1 引言
锂离子电池如今已在手机、手提电脑、数码相机、iPad等多种电子设备,新能源汽车和航天航空储能等领域起到了相当重要的作用,但是,传统的有机液态锂电池中含有许多的有机电解液,具有较易泄漏、燃烧、爆炸和短路等问题,存在令人担忧的安全隐患[1,2]。锂离子电池故障的事故,主要是滥用情况所导致的[3]。滥用条件可分为机械滥用、电子滥用和热滥用。机械滥用可能引发短路,这是电子滥用中的常见特征,而短路会释放热量并引发热滥用。在热滥用条件下,电池被加热到极端温度,就会出现热失控(Thermal runaway, TR)。热失控[4]的过程分为三个阶段:第一阶段,过热的开始,电池从正常状态变为异常状态,内部温度开始升高;第二阶段,热量积聚和气体释放过程,内部温度迅速升高,电池发生放热反应;第三阶段,燃烧和爆炸,易燃电解液燃烧,导致火灾甚至爆炸。
全固态电解质,最重要的优点是阻燃性能,这是电解液所不能解决的一个关键问题。例如,美国阿克隆大学Kyu等[8]报道了一种高阻燃性固态聚合物电解质,并用其组装了全柔性锂离子电池。该电池以二甲基硅烷为基底,石墨为负极、磷酸铁锂为正极,自制的聚丙烯酸氨酯基固态聚合物为电解质。测试结果表明,电池的开路电压为3.3 V,能在弯曲的条件下良好地放电,表现出良好的柔性和充放电性能,具有用于高安全性柔性器件的潜能。
表1 全固态电解质的优势Table 1 Solid state battery advantage |
| Index | Performance |
|---|---|
| High theoretical energy density | Key indicators can reach 300~400 Wh/kg |
| High security performance | Replacing electrolytes and separators in traditional lithium-ion batteries with solid electrolytes |
| Wide operating temperature range | -25 ℃~-60 ℃ |
市场研究机构Orbis Research在2018年7月发布的报告《全球固态电池市场2017~2021》(Global Solid State Battery Market 2017~2021)分析了主要供应商以及全面的市场和供应商情况。报告预测,2017~2021年期间全球固态电池市场将以72.33%的复合年增长率增长。如今,商业化的全固态电解质仍然比较少,相对而言,技术成熟度较高、技术沉淀较深的当属法国的Batscap-Bolloré、美国Sakti3和日本丰田。如表2所示,这三家公司也分别代表了以聚合物、氧化物和硫化物三大固态电解质的典型技术开发方向[16]。其余的公司,松下、三星、三菱、宝马、现代、戴森和宁德时代等数家企业都在加紧布局固态电池的储备研发。
表2 目前商业化的全固态电解质的研究情况Table 2 Research status of commercialized all-solid electrolytes |
| All solid state battery research and development organization | Type of battery | Key indicator | Battery capacity | Application status |
|---|---|---|---|---|
| Batscap-Bolloré | Li/PEO/LFP | 220 Wh/kg,1500 cycle,96% | 10~30 Ah | Successfully applied to the French EV shared service car “Autolib” and the small bus “Bluebus”, the car currently has more than 4,000 vehicles. |
| Sakti3 | Li/LiPON/LCO | 1000 Wh/L | 10~50 mAh | Special field application. |
| Toyota | Li/LPS/LCO Li/LPS/NCM | 230 Wh/kg | 2.4~15 Ah | Small flatbed trial phase. No large-scale promotion. Expected listed in 2022. |
| Qingdao Institute of Energy, Chinese Academy of Sciences | Li/LLZO@PEO/NCM | 297 Wh/kg | 10 Ah | Development phase |
| Ningbo Institute of Materials, Chinese Academy of Sciences | GP/Oxide solid electrolyte/NCM | 240 Wh/kg, | 500 cycle, 88.7% 4 Ah | Pilot line construction is underway |
| Qing Tao | GP/Oxide solid electrolyte/NCM | 220 Wh/kg, 1000 cycle | 5.6 Ah | Pilot line construction is underway |
| Weilan New Energy | Silicon carbon anode @Li/in situ solid state Electrolyte/NCM | >300 Wh/kg | 1.8~42 Ah | Pilot line construction is underway |
| Solid Power | Li/LPS/S | 300 Wh/L | 1~5 Ah | Development phase |
全固态电解质的分类,由于基体的不同,ASPE主要包括聚醚、聚酯、聚氨酯和聚硅氧烷等几种类型(如图文摘要及表3所示)。
表3 全固态电解质的汇总Table 3 Summary of all solid electrolytes |
| Classification | SPE | Ionic conductivity (S/cm) | Electrochemical window(V) | Thermal decomposition temperature(℃) | ref |
|---|---|---|---|---|---|
| Polyether | PEGBCDMA/EC/LiTFSI | 8.0×10-4, RT | 4.5 | 220 | 8 |
| CCPL | 3.0×10-4, 60 ℃ 1.4×10-3, 160 ℃ | 4.6 | — | 47 | |
| PEO/PEI/LiClO4 | 1.0×10-4, RT | — | — | 48 | |
| LiFSI/PEO | 1.3×10-3, 80 ℃ | 5.3 | — | 49 | |
| PEO/LLZTO/PEG | > 10-4, 55 ℃ 1.58×10-3, 80 ℃ | 5.0 | — | 50 | |
| PVDF-HFP-Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 PVDF-HFP-Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12 | 8.8×10-5, RT 6.8×10-5, RT | — | — | 51 | |
| 5 wt% POSS/HPE | 1.39×10-3, 80 ℃ | 5.0 | 298 | 52 | |
| PMHSnC-B | 1.0×10-3 , RT | 4.5 | 500 | 53 | |
| LATP/PAN/PEO-LiTFSI | 6.5×10-4, 60 ℃ | 5.0 | — | 58 | |
| 5 wt%LLZO/PAN-LiClO4 | 1.31×10-4, RT | — | — | 59 | |
| Polyester | 10 wt% PVDF/90 wt% [EMI][TFSI] | 4.9×10-3, 60 ℃ | — | — | 64 |
| C-PEGDE | 8.9×10-5, RT | 4.5 | — | 66 | |
| PAN/LAGP/PEGDA | 3.7×10-4, RT | 5.0 | — | 67 | |
| PFCA-CPE | 1.24×10-3, RT | 5.0 | — | 68 | |
| PPC/Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 | 5.2×10-4, 20 ℃ | 4.6 | — | 70 | |
| PCL | 4.1×10-5, 25 ℃ 1.1×10-4, 40 ℃ | — | — | 71 | |
| CPPC | 3.0×10-4, 20 ℃ 1.4×10-3, 120 ℃ | 4.6 | — | 72 | |
| Polyurethane | PEO/WPU/LiTFSI | 8.2×10-4, 60 ℃ 3.1×10-3, 80 ℃ | 4.8 | 336 | 76 |
| TPU/PI | 5.06×10-3, RT | — | — | 77 | |
| SiO2 /PEI-PU | 2.33×10-3, RT | — | — | 79 | |
| PU/MDI/LiClO4 | 1.29×10-4, 30 ℃ | 4.8 | 80 | ||
| Single ion conducting | P(STFSILi)-PEO-P (STFSILi) | 1.3×10-5, 60 ℃ | 5.0 | — | 54 |
| LiPSsTFSI/PEO | 1.0×10-4, 70 ℃ | — | — | 16 | |
| Polysiloxane | VC-PMHS | 1.55×10-4, 25 ℃ | — | — | 87 |
| 1.5×10-3, 100 ℃ | |||||
| Polysiloxane/Polyether-based | 1.5×10-4, RT | — | — | 90 |
2 全固态聚合物电解质理论
聚合物电解质的定义是:具有聚合物的材料并且可以产生离子迁移的电解质。固体聚合物电解质的探索始于1973年,当时Wright等[17]首次发现聚环氧乙烷(Polyethylene oxide,PEO)与碱金属离子的复合物拥有一定的离子导电性。随后,聚合物电解质才得到了研究者们的重视。自1978年起,法国的Armand等[18,19,20]预测了这种材料将用于电池的电解质并且首次提出了固体电解质的猜想。经过一系列的研究,发现在40~60 ℃时,PEO与碱金属盐络合物的离子电导率达到了10-5 S/cm,可以应用于锂离子电池的电解质。与此同时在室温下,PEO具有十分强的结晶性,它的离子电导率很低,较难达到可以应用的要求,所以针对PEO的改性探索在随后的报道中不断出现[21,22]。这些年来,世界各地的研究者们陆续报道了聚合物电解质的实验成果,其研究内容主要集中在以下方面:新型聚合物电解质的拓展[23,24,25]、离子导电机理[26,27]的理论模型分析、电解质与电极界面[28,29,30]相容问题研究等。
在ASPE系统中,Li+溶解在聚合物溶剂中,并随着聚合物链的运动而移动。游离Li+的数量和链的移动能力显著影响着ASPE内的Li+传输能力,从而进一步影响电池的性能。在理想状态下,聚合物电解质的离子电导率(σ)应达到10-3~10-2 S/cm,但实际上,在室温下是达不到这个要求的,主要由于此时的聚合物大部分是处于结晶态,链段等较硬,故不能满足锂离子的传输要求。特别是对于全固态电解质,在完全不存在增塑剂的情况下,离子的传导取决于链段的运动。而只有在高温条件下,聚合物分子的结晶性被破坏,无定型区[31]的含量增加,离子电导率才会相应提高。了解聚合物的导电机理,有利于固态聚合物锂电池在室温下聚合物结构的设计和选择。聚合物电解质的结构十分复杂多样,其导电机理也较难理解。已经提出的机理模型主要是:阿伦尼乌斯理论(Arrhenius)、VTF(Vogel-Tamman-Fulcher)方程、WLF(Williams-Landel-Ferry)方程和自由体积模型和动态键渗透模型等。
在以上的模型[32,33]中,Arrhenius是最常见的方法,用来描述离子在电解质中的运动机理。其传导过程用以下公式表示:$\sigma (T)=\sum{n_{i}q_{i}\mu_{i}}$其中σ(S/cm)是电解质的离子电导率;n i(cm-3)为i型载流子的数量;q i(C)是i型载流子的电荷;μi(cm2·V-1·s-1)是载流子的移动速率。而电解质本身的性质,使得n i、q i以及μi的大小各不相同。ASPE体系的离子电导率通常符合两种主要的传导机理:Arrhenius或VTF方程,或它们的结合。VTF方程的公式如下:σ(T)=AT -0.5exp(B/T-T 0),其中σ(S/cm)是电解质的离子电导率;A为指前因子,与载流子n i的数量有关;B为电导率的活化能;T 0可以近似地看成玻璃化转变温度(T g)的基准温度;T是当前的环境温度。T>T 0时,热运动就会使离子通过高分子链而发生迁移和松弛,故T g越低,离子的迁移速率就会越快,离子电导率就会越高。而锂离子传导的体系结构十分复杂,且结构与性能之间并不是简单的相关,因此对锂离子传导[34]过程的全面描述更具有挑战性。
3 全固态聚合物电解质
ASPE的组成与传统的液态锂离子电池相比,所用的电极材料都比较相似,不同之处在于除了不需要用隔膜之外,最核心的是采用了固态电解质材料[35]。聚合物电解质,利用碱金属盐能够溶解在聚合物中而形成的复合体系,理想的ASPE基体应该具有以下的特征:①聚合物表面上的原子/原子团,具有较强的给电子能力,故较容易发生配位作用;②聚合物的链段上含有极性集团,本身具有高的介电常数,如:—O—、 
O、—S—、—N—等,有助于盐的解离作用;③聚合物应具有通道,能使锂离子发生迁移运动,并且根据常见的导电机理,链段上最好有高的柔顺性以及低的键旋转能垒,这能有助于链段运动;④聚合物应有较好的热学和力学稳定性,可以抑制锂枝晶的生长并且有多加工性能。
O、—S—、—N—等,有助于盐的解离作用;③聚合物应具有通道,能使锂离子发生迁移运动,并且根据常见的导电机理,链段上最好有高的柔顺性以及低的键旋转能垒,这能有助于链段运动;④聚合物应有较好的热学和力学稳定性,可以抑制锂枝晶的生长并且有多加工性能。3.1 聚醚
聚醚是含有—C—O—C—基团的聚合物,它的离子导电机理已有很多报道研究。聚醚主要包括聚环氧乙烷(Polyethylene oxide,PEO)和聚环氧丙烷(Polypropylene oxide,PPO)等,而研究最多的是PEO[42,43]。PEO允许锂盐的离解和络合,并且骨架的大分子柔顺性保证了足够的离子动力学。但是PEO也存在一些缺点,比如在室温下,离子电导率不高、锂离子迁移数小、电化学窗口窄和热力学稳定性差等。为了解决这些问题,研究者们进行了多方面的探究。目前,解决方法主要[44,45]有:聚合物的共聚、共混、交联、添加有机或者无机填料等方法进行改性。图1 [46]是PEO电解质锂离子运动机理,在PEO链段中,锂离子不断地与PEO发生解离和络合,从而达到锂离子迁移运动的目的。
针对PEO的改性研究将在下文进行介绍,基本上是通过PEO与其他性能良好的聚合物进行混合。Cui等[47]受太极的启发,提出了刚柔耦合的思路,开发了一种非常有前景的固体聚合物电解质(Class of rigid-flexible coupling solid polymer electrolyte,CCPL),由PEO、聚氰基丙烯酸酯和双草酸硼酸锂制备坚固的纤维素非织造布(图2)。结果表明,这种ASPE具有高的机械完整性强度,在60 ℃时,离子电导率为3×10-4 S/cm;在160 ℃时,利用该ASPE组装成的硫酸铁锂/锂(LiFePO4/Li)电池,其倍率性能和循环效率都大大提高。他们认为,由于在ASPEs中含有的纤维素具有优良的力学性能,提供了所需要的刚性骨架结构,而其中的PEO和聚氰基丙烯酸酯则为Li+提供了可输运的通道,所以使得该ASPEs具有优异的综合性能。
另一方面,Tanaka等[48]制备了高氯酸锂(LiClO4)在聚环氧乙烷/聚乙烯亚胺(PEO/Polyethyleneimine,PEI)(重复单元为8∶2、5∶5和2∶8)混合物中的固溶体。8∶2混合物中,电导率随着盐含量的降低而增加。8∶2的固溶体和在高于350 K的温度下,与纯PEO体系的电导率是非常相近的。
由于PEO系统结晶性,会导致电导率急剧下降,但是在8∶2的系统中并没有发生这样的情况,并且导电能力提高了三个数量级,达10-4 S/cm。相反,5∶5系统在330 K的电导率会急速下降。在2∶8系统中,电导率突然下降的情况再次消失。它们都比纯PEO系统更具导电性,导电性对温度的依赖性较弱,使得它们的室温导电性高于纯PEO体系。这种共混的方法为提高导电性提供了新思路。
除此之外,增加电解质与电极之间的界面稳定性也是一种方法。例如,Zhang等[49]制备并表征了一种新型固态聚合物电解质双氟磺酰亚胺锂(Lithium difluorosulfonimide,LiFSI)/PEO。LiFSI可以显著降低纯PEO的结晶度和熔融温度,LiFSI/PEO的聚合物电解质在80 ℃时的离子电导率高达1.3×10-3 S/cm。在LiFSI/PEO电解质中形成的Li金属电极/电解质界面在80 ℃下表现出非常好的稳定性。使用LiFSI/PEO电解质的Li/LiFePO4电池在80 ℃下也具有优异的循环性能。
类似地,以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基底的材料具有高的介电常数、较低的玻璃化转变温度和优异的耐热性能,但离子电导率较低。因此,Lu等[51]将聚合物与Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12和Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12进行复合,通过溶液浇铸法制备了复合固态聚合物电解质,在室温下离子电导率分别达到8.8×10-5和6.8×10-5 S/cm。其中Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12复合聚合物电解质在55 ℃,0.5 C倍率下进行500圈的长循环后,比容量没有发生衰减。
除了共混法,交联也是一个不错的选择。将PEO与不同的聚合物进行交联反应,聚合物可以形成枝状结构,从而达到抑制其他枝晶生长的效果。Zhang等[52]研究了一种新型的笼型聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)的独立交联杂化聚合物电解质(Hybrid polymer electrolytes,HPEs)。八乙烯基笼形倍半硅氧烷(Octavinyl cage silsesquioxane,OV-POSS)提供用于连接聚合物链段和所需的交联位点(图4)。独特的交联结构为环氧乙烷(Ethylene oxide,EO)链的运动提供额外的自由空间,其离子电导率为1.39×10-3 S/cm,并且在80 ℃时与Li电极间存在优异的界面相容性。基于HPEs的LiFePO4/Li电池具有良好的倍率性能和长期循环性能,初始放电容量为152.1 mAh·g-1,150个循环后的容量保留比率为88%。
ASPE系统的机械强度与聚合物链的运动有关。 在高于80 ℃的温度下操作可能导致机械性能的降低和有限的电化学稳定性窗口,最终导致锂枝晶生长并降低SPE系统的安全性能。
此外,Ma等[55]针对现有锂单离子导电固态聚合物电解质电导率低(10-5~10-7 S/cm)、不能满足锂电池常温工作要求的共性难题,通过在传统含氟磺酰亚胺阴离子中进一步引入强吸电子的全氟烷基磺酰亚胺基官能团,形成负电荷高度离域化和分子结构高度柔性化的超级磺酰亚胺共轭结构,从而提高锂离子解离能力和聚合物分子链段的运动自由度,大幅提高了锂单离子聚合物电解质的电导率。在70 ℃时,该单离子导体的锂离子电导率达到10-4 S/cm,是当时报道的锂离子电导率最高的锂单离子导电聚合物电解质体系之一,并与传统聚合物双离子导体的锂离子电导率相当。
更进一步,Liu等[56]报道了一种混合固态电解质,在室温下具有3.27 mS/cm的超高离子电导率,4.9 V的宽电化学稳定窗口和不可燃性。该电解质由聚合物共混基质(聚环氧乙烷和聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯))、Li+导电陶瓷填料(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)和溶剂化离子液体(四乙烯中的LiFSI)组成,乙二醇二甲醚作为增塑剂。将溶剂化离子液体引入固态电解质不仅改善了其离子电导率,还显著提高了与Li阳极的界面稳定性。当应用于Li金属电池时,Li|Li对称电池可以在最小极化为25 mV的情况下稳定运行800 h,并且在室温下100次循环后,全Li|LiFePO4电池可提供158 mAh·g-1的高比容量。
目前来说,单离子导体聚合物作为固态电解质可以提高电池安全性且避免锂枝晶生长,但其低的锂离子电导率和有限的电化学稳定性限制了其发展。因此,西班牙Iojoiu等[57]开发了一种新型纳米结构多嵌段共聚物作为单离子导体,其中玻璃化转变温度高的嵌段保证了机械稳定性,弱配位的离子嵌段保证了离子迁移。当碳酸乙烯酯作增塑剂时,该嵌段共聚物可表现出10-3 S/cm的电导率。用于三元正极材料的全固态电池中,也可以温度循环。
与单独的聚合物电解质相比,包含嵌入聚合物-盐基质内的陶瓷填料的复合聚合物固体电解质(Composite polymer electrolyte,CPE)显著改善了Li+电导率。具有石榴石型晶体结构的锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12,LLZO)是有潜力的固体Li+导体。Yang等[59]的研究表明,通过仅掺入5 wt%的包含静电纺丝制备的未掺杂立方相LLZO纳米线的陶瓷填料,聚丙烯腈-LiClO4基复合材料的室温离子电导率增加3个数量级至1.31×10-4 S/cm。他们还合成了Al掺杂和Ta掺杂的LLZO纳米线并用作填料,但是导电性增强与未掺杂的LLZO纳米线类似。他们还研究了LLZO纳米颗粒和Al2O3纳米线填料的CPE,以阐明填料类型(活性与非活性)、LLZO组合物(未掺杂与掺杂)和形态(纳米线与纳米颗粒)对CPE电导率的作用。证明了内在的Li+当在CPE中使用5 wt%的陶瓷填料时,以纳米线形态的电池会获得最优异的导电性能。
尽管改性之后PEO电解质的性能都有所提升,如:离子电导率已经达到10-5~10-4 S/cm,但还是难以满足ASPE在室温的要求,如快速充放电和循环性能等,故还要在这方面做出深入的研究。与此同时,还需要引入更多官能团来提高电解质的耐高温抗高压能力,也可以接枝具有刚性材料的骨架,从而提高其力学和热学性能,满足对电池性能更高的要求。
3.2 聚碳酸酯
上文提到的PEO电解质虽然研究较多,但也存在一定的缺点,所以近些年来聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)作为一种新型的ASPE得到了研究者们的关注[60,61,62]。PC具有强极性的碳酸酯基团、介电常数高、在室温下具有无定型结构,它的室温离子电导率一般也较PEO电解质高一些,有利于提高电化学窗口等。相对常见的聚碳酸酯电解质有聚碳酸丙烯(Polypropylene carbonate,PPC)、聚碳酸乙烯酯(Polyvinyl carbonate,PEC)、聚碳酸亚乙烯酯(Polyvinylene carbonate,PVC)和聚三亚甲基碳酸酯(Polytrimethylene carbonate,PTMC)。与PEO类似,PC也是通过共混、共聚和交联等方法进行改性。PEC是一种典型的脂肪族聚碳酸酯[63],它是通过二氧化碳和环氧乙烷交替共聚而形成的,重复单元里都含有极性强的碳酸酯基团。与PEO相比,碳酸酯基团和Li+的配位作用相对较弱,所以就会利于Li+的迁移。
Lee等[64]通过聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)与1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,[EMI][TFSI])组成聚碳酸乙烯酯(Polymer electrolyte composites,PEC)。无定型的PVDF链通过电解质溶剂化充当物理交联。发现均聚物PEC的离子电导率和比电容非常高,分别为0.4~4.9 mS/cm和2.6~9.1 μF/cm2。PEC的弹性模量为4~38 MPa,他们认为,这是引入了PVDF的结果,这为制造用于电化学薄膜器件且高性能固体聚合物电解质提供了可能(图8)。图8中 “This work”指的就是用PVDF和 [EMI][TFSI] 复合得到的材料PEC的离子电导率的趋势,显示了不同主体聚合物网络的基于[EMI][TFSI]的弹性模量与离子电导率的关系。即[EMI][TFSI]固定不变,掺杂不同的其他物质,发现使用PVDF复合[EMI][TFSI]的PEC的模量和离子电导率值都比先前报道的大得多。
Wang等[65]通过系统实验结合第一性原理计算,探讨了新型聚偏氟乙烯(PVDF)基固体电解质与Li阳极之间的界面,发现原位形成的纳米级界面层具有优良的稳定性。均匀的镶嵌结构可以抑制Li枝晶的生长。与大多数研究的PEO系统中经常发生的典型短路不同,基于PVDF系统中的该界面层在高电流密度下,会引起开路的特征,从而避免了过电流的风险。在PVDF-LiN(SO2F)2(LiFSI)系统中观察到的Li枝晶被有效自抑制,能够在0.1 mA·cm-2下,重复Li电镀剥离的循环超过2000 h,并且具有出色的循环性能。LiCoO2‖Li电池在25 ℃、0.15 mA·cm-2下,循环200次后几乎没有容量衰减。
此外,Cui等[66]提出了一种易催化合成交联聚乙二醇二缩水甘油醚(Polyethylene glycol diglycidyl ether)基的ASPEs(C-PEGDE)的自催化策略。复合材料C-PEGDE SPEs由于具有非晶态交联结构(图9),具有良好的离子电导率(σ=8.9×10-5 S/cm)、循环性能和倍率性能等。这说明引入非晶态、无定型等结构确实会改善自身的性能,达到更好的效果。Duan等[67]在异质多层固体电解质(Heterogeneous multilayered solid electrolyte,HMSE)中,耐氧化的聚丙烯腈(PAN) 聚合物与阴极接触,在阳极一侧,通过原位光聚合制备的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与Li金属接触。中间层是一种有机-无机Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3(LAGP,80 wt%)复合电解质,具有Janus结构,可抑制Li枝晶自由生长,并有紧密的界面(图10)。分析表明,通过引入抑制锂枝晶生长的官能团,可以改善电解质与电极间的稳定性,达到符合安全性能的效果。HMSE在高压电池中具有良好的循环稳定性,电化学窗口扩展到了5 V。
Li等[70]开发了一种独立的聚碳酸丙烯酯/Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12复合固体电解质,其ASPE在20 ℃下具有高离子电导率(5.2×10-4 S/cm)、宽的电化学窗口(4.6 V)、高的离子迁移数(0.75)和令人满意的机械强度(6.8 MPa),各个方面都表现出优异的综合性能。此外,基于该电解质组装的LiFePO4/Li电池在环境温度下具有优异的倍率性能(5 C)和优异的循环稳定性(95%)。值得一提的是,即使在0~160 ℃的宽温度范围内,电池仍能正常的充电和放电。
Mindemark等[35]通过将三亚甲基碳酸酯重复单元加入到聚(ε-己内酯)骨架中。在主体聚合物中包含碳酸酯重复单元导致电解质基本上是无定型的,在机械上稳定。最重要的是,其离子电导率显著增加,可与最好的聚醚电解质媲美,使其适用于可充电的ASPE电池。这种做法,不仅可以抑制聚酯材料中的结晶度,还可以在宽温度范围内提供更高的离子电导率,25 ℃时离子电导率为4.1×10-5 S/cm,40 ℃为1.1×10-4 S/cm,这些电解质容易合成并且有利于Li+的传输传送。
图11 (a)软包电池运行良好时和(b)软包电池被切除一个小角后给LED灯供电;(c)缺角软电池的电压检测;(d)切下来的小角给LED灯供电[71]Fig. 11 Illustration of solid-state soft-package lithium cells(a) On the well-running and (b) Being cut away for powering a red LED lamp; (c) Voltage monitoring of obtained incomplete battery; (d) The obtained corner of the cell for lighting a LED lamp[71]. Copyright 2015, Wiley |
为了继续探究力学性能和热学性能的稳定性。Cui等[71]制备了聚(碳酸丙二酯酯)的全固态聚合物电解质Poly(propylene carbonate) solid-state polymer electrolytes(CPPC-SPE),这种电解质不仅在室温下具有较高的离子电导率,还具有超过4.6 V的较宽电化学窗口。此外,使用该电解质组装的LiFePO4/Li电池具有优异的倍率和循环性能。更重要的是,使用CPPC-SPE的固态软包锂电池即使在极端恶劣的条件下也能提供出色的安全性能。将软包电池切除一个小角后,电池仍能安全运行(图11)并且不会出现内部短路故障等问题。继续测试其高电压的性能,将该电解质组装成LiFe0.2Mn0.8PO4/Li电池,进行了充放电和循环性能测试,发现循环1000次之后,电池内部没有发现明显的腐蚀现象,说明该电解质具有耐高电压的性能。
根据PC的特性,改性得到的ASPE拥有众多的优异性,例如:耐热性、耐高压性和强充放电性能等。但是离子电导率仍需进一步提高,因此,仍然需要根据分子的特性,设计合成更多性能优异的复合材料。设计出力学、热学性能优良和界面稳定性好的复合材料以应对如今越来越严苛的电池标准,才能进一步开发出满足人们需求的锂电池储备。
3.3 聚氨酯
聚氨酯(Polyurethane,PU)是指含有重复单元(—NHCOO—)的聚合物,具有较多的优异性能,例如:机械强度高、低温柔顺性好、耐磨、结构可设计性强和加工简单等[72,73,74]。聚氨酯通常含有两部分:软段和硬段,常见的软段为聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)、聚丙二醇(Polypropylene glycol,PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(Polytetrahydrofuran ether glycol,PTEG)等,硬段则为甲苯二异氰酸酯(Toluene diisocyanate,TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(Diphenylmethane diisocyanate,MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone diisocyanate,IPDI)等。软段提供良好的柔顺结构,硬段则提供良好的机械性能。
Bao等[75]通过无溶剂工艺制备了一系列基于水性聚氨酯(Waterborne polyurethane,WPU)、聚环氧乙烷(PEO)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)的共混固体聚合物电解质(SPE),制作过程如图12。与原始PEO电解质相比,共混SPE具有足够的机械强度和电化学稳定性。共混的SPE2(PEO∶WPU=3∶1,且PEO中含30 wt%的LiTFSI)电解质具有优异的综合性能,应力为1.3 MPa,电化学窗口超过4.8 V。使用该混合固体的全固态LiFePO4/SPE2/Li电池在80 ℃下,聚合物电解质具有优异的放电性能和循环性能(在0.2 C下有160 mAh·g-1的高初始放电容量;在1 C下有122 mAh·g-1的放电容量,100次循环后容量保持率为96%)。
Cai等[76]首次报道了采用并列静电纺丝法制备双组分热塑性聚氨酯/聚酰亚胺(Thermoplastic polyurethane,TPU/Polyimide,PI)聚合物电解质。对称TPU和PI共同出现在一根光纤上(图13),并通过由两种溶液的相互扩散形成的界面过渡层连接。所制备的TPU/PI聚合物电解质的这种结构,结合了两者的优点:PI的高热稳定和TPU的良好机械强度,并且通过各向同性界面过渡层进一步提高机械强度。此外,笔者认为,受益于微纳米孔和结构的高孔隙率,TPU/PI聚合物电解质在室温下具有高电解质吸收(665%)和优异的离子电导率(5.06 mS/cm)。组装的Li/LiMn2O4电池具有低内阻、稳定的循环性和显著的高倍率性能。
除此之外,Yan等[77]使用微米尺寸的硅和水性聚氨酯(WPU)作为起始材料,使用简单的物理化学方法制备N-和O-掺杂的碳涂覆(Si@CNO)复合材料。即在WPU热解过程中剩余的氮(N)和氧(O)原子通过氢键(Si—OH…N和Si—OH…O)与硅(Si)颗粒上的表面氧化物相互作用,这有利于锂离子的插入。笔者认为,这些相互关系增加了Si@CNO负极材料的导电性和结构稳定性。在25 ℃和55 ℃下获得了令人满意的Si,N,O掺杂碳(Si@CNO)阳极的性能。在电流密度为500 mA·g-1下,25 ℃时循环100次容量保持70%,55 ℃时循环90次容量保持60.3%,并在25 ℃、1000 mA·g-1下具有864.1 mAh·g-1的优异速率容量。Si@CNO电极改善的电化学性能归因于增强的导电性和结构稳定性。这种方法为后期的改性提供了简便的思路。
图14 (a)Celgard,PEI-PU和SiO2/PEI PU复合膜的Li/LiFePO4电池以0.2 C速率的循环稳定性;(b)Celgard,PEI-PU和SiO2/PEI PU复合膜以0.2 C速率的库仑效率[78]Fig. 14 (a) Cycling stabilities of Li/LiFePO4 cells using Celgard, PEI-PU and SiO2/PEI PU composite membranes at 0.2 C rate. (b) Coulombic efficiency as a function of cycle number at 0.2 C rate[78]. Copyright 2015, Elsevier |
另一方面,Zhai等[78]制备了用二氧化硅纳米粒子涂覆的聚醚酰亚胺-聚氨酯(SiO2/PEI-PU)纳米纤维复合膜。得益于聚氨酯(PU)、聚醚酰亚胺(Polyetherimide,PEI)和二氧化硅(SiO2)纳米粒子的高孔隙率、互穿网络结构和协同作用,所制备的复合膜具有高离子电导率(2.33 mS/cm)、强大的拉伸强度(15.65 MPa)和更高的安全性(优异的耐热性和阻燃性能)。另外,所制备的复合膜在涂覆SiO2纳米粒子后具有相对窄的孔径分布,平均孔径为0.58 mm,这在阻碍微观缺陷和减轻自放电方面起着重要作用。值得注意的是,基于SiO2/PEI-PU膜的Li/LiFePO4电池与基于Celgard膜的电池相比,在0.2 C速率下50次循环后具有更好的循环稳定性(图14),容量保持率为98.7%。
除了比较常规的复合材料以外,麻风树油基聚氨酯也是替代传统石油基聚氨酯的候选之一。Mustapa等[79]通过聚氨酯在麻风树油基多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(Diphenyl-methane-diisocyanate,MDI)在惰性条件下用预聚合方法合成的电解质(图15)。将高氯酸锂(LiClO4)加入聚氨酯体系中,通过溶液浇铸技术形成电解质膜。通过改变10 wt%~30 wt%的LiClO4离子的量来制备聚合物电解质。结果发现,在25 wt%的LiClO4盐含量下达到最高的电导率,在室温30 ℃下为1.29×10-4 S/cm,线性扫描伏安(LSV)分析,证明了25% PU样品的锂含量更稳定,最高可达4.8 V。笔者认为,这也为聚氨酯的改性提供了另外一种新的方法。
由于聚氨酯(PU)有特殊的软硬段,从结构上来说,该类化合物具有结构多样性、相对大的比容量和快速的电化学反应动力学。目前来说,最主要是PU与其他的复合材料可以形成氢键,又或者是PU上的软硬段形成的氢键作用和高孔隙率[80]等,这些作用使得ASPE获得了良好的力学性能。
另一方面,降低聚合物的结晶性,进而提升了链段运动也是获得优良性的改性手段之一。当然,在电化学性能上,这种体系目前的表现虽然不算最优秀的,但随着材料的合成,材料的选择和电池的组装条件上仍然还可以进一步优化,还是具有很广阔的提升空间。
3.4 聚硅氧烷
利用共混的方法,Chen等[85]用双接枝聚硅氧烷(Bi-grafted polysiloxane copolymer,BPSO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium difluoromethane sulfonimide,LiFTSI)和聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)制备聚硅氧烷SPE,其显示出较高的离子电导率(在25 ℃时为7.8×10-4 S/cm)。为了同时获得令人满意的固体电解质的离子导电性和高机械性能,将醋酸纤维素基质(Cellulose acetate,CA)结合为刚性基质,制备具有高离子电导率(4.0×10-4 S/cm)增强机械强度(6.8 MPa),宽电化学稳定窗口(4.7 V vs Li+/Li)和环境温度下高离子迁移数(0.52)的复合聚合物电解质(Composite polymer electrolyte,CPE)。此外,CPE有效地抑制锂枝晶的生长和多硫化物的扩散。具有CPE的组装的锂硫电池在1 C条件下,表现出良好的室温循环性能。通过调节复合材料中的比例,可以进一步调节聚合物的T g以及介电常数等。
Li等[86]首先合成了环状碳酸酯(Cyclic carbonate,CECA),再通过聚甲基氢硅氧烷(Polymethylhydrogensiloxane,PMHS)、烯丙基三(甲氧乙氧基)硅烷(Allyl tris(methoxyethoxy)silane,VTMS)等合成了聚硅氧烷(Polysiloxane,VC-PMHS)(图16)。测试结果表明,环状碳酸丙烯酯(PC)和聚环氧乙烷(PEO)的双官能团很好地接枝在聚硅氧烷上。研究者发现PC侧链的含量对电解质的载流子数有显著影响。如果电解质含有比例为6∶4的PC/PEO,则分别在25和100 ℃下获得1.55×10-4和1.5×10-3 S/cm的高离子电导率。LiFePO4阴极,电解质(PC/PEO=6∶4)和Li阳极组装的电池在1 C和温度分别为25 ℃和100 ℃下显示出88.2和140 mAh·g-1的放电容量。
另一方面,Deka等[87]基于聚硅氧烷的SPE通过聚甲基氢硅氧烷、烯丙基三乙氧基硅烷、双(2-氨基丙基)聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇和(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷氢化及溶胶-凝胶反应合成,再进行LiClO4掺杂。在FTIR和29Si CPMAS NMR光谱中不存在残余的硅官能团,证实了氢化硅烷化反应的完成。通过13C和29Si固态NMR光谱证实了具有硅酸盐主链的梳形SPE的形成。SPE的最大离子电导率值为5.8×10-4 S/cm,在80 ℃下[O]/[Li]比为16时(图17),电化学稳定性窗口达到4.8 V。制造的电致变色器件的最大电致变色对比度为49.3%,表明此梳形SPE有可能用于各种电化学装置。
Shim等[88]基于具有离子导电聚(环氧乙烷)(PEO)基团的聚硅氧烷的固体聚合物电解质(SPE),与来自天然资源的改性没食子酸进行交联。由于通过改性的没食子酸交联剂具有稳定的交联聚合物网络,发现SPE在升高的温度下,具有热和机械稳定性。此外,他们发现基于80 mol%的PEO基团和20 mol%的改性没食子酸交联剂的SPE有效地抑制了锂枝晶的形成和生长。在60 ℃时具有优于传统液体电解质/分离器系统的循环性能,这归功于SPE的良好热稳定性和锂树枝状抑制能力。
Boaretto等[89]对网络状的聚硅氧烷/聚醚基杂化聚合物电解质进行了优化,改变电解质(聚醚链长、交联和盐浓度)以获得电导率和机械稳定性之间的最优性能。在室温下电导率接近1.5×10-4 S/cm,剪切储能模量为50 kPa。组装的Li/LiFePO4电池,由于电解质的高导电性,具有良好的倍率性能和可循环性。然而,以机械稳定性为代价达到高导电性,并且所得电解质证明不能防止锂枝晶的生长。
4 结论与展望
储能电源以及电动汽车的迅速发展,开发高能量密度、高安全性的锂离子电池成为现阶段研究的重点方向之一。对比电解液,全固态的电解质就有了相当大的优势。聚合物全固态电解质更是其中很重要的一部分,经过了几十年的研究,得到了一定的发展,应用前景十分广泛。
PEO电解质,重点在于降低PEO的结晶度,共混、共聚、交联以及添加无机颗粒都是目前应用较多的改性手段。改性后性能都有所提高,但是在快速充放电和循环性能等方面,还要做出更加深入的研究,还需要引入更多官能团来综合提高电解质的耐高温抗高压能力,也可以接枝具有刚性材料的骨架,从而提高它的力学和热学性能。
PC电解质,强极性碳酸酯基团[—O—(C 
O)—O—]具有较高的介电常数,因而较PEO电解质而言,PC电解质应具有更高的离子电导率。改性后拥有众多的优异性,例如耐热性、耐高压性和充放电性能强等,但是离子电导率仍需要进一步提高,因此,仍然需要根据分子各自的特性,设计合成更多性能优异的复合材料。
O)—O—]具有较高的介电常数,因而较PEO电解质而言,PC电解质应具有更高的离子电导率。改性后拥有众多的优异性,例如耐热性、耐高压性和充放电性能强等,但是离子电导率仍需要进一步提高,因此,仍然需要根据分子各自的特性,设计合成更多性能优异的复合材料。PU电解质,与其他的复合材料可以形成氢键,又或者是PU上的软硬段形成的氢键作用、高孔隙率等,这些作用使得电解质获得了良好的力学性能。其中,降低聚合物的结晶性,进而提升了链段运动也是获得优良性的改性手段之一。当然,在电化学性能上,这种体系目前的表现虽然不算是最优秀的,但随着材料的合成,材料的选择和电池的组装条件上仍然还可以进一步优化,还是具有很广阔的提升空间。
聚硅氧烷电解质,其最大的优势是:低玻璃化转变温度和高室温离子导电性,但低玻璃化转变温度一般是会伴随着机械性能的降低,通常使用共混、接枝或者交联的方法进行改性。在充电的过程中,由于锂电极表面不均匀,造成锂不均匀沉积,从而产生枝晶。当枝晶发展到一定程度,穿透隔膜,发生短路,会导致电池着火甚至爆炸。所以通过改性改善界面之间的相容性,显得尤为重要。
除此之外,还有一些无机/聚合物复合的电解质也应该被关注,结合两者的优点,刚柔并济,复合制备出性能优异的电解质也是当前研究的热点。兼具化学稳定性、刚性、弹性、抗划性、灵活性和韧性,以其高稳定性、柔性及高安全性等特点在柔性电子器件的制备中有着广阔的应用潜能。
另外,还有一些特殊的单离子导体聚合物也不容小觑,其t(Li+)接近于1的特点一直吸引着研究人员的大量关注,离子电导率能与传统聚合物双离子导体的锂离子相当。
基于以上研究,商业化的全固态电解质被提上了日程,而安全性问题伴随电池比能量提高而变得愈加严重,但不应该由此否定动力电池技术路线和发展趋势;电池安全性是一个严重的技术挑战,但可控可防,正确面对并积极探索热失控防范技术,将有效促进动力电池技术进步和应用拓展;提高材料/界面热稳定性、开发单体自激发热保护技术、固态电池技术以及系统热扩展防范方法,可有效改善电池系统的安全性;完善相关政策和法规,有利于促进动力电池的安全应用。
相信拥有高比容量、高安全性和优异的机械性能等优点,全固态聚合物电解质会成为下一代绿色锂离子电池材料的研究重点,只有当我们懂得利用各种材料的性能,了解复合材料的机理,才能选择更加合适的材料以及改性的方法,从而获得性能优异的全固态聚合物电解质。