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2019 , Vol. 31 >Issue 11: 1615 - 1622

DOI: https://doi.org/10.7536/PC190808

External Field Enhanced Environmental Responsive Solid Extraction Technology

  • Liangrong Yang 1, 3 ,
  • Huifang Xing 1, 3 ,
  • Hongnan Qu 1, 3 ,
  • Jiemiao Yu 1, 3 ,
  • Huizhou Liu , 1, 2, 3, **
Expand
  • 1. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
  • 2. National Science Library, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
  • 3. College of Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
** E-mail:

Received date: 2019-08-08

  Online published: 2019-11-06

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Abstract

Efficient, precise and controllable separation of target compounds in low concentration and large volume complex solutions is a world frontier in the field of chemical separation science. Solid phase extraction technology currently faces two challenges in industrial separation of low-concentration complex systems. On the one hand, it is difficult to give consideration to both of the high selective precision capture and the mild green desorption. On the other hand, solid phase extraction technology lacks efficient separation process and equipment for large scaled continuous separation. This review summarizes the research progress of new environmental responsive solid phase extraction technology, magnetic field responsive solid phase extraction technology, electric field- and ultrasound field- assisted solid phase extraction technology in order to solve the problems of current solid phase extraction technology, and achieve the efficient and precise separation for low concentration complex systems. Finally, the research and development direction of solid phase extraction technology in this application field is prospected. In this review, the key scientific issues of external field enhanced environmental responsive solid phase extraction technology, including environmental responsive problems, controllable separation problems and process amplification problems, are further discussed. Besides, measures and suggestions are proposed for the development of related fields.

Key words： external field enhancement; environmental responsive; solid phase extraction; magnetic separation; extraction separation

Cite this article

Liangrong Yang , Huifang Xing , Hongnan Qu , Jiemiao Yu , Huizhou Liu . External Field Enhanced Environmental Responsive Solid Extraction Technology[J]. Progress in Chemistry, 2019 , 31(11) : 1615 -1622 . DOI: 10.7536/PC190808

Contents

1 Introduction
2 New environmental responsive solid phase extraction technology for efficient and precise separation of proteins
2.1 Applications of environmental responsive media in separation
2.2 Environmental responsive aptamer for efficient and precise separation of enzymes
3 Magnetic field responsive solid phase extraction technology for efficient and precise separation
3.1 Magnetic field responsive solid phase extractors with large capacity and high rate
3.2 Scaled continuous separation of magnetic field responsive solid phase extraction process equipment
4 Electric field and ultrasound field assisted solid phase extraction technology
4.1 Electric field assisted solid phase extraction technology
4.2 Ultrasound field assisted solid phase extraction technology
5 Conclusion and outlook

1 引言

低浓度复杂体系广泛存在于健康、资源、环境领域中,例如医药产品提取、稀贵金属提取、水体净化等,都离不开低浓度复杂体系分离[1]。因此,低浓度复杂体系的分离对国家产业结构及国民经济影响重大。而低浓度复杂体系的特点是:目标物浓度低、相似成分多体量大,因此导致其分离存在效率低、成本高、步骤复杂等问题。2016年,Nature列举了化工分离领域急需发展的7项技术,其中3项涉及低浓度复杂溶液目标物的分离提取[2]。由此可见,低浓度大体量复杂溶液中目标物的高效、精准、可控分离是当今化工分离科学领域的世界前沿课题。
化工萃取技术由于具有较好的选择性,易实现大规模连续化生产,特别适用于大体量复杂体系目标物的分离。然而,对于低浓度目标物而言,通常萃取剂用量很少,难以在大相比条件下进行混合分散破碎液滴实现传质,分离效率低;且剧烈搅拌易造成乳化和有机溶剂的流失,能耗高。而固相萃取技术是基于吸附原理,结合萃取特点的一种分离技术,它包括活化、吸附、淋洗、解吸附等过程(图1),由于固相萃取具有一定选择性,并且特别适合于低浓度及痕量体系,因此被广泛应用于样品预处理、浓缩及分析过程[3]。
图1 固相萃取示意图

Fig. 1 Schematic diagram of solid phase extraction

然而固相萃取技术目前用于低浓度复杂体系工业分离面临两大方面挑战(图2):第一方面是高选择性精准捕获与温和绿色解吸难以兼具的问题。对高值生物产品如酶或蛋白而言,高选择性与高亲和力意味着分离纯化时的洗脱困难。例如,亲和吸附分离的亲和体系结合常数范围为 104~108 L/mol,有些亲和体系如生物素与抗生物蛋白之间结合常数达到1015L/mol1b。通常需要采用EDTA、高浓度的盐水、高浓度的尿素溶液以及高温等激烈的洗脱条件才能将蛋白等洗脱下来。这不仅影响酶等蛋白的活性,洗脱剂的引入也会导致二次分离,增加了步骤,降低了分离效率,并可能造成环境污染;第二方面就是固相萃取技术缺少规模连续化分离的高效分离工艺设备。由于具有高效吸附特性的超细颗粒难以操控,通常采用固定床操作模式,在床层阻力、稳定性及处理量方面受限制,均会导致分离效率的降低。
图2 固相萃取应用于低浓度复杂体系工业分离挑战

Fig. 2 The challenges of solid phase extraction applied in complex industrial separation systems with low concentrations

因此,近年来,一些新型的固相萃取技术例如环境响应固相萃取技术、磁场响应固相萃取技术以及电场、超声场辅助强化的固相萃取技术(图3)被提出和发展用于解决当前固相萃取技术存在的问题,以实现低浓度复杂体系的高效精准和可控分离。
图3 新型环境响应固相萃取技术及磁场响应固相萃取技术示意图

Fig. 3 Schematic diagram of novel environmental responsive solid phase extraction technology and magnetic field responsive solid phase extraction technology

2 新型环境响应固相萃取技术实现蛋白精准可控分离

2.1 环境响应性介质在分离中的应用

环境响应分子,是一类可以根据外界环境的微小变化做出反馈,发生构象变化的分子。外界环境的刺激包括温度和光等的变化。其中环境响应高分子会在临界点引起高分子链之间的相互作用和各种能量的改变,在分子水平上改变聚合物链之间以及聚合物与溶剂之间的相互作用。聚合物对这些外界刺激的响应,最终将导致其物理或化学性质发生相应的突变[4]。近年来,环境响应分子被合成并用于制备各种具有环境响应的胶团、囊泡、颗粒和凝胶等超分子结构聚集体,并大量用于医药领域药物靶向和控制释放的研究[5]。
此外,各国已有研究小组尝试将环境响应高分子用于生物产品的分离纯化研究,并发现其具有潜在的应用价值。例如,英国伯明翰大学Thomas研究小组将温度响应聚合物修饰在离子交换色谱填料的表面,通过温度的调节实现蛋白分子的高分辨分离[6]。澳大利亚莫纳什大学Milton T.W. Hearn小组还将温度、pH值、离子响应高分子PDMAEMA-b-PAA修饰在高效液相色谱填料的多孔硅胶颗粒表面用于小分子及生物大分子的色谱分离,结果发现温度、pH及离子强度变化可以调控并提高小分子和生物蛋白分子的分辨率和分离效果[7]。另外,Hoffman小组曾将温度响应型高分子PNIPAAm修饰在抗生蛋白链菌素与生物素特异性结合的活性位点旁边,研究发现,当温度在PNIPAAm的最低临界溶解温度(LCST)以下时,生物素可以特异性附着在链菌素活性位点上,而当温度升高至LCST之上时,PNIPAAm分子链构象由舒展变为卷曲,生物素由于空间位阻效应影响而被解吸下来[8]。四川大学褚良银教授的小组在环境响应型智能膜材料制备方面开展了大量的研究,并将其用于生物分子分离[9]。
华东理工大学曹学君小组将pH响应亲和沉淀法用于溶菌酶、微生物转谷氨酰胺酶等分离取得了较好的效果[10]。天津工业大学材料化工学院陈莉小组对智能凝胶在细胞等生物分离中的应用进行了研究并取得了一系列成果[11]。
我们曾针对温度响应型PEO-PPO-PEP嵌段共聚物,利用红外光谱、紫外光谱和核磁波谱技术,揭示了环境因素(pH值、温度)对温度及pH响应聚合物PEO-PPO-PEO-PAA水溶液相变行为的作用机理,发现构象的转变先于PEO-PPO-PEO聚合物分子去水化过程,是导致胶团化的初始原因(图4)[12];在此基础上研制获得粒径可控的PEO-PPO-PEO-壳聚糖双响应聚合物胶粒[13],并修饰于超顺磁性颗粒表面,获得温度/pH双响应的粒径可控的磁性纳米颗粒,发现可通过调节温度或pH值调控磁颗粒表面的PEO-PPO-PEO-壳聚糖高分子构象变化实现纳米颗粒的可控聚集及单分散(图5)[14];开发出壳聚糖基的水性磁载体从低浓度(9 mg/L)漆酶发酵液中提取漆酶,可通过改变磁载体表面性质实现漆酶的可控分离与回收,酶活一次性回收率可达63%,纯度与Sigma商品相同[15]。
图4 二维红外同步相关光谱(a)和异步相关光谱(b)[12]

Fig. 4 Two-dimensional infrared synchronization correlation spectrum(a) and asynchronous correlation spectrum(b)[12]

图5 温度/pH响应的磁性纳米颗粒界面调控聚集解聚行为[14]

Fig. 5 Temperature /pH responsive magnetic nanoparticle and interface regulated aggregation and depolymerization behavior[14]

2.2 环境响应核酸适配体介质用于酶高效精准可控分离

核酸适配体是近年发展起来的一类新型亲和配基,它不仅具有抗体的普适性同时具有抗体所没有的稳定性,此外,适配体还具有非常高的亲和性,基本接近生物体不可逆结合的作用常数,因此与适配体结合的目标物通常需要采用极端的洗脱条件如高盐高温高尿素EDTA等进行解吸[16]。在此,我们提出将高选择性的适配体与环境响应分子结合在一起,同时实现精准捕获与可控绿色解吸的目标。设计了环境响应核酸适配体亲和载体,开展了界面分子设计及相互作用调控机制研究。
首先,将温度响应高分子与适配体相偶合,修饰于载体表面,设计制备了温度敏感的适配体亲和固相萃取吸附剂,温度变化可以调节适配体与凝血酶之间的相互作用,而进一步调节适配体的吸附性能(图6)[17];通过将偶氮苯分子插入核酸适配体序列的不同位置,制备了具有光响应的适配体序列,发现光照可以调节适配体与凝血酶作用,进一步影响适配体对凝血酶的吸附行为。然而以上工作中,温度和光都仅仅只能调节适配体对凝血酶的吸附行为,却无法实现可控解吸,主要原因在于环境响应分子只能影响适配体与凝血酶的结合,
图6 温度响应适配体固相萃取吸附剂界面调控凝血酶分离

Fig. 6 Temperature responsive aptamer solid phase extraction adsorbent and interface regulated separation of thrombin

一旦二者发生了结合,能量降到最低,其巨大的能垒作用导致环境响应分子所提供的能量无法将二者解离开。因此,我们选用了具有光响应偶氮苯修饰的互补序列与适配体偶联在一起,该序列在紫外光照下,顺式结构引发双链解离,在可见光照下,反式结构促使双链形成。在此基础上制备的光响应适配体亲和介质通过光照调控可以实现可逆捕获释放,过程清洁绿色,可直接从真实血浆中(凝血酶含量10~15 mg/L)提取凝血酶,循环使用性能好(图7)[18]。该技术方法与凝血酶国际通用提取方法相比较,分离步骤少,无需额外添加物,分离条件温和,生物活性不易丢失,产品收率高,且基本没有废水的产生(图8)。
图7 光响应适配体固相萃取吸附剂界面调控凝血酶可控分离

Fig. 7 Light responsive aptamer solid phase extraction adsorbent and interface regulated separation of thrombin

图8 新型固相萃取技术与传统方法对比

Fig. 8 The comparation between novel solid phase extraction technology and the traditional method

3 磁响应固相萃取技术实现高效分离

3.1 大容量高速率的磁响应固相萃取剂

由于超顺磁性颗粒可以在外磁场作用下分散富集凝并以及流动输送迁移,如果将它代替不可控的传统吸附剂,将可以避免固定床高床层阻力问题,实现高效规模连续化分离(图9)。然而由于磁响应吸附剂涉及无机颗粒表面的有机修饰,因此过去的研究重点都放在大容量磁响应吸附剂的制备方面,而吸附速率却往往被忽视,但吸附速率的快慢却直接影响到连续化分离的效率。因此需要同时兼顾大容量和高速率两方面,需要综合考虑结构界面对传质的影响。
图9 磁响应固相萃取技术

Fig. 9 Magnetic responsive solid phase extraction technology

分析现有研究中吸附速率慢的原因(图10),大都由于结构界面性质导致官能团集中在内部难以接近,例如骨架结构多孔隙、功能层疏松多孔或氢键网络密集、以及功能层聚合过厚等[19]。而通过对高效常规固相萃取吸附剂的研究分析发现,通常实现大容量高速率既需要具有较大的比表面积,丰富的有效官能团,同时又需要减少内扩散,减小传质阻力。因此我们提出如下解决策略:减小粒径从毫米到微米到纳米,避免孔结构进行表面修饰,减薄功能层,以及修饰支状多官能团分子代替修饰单官能团分子。
图10 吸附速率慢原因分析

Fig. 10 Analysis of reasons for slow adsorption rate

我们制备了一系列致密无孔微米级(PVA-PEI、PGMA-PEI、PGMA-NH2等)磁性颗粒,并通过提高表面基团接枝量,例如在表面接枝支状高基团容量分子,获得了兼具大容量高速率的磁响应吸附剂:对Cr(Ⅵ)吸附量高(>85 mg/g)、吸附速率快(平衡时间<10 min)[20],其中磁性PGMA-PEI的吸附量高达505.1 mg/g,平衡时间<4 min[21];以磁性SiO2纳米颗粒为核,表面通过薄层包覆官能团丰富的纤维素、壳聚糖等天然高分子,制备了核-壳-壳形式的磁性天然高分子材料Fe3O4@SiO2@CE及Fe3O4@SiO2@CTS,解决了耐酸硅磁珠表面有机基团修饰量低的难题。其中纤维素CE包覆的磁颗粒Fe3O4@SiO2@CE-EDA具有特殊的3D宏观结构,亲水比表面积大,易于捕获及接触目标物,且官能团分布于外表面,因而兼具吸附容量大(>170 mg/g)、速率快(平衡时间<10 min)的优点,并表现出良好的重复利用性[22]。制备了高选择性强碱Pst-MIMCl磁性微球,率先将其引入到酸性铬废水的处理中,拓宽了适用pH值范围pH=1.0~7.0[23];应用于实际镀铬废水(含Cr(Ⅵ) 89 mg/L)中,磁性Pst-MIMCl微球分离效率最高,经过1次吸附,用量7 g/L时,脱除率高达99.7%,Cr(Ⅵ)浓度降至0.26 mg/L,低于国家排放标准(0.5 mg/L)[24]。与国内外同行比较,我们的磁珠不仅容量高,同时兼具速率快的优点(表1)。
表1 国内外同行比较

Table 1 Comparison of domestic and foreign counterparts

Adsorbent qm
(mg/g)		 E. T.
(min)		 pH range Ref
γ-Fe2O3@δ-FeOOH 25.8 — 2.5 25
Fe3O4@PAA-DETA 11.24 — 5.0 26
NiFe2O4 30 — 5.0 27
Fe3O4-PEI-MMT 8.8 — 5.0 28
Fe3O4-Cyanex-301 30.8 120 2.0 29
ZnFe2O4-Ce3+ 57.24 4320 2.0 30
Poly(MMA-DVB-GMA)-EDA 61.35 60 2.0~3.0 31
Fe3O4@polypyrrole 169.49 180 1.0~6.0 32
Poly(GMA-EGDMA)-PEI 137.7 120 1.0~6.0 33
Poly(MA-DVB)-EDA ~36 60 3.0 34
Magnetic chitosan beads 69.4 > 60 3.0~5.0 19b
Magnetic chitosan-EDA 51.813 10 2.0 35
Magnetic chitosan-CAGS 58.48 110 2.0 19c
Chitosan/ montmorillonite 35.71 100 1.0~3.0 36
Magnetic chitosan nanoparticles 55.80 150 2.0~3.0 37
Cyclodextrin-chitosan/GO 67.66 — 1.0~3.0 38
MnFe2O4/Chitosan 15.4 360 6.0 39
MnFe2O4-Chitosan 51.79 480 5.0 39
Fe3O4-Fungus@alginate-PAA 6.97 720 1.0 40
Fe3O4@PVA-PEI 88.4 8 1.0~3.0 41
Fe3O4@PGMA-PEI 492.6 10 1.0~7.0 42
Fe3O4@Pst-MIMCl 104.0 30 1.0~7.0 43
Fe3O4@SiO2@CE-EDA 171.5 10 1.0~6.0 44
Fe3O4@SiO2@CTS-PEI 236.4 60~120 1.0~6.0 45
Fe3O4@SiO2@CTS-GTMAC 233.1 40~120 1.0~7.0 43

3.2 规模化连续分离的磁响应固相萃取工艺设备

我们知道,磁性颗粒在磁场中所受到的磁力随距离呈指数衰减,因此,当磁分离技术从实验室规模放大到工业规模面临着巨大挑战——超细磁颗粒不易被捕集。过去,研究者们提出了高梯度磁分离装置来解决这一难题,即在磁分离装置中填充钢毛等导磁材料,有外加磁场存在时,导磁材料被磁化捕捉磁颗粒,当外加磁场撤销时,再将磁颗粒回收。但这一技术存在一些问题,例如,装置仍然是间歇或半间歇操作,无法实现连续化,分离效率较低,此外填料容易流失,容易导致污染(图11)。
图11 磁分离装置连续放大难点

Fig. 11 Difficulties in continuous amplification of magnetic separation devices

图12 气助超顺磁性连续化萃取分离新工艺和设备

Fig. 12 Novel gas-assisted superparamagnetic continuous extraction technology and equipment

为了解决这一问题,我们提出将气浮技术与磁分离技术结合在一起,利用气泡颗粒界面作用富集磁颗粒强化分离的方法,开发了新型的气助磁分离新工艺,实现了水相体系超细颗粒的快速捕获。并且通过关键部件的设计,开发了规模连续化气助磁分离工艺系统(图12)[46]。其中,在间歇操作过程中,选用功能化的纳米及微米磁颗粒,分别以BSA及BSA/BHb二元混合蛋白作为分离体系,通过操作条件的控制,可在1 min内对500 mL萃取了BSA或BHb的磁颗粒实现20~50倍富集[46d,e]。在连续化操作过程中,已成功对BSA/BHb二元混合蛋白溶液实现20 L/h处理量的分离操作[46a,c]。产品蛋白BHb可以与杂蛋白实现快速的连续化分离,纯度达到97%以上(图13)。
图13 气助磁分离新工艺用于蛋白连续分离纯化[46]

Fig. 13 Gas-assisted magnetic separation used for continuous separation and purification of protein[46]

4 电场、超声场辅助强化的固相萃取技术

4.1 电场辅助的固相萃取技术

电场强化萃取过程是一项通过施加电场强化传质过程从而提高分离效率的新型分离技术,目前在液-液萃取体系中研究较多,可以同时兼具液相萃取操作简单、富集效果好及电场可加速传质、增强选择性的优点。近年来,由于电场作用不仅能够强化传质,有效缩短萃取时间,而且可以通过调整电场参数选择性萃取相反电荷种类的分离物,电场强化固相萃取技术(Electric field assisted solid phase extraction, E-SPE)得到了越来越多的关注。Hatton等[47]利用具有电化学响应性的二茂铁分子作为电极材料,在电场辅助条件下实现了—COO-,—SO3-,—PO3-2等阴离子的选择性吸附和解吸过程。Bagheri等利用磁场和电场强化静电纺丝技术制备了聚酰胺纳米纤维用于在线固相萃取及高效液相色谱分离获得了良好的分离效果,实现了萃取、富集与检测一体化[48]。除此之外,电场作用还能够加速带电分析物迁移到材料或者促进洗脱过程从而改善分离效果,Orlando等利用电场强化固相萃取技术实现了马波沙星[49]、日落黄[50]、氟喹诺酮[51]的分离,并且操作简便,成本低廉,环境友好,结果表明,在普通固相萃取柱中施加电场可以作为一种提高复杂样品基质中目标分子萃取效率的新方法。

4.2 超声场辅助的固相萃取技术

今年来基于超声空化效应的超声强化萃取在液-液萃取中取得了广泛的应用,在强化固相萃取方面的研究也得到越来越多的重视。Ahmadi等利用Fe3O4/SiO2/C8/NH2磁性颗粒在超声辅助作用下实现了人体血浆中的丙咪嗪和去甲丙咪嗪的萃取分离[52];Sereshti等利用氧化石墨烯作为固相微萃取的纳米吸附剂在高效液相色谱-紫外联用条件下实现了不同冲泡茶样品中的可可碱、茶碱和咖啡因的同步检测,萃取过程中超声场辅助有效的提高了吸附和解吸附的速率[53]。超声场辅助萃取过程中超声功率、超声时间、萃取体系的性质等影响因素在液-液萃取中研究较多,而在固相萃取技术中还需要继续开展大量的研究工作。

5 结论与展望

对低浓度复杂体系实现精准高效可控分离,是未来分离科学的世界前沿课题及发展方向。目前的研究仍然需要在以下方面进一步加强和重视:首先,对于生物产品中蛋白和酶等大分子高选择性的精准捕获分离,已经取得了一些进展和技术进步,核酸适配体作为一类新型的对目标物具有高选择性结合能力的配体,具有抗体所具有的普适性,同时还具有抗体所没有的稳定性。但是目前对于广大的目标物,筛选获得的核酸适配体还非常有限,因此,还需要加大研究力度,扩展目标物的核酸适配体库。此外,对于高选择性吸附与可控温和解吸之间的矛盾,这一问题普遍存在,但一直未受到研究者们广泛关注和重视,未来还应进行更多相关基础和技术的研发,通过更多绿色高效的方法如采用电化学或仿生等手段来为这一问题的解决提供思路。再次,目前由于金属离子结构单一且相邻金属离子性质过于相近,对金属离子的高选择性固相萃取吸附分离仍然是一个研究的热点和难点,例如碱金属离子的高选择性吸附分离,采用无机固相萃取吸附剂的手段存在难以解吸或吸附剂溶胶等问题,采用有机吸附剂的手段,选择性仍然有待提高,需要进一步从分子介观等层面研究结构界面对其选择性作用机制和影响规律,以获得更精准的分离效果。

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