1 引言
水污染已成为当前最严重的问题之一[1]。受污染的水中常含有重金属盐或有机污染物[2,3]。残留在水中的有机染料不仅导致水体生态系统的破坏,还会危害人体健康[4⇓~6]。而污水中重金属离子常含有砷(As)、铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)和铬(Cr)等,会通过食物链富集到生物体内,对人类和生态环境造成危害[7,8],因此开发一些废水治理的技术非常重要。几种常见的技术,如离子交换法、膜分离法、化学氧化法、高级氧化法和生物处理法等可用于处理污染物[9,10]。但这些方法都存在运行费用高、且仍伴有大量废物产生等缺点。相比较而言,吸附和催化法具有绿色、节能、简单、高效等优点,而且能有效去除废水中的剧毒和难降解的污染物,且无二次污染,因而成为废水处理的首选方法之一[11]。传统的吸附剂主要有活性炭、碳纳米管、矿渣、石墨烯和金属氧化物[12⇓⇓⇓~16]等,这些吸附剂普遍存在吸附容量较低、无选择性等问题。因此,研究人员一直致力于寻找开发一些低成本、高吸附能力和高选择性吸附的新型材料。
金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子或离子簇和有机配体通过配位键自组装形成的无机-有机杂化晶体材料[17,18]。这些材料由于其具有较大的表面积,孔径可调和功能可设计性[19⇓~21],近年来引起了人们的极大兴趣。在气体储存分离、质子传导、污染物分析、传感、药物传递等方面具有广泛的应用[22⇓⇓⇓⇓⇓~28]。其中,MOFs在作为吸附剂吸附分离水溶液中的污染物方面展现出优异的性能[29]。Haque等[30]首次使用PED-MIL-101(Cr)吸附去除水溶液中的甲基橙(MO)溶液,Ke等[31]首次使用HKUST-1实现了对水溶液中的Hg2+的吸附。然而在实际处理废水中,由于MOFs大多数没有游离的官能团,并且在水溶液中稳定性相对较低,缺乏柔韧度,易碎,一般情况下其吸附性能较低且吸附选择性较差,这就阻碍其潜在应用的价值[32,33]。而当MOFs作为装载主体时可选择性结合不同的功能性客体分子,从而优化MOFs的结构,使其拥有更好的特异性吸附性能。其中,将多金属氧酸盐(POMs)作为活性客体分子引入到MOFs介孔中,已成为构筑新型POMs@MOFs功能化多孔材料的一个有效途径。POM是一种具有高负电荷、丰富拓扑结构、强酸性、表面含氧丰富等特点的重要金属氧化物簇[34⇓⇓⇓⇓⇓~40]。在催化吸附、分析化学、离子交换、生物化学以及医学等[41⇓⇓⇓⇓⇓~47]领域具有潜在的应用价值。然而POMs在应用中仍有一些缺点,如比表面积小(1~10 m2/g)、溶于极性溶剂、易流失、回收困难、腐蚀设备等[48,49]。已经有课题组提出将POMs固定在多孔材料中来克服这些缺点并获得具有高性能的吸附剂,如二氧化钛、离子交换树脂、沸石和金属-有机骨架等[50⇓⇓~53]。
2 POMs@MOFs材料的制备
2.1 一锅合成法
Sun等[65]将杂多酸与Cu3(BTC)2复合,采用溶剂热法制备H3PMo12O40@Cu3(BTC)2复合材料,他们通过X-射线粉末衍射(XRD)、傅里叶-红外光谱(FT-IR)、Brunauer-Emmett-Teller 比表面积法(BET)等表征,得出了一个结论:杂多酸是以客体分子存在于Cu3(BTC)2的八面体笼状内。通过催化过量的乙酸乙酯来评估复合材料的催化活性;实验结果表明:MOFs材料负载POMs有助于增强催化活性,归因于在制备复合材料过程中,MOFs材料中聚甲酯在分子水平良好的分散阻止了POMs材料的团聚,同时POMs材料在复合材料中固定,避免催化剂出现失活。另外,他们于2011年报道[66]Cu3(BTC)2封装H3PW12O40·nH2O形成一种新结构材料H3[(Cu4Cl)3(BTC)8]2[PW12O40]3(C4H12N)6·3H2O,简称NENU-11,结构如图1所示。结果表明,复合材料对于甲基膦酸二甲酯的吸附与降解能力得到了提升;他们通过元素分析和原子吸收光谱证实,在复合晶体结构中的每个[PW12O40]3-周围均存在六个(CH3)4N+。除此之外,溶剂热合成的复合材料NENU-11显示出良好的稳定性,归因于对称性(Td)的Keggin型POMs与MOFs主体的形状(近似球形)以及尺寸(~10.4 Å)能够良好地匹配。Yan等 [67]将多种POMs分别混合于MIL-101的前驱体溶液中,采用一锅法制备了POM@MIL-101(POM=K4PW11V , H3PW12O40, K4SiW12O40)复合材料;他们的研究表明,通过将亲水性POMs固定在MIL-101的骨架中,可以显著地提高MIL-101对水溶液中有机污染物的吸收能力。Li等[68]采用水热法合成了POMs@MOFs型化合物。2019年,Marandi等[69]使用一锅法,在无HF条件下合成Co-POM@MIL-101(Cr)复合材料(如图1),他们使用XRD、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等对复合材料进行了表征,证明Co-POM 被封装在MIL-101(Cr)的骨架中。如图1,2019年,Hoseini等[70]采用水热合成法,以Preyssler型杂多钨酸(K12.5Na1.5[NaP5W30O110]),九水硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)和对苯二甲酸(H2BDC)为原料,在200 ℃的水热条件下放置24 h,将Preyssler型NaP5W30O11014-多金属氧酸盐掺入三维多孔MIL-101(Cr)金属-有机框架中,制备了P5W30@MIL-101(Cr)的新型无机-有机卵黄壳微球。
从上述一锅合成方法中制备POMs@MOFs复合材料来看,主要使用Keggin型POMs作为客体分子,其次,POMs的尺寸必须大于MOFs的孔窗口,以防止POMs浸出。除此之外,一锅法合成方法不适用于所有MOFs结构。
2.2 浸渍合成法
浸渍合成法是预先将要负载的POMs溶解于去离子水或有机溶剂中,制得多酸溶液,然后加入一定量的MOFs载体,在一定温度下搅拌后静置,通过MOFs的静电吸附和分子间的扩散作用将POMs装载进MOFs的孔道中。由于大多数POMs都能很好地溶于极性溶剂,因此浸渍法是一种简单直接的制备方法。
Férey等[71]使用浸渍法将KPW11O40·nH2O负载到MIL-101(Cr)合成了KPW11O40·nH2O@MIL-101(Cr)复合材料,开辟了非均相催化的应用途径。Maksimchuk等[72]首次报道将两种过渡金属取代的杂多酸H5PW11CoO39、H5PW11TiO40负载在MIL-101(Cr)上,通过浸渍法合成了H5PW11CoO39@MIL-101(Cr) 和H5PW11TiO40@MIL-101(Cr) 2例复合材料,他们使用X射线光电子能谱(XPS)、XRD、Brunauer-Emmett-Teller 比表面积法(BET)等表征,证实了H5PW11CoO39、H5PW11TiO40存在于MIL-101(Cr)孔道内(如图2),杂多酸与MIL-101(Cr)是通过静电作用结合在一起。
2017年,Buru等[73]将H3PW12O40溶解到水溶液中,然后将其加入到预先制备好的NU-1000材料中,超声1 min后室温下静置,过滤、洗涤、干燥得到浸渍法制备的PW12@NU-1000复合材料。2018年,Stuckart等[74]利用浸渍法将预先制备的ZIF-67加入到含H3PMo12O20的甲醇溶液中,通过加热使ZIF-67骨架部分解离形成缺陷,将较小的窗口打开,然后使H3PMo12O20装载到ZIF-67骨架中,即可获得H3PMo12O20@ZIF-67材料。Chen等[75]预先制备金属有机骨架ZIF-67,然后将其置于含H3PMo12O20的甲醇溶液中加热,使ZIF-67介孔骨架部分解离形成缺陷,H3PMo12O20以客体分子形式成功进入到ZIF-67的骨架中,通过浸渍法合成了H3PMo12O20@ZIF-67材料,在N2保护下煅烧进一步获得颗粒MoxCoxC,如图2。2019年,Jeon等[76]将预先制备的ZIF-8材料加入到溶有H3PW12O40的水溶液中超声处理后,在室温下搅拌,离心分离,洗涤、干燥得到浸渍法制备的具有核-壳纳米结构的H3PW12O40@ZIF-8复合材料。Buru等[77]通过浸渍法将多金属氧酸盐H5PV2Mo10O40负载到金属-有机骨架NU-1000材料中制备了PV2Mo10@NU-1000,进一步合成了经超临界CO2活化处理的PV2Mo10@NU-1000-scCO2材料。
在上述研究中,浸渍合成法所需要的反应条件相对温和,制备条件简单,并且制备的复合材料中POMs分散相对均匀。但是浸渍合成法需要根据POMs的尺寸大小选择孔道结构匹配良好的MOFs材料。
2.3 机械研磨合成法
机械研磨合成法是指在无溶剂(纯固相)或者微量溶剂辅助条件下,将机械研磨的机械能转化为化学能使其迅速发生固相化学反应的一种合成方法。优点是操作简单、反应时间短、绿色节能,缺点是机械法对结构破坏严重、难以获得特定形貌的材料,并且适用范围有限。
如图3所示,2014年,Li等[78]通过简单的机械球磨法将将三种多金属氧酸盐H3PW12O40、H4SiW12O40和H3PMo12O40负载入ZIF-8纳米晶材料中,他们采用XRD、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、FT-IR、SEM和TEM等对复合材料进行了表征。实验结果表明:多金属氧酸盐分子装载到ZIF-8骨架中,复合材料结构稳定。此外得到的复合材料对亚甲基蓝溶液表现出良好的吸附性能。2018年,Zhong等[79]通过简便的液体辅助研磨方法将H3PW12O40封装到MOFs材料 HKUST-1中,得到H3PW12O40@HKUST-1纳米晶体复合材料(NENU-3N),他们将复合材料用作降解苯酚的催化剂。这是液体辅助研磨第一次用于制备纳米晶体POMs@MOFs杂化物。在35 ℃下,POMs和MOFs 中的Cu2+通过协同催化作用将苯酚降解了97%和矿化88%。此外,对比实验表明,NENU-3N催化剂的尺寸减小有助于增强其催化性能。最后,NENU-3N催化剂稳定性良好,易回收重复利用好并且催化剂不易失活。2019年,Li等[80]通过研磨与无溶剂原位热压相结合的方法,以磷钨酸(H3PW12O40)、硝酸铟(In(NO3)3·5H2O)、3,3',5,5'-联苯四甲酸(H4BPTC)为原料,将H3PW12O40(表示为PW12)在短时间内迅速掺入金属-有机骨架MFM-300(In)中,得到新型PW12@MFM-300(In)复合材料,结构如图3所示。这种无溶剂的制备过程不仅环保,还节省能源和时间。通过不同的物理和化学表征证明了MFM-300(In)中包含PW12。复合材料表现高结晶度和稳定性,并且在MOFs表面上未观察到PW12团聚,说明PW12在MOFs材料分散性好。
3 POMs@MOFs材料在废水处理中的应用
3.1 MOFs材料在废水处理中的应用
2011年,Haque等[81]合成了MOFs材料 MOF-235,显示出了对阴离子染料甲基橙(MO)和阳离子染料亚甲基蓝(MB)的吸附能力,其吸附机理主要是由于静电引力作用以及染料分子与 MOFs骨架的π-π共轭作用。2013年,Tong等[82]制备了MOFs材料MIL-100(Fe, Cr),研究发现了MIL-100(Fe)对MO和MB显示出非常好的吸附性能,但MIL-100(Cr)只能从MO-MB混合物中吸附MB。接下来,Lin等[83]合成MOFs材料Cu-BTC,研究了Cu-BTC吸附MB的可能机理和吸附行为。MOFs除了应用于吸附外,还可作为光催化剂用于降解水中的染料大分子。本课题组[84]通过水热法制备MOFs材料UiO-66,发现单一的UiO-66对罗丹明B(RhB)有一定的降解性能。2011 年,Du等[85]合成了MOFs材料MIL-53(M)(M = Fe、Cr、Al),详细介绍了MIL-53(Fe)对MB的降解效率以及降解机理,证实了MOFs将是光催化领域很有发展前景的材料。2014年,Yuan等[86]制备了MOFs材料MIL-88A,并且讨论了MIL-88A对MB的降解性能,实验结果表明,单一相的MIL-88A在可见光的照射下,虽然对染料有一定的降解效果,但是降解效率较低,20 min内仅仅降解了16%。迄今为止,MOFs材料在废水处理方面有了相当多的报道,结合上述的报道可知,单一的MOFs材料对染料吸附分离效率低,这就限制了其在废水处理领域的应用。因此,对单一相的MOFs材料进行修饰改性进而提高其催化吸附性能是亟待解决的问题。
3.2 POMs材料在废水处理中的应用
POMs是一种宽禁带材料,其HOMO-LUMO能级间隔为3.1~4.6 eV,吸收峰主要在紫外区,但其谱带可以延伸至可见光区[87]。其在近紫外光照射下具有较高的响应活性,发生电子-空穴对分离,通过自氧化和羟基自由基的产生实现对有机物的降解作用[88,89]。目前已经被应用于各类污染物降解,基于POMs复合型催化剂有H3PW12O40@BiVO4、 H3PW12O40@TiO2、H3PMo12O40@ZnO、Ag@AgxH3-xPMo12O40、H3PW12O40@ZrO2、H3PW12O40@In2O3等多种高效催化剂[90⇓⇓⇓⇓~95]。在这些复合催化剂中,POMs的加入大大地提高单一催化剂对污染物的吸附分离能力,其中POMs起到的作用是延迟了电子-空穴对的重组,增强了复合材料对紫外光的吸收,增加了复合材料在可见光区域的光吸收能力。
3.3 POMs@MOFs材料在废水处理中的应用
MOFs 材料与 POMs 复合,可充分结合两种材料的优势,能够有效提高复合材料的整体性能,增强 MOFs的功能性。寻找简便可行的方法将 MOFs 和POMs材料复合,在不降低MOFs的稳定性同时提高其对污染物的吸附分离性能并拓展其他的功能应用,成为POMs@MOFs材料应用于水污染处理的重要课题。
2015年,本课题组[96]采用一步溶剂热法制备H6P2W18O62@Cu3(BTC)2复合物,且系统地探讨了其作为吸附剂对亚甲基蓝的去除性能,并探讨了影响吸附性能的因素:溶液的初始pH值、初始浓度、混合时间、体系温度,最后研究了该吸附过程的动力学和热力学。次年,本课题组[97]在前期的基础上采用溶剂热法制备H6P2W18O62@MOF-5复合物,并对其进行表征,模拟废水体系,研究其对混合废水溶液中染料的选择性吸附效果,考虑到实际染料废水不可能只含有单一组分,因此我们选用MB和MO的混合溶液模拟工业生产废水体系,来探索复合物对混合染料分子的分离和工业应用能力。随后,本课题组[98]使用溶剂热法合成了H6P2Mo15W3O62@Cu3(BTC)2复合物,并对其进行详细表征,研究复合材料对染料废水的吸附性能与机理。该复合材料对阳离子染料罗丹明B(RhB)、孔雀石绿(MG)、甲基紫(MV)都表现出快速的选择吸附性能。因此说明该复合物对阳离子染料去除处理具有普遍适用性。同时发现复合物所带电荷对阳离子染料的吸附影响较大,带负电荷越多,对阳离子染料吸附效果越好。2013年,Zou等[99]通过将H3PW12O40以一定Cu/W摩尔比加入到Cu-BTC的前驱体溶液中,通过微波反应原位制备了 HKUST-1-MW@H3PW12O40复合材料,实验表明:该复合材料具有大比表面积和高密度的吸附位点,对Pb2+具有较高的吸附能力,对Cr3+和Cd2+也具有一定的吸附能力。2014年,Ren等[100]采用机械研磨法,将POMs和ZIF-8进行复合,成功地将POMs材料负载进了ZIF材料的孔道结构中。同时首次将POMs@ZIF-8材料应用于重金属离子的吸附中,与单一的ZIF-8相比, 复合材料对重金属离子的吸附能力提高了 1倍左右。Sun等[101]采用水热法成功地合成4种新的POMs@MOFs复合材料,并使用它们作为吸附剂去除水溶液中的染料。实验证明它们不仅可以快速去除MB,达到较高的吸附量,还可以选择性地分离染料废水混合物(RhB、MB、MO和MB)中的MB,如图4。2018年,Zeng等[102]采用溶剂热法将杂多酸K6P2W18O62封装进金属有机骨架UiO-66的孔隙中来制备K6P2W18O62@UiO-66复合材料并对K6P2W18O62@UiO-66复合材料对阳离子染料以及阴离子染料橙黄G(OG)吸附性能进行了研究。实验证明K6P2W18O62@UiO-66复合材料对RhB、MG和OG的吸附量分别为222.6、190.6和40 mg/g。与单一使用UiO-66这种材料相比,复合材料对染料的吸附量有很大的提高。2019年,Liu等[103]通过水热法制备了2例新型的POMs@MOFs复合材料,分别是 [Ag7(L1)2·(μ2-OH)4][H3VW12O40]和 [Ag8(L2)4][VW12O40]· 4H2O,研究了该吸附剂对有机染料的吸附,实验发现前者可以将MB染料分子从MB/RhB和MB/MO混合溶液中快速选择性地分离出来。
POMs@MOFs材料除了在染料吸附领域中应用,还可以应用于染料降解领域。2015年,Wang等[104]合成5例POMs@MOFs复合材料,其中[Cu3(4-atrz)8(PMo12O40)2(H2O)2]·2H2O材料对RhB有吸附降解效果,[Cu2(4-atrz)6(SiW12O40)(H2O)]·6H2O和[Cu2(4-atrz)4(μ2-OH)(CrMo6(OH)6O18)]·3H2O材料对MB有良好的吸附降解效果。同年,Huo等[105]采用水热法合成了 H3PW12O40@MOFs复合材料,实验证实了该材料对有机染料MB具有良好的催化吸附性能。Li等[106]通过溶剂热法将H3PW12O40(HPW)封装进MIL-53(Fe)形成HPW@MIL-53(Fe)复合材料,对RhB的去除实验表明,复合材料除了对RhB具有良好的吸附外,在可见光照射下还表现优异的光催化活性,并且复合材料的光催化活性远远高于单一材料。这主要归功于HPW和MIL53(Fe)之间光生载流子的增强分离以及MIL-53(Fe)自身的强吸附能力。Liang等[107]将H3PMo12O40混合于MIL-100(Fe)的前驱体溶液中,通过一锅法反应生成H3PMo12O40@MIL-100(Fe)复合材料,当H3PMo12O40的含量为5 wt%,可见光照射8 min后,该复合材料可以将Cr(Ⅵ)100%还原。Yan等[108]利用浸渍法制备了POM-AgCl@NH2-MIL-101(Al)复合材料。在可见光照射下,该复合材料对RhB降解表现出很强的光催化活性。Chen等[109]将H4SiW12O40分散在水溶液中,然后加入Cu-MOF的前驱体溶液,通过一锅法反应生成H4SiW12O40@Cu-MOF复合物。H4SiW12O40的引入增强了MOFs对RhB的降解效果。
4 结论与展望
POMs@MOFs复合材料弥补了单一吸附剂的多种缺陷和不足,一方面增强了其吸附性能,另一方面使吸附剂具有选择性吸附的能力,实现材料在催化吸附领域的最大功能化,使其在催化吸附领域具有极大的发展前景。关于POMs@MOFs体系在催化吸附领域的发展,仍然存在一些亟待解决的问题,需要从以下几个方面深入研究:
(1)我们需要开发方法简单、成本廉价、性能好、能耗低、可多次利用的复合材料,在提高材料利用价值的同时,降低了工厂生产成本;由于实验室所用的染料均为配置的,与实际染料废水的浓度、排放类型、离子含量存在差异,需要针对实际染料废水开展实用研究。同时可以根据废水中污染物的成分或者废水的来源,采用多种技术联用或者多种技术依次进行来处理废水中污染物。如在废水中处理染料,我们可以首先通过生物降解来去除易降解的污染物,然后再对污水依次进行吸附、光降解和挥发,从而达到高效去除水中污染物效能。
(2)通过对机理的研究与探讨,找到POMs与MOFs 材料最理想的构筑方式,提高吸附性能; POMs@MOFs材料在选择性吸附过程中动力学、热力学等反应机理仍然需要进一步研究,特别是在具体实验过程中,随着吸附剂的容量不断改变,其物理参数也在实时改变,需要采用计算实验一体化研究方法;在实验过程中,难以获得POMs和MOFs的作用机理以及它们在吸附过程中具体起到什么作用,这是我们未来需要考虑的;目前,科研工作者主要研究 POMs@MOFs 的吸附量和解吸能力,忽略了吸附和解吸过程的动力学速率,而在实际应用中,一个材料应该同时兼具高的吸/脱附能力和高的吸/脱附速率。但这两个因素往往是相反的,因此需要考虑平衡与传递性能的协同影响。
(3)吸附剂的尺寸是影响吸附剂吸附性能的重要因素之一,因此对POMs@MOFs纳米材料的研究是未来的重点方向;考虑将具有不同功能的POMs引入到金属有机骨架MOFs中,为MOFs材料应用增加新的活性点,将成为未来POMs@MOFs研究的新方向。