异的电催化NRR活性。在0.5 M LiClO4中,在-0.4 V vs RHE电位下,催化剂的法拉第效率为25.6%,氨合成速率为25.47 μg·h -1·m ,其活性优于原始的钛基以及铁基催化剂。借助DFT计算,他们认为Fe引入TiO2后自发地增加了氧空位的数量,从而进一步促进了N2的活化,而Ti3+和氧空位的协同作用则是该催化剂具有较高的催化性能的主要原因。此外,本课题组[115]利用简单的水热-焙烧合成策略,以泡沫镍为支撑体(图5a),制备了表面富含氧缺陷的海胆状Al掺杂Co3O4微球自支撑催化剂(图5b,c)。铝元素的引入,调节了Co3O4的电子结构并促进氧缺陷的生成,以产生更多的不饱和活性位,提升了催化剂的NRR活性和效率;而功能性的海胆状结构可有效阻止产生的气泡聚集,快速去除小气泡以避免活性位被覆盖(图5d),从而增加活性位对氮气的暴露,促进了该催化剂的NRR性能。进一步利用In situ FT-IR表征揭示了该电催化NRR遵循交替加氢反应路径(图5e,f)。
图5 (a) Al-Co3O4/NF合成示意图;(b,c) Al-Co3O4/NF的SEM图像;(d) 不同界面结构的NRR模拟过程;(e) Al-Co3O4/NF的电化学原位红外图像;(f) NRR的可能途径[115]Fig. 5 (a) Schematic diagram of Al-Co3O4/NF synthesis. (b, c) SEM images of Al-Co3O4/NF. (d) The proposed limitation and promotion of NRR behavior from different surface interface structures. (e) Electrochemical in situ-FTIR spectra of NRR on Al-Co3O4/NF. (f) Corresponding possible pathway for NH3 production[115]. Copyright 2020, ACS |
在NRR研究中,除了上述常见的对金属氧化物进行掺杂外,研究者也积极研究其他化合物的掺杂,例如MoS2。MoS2的边缘位置展现出了一定的氮还原能力,但其基面位置由于被硫元素覆盖具有较弱的催化能力,因此如何激活基面的催化活性对于提高MoS2的催化活性至关重要。为此,莱斯大学楼俊团队联合布鲁克海文国家实验室Mingjie Liu等[116]在MoS2基面位置引入硫空位,并利用掺杂Co元素替代晶格中的Mo,合成了Co元素掺杂的富含硫空位的MoS2多晶纳米片,该催化剂显示了优异的NRR活性,最佳的法拉第效率为10%,氨产率为0.63 mmol·h-1·g-1。这是因为Co元素掺杂加速了N2在缺陷MoS2上的吸附与解离,进而促进了NRR过程的进行。这种过渡金属元素掺杂与MoS2基面上的硫空位的协同作用,能够有效提高电催化NRR的活性。
利用金属元素掺杂不仅为电催化NRR提供了一种富有吸引力的纳米催化剂,而且为合理设计含缺陷的金属化合物开辟了新途径。
(2)非金属原子掺杂
通常,非金属原子的掺杂不仅可以调节催化剂的带隙,增强电荷密度和电导率,而且还可以降低反应物的结合能,降低在电催化反应过程所需的起始电位[117]。目前,关于NRR研究通常选择N,S,O,B和P等原子作为杂原子来提升原始材料的电催化性能。
例如,研究者[118]通过热解ZIF-8前驱体,制备了氮掺杂多孔碳材料并用于电催化还原合成氨。氮原子作为杂原子掺杂到碳材料时,碳原子周围的电子结构会发生变化,使得所合成的催化剂材料含有较多的缺陷,能够更强地吸附N2分子。研究者们通过改变热解温度和时间对所合成多孔碳材料的氮掺杂量和位置的影响进行探究,确定了在1100 ℃高温碳化1h所得的氮掺杂多孔碳具有最佳的NRR活性,在0.1 mol/L KOH溶液中,-0.3 V vs RHE电位下,其NH3合成速率达到3.4×10-6 mol·cm-2·s-1,法拉第效率为10.2%。进一步的DFT计算表明,催化剂碳骨架中包含三个吡啶氮的N3位点和相邻的碳空位缺陷位点是氮气还原反应的活性中心,能够有效吸附N2分子,并促进N≡N的断裂,推动后续质子化过程的进行。此外,该团队还研究了在该体系中Fe、N共掺杂对NRR活性的影响。与氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)和二氧化碳还原反应(Carbon dioxide reduction reaction,CO2RR)中不同的是,多孔碳中的Fe-N4位点并不利于氮气还原过程的进行,这可能是由于Fe-N4阻碍了N3的活性位点的形成,促进了竞争反应HER的发生,从而抑制了NRR反应的进行。
除常见的氮元素掺杂外,马克斯·普朗克胶体和界面研究所的Martin Oschatz课题组[119]基于含氧空位的氧化钛具有多功能的氧化还原特性,通过热解金属有机骨架前驱体MIL-125(Ti),设计合成了新型的富含氧缺陷的碳掺杂氧化钛(C-TixOy/C)电催化剂。该催化剂具有较好的电催化NRR性能,最佳法拉第效率为17.8%,NH3合成速率为14.8 μg·h -1·mg-1。研究发现,当碳原子掺入到催化剂后会取代部分氧空位,产生新的Ti—C键,使该催化剂具有较宽的能带结构,为N2的活化提供大量的活性位点,从而提升了催化剂的整体电化学性能。
利用非金属元素对电催化剂掺杂改性,能够调节催化剂的电子结构,提高催化剂的催化活性。但目前对NRR催化剂的非金属掺杂改性的研究较少,且大部分研究集中在碳材料的掺杂。因此,研究者可以开发其他非金属掺杂型过渡金属化合物,利用掺杂元素的协同效应提供更多的活性位点,进而提升催化剂的活性。
5.3 催化剂的形貌调控
当催化剂具有特定形貌和纳米结构时,能够提供较大的比表面积,增加催化过程的高活性位点密度。研究表明,一些特殊形貌能够使活性中心利用率最大化,同时能更好地控制质量传输与反应途径,从而增强催化作用。
一般来说,反应物与纳米催化剂外表面的原子发生反应,而对于具有空心结构的纳米催化剂,催化反应则不仅可以在催化剂的外表面发生,也可以在内表面发生。鉴于此,Nazemi等[120]制备了具有较大比表面积的中空金纳米笼(AuHNCs)催化剂。在0.5 mol/L LiClO4溶液中,-0.5 V vs RHE电位下,氨合成速率达到为3.9 μg·h -1·cm-2,在-0.4 V vs RHE电位下,法拉第效率可达30.2%。与所合成的尺寸大小相近的金纳米球、金纳米棒和金纳米立方体相比,中空金纳米笼显示出更优异的NRR催化活性。这主要是由于AuHNCs独特的中空结构可以为反应提供更大的活性表面积,导致更多的活性位点暴露。同时,纳米笼子可以限制笼内的反应物,增加N2分子在纳米笼的内表面上的停留时间,增加笼内N2的稳态浓度,促进N2在内表面的碰撞次数,更有利于N2转化为NH3。此外,该研究团队通过调整从635到795 nm峰值局域表面等离子共振,研究了空心Au纳米笼内表面的孔径密度和Ag含量对电催化NRR活性的影响。他们发现,由于Ag对HER具有较高的活性,空腔中Ag的存在降低了空心结构Au纳米笼的电催化NRR活性;而增加纳米笼结构的孔径,则会减少限域在纳米笼空腔内的N2,也就会降低NH3产率和法拉第效率[35]。
多孔金属材料,因其具有互相交联的纳米级骨架和孔隙,能够提供大的可接触表面积、转移通道和足够的活性位点,被认为是有前景的电催化剂[121,122]。因此,浙江工业大学王亮团队[36]以双嵌段共聚物(PVP-co-PS)胶束为软模板,采用胶束辅助电沉积法,制备了具有相互交联的三维多孔结构的自支撑金/泡沫镍(pAu/NF)。pAu/NF的活性组分为Au,同时由于其特殊结构,在环境条件下0.1 mol/L Na2SO4溶液中显示出对NRR的优异活性和选择性,在-0.2V vs RHE电位下NH3产率达9.42 μg·h -1·cm-2,法拉第效率达13.36%。采用胶束辅助电沉积方法能够直接在金属基体上制备多孔金属薄膜,对于未来其他NRR自支撑电催化剂的设计具有非常重要的指导意义。
5.4 催化剂的非晶化调控
哈尔滨工业大学陈刚团队[126]通过静电纺丝法合成了具有纳米管状结构的非晶态Bi4V2O11/CeO2复合催化剂(BVC-A)。他们认为,CeO2诱导Bi4V2O11形成非晶态结构,并产生大量缺陷,因此非晶态Bi4V2O11含有丰富的不饱和键,能够降低NRR的反应能垒,为固氮反应提供充足的催化反应位点。此外,该复合催化剂中的CeO2和Bi4V2O11两种半导体构建的能带对齐,除了提供丰富的活性位点,还可以促进界面电荷从CeO2转移到Bi4V2O11,从而加快反应速率。因此,BVC-A催化剂表现出较好的NRR性能,氨合成速率为23.21 μg·h -1· ,法拉第效率为10.16%,明显优于结晶相复合催化剂和单一相催化剂。
此外,吉林大学鄢俊敏团队[127]也证实了非晶态催化剂的NRR活性优于结晶态催化剂这一现象。在室温下,他们合成了锚定在还原氧化石墨烯上的非晶态Au纳米粒子(a-Au/CeOx-rGO)。其中,rGO充当基底能够锚定和分散Au纳米粒子,而CeOx在诱导Au非晶化过程中起关键作用。在-0.2 V vs RHE电位下,该催化剂的氨合成速率为8.3 μg·h -1·mg-1,法拉第效率达10.10%,明显优于其对应的结晶态材料(c-Au/rGO)。这是因为非晶态的Au纳米粒子能够诱导形成更多的缺陷位点,成为NRR的反应活性位点,从而导致更优异的催化活性。然而,目前关于NRR电催化剂的报道中,非晶态材料的研究很少,因此研究人员可以更多去关注开发各种非晶态材料,并尝试应用于电催化N2还原过程。
6 结论与展望
围绕目前大量电催化合成氨的最新进展,本文对近年来电催化氮还原催化剂的研究进展进行了总结,并详细归纳了温和条件下高效NRR电催化剂的设计策略,为未来电催化氮还原合成氨的催化材料筛选、结构设计、电解质选择等提供指导和参考。基于以上讨论,对环境条件下不同电催化剂的NRR活性进行了比较,见表1。尽管在过去几年中NRR的发展取得了巨大进步,但设计有效的NRR催化剂和构建优异的NRR电催化体系仍然具有较大的挑战性,包括过电位高、效率低以及催化剂不稳定等问题。为了将电催化氮还原合成氨技术发展到更实用的水平,未来需要针对以下几个方面进行集中的探究:
表1 NRR电催化剂的总结与对比Table 1 Summary of recently reported NRR electrocatalysts. |
| Catalyst | Electrolyte | NH3 yield rate | FE (%) | Potential (V vs RHE) | ref | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Noble metal- based materials | THH Au nanorods | 0.1 mol/L KOH | 1.648 μg·h -1·c | 4.0 | -0.2 | 37 |
| Hollow Au nocages | 0.5mol/L LiClO4 | 3.9 μg·h -1·c | 30.2 | -0.5 | 120 | |
| porous Au film | 0.1 mol/L Na2SO4 | 9.42 μg·h -1·c | 13.36 | -0.2 | 38 | |
| Au/TiO2 | 0.1mol/L HCl | 21.4 μg·h -1 m | 8.11 | -0.2 | 99 | |
| a-Au/CeOx-rGO | 0.1 mol/L HCl | 8.3 μg·h -1 m | 10.1 | -0.2 | 127 | |
| Pd/C | 0.1mol/L PBS | 4.5 μg·h -1 m | 8.2 | 0.1 | 27 | |
| Pd0.2Cu0.8/rGO | 0.1 mol/L KOH | 2.80 μg·h -1 m | 17.8 | -0.2 | 48 | |
| Pt93Ir7alloy | 0.001 mol/L HCl | 28 μg·h -1·c | 40.8 | -0.3 | 34 | |
| Rh nanosheet | 0.1 mol/L KOH | 23.88μg·h-1·m | 0.217 | -0.2 | 54 | |
| Ag nanosheets | 0.1 mol/L HCl | 4.62×10-11mol ·s -1·cm-2 | 4.8 | -0.6 | 44 | |
| Ag3Cu networks | 0.1 mol/L Na2SO4 | 24.59 μg·h -1 m | 13.28 | -0.5 | 47 | |
| Non-noble metal- based materials | Fe2O3nanorode | 0.1mol/L Na2SO4 | 15.9 μg·h -1 m | 0.94 | -0.8 | 22 |
| Fe/Fe3O4 | 0.1mol/L PBS | 0.19 μg·h -1·c | 8.29 | -0.3 | 57 | |
| MoO3 | 0.1 mol/L HCl | 4.80×10-10 mol·s-1·cm-2 | 1.9 | -0.5 | 59 | |
| Nb2O5 nanofiber | 0.1 mol/L HCl | 43.6 μg·h -1 m | 9.26 | -0.55 | 61 | |
| NbO2 | 0.05 mol/L H2SO4 | 11.6 μg·h -1 m | 32 | -0.65 | 60 | |
| Mn3O4 NP@rGO | 0.1 mol/L Na2SO4 | 17.4 μg·h -1 m | 3.52 | -0.85 | 62 | |
| r-WO3nanosheets | 0.1 mol/L HCl | 17.28 μg·h -1 m | 7 | -0.3 | 63 | |
| WO3-x nanosheets | 0.1 mol/L HCl | 4.2 μg·h -1 m | 6.8 | -0.12 | 64 | |
| Bi4V2O11/CeO2 | 0.1 mol/L HCl | 23.21 μg·h -1 m | 10.16 | -0.2 | 126 | |
| Ti3C2Tx MXene | N.A. | 0.26 μg·h -1·c | 5.78 | -0.2 | 103 | |
| Mo2C/C | 0.5mol/L H2SO4 | 11.3 μg·h -1 m | 7.8 | -0.2 | 79 | |
| MoS2 nanoflower | 0.1mol/L Na2SO4 | 29.28 μg·h -1 m | 8.34 | -0.4 | 107 | |
| Mo2N | 0.1 mol/L HCl | 78.4 μg·h -1 m | 4.5 | -0.3 | 73 | |
| MoN NA/CC | 0.1 mol/L HCl | 3.01×10-10 mol·s-1·cm-2 | 1.15 | -0.3 | 74 | |
| W2N3 nanosheets | 0.1 mol/L KOH | 11.66±0.98 μg·h-1 m | 11.67 ± 0.93 | -0.2 | 76 | |
| Metal-free materials | N-doped carbon | 0.1 mol/L KOH | 57.8 μg·h -1 cm-2 | 10.2 | -0.3 | 118 |
| PCN | 0.1 mol/L HCl | 8.09 μg·h -1 m | 11.59 | -0.2 | 106 | |
| B-doped graphene | 0.05 mol/L H2SO4 | 9.8 μg·h -1·c | 10.8 | -0.5 | 84 | |
| B4C | 0.1 mol/L HCl | 26.57 μg·h -1 m | 15.95 | -0.75 | 88 | |
| Single atom metal materials | Ru SAs/N-C | 0.05 mol/L H2SO4 | 120.9 μg·h -1 m | 29.6 | -0.2 | 92 |
| Ru@ZrO2/NC | 0.1 mol/L HCl | 3665 μg·h -1 m | 21 | -0.21 | 93 | |
| Au1/C3N4 | 0.005 mol/L H2SO4 | 1305 μg·h -1 m | 11.1 | -0.1 V vs Ag/AgCl | 91 | |
| Pt SAs/WO3 | 0.1 mol/L K2SO4 | 342.4 μg·h -1·m | 31.1 | -0.2 | 94 | |
| Mo SAs/N-C | 0.1 mol/L KOH | 34.0±3.6 μg·h-1·m | 14.6±1.6 | -0.3 | 95 | |
| Fe SAs/MoS2 | 0.1 mol/L KCl | 97.5±6 μg·h-1·c | 31.6±2 | -0.2 | 96 |
(1)利用理论计算研究NRR机制:通过结合实验与理论计算,从分子或原子水平上研究电催化氮还原过程。在目前的研究中,虽然部分研究将理论与实验相结合,但理论计算研究大多集中于活性中间体的自由能变化、限速步的能垒等,而这些N2的吸附能的计算均是假设在真空条件下进行,忽略了电化学系统的决定性因素(例如温度,pH,质量传输速率,质子供应,N2溶解度等)的影响,这与实际实验操作条件具有较大的差异。因此,需要在非均相催化剂表面上进一步改进NRR的计算方法和模型,将理论计算和实验结合起来,为电催化剂结构设计提供进一步的指导。
(2)催化剂与电化学体系的合理设计:目前在水溶液中,NRR电催化剂对于合成氨的催化活性和选择性极低,主要是因素之一是存在HER副反应的竞争。因此,抑制HER的发生,能够显著改善NRR催化活性和选择性。具体而言,优化NRR电催化剂的尺寸和形态,可以产生有利的配位点,影响反应物或关键中间体在催化剂表面的结合强度;构筑催化剂的缺陷工程,通过空位捕获亚稳电子,并转移到吸附的N2的反键轨道中,促进N≡N键的断裂;构建应力工程,调控表面原子间距与键长,也有希望改变电催化剂的电子结构,从而促进氮还原反应的进行。此外,对于未来的研究,在探索有效催化剂和构建优良的电催化体系的同时,也要重视效率和稳定性问题。
(3)产物分析的正确有效性:在目前NRR研究中,需要进行氮同位素标记实验或严格的空白对照试验,来证明电化学系统中所产生的NH3中的氮的来源[128]。①首先要排除氮气中的其他氮污染,如NOx、 、 等,因此要对原料气进行纯化,在可以在反应前依次通过酸中碱的洗液进行纯化。②严格做好空白对照实验,如催化剂在氮气与氩气下电解的对比,催化剂在开路电压下的对比,未负载催化剂的载体的性能对比等。③当反应体系本身存在氮原子时,必须进行同位素标记实验,证明所产氨中的氮确实是来源于所施加的氮气分子。通过使用同位素标记的15N2,可以证明氮的来源,并使用质谱、NMR技术等进行定量。相反,如果催化剂本身原则上不含氮原子,而在合成过程中使用含氮试剂或表面活性剂,则仍需要证明产生的NH3中氮原子的来源,因此,尽量避免在合成过程中使用含氮化学品且排除在洗涤和干燥催化剂材料期间的污染。
(4)电催化体系中NRR电催化剂的原位表征技术:因为NRR过程的中间体结构复杂,而且中间体的存在寿命很短,很难通过实验方法来捕获和表征催化反应中间体。利用原位技术表征催化反应中间体,能够有效地完善反应路径,有助于更好地理解NRR的反应机制与原理。此外,利用原位技术表征,可以确立催化剂表面上的催化活性位点,为开发有效的NRR电催化剂提供指导。然而,在目前的研究中,探究在操作条件下NRR过程中催化剂表面上的吸附中间体的实时变化的研究较少。因此,研究者应开发更多的原位技术,实时跟踪检测反应中间体的产生及变化,进一步科学合理地揭示和解释催化机理。
当前NRR领域所取得的巨大进步,足以证实在环境条件下水溶液中将N2电化学还原为NH3的可行性。该新型研究领域刚刚起步,无论是在催化剂的设计与制备,还是在精细严谨的产物氨的检测方面,都面临巨大的挑战。但我们坚信,随着原位表征技术的开发和利用和理论体系的不断完善,将进一步促进高效、高选择性和高稳定性的NRR体系的开发,推动人工绿色合成氨工业化的早日实现。