1 引言
全面且深入地理解燃料电池运行过程中内部复杂的反应机制,对于从源头上探寻寿命衰减的成因至关重要,进而从根本上提升燃料电池的耐久性[11]。局部电流密度是燃料电池各区域内部多个相关参数和多个物理场互相耦合作用后对外界的宏观表现,故而局部电流密度能够提供燃料电池运行期间其内部现象的有关信息,这有助于研究人员理解电池内部复杂的反应机理,从而为电池优化奠定基础[12, 13]。另外,电流密度在膜电极上的分布并不均匀[14, 15],Albaghdadi等[16]对质子交换膜燃料电池进行三维非等温热湿应力建模,发现电池内部电流密度分布不均会导致膜电极上热湿应力分布不均,长期在此种工况下工作的膜电极会产生应力疲劳,产生裂缝。电流密度分布不均还会导致膜电极上产生局部热点,增大膜电极的衰减率[17]。研究相关参数对电流密度分布的影响机制,通过合理的电池设计改善电流密度分布不均的现状,可以提高燃料电池寿命[18]。综上所述,研究与分析局部电流密度有利于燃料电池的技术进步,对推进燃料电池的商业化具有重要的意义。
2 局部电流密度的研究方法
2.1 实时原位测量局部电流密度的方法
总体来说,实时原位测量燃料电池的局部电流密度分为两个步骤:区域划分和电流实时测量。电池分块技术、测量垫圈法、膜电极部分利用法和子电池法可用于划分局部区域。
电池分块技术[19,20,21,22,23](Segmented cell technology)通过将双极板、集流板和膜电极中的一个或多个划分为彼此绝缘的局部区域以测量电流密度分布。该技术可以通过细化划分区域提高空间分辨率[14]。Lin等[24]分别测量了阴极分块、阳极分块、阴阳极同时分块下的局部电流密度,发现由于垂直燃料电池膜电极平面的电导率非常大,不同分块策略得到的结果没有显著的差别,所以只需要对燃料电池阴极或阳极一侧进行区域划分。另外,膜电极分块不仅加工困难,还可能影响燃料电池运行的真实特性,并且膜电极电导率和横截面积较小[25, 26],Noponen等[27]的模拟结果表明,即使膜电极没有分块,电流也不会在膜电极平面内发生显著的流动,故而未对膜电极进行分块所产生的误差可以接受,因此后来的研究者很少对膜电极进行分块[28]。
Sun等[29]首次提出测量垫圈法并使用该方法测量了温度和湿度对蛇形流道中电流密度的影响[30]。测量垫圈法通过将测量垫圈置于流道脊下可测量脊和相邻流道的半个区域内的电流密度分布,如图1所示。Zhang等[28]使用这种方法测量了交指型流场和蛇形流场中的局部电流密度。这种方法的优点在于不需要对双极板、膜电极组件和集流板做特殊的改进,制造简单,成本低廉。尽管测量垫圈法测量了整个电池内的电流密度,但空间分辨率不高,并且测量垫圈法的空间分辨率受流道脊分布的控制,一般不能随意变化。另外,测量垫圈法不能保证脊下的测量垫圈收集到的电流密度就是脊下电流和相邻流道的半个区域内的电流密度之和,测量的不确定性大。故而,该种方法只能粗略反映电池内部电流分布的趋势,用于流道设计和阴阳极气体流动组合的初步优化实验。
2.2 局部电流密度的模拟现状
尽管已经有多种方法可以测量燃料电池中的局部电流分布,但最精细的方法也只能测得燃料电池中某一小区域内的电流密度平均值,无法准确获得电池内某一点的电流密度值,不利于对电池的精确控制。另外随着计算机硬件的不断发展,计算速度日益加快,还有数值算法的不断优化,数值模拟以耗时短、成本低的显著优点在质子交换膜燃料电池内部多物理场的分析中得到了长足发展[41,42,43]。燃料电池内部机理复杂,包括很多物理场(流场、电化学场、温度场)的耦合,其中有五十多个参数相互控制[44],所以建模需要兼顾计算成本和准确率。Thosar等[45]使用无量纲法对电池建模进行分析,可以得到燃料电池电流密度分布的解析解,在减少计算量的同时保证了计算的准确性,也利于比较不同模型所得结果。Chevalier等[46]用Peclet数、Damkholer数、Wagner数三个无量纲数确定了4个电流密度表达式能够简化的区域,并求出了简化区域内电流密度分布的解析解。Reshetenko等[47] 获得了质子交换膜燃料电池中电阻率的分析解,在已知电池极化曲线和欧姆阻抗的情况下,可以获得电池中电流分布状况。Nguyen等[48]采用的VTC(Voltage-to-current)算法将局部过电势和反应物浓度耦合,使得局部电流的计算更加精确。其计算结果表明:高负载下流道区域下的电流密度最大;而低负载时却是集流板下的电流密度最大,其计算结果与Jia等[49]的实验结果一致。
目前,燃料电池数值模拟的关注点在对电池内部相互耦合的多物理场的精确描述和基于模拟的电池性能优化,但从文章对比中可以看到:尽管电流密度分布不是燃料电池数值模拟的关注对象,但只要所用模型正确,模拟所得的电流密度分布也能与实验所得结果吻合良好。鉴于实验的高成本、长周期,这个发现将为我们以后使用数值模拟进行前期的电流密度分布优化工作奠定信心。
2.3 影响局部电流分布的因素
(1)局部电流密度与气体的浓度分布趋势一致。在膜充分润湿的情况下(加湿度大),电流密度与反应物局部浓度的分布呈很强一致性。气体浓度高的区域电流密度大,故而电流密度沿流道方向递减。
(2)在膜没有充分润湿的条件下(加湿度小),膜的内阻与反应物浓度共同决定电池内部电流密度分布。此时存在三种不同的情况:第一,虽然反应气体在流道中不断被消耗,但在流道前中段区域,由于反应生成水的润湿使质子交换膜内阻不断降低的缘故,电流密度呈现上升趋势。当到达某一位置时,质子交换膜达到充分润湿的状态,此后液态水的润湿作用几乎不会再降低膜的内阻,电流密度分布就只与反应物浓度有关。第二,当到达某一临界位置时液态水对膜的润湿作用带来的内阻减小与由于气体浓度减小带来的浓差极化引起的内阻增大作用相等,此后由气体浓度减小带来的浓差极化占主导因素,局部电流沿流道方向不断降低。在这两种模式下,电流密度呈现先上升后降低的趋势。第三,由于液态水对膜的润湿而使膜内阻不断减小的作用一直呈主导因素,沿流道方向电流密度一直升高。
(3)水淹影响电流密度的分布。燃料电池在高电流密度下运行时将产生大量液态水积聚在流道下方而发生碳腐蚀,导致依附在碳载体上的催化剂铂颗粒产生团聚现象,极大降低电化学活性面积,影响催化效率,降低电池性能,增大电流分布的不均程度[12]。
(4)局部电流密度与温度具有很强的耦合关系。温度越高,反应物的活性越高,电化学反应速率加快,局部电流密度越高,而局部电流密度越高,反应放出的热量越多,局部温度进一步上升。另外局部高温表明该区域内的气体能带走的水分越多,电池越不易产生水淹。但是水蒸气冷凝成液态水时所放出的热量能显著改变电池内部的温度分布,形成局部高温,故而在实验中实时观测到的局部高温区域并不一定是局部电流密度高的区域,也可能是水蒸气凝结成液态水较多导致水淹较为严重的区域。
(5)过量系数是反应气体实际供给量与理论所需量的比值。过量系数越大,实际供给的反应物越多,电池的浓差极化越小,电流密度越均匀。并且更多的气态反应物更容易将液态水吹离电池,研究表明过量系数每增加0.375,水淹区域向出口区域移动20%[25]。但过量系数并不是越大越好,过快的气体流速将吹干入口处的质子交换膜,从而降低入口区域的局部电流密度。
(6)电池装配过程中可以通过调整螺栓扭矩的大小调整装配压力。装配压力通过影响电池接触阻抗、扩散层孔隙率的方式影响电池性能和局部电流密度分布。孔隙率增大可以降低传质阻力,但也会增大内阻。增加催化剂含量可以提高反应速率,但成本上升。电池入口处反应物浓度高,可以减小孔隙率和催化剂含量,而在电池出口处则需要增加孔隙率和催化剂含量以减少气体浓度减小带来的不利影响,经过这样的改进后,可以使局部电流密度分布更加均匀。
(7)不同流道结构产生的压降不同。高电流密度下,压降大的流道由于相邻流道间的压差作用使电流密度分布更均匀,水分更容易排出,电池性能更好。在其他条件相同下,电流密度均匀性:逆流>顺流>交叉流。
3 局部电流密度的应用
燃料电池中反应物浓度分布不均会造成反应气体局部“饥饿”现象,给电池带来不可逆的损坏。Chen等[62]通过理论推导将电池缺气程度与膜电极上的局部电流密度相联系,提出了空气匮乏指数,解决了电池负载过程中缺气程度不能评定的问题。Liang等[21]和Dou等[63]通过测量局部电流密度和局部电势分析了反应气体“饥饿”对电池性能的影响。当阴极反应气体供应不足时,会发生电池反极现象,形成反向电流。当阳极反应气体供应不足时,燃料电池局部区域将产生电解水反应以维持正常的电流供给,此时阳极将产生局部高电势,导致催化层的碳载体和铂催化剂的严重腐蚀。阳极局部燃料“饥饿”将严重影响电池的寿命。Wang等[40]通过在阳极加入促进氧析出反应的催化剂以抑制碳载体的腐蚀。初次优化后燃料电池阳极运行在缺气工况时入口区域局部电流密度衰减更快,于是增加入口区域催化剂载体含量对阳极进行第二次优化,经过第二次优化后的阳极比第一次优化的阳极对燃料“饥饿”工况体现出更好的耐受性。以上研究过程表明对局部电流密度的分析有利于对膜电极进行有针对性的优化,从而同时兼顾制造成本和寿命。Zhong等[64]使用局部电流密度评价阳极结构优化后的性能。结果表明,阳极结构优化后,“真空效应”增强,燃料“饥饿”条件下阳极出口处的局部电流密度得到了提升,表明缺气工况得到了缓解。燃料电池长时间在缺气工况下运行会造成膜的严重腐蚀,形成穿孔,从而增加氢氧混合发生爆炸的风险。Lin等[24]实验模拟了膜穿孔时电池内部电流密度分布状态:电池处于开路状态时,穿孔区域附近由于气体泄漏形成正向局部电流,而离穿孔区域较远处形成负向电流,总电流为零,但电池端电压下降;电池处于负载状态时,局部穿孔处由于气体泄漏产生了大的负向电流。
空气中含有的杂质气体会对电池寿命产生不利的影响,Reshetenko等[68,69,70,71,72]通过局部电流密度研究了不同污染物对电池的毒化作用。局部电流密度的不同变化趋势体现了燃料电池不同的毒化响应特性。刚开始通入毒化气体时,入口区域受到了明显的毒化作用,电流密度急剧减小,由于入口区域对污染物的吸附作用,出口区域受到的毒化作用不明显,并且由于电池处于定电流输出状态,出口处的电流密度反而上升以弥补入口损失的电流[68,69,70,71,72]。但随着毒化时间的延长,由于燃料电池对不同污染物的毒化响应机理不同,一些电池入口区域的电流密度开始逐渐增加而出口区域的电流密度开始逐渐减小[71, 72]。对局部电流密度的分析有利于加深对燃料电池的毒化机理的认识,从而有助于提升燃料电池的环境适应能力。
实时原位测量燃料电池局部电流密度还能监测电流密度异常区域并结合控制策略及时做出反应,避免不当的工作条件对燃料电池造成损坏或产生更为严重的影响[73]。
4 结论与展望
局部电流密度作为燃料电池的重要参数,主要有以下三个作用:(1)作为燃料电池内部复杂现象的显示器,为研究者深入理解电池反应机理,优化电池设计提供指导;(2)作为故障定位工具,方便高效且准确;(3)作为燃料电池运行过程中实时监测的变量,结合控制策略对异常工作状态及时做出响应,从而提升电池运行稳定性、安全性和寿命。
实时原位测量局部电流密度需要进行区域划分和电流实时测量。本文分别介绍了四种区域划分的方法和四种实时测量电流密度的方法。不同的方法各有其特点,研究者可针对研究目的,权衡考虑加工难度、集成难度和实验成本后灵活地选择合适的实验方法。另外,燃料电池电流密度分布的数值模拟结果与实验结果趋势吻合良好,在电池设计初期,研究者可通过数值模拟软件或自编算法研究电池内部电流密度分布趋势,加快电池的优化设计过程。