1 引言
无机纳米材料是当今应用十分广泛,同时发展十分迅猛的先进材料之一。无机纳米材料自身具备各类特殊的光、电、磁、声等物理性能,除此之外,纳米尺度的颗粒尺寸更赋予了材料特殊的小尺寸效应、表面效应甚至量子尺寸效应,从而使其各项物理性能有可能变得更为特殊和优异。从化学角度来看,无机纳米材料的高比表面积和丰富的表面活性位点使其有望成为优良的催化材料或其中的关键活性组分。此外,无机块体材料,这里特指多晶块体材料,也称先进陶瓷材料[1],其制备的出发点也多是纳米或微米级的无机氧化物粉体材料。
多孔材料是另外一大类具有极为重要研究和应用价值的材料。如高度晶化的沸石材料,既是无机化学特别是无机合成化学研究的重要对象,同时也是在化学工业特别是石化工业中具有重要价值的核心,在吸附和催化等领域发挥着不可替代的作用;而孔径稍大的介孔材料,不仅是重要的人工合成纳米孔材料,同时在催化和纳米医药领域具有潜在应用价值。
故此,无机纳米与纳米多孔材料的可控制备,对材料的结构、性能和应用将产生巨大影响。凝聚态化学是合成和制备无机纳米材料的基础,本文主要针对无机氧化物纳米与纳米多孔材料的凝聚态化学合成展开,包括1)纳米颗粒与超细粉体的凝聚态化学制备;2)纳米与介孔复合材料的凝聚态化学合成制备;3)多级结构沸石的凝聚态化学合成等三个部分。
2 纳米颗粒与超细粉体制备的凝聚态化学
2.1 无机纳米颗粒与超细粉体简述
除了纳米材料自身的物理化学特性之外,从多晶块体材料制备的角度来看,无机超细粉体也是制备多晶块体材料的前驱体。现代多晶陶瓷材料制备流程大致可分解为:1)起始原料:先进陶瓷的起始原料一般是经过提纯、加工的具有较高纯度的化学试剂或化学原料。有时也使用较初级的原料,原料的提纯在粉体合成过程中同时进行。表1为一些氧化物粉体制备常用的化学试剂和制备方法。2)粉体合成:由起始原料经化学反应合成符合要求(化学组成、相组成、纯度、颗粒度与尺寸分布、形貌、团聚状态等)的粉体。除了传统的固相反应法,基于凝聚态化学,通过化学反应,特别是在液相-固相的化学反应(也称湿化学方法),可以制备得到粒度、形貌、比表面积可控的超细粉体,并直接影响多晶块体材料的制备过程和最终性能。3)粉体的调整与成型:通过各种物理或化学的方法调整粉体的粒度、比表面积、表面吸附状态,使之适合于成型。进一步,通过加压等方法使得粉体成为具有一定密度和强度的成形体(素坯)。4)烧结:在一定的温度、压力、气氛等条件下,成形体发生显著的显微结构变化和以体积收缩、密度升高为主要特征的致密化过程。其中,最常用和最基本的方法是只升高温度使成形体致密化,也称常压(无压)烧结,对应地,如存在外加压力,可称之为热压或热等静压烧结。5)加工。
表1 常见氧化物粉体制备所用化学试剂和合成方法Table 1 Chemical agents and synthetic procedures for the preparation of oxide nanoparticles |
| Polycrystalline ceramicsBoehmite, Ammonia aluminum sulfate, Aluminum organic salts | Chemical agentsPrecipitation + pyrolysis | Synthesis proceduresAlumina (Al2O3) |
|---|---|---|
| Zirconia (ZrO2) | Zirconium oxychloride, Zirconium sulfate, Zirconium organic salts | Precipitation + pyrolysis; Hydrolysis; Hydrothermal |
| Yttria (Y2O3) | Yttrium chloride, Yttrium sulfate, Yttrium nitrate, Yttrium organic salts | Precipitation + pyrolysis; Hydrolysis |
| Barium titanate (BaTiO3) | Barium oxalate, Barium oxide, Titanium oxide, Titanate, Metal organic salts | Solid state reaction, Precipitation + pyrolysis; Hydrolysis |
| Lead zirconium titanate(PZT, PLZT) | Related oxides, carbonates, oxalates, Metal organic salts | Solid state reaction, Precipitation + pyrolysis; Hydrolysis |
| Spinels | Oxides, carbonates, oxalates, Nitrates, Metal organic salts | Solid state reaction, Precipitation + pyrolysis; Hydrolysis |
| Aluminum silicate (Mullite) | Alumina, silica, other inorganic or organic salts | Solid state reaction, Precipitation + pyrolysis; Hydrolysis |
| Silicon Nitrides or other nitrides | Silicon(metal, oxide) powders + nitrogen sources(nitrogen, ammonia) | Solid state nitridation |
| Silicon carbides and other carbides | Silicon(metal, oxide) powders +carbon sources, Si-containing organics | Solid state reaction, Pyrolysis |
2.2 无机纳米颗粒与超细粉体的凝聚态化学特性
超细粉体,包括纳米颗粒,其特性对后续多晶材料制备具有决定性的影响。粉体的理化特性一般包括以下三方面的指标:
===1)化学特性: 主要成分、次要成分和微量成分及其各自的浓度、存在方式和分布;原子价态,各类化学缺陷(如空位)和非化学计量比等;
===2)结构特性:粉体的相结构,主相与其他次要相态的相对含量与分布;表面状态与缺陷,晶格结构与缺陷(如位错,表面不饱和键与电荷等);
===3)物理性能:粉体颗粒的真密度、堆积密度、比表面积、流动性、一次颗粒的尺寸与分布,以及颗粒间的团聚状态(如团聚体的密度、强度、尺寸与分布)等。
不同的用途决定了纳米颗粒应具备的特性。以催化剂和陶瓷粉体为例:
===1)作为催化剂的纳米颗粒必须具有反应物分子可直接接触的、针对不同催化反应所应该具备的活性位点。为此,纳米催化剂颗粒必须具有适合的化学组分和相应的相组成,尽可能高的活性位点密度,高比表面积,孔径适合且连通易达的多孔结构等。如硅铝沸石纳米颗粒具备适合的相结构和硅铝比,以获得适合的酸性活性中心和亲疏水性,同时材料具备适合的微孔和介孔结构,以有利于反应物和产物的扩散、活性位点对反应物的有效暴露等。
2.3 无机纳米颗粒与超细粉体制备的常规化学方法
2.3.1 液相-固相法
以均相的溶液为出发点,通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成一定形状和尺寸的颗粒,即得到所需粉体的前驱体。前驱体经热解等过程后得到氧化物或其他化合物粉体。该方法可进一步分为溶剂蒸发法和沉淀-过滤法两大类,是氧化物纳米微米颗粒和粉体制备的主流方法。
===1)溶剂蒸发法:溶剂的蒸发或深度冷冻使溶质在溶液中过饱和而析出,从而实现溶质、溶剂分离,制备得到无机粉体。具体而言,包括:(a)宏量溶液的溶剂直接加热蒸发:这种方法只适合于小批量单组分粉体制备,多组分粉体会在溶剂蒸发过程中严重组分偏析;(b)喷雾干燥及喷雾热分解:溶液雾化成细小的液滴并喷入热空气中,溶剂快速从液滴表面蒸发,液滴成为了粉体颗粒。这种方法可将组分偏析有效抑制在液滴尺度之内。如将热空气温度提升到粉体前驱体的热分解温度以上,可以实现溶剂蒸发与热分解的快速同步进行,从而可省略后续的热分解过程;(c)乳化干燥法:溶液雾化为液滴并喷入与溶剂互不相容的液体中(如水溶液喷入煤油中),水溶液液滴将以乳化的状态分散于煤油,然后真空干燥得到粉体;(d)冷冻干燥:液滴喷入低温的、与水不互溶的液体中,液滴被冷冻成固态,其中的溶质因低温而析出,溶剂则通过升华的方法去除。
以上各种溶剂蒸发方法中,所用盐类一般为硝酸盐、硫酸盐、草酸盐等无机盐,或醋酸盐、柠檬酸盐等有机盐类。
===2)沉淀法:包含一种或多种可溶性阳离子的盐溶液,当加入沉淀剂(如OH-、C 、C2 、S 等阴离子)后,形成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐等沉淀物。将溶剂和溶液中原有的阴离子过滤洗净,并经适当的热分解过程即可得到所需的氧化物粉体。当溶液中含有两种或以上的阳离子同时被沉淀出来,即为共沉淀法[9,10]。(a)均相沉淀:当沉淀剂浓度缓慢而均匀地滴加进溶液,溶质金属离子与沉淀剂的沉淀析出将是一个缓慢而可控的过程。如金属盐与尿素的混合溶液,在缓慢加热过程中氢氧根浓度整体缓慢提高,达到氢氧化物沉淀的临界离子浓度,即可获得均相的颗粒物沉淀[11]。(b)单相共沉淀:如果共沉淀获得的是单一单相化合物,可称之为单一共沉淀,一个最典型的例子利用钡离子和钛离子的草酸盐共沉淀反应制备钛酸钡粉体(式1所示):
Ba2++Ti4++2C2 +5H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O↓+2H+
===(c)混合物共沉淀:一般的多组分共沉淀产物是混合物。为了使不同组分间混合均匀,通常是将混合溶液加到过量的沉淀剂溶液中,因为沉淀离子浓度大大超过平衡浓度,不同金属离子几乎同步沉淀出来。这方面一个使用最多的实例是(半)稳定氧化锆粉体的氢氧化物共沉淀制备(式2所示):
Zr4++Y3++7OH-→Zr(OH)4Y(OH)3↓
===(d)第二溶剂干燥法:含有所需金属离子的水溶液倒入过量的、与水高度互溶但溶质不溶的第二溶剂,伴随水被该溶剂吸取,水中溶质因过饱和而沉淀析出。例如金属柠檬酸盐的水溶液注入过量乙醇中,可使柠檬酸盐沉淀,再经热解过程得到氧化物粉体。
===3)醇盐水解法:金属醇盐在水或水蒸气存在时会发生水解,最终得到氧化物或氢氧化物沉淀,或是氧化物与有机基团的混合物。(a)醇盐水解过程:金属醇盐,如水解迅速彻底,可直接制备得到氧化物或氢氧化物,如一些锆醇盐的水解;有些醇盐,如正硅酸乙酯,水解速率低,一般水解不彻底,形成含有机基团的溶胶或凝胶。(b)直接制备块体材料:通过有效控制水解聚合过程和溶胶-凝胶转变过程,醇盐水解直接制备得到薄膜、涂层甚至块体有机无机杂化(复合)材料,如一些硅或铝的醇盐水解。(c)制备球形颗粒及其密堆体:某些高价金属离子如锆、钛和硅的醇盐,仔细控制水解过程,可制得微米级、单尺寸分布的球形氧化物颗粒。这些颗粒因为尺寸高度一致,可获得六方密堆体。
2.3.2 固相-固相法
指从固态的前驱物出发,经过凝聚态化学过程,制备得到固态的颗粒粉体。
===1)盐类分解法:氧化物粉体的化学法制备中其实大多包括盐类或氢氧化物的热分解过程,如硫酸铝铵热分解制备氧化铝,一些有机盐如草酸盐、柠檬酸盐和醋酸盐热分解制备各类氧化物粉体等。
===2)水热法:通过金属前驱物与水在一定压力和温度下发生水热反应的凝聚态化学过程,是直接制备氧化物粉体的一种方法。一般的水热合成温度为100~400 ℃,压力可达数十兆帕。该法的优点是可直接得到氧化物而无需后续的热解过程、颗粒团聚较轻,但由于水热过程中常包含有一些碱金属离子,影响粉体性能。典型的水热法制备陶瓷粉体的例子是氧化锆粉体。此外,沸石和介孔材料制备过程中,常用到水热合成、水热处理和水热晶化等凝聚态化学过程。
===3)溶剂热法:水热法中,用有机溶剂如乙醇等代替水,即为溶剂热法。用这种方法可以制备得到常规条件下很难用化学法制备得到的化合物如氮化物、一些半导体化合物和单质等。溶剂热的缺点在于其潜在的安全风险。
===4)燃烧法:将一些无机盐类,加上一些易燃或高含能有机分子混合,在一定温度的触发下发生燃烧反应,使得无机盐迅速被分解,得到氧化物粉体。这种方法相比一般的盐类热解,需要的温度低,但实际反应达到的温度较高,含氧酸根的残余很低,而且过程迅速,得到颗粒细小,团聚反而较轻微[12]。
2.3.3 气相-固相法
以气相物质为起始原料,颗粒从气相(如蒸汽)中成核生长凝聚,实现无机粉体颗粒制备。
===1)气相沉积:将所需物质气化,促使所需组分从中沉积出来。20世纪90年代早期流行的一些金属纳米粒子的制备就是用这种方法,但这种方法需要高的真空和复杂装置,产量极低,故而已经很少再用。
===2)气相分解:将含有所需组分的某一或几种分子(如有机分子、硅烷等)在气相条件下分解,得到所需固体颗粒。如碳化硅粉体可由硅烷,如(CH3)2SiCl2、CH3SiH3等,在气相加热条件下分解制备得到。一些金属醇盐同样可以通过气相分解制备氧化物粉体。
===3)气相反应法:气相中化合物或单质间通过化学反应制备固相的无机纳米颗粒和超细粉体,这种方法可用于制备非氧化物材料,如硅的氯化物和甲醇的气相反应制备碳化硅粉体等。
3 纳米与介孔复合颗粒合成的凝聚态化学
3.1 纳米复合材料制备的凝聚态化学路径描述
如上节所述,纳米材料如纳米颗粒等,可通过液相、固相中的化学反应,即凝聚态化学的途径制备。通过分子前驱体的水解-聚合过程制备含桥氧键的氧化物,是一种传统的水溶液溶胶-凝胶化学方法,这一方法已经被使用了几十年[13,14,15,16]。其中,水解过程的水分既可以是外加的水,也可以是前驱体自身的分子内水[17,18],一定条件下甚至既不需要外加水也不需要分子内水,这种情况称之为非水解过程[19]。非水解过程中,氧化物形成所需的氧组分来自于其他的氧供体如脂类、醇类、醇盐等。凝聚态化学制备纳米材料的基本过程,实质上就是由液相的凝聚态,如均相的溶液或溶胶,通过各种手段,如常规的快速沉淀或共沉淀、慢速的均相沉淀、可控水解、溶胶-凝胶转化、自组装或是结晶晶化等,制备凝聚态固相的过程。这一凝聚态的转化过程,既可以是在平衡或准平衡状态下发生,这其中的溶剂(水)可以在环境温度或其他温和条件下被缓慢移除;相对应地,也可以是在较为剧烈条件下,如高热介质中通过液滴雾化,强制快速实现水分移除。
最近,利用液固相转换制备多组分或多相的纳米复合材料的凝聚态化学过程愈来愈受到重视。这些复合材料,特别是氧化物复合纳米材料,有可能会展现出优异或特殊的性能,如协同催化作用[20]。事实上,非均相的催化材料,往往就是纳米尺度的活性组分担载于氧化物载体,如氧化硅或氧化铝等材料上的纳米复合材料。从协同催化的角度看[20],这一类负载型的催化剂可以被视为是多相催化剂,只要其中的载体材料在催化过程中能发挥某种正面的催化促进作用。负载型的多相催化剂的制备过程包括载体的预制备,化学或物理方法实现活性组分在载体上的负载/沉积/涂覆,以及必要时的后处理。这种方法是最常规的负载型复合催化剂的制备过程,图1a是这种后沉积方法的示意图,即将第二组分分散/沉积于第一组分载体。然而这一方法获得的复合催化剂,其中的活性组分往往不能良好地分散,可能在载体上或载体外形成较大的颗粒或团聚体。尽管传统的后沉积方法存在多步制备、活性组分分散性受载体材料特性和制备过程影响较大等问题,但这种方法的活性组分选择空间大,不同活性组分与载体可相对自由地组合,同时载体与活性组分的成分、形貌和结构可较方便地进行独立的控制。
另一种合成多组分纳米材料或多相复合催化材料的方法,总体上可称之为“一锅法”,或有时也称“一步法”。这个方法中,所需的组分,一般是它们的前驱物如无机盐类和/或金属有机化合物(如醇盐),首先是均匀地融合于一均相或准均相体系如溶液、溶胶或高分散混合物之中,然后用不同的化学方法实现液相向固相的凝聚态体系转变,如图1b所示。最后,通过较温和的不同组分共沉淀或共水解过程完成多组分纳米材料的制备,又或是通过反应条件相对剧烈的溶剂强制蒸发如高温气溶胶热解等方法实现。一般情况下,“一锅法”所获得材料中尚包含其他不需要组分,可以通过热分解等后处理方法去除,从而获得纯净的最终材料。
纳米复合材料的“一锅法”合成具有一些显著的优点,如过程简单、组分分布均匀、组分损失(浪费)较少等。因为均相溶液中各种组分能在分子水平均匀分散,通过实验方法的严格控制,组分均匀性可以在一定或很大程度上得以保留至最终的固相产物中。常规的准平衡状态下,通过沉淀等方法很难保证一些特殊组分的均匀性、分散性或微纳结构,但如采用气溶胶热解结合溶液/溶胶-凝胶化学,因为其远离平衡态的溶剂-溶质分离过程极为快速,前驱体溶液中的组分均匀性、分散性以及微纳结构有可能得以较好地保留和保证。这样制备得到的无机复合材料往往具有多级或多孔结构,和非均相的畴域和亚稳态结构。但是,一锅法同样存在一些缺点,如所制备的纳米材料的形貌、组分、粒子尺寸和尺寸分布、以及组分的精确调控等相对困难。
为了突出液相-固相转换的凝聚态化学过程,以及受篇幅的限制,本文关于纳米复合材料的凝聚态化学合成将主要集中于介孔结构的复合材料。这种复合材料的形成方法,和上述常规复合材料制备相类似,可分为两类。
其一是催化活性组分在预合成的具有非晶或晶化骨架的介孔载体材料孔道内的后沉积。这个过程中,介孔载体可以事先用“软”或“硬”模板法,或无模板法制备。简言之,刚性模板如碳、碳酸盐或其他无机材料可称之为“硬”模板,而相对可变形的表面活性剂胶束和嵌段共聚物等有机物可称之为“软”模板。基于这些“硬”或“软”模板的制备方法,一般称之为“硬模板”和“软模板”法。介孔结构的性质,如比表面积、孔容、孔径等,可通过所使用的“软模板”的胶束直径或“硬模板”的颗粒/孔道尺寸和特点,或可控的热分解处理进行调控。孔道内的催化活性组分的有效担载,很大程度上决定了材料的催化性能,之后的章节中,将讨论不同的方法以实现高效的活性组分担载。
其他合成介孔结构纳米复合材料的方法,包括主要针对无机/有机杂化介孔材料的直接软模板法,以及利用反相复制法制备无机介孔纳米复合材料。反相复制过程中,两种或多种共溶的前驱体溶液同时灌注进入硬模板的介孔孔道,经随后的化学刻蚀、热处理,热力学不固溶于主相的次要组成将从骨架中偏析,进入原有模板刻蚀后留下的孔道中。反相复制法中,通过调节硬模板的介孔结构特性或改变前驱混合物或随后的热处理过程可以实现复合介孔结构有效调控。
3.2 软模板法制备介孔和介孔结构纳米复合材料
基于软模板法,可以合成一系列有机/无机的介孔粉体和薄膜材料[33,34,35],在介孔软模板与硅物种自组装过程中,可以将一些功能性有机基团嵌入到骨架或装载到介孔孔道当中(如氨基、苯基、巯基等)。这些有机/无机介孔杂化材料有可能具有特殊的性能,在光学、微电子、催化、能源环境和生物医学等领域中具有广泛的应用前景[36]。此外,最近发展出的特殊组装策略,通过直接将客体组分嵌入软模板剂中,再经过自组装可得到介孔结构纳米复合材料,如基于相似相溶原理将疏水性的金属有机化合物(如乙酸丙酮铁、乙酸丙酮铜等)前驱物溶入表面活性剂胶束的疏水内核,经自组装、热处理,实现金属或金属化合物组分在介孔孔道的高分散装载[37]。这种方法简单、有效,客体组分分散均匀,非常适合于负载型非均相催化剂的合成。
3.3 晶化介孔氧化物和双组分介孔复合材料的反相复制法制备
近年来,以具有高比表面积、高孔容和丰富孔道结构的有序介孔氧化硅作为硬模板,反相复制法可制备多种新型的有序介孔氧化物材料,合成材料具有氧化硅硬模板的复型介孔结构。这一方法同样被认为是合成新型的,特别是用软模板法难以合成的各种有序介孔材料的有效方法,如介孔碳、介孔金属、介孔过渡金属氧化物、介孔硫化物、介孔碳化物以及介孔聚合物等[27,38]。用这类方法合成的过渡金属氧化物具有原子尺度高度有序的晶相结构和介观尺度有序的介孔结构(如图2b所示,为方便图示骨架晶化结构,图2b、2c和2d仍然给出了常规的介孔结构)。这类具有晶化骨架的介孔材料具有高的稳定性和多种新颖性能,在很多领域内都具有广泛应用前景,特别是基于其可调控骨架组分、晶化结构和贯通的纳米尺度均匀孔道结构的优异非均相催化性能,如In2O3 [39]、Co3O4 [40]、Cr2O3、Fe2O3 [40]和 Mn x Oy [41]等多种介孔材料。之后,用改进的硬模板法制备得到的介孔Co3O4具有优异的介孔结构和磁性能,可用于可磁分离的非均相催化反应[42];复型制备了晶化介孔氧化钨,尽管其比表面积仍相对较低[43]。我们课题组则成功制备了晶化骨架的介孔CeO2 [44]、WO3 [45]、RuO2 [46]和WC[47]等多种介孔材料,这些材料对不同的反应显示出稳定的高催化活性,如介孔WC材料可在不高于500 ℃的条件下催化氨的分解,这一温度明显低于常规非介孔的WC材料[47]。
图2 反相复制法制备的介孔结构复合材料骨架结构示意图:(a)非晶骨架;(b)纳米尺度多晶颗粒组成的晶化骨架;(c)客体组分均匀掺杂和/或分散于晶化主体骨架(小圆点代表离子或超小晶粒);以及(d)客体组分(晶粒/团簇/纳米颗粒)负载分散于介孔孔道并贴附于孔道内表面[20]Fig.2 Schematics of mesostructured materials/composites with(a) amorphous framework,(b) crystallized framework composed of numerous nanosized polycrystallites,(c) guest species homogeneously doped or dispersed in the crystallized host framework(small and round dots present the guest ions and/or ultrasmall crystallites), and (d) guests(crystallites/clusters/nanoparticles) loaded/dispersed in the pore channels attaching on the pore surface[20]. Copyright 2013, American Chemical Society |
此外,将两类可互溶的金属盐,以均匀混合前驱物的形式灌注入介孔氧化硅硬模板孔道中,再经模板移除和后期热处理,制备具有晶化骨架的介孔结构双金属氧化物(图2c、2d)。根据次要组分在主要组分中的溶解度和相对含量以及热处理历程,次要组分可以是以离子的形式掺杂进入主相晶格,或是以团簇形式弥散于主相骨架(图2c),又或是以颗粒形式分散于主相介孔孔道和/或外表面(图2d),或几种存在形式共存。由此,介孔双金属氧化物的电子构型特性和表面结构将在纳米或更小尺度上发生很大改变,从而为在这一尺度上的分子/微结构工程,以及改变复合催化材料的催化活性提供了令人鼓舞的可能性。最近我们则利用前驱体共浇注法,成功制备了如CuO/CeO2 [48]和 CuO/Ru2 [49]等介孔结构双金属氧化物,这类双金属氧化物介孔材料均显示出独特的协同催化性能。
3.4 无模板法制备介孔金属氧化物和复合材料
金属无机盐的热分解是制备金属氧化物或其他化合物的一种传统但又简单的途径。可是,这种方法很难精确调控材料的颗粒尺寸、孔结构及均匀性。如由于热分解温度较高(硫酸盐分解一般需要1000 ℃左右)且有非金属元素残留,或热分解过程不可控,获得的颗粒尺寸往往会严重团聚。此外,当使用氯化物和硝酸盐为前驱体时,产生的腐蚀性气体会造成空气污染和设备的腐蚀。相对而言,金属草酸盐具有特定的颗粒形态,且其分解温度比较低(一般不高于400 ℃),易于完全分解。近年,我们从金属草酸盐出发,通过可控的热分解,无模板条件下成功制备了一系列微孔或介孔金属氧化物,如介孔氧化铁、氧化镍、氧化锰等[50,51],以及单相的介孔结构双金属氧化物,如磁性的镍或镁的铁氧体材料(MgFe2O4,MgFe2O4)[52,53]。这个方法中的关键在于具有规则形貌的草酸盐前驱物的凝聚态化学合成,以及所制备前驱物的可控热分解。所制得的介孔材料的孔径一般在微孔(亚纳米)或介孔(几至几十纳米)范围,且孔道尺寸分布较窄,与模板法制备的介孔材料的孔径分布没有明显差别。
===图3是利用二水草酸镍为前驱物经可控热分解制备得到的介孔NiO[50]。晶化良好的二水草酸镍前驱物是具有立方或菱形形貌的多面体,可控热分解后,制备的氧化镍颗粒继承了原有前驱物的多面体形貌(图3b)。由于颗粒的体积收缩有限,且从前驱物到氧化物的总质量损失高达55%,表明颗粒内部产生了大量的孔洞。图3c和3d清楚地显示出无序、但均匀分布的纳米孔道,因为孔的产生是由于前驱物的热分解造成的,孔的大小和分布受热分解温度和升温速率控制。这一介孔氧化物展现出优异的电化学性能。这一简单、高效的合成新策略被拓展用于制备多种介孔氧化物,合成材料具有优良而可控的介孔结构和高的比表面积,并表现出优异的催化、吸附和电化学特性和应用前景[54,55,56]。
3.5 后负载策略制备介孔主客体复合物
一般来说,介孔结构纳米复合材料可用后负载的方法制备,即将客体组分(有机分子、金属、氧化物等),以分子、团簇颗粒以及薄涂层的形式均匀装载于介孔主体材料的孔道之中[73]。图4是表面官能团修饰法均匀负载客体组分的过程示意图,即先对孔道内表面进行有机官能团改性,如通过氧化硅介孔内表面的硅羟基与硅烷分子一端的烷氧基团反应,硅烷分子的另一端则带有可络合金属离子的氨基,如此相当于先引入了氨基(反应物A),随后将金属离子(反应物B)引入孔道,通过A与B的络合反应(e.g., A + B → C),这样金属离子就被原位络合固定于孔道内壁[60,65,71,72]。当介孔内表面缺少可供改性的基团如硅羟基,无法先引入反应物A时,可将反应物A和B同时引入介孔孔道[73],然后在引发两种反应物之间的原位反应,形成均匀负载的目标组成。这类以孔道为微反应器,通过原位化学反应制备的主客体复合介孔材料,孔道内可以负载各种不同组成、不同形态的客体组分。化学组成上看,可以是无机的氧化物、硫化物、磷化物、金属,或有机物,而客体材料的形态可以是团簇、纳米线、内表面薄涂层、有机碳链功能分子等[20,73]。目前来看,以非晶介孔氧化硅为主体的主客体复合材料的研究最为普遍;而介孔结构的、具有晶化骨架的非硅基复合材料的合成与性能的研究尚开展得不够充分。这是由于非硅介孔材料的内外表面缺乏可供改性用的活性基础(如硅羟基),而两种组分向介孔孔道内的均匀且高效的共浇注法往往又十分困难所致。事实上,晶化骨架的非硅复合材料中催化组分的负载和催化性能的报道尚不多。例如,使用后负载的方法可以制备得到CuO负载的介孔CeO2复合材料(CuO/CeO2)[44],该材料显示出较高的CO氧化催化活性。类似的方法可以制备贵金属Pt负载的介孔WO3复合材料(Pt/WO3)[74,75],其针对氢和甲醇的电化学氧化活性和稳定性均非常优异,因而有望在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和甲醇直接燃料电池(DMFCs)中用作阳极催化材料。
图4 介孔孔道作为化学反应微反应器,在孔道内原位负载客体组分示意图:(A)表面改性法孔道内先引入A,再通过络合/螯合等反应等引入B,得到产物C固定于孔道;(B)孔道内同时引入A和B,通过反应物之间的原位反应形成C [20]Fig.4 Schematics of loading guest species in the mesopore channels of mesoporous hosts by employing the mesopores as the microreactors:(a) Reactant A is first introduced by pore surface modification, followed by the introduction of reactant B via a certain kind of interaction(e.g., complexing);(b) A and B are co-introduced simultaneously into the pore channels, and subsequent in situ reaction between the reactants A and B results in the formation of product C within the pore channels[20]. Copyright 2013, American Chemical Society |
与图4的原位反应后负载法有所不同的是,金属组分前驱物可事先溶解于某种液相,然后金属组分和液相载体一同灌注进入介孔氧化硅或非硅基介孔材料的孔结构之中,这样即使所需组分的负载量较低,也可保证这种少量负载组分在孔道内负载的均匀性[76]。如图5所示,以糠醇为液相载体,将金属前驱物如乙酰丙酮铁溶解于其中,再一同灌注于介孔氧化硅SBA-15的孔道中。为了提高灌注效率,可以采用真空灌注的方法。随后经惰性气氛中的热处理,有机基团于孔道中原位碳化形成碳基载体,氧化铁纳米团簇客体组分均匀分散并锚定于高比表面积的介孔结构即孔道内表面,避免了团聚。合成材料由于铁物种的高分散性,其催化反应的TOF值非常高。因此,这一方法制备的主客体介孔材料,即使负载的金属氧化物含量很低,仍能确保其优异的分散性[77]。
4 多级结构沸石合成的凝聚态化学
以上的章节讨论了非晶或晶化骨架介孔材料的凝聚态化学制备。相比较而言,晶态微孔沸石由于其独特的分子择型性与高的热及水热稳定性,在气体分离、吸附及催化等领域已获得了广泛应用。但另一方面,微孔沸石较小的孔径(通常小于1.2 nm)极大地限制了物质在孔道中的扩散传输,加剧了反应过程中孔道内的积炭、结焦并进而引起催化剂活性下降、甚至是失活。如前所述,孔径为2~30 nm的介孔材料,因为具有可调孔径、高比表面积、大孔容等结构特点,它的成功合成为这类问题的解决提供了可能。但是,研究结果表明,与晶态微孔沸石不同,由于介孔材料(如介孔氧化硅)的孔壁通常呈无定形状态,较低的稳定性(化学、热及水热稳定性)、较弱的催化活性等极大地限制了其作为新型催化剂材料在石油化学、精细化工等领域的直接应用。据此,制备兼具微孔沸石分子筛的高稳定性、高活性与介孔材料的快速扩散通道优势、特点于一体的微孔-介孔(/-大孔)多级结构沸石成为无机合成、材料化学、催化化学等领域研究人员共同关注的热点课题。迄今为止,有关多级结构沸石的研究论文及专题已有了较多报道[82, 83],这部分将重点综述这一领域近年来的研究进展。
4.1 刻蚀法制备多级结构沸石
基于凝聚态化学,对合成后铝硅酸盐沸石分子筛进行脱铝、脱硅是制备多级结构沸石的常用工艺并已取得部分应用。脱铝法通常是进行酸刻蚀或蒸汽处理,而脱硅法主要是进行碱刻蚀。高温水蒸气会使沸石骨架中的Si—O—Al键断裂,铝原子从骨架中脱出产生铝空位或硅羟基穴,邻近稳定性较低硅原子迁移至铝空位而产生硅原子空位,在此过程中不断产生新的空位并长大而产生次级孔道。蒸汽处理之后,在次级孔道内通常会生成非骨架的铝物种,通常需要弱酸对材料进行洗涤。酸刻蚀过程与蒸汽处理原理类似,常使用高浓度的酸溶液。此方法对沸石基体的铝浓度与铝位的稳定性要求比较高,因此主要应用于低Si/Al的沸石。不足之处在于,脱铝过程会造成活性位的损失,且可能会产生孤立的孔穴。
碱刻蚀是脱出沸石骨架中的硅原子。碱刻蚀产生介孔结构的基本原理是由于铝原子在沸石骨架中呈电负性会排斥带电荷的OH-,从而保护周围的硅原子免遭刻蚀,扮演着“次级孔导向剂”(PDA)的作用。因此,碱刻蚀常对材料的硅铝比同样具有一定要求。有研究表明,当Si/Al介于25~50之间,在保持骨架完整性的基础上可以产生明显的次级孔道结构,而Al(OH 或有机季铵盐等具有PDA的作用可调控次级孔道的生成,因此碱刻蚀工艺甚至可拓展用于纯硅多级结构沸石的制备。对于脱硅处理之后的样品,通常需用酸处理或离子交换来清除非骨架铝。
“纸牌屋”结构多级孔沸石材料是较早报道的一类多级结构沸石[84,85],但遗憾的是,较早的时候这类材料仅能通过水热法制备。近期,基于沸石前驱体中各种缺陷位较弱的抗化学腐蚀能力,研究人员设计了非选择性的NH4F后刻蚀工艺,实现了类“纸牌屋”结构单晶型多级孔沸石的制备[86]。合成材料不仅具有与前驱体材料近似的晶化度和硅铝比(酸性),且由于缺陷位的优先去除及多级孔结构的形成,与前驱体、碱刻蚀多级结构材料及沸石纳米片材料相比,在乙醇制烃的模型反应中,NH4F刻蚀得到的多级结构沸石催化剂具有更为优异的性能(活性、稳定性及可再生性等);同时,与直接水热合成法相比,后刻蚀工艺在适用性、可操作性及成本、环境友好性等方面亦具有优势。我们则提出了一种“成核/生长-刻蚀/再晶化”机制,融合水热法制备微孔沸石和碱刻蚀后处理工艺,一锅法制备了具有高晶化度、丰富的介孔孔道、高水热稳定性的ZSM-5多级结构沸石,这其中低晶化温度和低碱度是成功制备的关键[87]。基于类似的温度与合成体系pH值调控,文献报道了一种表面富铝的、由无介孔核心和外延生长超支化壳层组成的单晶型ZSM-5多级结构沸石,他们认为铝区(aluminum-zone)的存在影响了沸石的结晶动力学过程,是形成多级孔结构的关键[88]。
微爆破法是近期发展的一种后刻蚀处理制备多级结构沸石新工艺[91]。微波辐射条件下,沸石晶内部的双氧水极速分解,瞬间产生的大量气体促进了相互连通的辐射状介孔网络的形成,但同时保持了沸石前驱体本征微孔结构及元素组成,高效、清洁及较强普适性是该方法的主要特征,相近的工艺可用于BEA、MFI、MOR、FAU、MCM-22、CHA等多种拓朴型多级结构沸石的制备。
4.2 模板法制备多级结构沸石
介孔模板剂的采用可以有效调控合成多级结构沸石的孔径、孔容、比表面积以及孔道表面性质,因此模板法制备多级结构沸石一直就是凝聚态化学合成沸石材料的研究重点之一。按照介孔模板剂的结构强度可以分为硬模板与软模板。硬模板的种类繁多,以碳质材料最为常见(如碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、碳气凝胶和有序介孔碳等)。与硬模板法不同,软模板法所采用的介孔模板剂(表面活性剂、聚合物等)结构柔韧性较强,容易弯曲变形。近期,基于芳香环之间的π-π键强相互作用,通过改进的季铵盐表面活性剂模板设计,同样制备了稳定的“纸牌屋”型多级结构沸石[92];以三重支化阳离子表面活性剂Ph-(O—C n H2 n -N+(Me)2-C6H12-N+(Me)2-C6H13·2Br-)3为双重模板,依赖于憎水性烷基链长(—C n )则可以对多级结构沸石的暴露晶面进行有效调控[93]。
以非表面活性剂型聚合物微-介孔双功能结构导向剂可以制备单晶型多级结构Beta沸石[94]、ZSM-5沸石及其纳米复合材料[95]。进一步,通过双功能聚合物模板中结构导向剂官能团密度的调控,可制备得到有效晶粒(the effective crystallite)仅为7 nm的多级结构ZSM-5沸石;以烃类裂解制烯烃为模型反应,合成多级结构沸石都呈现高的丙烯收率[96]。基于双季铵盐表面活性剂阳离子与氟阴离子的双重调控,则可以制备具有微孔-较大微孔(~0.5 nm)-介孔三级结构的SSZ-13沸石,并在甲醇制烯烃的模型反应中体现出文献中当时最高的甲醇转化容量[97]。基于蒸汽辅助晶化法,以聚合物表面活性剂P123为模板制备的多级结构Fe-ZSM-5,以苯催化氧化制苯酚为例,多级结构沸石催化剂的苯转化率和苯酚选择性分别达到25.5%和90%,远高于同组成微孔沸石催化剂和已报道最佳沸石基催化剂[98]。有趣的是,基于有机硅烷超分子自组装与微孔沸石骨架晶化过程的相互作用,文献报道了一类具有梯度孔径的新型结构多级孔沸石,核心层是具有较小介孔孔径的类单晶介孔沸石,壳层是由纳米晶沸石堆集形成的多晶结构,具有最大的介孔孔径,两者界面的孔径则呈现中间值,且壳层的厚度可通过硅源与表面活性剂类双功能模板的比例调控,但核心层粒径变化不大[99]。
不同于介观尺度的表面活性剂或聚合物类等“填充型”介孔模板,近期多种小分子物质被开发用于多级结构沸石的合成研究。如以较为廉价的三乙胺模板结合晶种辅助水热工艺,制备了具有丰富孔道的、高晶化度微/介/大孔多级结构SAPO-34纳米沸石;以甲醇制烯烃为模型反应,与传统微米级SAPO-34催化剂相比,多级结构SAPO-34纳米沸石的抗失活性和低碳烯烃选择性显著提高[100, 101]。另一方面,有研究表明小尺寸有机阴离子是一类新型的介孔结构模板剂。具体而言,通过添加解离常数(pKa)小于13.5的氨基酸、含氮杂环化合物等有机小分子,可直接合成微/介孔多级结构LTA沸石。密度泛函理论计算与分子动力学模拟证实这类有机小分子在合成过程中的双重作用,一是通过SN2型亲核进攻刻蚀沸石骨架,二是解离后形成的有机阴离子与钠离子自组装形成稳定的介尺度模板[102]。基于氨基酸小分子辅助晶化法[103],大量L-赖氨酸的使用低温诱导原型沸石(protozeolite)纳米粒子以非密堆积的方式定向聚集,结合二次高温晶化促进颗粒内熟化,制备了单晶型、骨架高度晶化无缺陷的多级结构ZSM-5纳米沸石,这其中小分子L-赖氨酸同时起到了抑制晶体生长和调节原型沸石纳米粒子定向聚集的作用(图6)[104];催化实验结果表明,多级结构Ni@ZSM-5沸石在硬脂酸和棕榈油加氢脱氧反应中表现出优异的性能。
4.3 无模板法(含自模板法)制备多级结构沸石
由于减少了模板剂的使用,无模板法制备多级结构沸石一般具有成本优势,同时减少了废气、废水的排放,符合当前大力提倡的绿色化学、可持续发展理念,因此近年来受到越来越多的重视。蒸汽辅助晶化法是无模板法制备多级结构沸石常用的工艺,如以四乙基氧氧化铵为微孔结构导向剂,蒸汽处理促使沸石前驱体凝胶迅速大量成核,并堆积生长得到具有晶间介孔的多级结构。此方法成功的关键条件是晶化过程中水的添加量,由晶化温度、反应体积和样品量共同决定,从而达到动力学控制沸石成核生长的目的。类似的方法,以丙三醇为晶化介质,无定形的介孔-大孔钛硅酸盐可原位晶化转化为200 nm TS-1 纳米晶的堆积体,晶间介孔约为4.8 nm,并保持了固态前驱体的大孔结构。
近期,有报道以合成母液中残留的无定形铝硅酸盐为“粘接剂”,通过微流体喷雾干燥直接制备了由纳米晶组装形成的、易于分离的、具有较高机械强度的多级结构ZSM-5沸石[107]。由于无定形相铝硅盐的存在,合成材料的催化性能虽然略低于纯净ZSM-5纳米晶,但仍然远高于近似组成的微米级ZSM-5材料。以商品MFI型沸石、硅溶胶为原料造粒,经正丁胺蒸汽辅助重晶化处理,则可以制备全结晶的整体式多级结构沸石催化剂(图7)[108]。这一重晶化过程不仅实现了无定形硅溶胶粘接剂的晶化转化,且沸石晶粒发生原位碱刻蚀形成介孔结构,同时解决了整体式催化剂中晶间和晶内的分子扩散问题,合成材料催化甲醇制烃的活性和抗失活性明显增强。
自模板法是一类特殊形式的多级沸石制备方法,材料制备过程中氧化硅球等既是无机源,又是介孔模板剂,自模板法产生的次级孔道即是模板剂的复型结构。以介孔氧化硅颗粒(MSPs)为模板剂可制备具有微-大孔多级结构silicalite-1沸石[110]。蒸汽辅助晶化过程中,密堆积的MSPs在TPAOH 的作用下逐渐开始溶解、沸石形核、生长,最终MSPs完全消失,形成次级孔道。通过MSPs中预负载铝或钛物种,类似的方法可用于大孔/微孔多级结构ZSM-5和TS-1沸石的制备,以甲醇制烯烃为模型反应,合成多级结构ZSM-5的抗失活性显著增强,且催化剂寿命与大孔直径存在线性关系[112];合成TS-1多级结构沸石的Si/Ti比范围在44~100可调,以2-辛烯环氧化为探针反应,合成多级结构TS-1材料具有与纳米晶TS-1可比拟的环氧化物选择性及更高的烯烃转化率[113]。
基于附晶生长,以商业Y沸石为前驱体,有文献报道了一类新颖的由Y沸石核@ZSM-5纳米沸石壳组成的多级结构材料,高晶化度保证了合成材料的热及水热稳定性,且壳层的介孔/大孔结构可以通过Y沸石的添加量进行方便调节。更为重要的是,多孔壳层结构促进了大分子烃类的预裂解,相对较小的裂解中间产物可以顺利扩散进入Y沸石核的微孔孔道,这不仅有利于真空渣油等转化率的提高,且促进了产物汽油收率的提高及组分优化[116]。
层状沸石剥层和柱撑层状沸石是两类新型的多级结构沸石材料。与多数的液相制备柱撑沸石不同,近期一种简单、原料利用率接近100%且插层、水解、模板剂灼烧三步关键工艺易于集成的气相新策略被用于柱撑二维沸石的制备[117]。以预合成的多层MFI沸石(M-MFI)为前驱体,柱撑多级结构MFI沸石(PMFI)具有与传统液相柱撑材料可比拟的结构完整性、酸性以及远高于M-MFI的催化性能。
为减少传统水热合成沸石及后期离子交换可能产生的废水、废气污染,无溶剂法绿色制备沸石分子筛是近年来无机化学领域的一大进展。以商品沸石为铝源和部分硅源,以NH4F为矿化剂,可在无溶剂条件下、一步重结晶制备氢型多级结构ZSM-5沸石,合成材料继承了无定形氧化硅前驱体的宏观形貌,微观则是由片/层状沸石纳米片堆垛而成[118]。由于多级孔结构的存在及易于调控的酸性,合成多级结构沸石具有优异的催化甲醇制汽油性能。
4.4 介孔沸石凝聚态化学合成与应用的进一步发展
综上所述,近年来多级结构沸石的研究在材料合成方法、结构表征、性能研究等方面都取得了较大进展,但无论从基础科学层面,还是面向实际应用,有关多级结构沸石的研究仍存在较多的问题需要进行深入探讨与研究。比如,多级结构沸石制备新方法的探索仍是这一领域的重要课题,特别是适用于多种拓朴结构沸石及能够进行介孔(/大孔)尺寸、结构精确调控的材料制备新方法设计。其次,多级结构沸石孔结构与物质扩散、材料催化性能之间的定量关系研究目前仍较为初步,结合理论计算与新型原位表征技术开展更为具体的多级结构沸石构效关系研究不仅具有理论意义,且将促进高性能催化、吸附新材料的发现。再次,多级结构沸石基纳米复合催化新材料、新应用研究是一个值得开展的新课题。多级结构沸石兼具晶化骨架和丰富的介孔(/大孔)孔道,这为不同性质客体纳米粒子的负载或基体有机/无机改性提供了丰富空间,结合沸石材料的可调酸性或氧化-还原性,有望实现多物种、多活性中心的协同催化或串联反应。最后,虽然目前已经发展了较多的多级结构沸石制备新方法,但相关的材料结构、性能表征及构效关系研究仍处于实验室评价阶段和/或集中于探针反应、模型反应。基于多级结构沸石在某些潜在应用中显著优于传统微孔沸石的性能优势,规模化应用前多级结构沸石的低成本制备是迫切需要解决的关键问题之一,而且实际应用中多级结构沸石(粉末)需要进行造粒处理,造粒后催化剂结构与性能亦是需要关注的问题。
5 结语
金属或非金属氧化物固体材料是一类种类繁多、性能优异、应用广泛的无机材料。本文聚焦于金属氧化物和氧化硅纳米材料,特别是纳米多孔材料合成制备中的凝聚态化学过程,阐述了材料合成制备过程中的凝聚态化学原理和方法,总结了相关制备方法与进展,并阐述其优异的性能和可能的应用。这一领域实际上是化学和材料学科的交叉,基于凝聚态化学的原理,特别是化学反应和化学动力学过程,指导无机氧化物材料的制备,并调控材料的化学组成与相结构、复合与多孔结构、表面结构与缺陷,以及形貌、尺寸和比表面积等性能和参数,使材料能更好地满足实际应用,如催化应用的要求。考虑到材料的多样性,这里只对这一领域未来可能的发展做一个简单且挂一漏万的小结:
===1)凝聚态化学原理的进一步发展和发掘:探索在纳米、分子甚至原子尺度上的物质、分子及价电子结构,结合理论计算,揭示和预测新的可能的化学反应、物质结构变化与调控、及其在变化调控中的能量改变、电子迁移和物质结构特性变化等,探寻可能的材料新结构及其变化调控规律,以及可能的合成制备途径。
===2)基于凝聚态化学原理,进一步开拓材料合成制备的新途径:在介观或纳米尺度上,探索无机氧化物材料,特别是多相复合材料制备的新方法、新途径,以及材料结构表征和调控的新手段,如单相材料晶体结构的完整性、体缺陷的表征与调控,多相复合材料的表界面结构、复合方式、相间的键合方式与编制调控等,这些方面均有很大的发展空间。
===3)基于凝聚态化学和功能为导向的材料设计:根据应用对材料性能的综合要求,以及材料基因工程的进展和大数据的建设,提出对材料的组分、结构与缺陷态等的定向设计要求,一方面指导材料的特定功能化要求的合成制备,另一方面研究与认识功能-多层次结构-合成间的关联规律,从而实现材料的功能化,以满足社会发展对材料日益严格的要求。这种从实际需求出发的材料合成与功能化研究,不仅将推动材料化学和凝聚态化学学科的发展,反过来亦将更好地满足工业和人类生活对材料和化学的要求,使材料更好地服务于社会,服务于人类。
===4)凝聚态化学与其他领域的交叉与应用拓展:凝聚态化学不仅只是指导包括氧化物在内的材料的合成和结构研究,也希望能和其他正在快速发展的学科方向开展深入的交叉和融合。如当前的纳米医学正在迅猛发展,有望为重大疾病治疗提供新的手段,而针对纳米医学应用的凝聚态化学的发展,有望为纳米医学提供更好、更安全、更符合疾病诊疗要求的新材料与新策略。特别在最新纳米催化医学的发展中,凝聚态化学应该能提供响应肿瘤微环境或外场的原位化学反应策略,以实现纳米颗粒在病灶处从无毒向有毒的转变,为无(低)毒副作用的重大疾病的特异性治疗提供基础与条件。