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2019 , Vol. 31 >Issue 2/3: 442 - 454

DOI: https://doi.org/10.7536/PC180714

Rich-Nickel Ternary Layered Oxide LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cathode Material

  • Ze Feng ,
  • Dan Sun ,
  • Yougen Tang , ** ,
  • Haiyan Wang , **
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  • Hunan Provincial Key Laboratory of Chemical Power Sources, Hunan Provincial Key Laboratory of Efficient and Clean Utilization of Manganese Resources, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083,China
** E-mail: (Yougen Tang);
(Haiyan Wang)

Received date: 2018-07-11

  Request revised date: 2018-09-06

  Online published: 2018-12-20

Supported by

National Key R&D Program of China(2018YFB0104000)

Science and Technology Major Project of Hunan Province(2017GK1040)

Science and Technology Major Project of Hunan Province(2017GK5040)

Science and Technology Plan Project of Hunan Province(2016TP1007)

Science and Technology Plan Project of Hunan Province(2017TP1001)

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Abstract

Nickel-rich ternary layered oxide LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) is considered to be one of the most potential cathode materials in the next generation lithium-ion batteries due to its high reversible capacity, environmentally friendly feature and low cost. However, this kind of cathode material is suffering from the poor thermal stability, phase transition during the charge-discharge process and safety issue, which hinders its further practical application. With the deepening of researches and development of fabrication methods, the electrochemical properties of NCM811 have been significantly improved. In this paper, the recent research progress of nickel-rich layered oxide NCM811 cathode material has been reviewed. We mainly focus on the problems and declined mechanisms, synthesis methods, improvement measures and theoretical calculation simulation studies of NCM811, and also make a brief outlook for the future development of nickel-rich ternary layered oxide NCM811.

Key words： LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; phase transition; preparation method; simulation

Cite this article

Ze Feng , Dan Sun , Yougen Tang , Haiyan Wang . Rich-Nickel Ternary Layered Oxide LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cathode Material[J]. Progress in Chemistry, 2019 , 31(2/3) : 442 -454 . DOI: 10.7536/PC180714

Contents

1 Introduction
2 Problems and declined mechanisms
2.1 Cation mixing
2.2 Phase transition
2.3 Residual Lithium
2.4 Gas evolution in full cell
2.5 Microcracks
2.6 Safety issues
3 Synthesis methods
4 Improvement measures
4.1 Optimizing the preparation conditions
4.2 Element doping
4.3 Surface coating
4.4 Synthetic concentration gradient materials
4.5 Single crystalline Materials
4.6 Using electrolyte additives
5 Theoretical calculation simulation studies
6 Conclusion and outlook

1 引言

可充电锂离子电池因其较高的能量密度、功率密度和较好的循环寿命而被广泛应用于便携式电脑、电动汽车和航天航空等领域[1,2,3]。锂离子电池主要由正极材料、隔膜、电解液和负极材料组成,正极材料是锂离子电池非常重要的组成部分,占据锂离子电池总成本的30%~40%,同时也是影响锂离子电池安全性能、循环性能和能量密度的关键因素[4,5,6]。因此,高性能高安全正极材料的开发一直是锂离子电池领域的研究热点与难点。
目前,商业化的锂离子电池正极材料主要有尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)和三元正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)等。如表1所示,商业化的正极材料具有各自的优势,但也存在着各种各样的问题[7,8,9],如锰酸锂价格低廉,环境友好,但能量密度低,易发生歧化反应,高温存储和循环性差;磷酸铁锂具有优异的循环性能,成本相对低廉,但其导电性差,能量密度低,振实密度低,而且产品一致性较差;LiCoO2是目前消费电子领域最主流的正极材料,拥有较好的倍率性能和较高的能量密度,但随着钴资源价格的不断上涨,钴酸锂的价格也水涨船高,使得许多材料和电池企业对钴望而生畏,同时该材料因为安全问题不适合应用于动力电池领域;三元正极材料能较好地兼顾钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂各自的优势,具有能量密度高、循环稳定性好、价格适中等特点。根据组成成分,三元正极材料主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)等,其中,NCM111和NCM523拥有较高的钴和锰含量,材料表现出优异的倍率性能和循环性能,是目前三元正极材料领域市场化最好的两种体系,但相对较低的镍含量和较高的钴含量,使得材料容量和价格受到一定的限制。随着环境问题的不断恶化和能源危机的加剧,人们对绿色出行的需求和新的电动装置如高能量密度电动汽车需求的不断提升,特别是近年来,世界各国纷纷发布禁止传统燃料汽车销售时间表,发展更为清洁的动力储能装置和更高能量密度的锂离子电池已迫在眉睫。目前,发展富镍三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2,x≥0.6)已成为许多企业和科研院校的研究重点[10, 11]。其中,由于NCM811所能提供理论比容量超过200 mAh·g-1,实际比容量超过180 mAh·g-1,还具有价格相对低廉的优势,该材料已成为锂离子电池三元正极材料开发中的重中之重,同时也是现阶段锂离子电池能否实现单体300 Wh·Kg-1能量密度的关键。本文详细综述了近年来国内外NCM811富镍正极材料的最新研究,重点从NCM811存在的问题及失效机理、合成方法、改进措施和理论计算模拟研究四个方面介绍了NCM811的研究现状,最后总结了目前NCM811正极材料的特点,对未来锂离子电池正极材料的研究方向进行了展望。
表1 商业化正极材料主要性能参数[7,8,9]

Table 1 Main performance parameters of commercial cathode materials[7,8,9]

Parameter LiMn2O4 LiFePO4 LiCoO2 LiNixCoyMzO2
Crystal structure Spinel Olivine Layered Layered
Theoretical capacity(mAh·g-1) 148 170 274 278
Test capacity(mAh·g-1) 90~120 110~160 140~170 145~200
Operating Voltage(V) 3.8 3.5 3.7 3.6
Raw materials Abundant Abundant Lacking Sufficient

2 NCM811存在的问题及失效机理

富镍正极材料NCM811作为LiNiO2的衍生物,具有α-NaFeO2型层状结构,属于R-3 m空间群,虽然NCM811能够提供极高的能量密度,但其存在的一些缺陷,制约着NCM811材料的进一步发展与应用。

2.1 阳离子混排严重

NCM811材料由于镍含量较高,材料在烧结过程中容易出现 t 2 g 6 e g 2 电子排布的Ni2+和 t 2 g 6 e g 1 电子排布的Ni3+共存的情况,且Ni2+半径(0.69Å)与Li+(0.74Å)半径相近[12],因此,富镍材料容易发生Ni2+占据Li+空间3b位和Li+占据Ni2+空间3a位,形成锂镍混排。特别是当材料脱锂时,随着Li+不断脱出,材料中形成较多的Li空位,此时,Ni2+逐渐迁移至Li+位,使材料中Li+传导性差的NiO相增多,正极材料空间群逐渐由R-3 m向Fm-3 m转变,并且,锂层中镍的存在将阻碍Li+的扩散,增大材料的内阻,加速材料性能的衰退[13]。同时,锂离子脱出将导致材料的结构不稳定,引起坍塌和破坏,这也将阻碍后续Li+的正常脱嵌,对于富镍材料,如当Ni含量超过0.6时,空间层中镍层的锂镍混排将较为严重[15],并且,如图1所示,在同一材料中不同表面,其阳离子混排情况也不相同[14]。
图1 高镍三元正极材料中不同区域的阳离子混排[14]

Fig. 1 Cation mixing of different regions in nickel-rich ternary cathode material[14]

2.2 结构易变

富镍材料NCM811在脱锂状态时由于会形成较多Ni4+离子,此时少量的Co或Mn已无法稳定Ni4+[16,17,18],Ni4+容易发生还原反应生成Ni2+,在这一过程中将会产生多种含氧化合物(O2-、O-、O22-和O2),使材料结构发生由层状(R-3 m)转化为尖晶石相(Fd-3 m),最后变成岩盐相(Fm-3 m)等系列相变[19],如图2所示。并且,材料在充电过程中[20],Li+从晶格中脱嵌,部分嵌出的Li与氧反应生成Li2O相,引起Li空位产生和Li的损失,这一过程晶胞参数变化较大,c值增大约0.51 Å,a值变小,这将使得材料晶体结构扭曲、体积收缩和氧原子从结构中释放。材料经过多次循环后,Li空位的产生增多,最终导致材料颗粒破裂、粉化,极大破坏了材料结构的完整性。同时,随着材料的不断相变,容易引起材料表面SEI膜破裂,形成空隙,使材料活性组分暴露,暴露的活性组分将与电解液接触且发生反应生成新的SEI膜[1, 21],不断消耗整个电池系统中有活性的锂离子,造成材料或电解液中Li的不可逆损失,降低材料容量。
图2 原位XRD和质谱联用分析三元材料结构相变示意图[19]

Fig. 2 Schematic diagram of phase transitions in ternary material structures results from in situ TR-XRD with MS analysis[19]

2.3 残余碱含量较高

三元材料NCM811在制备过程中常常使用活性更高的LiOH作为锂源,由于LiOH具有极强的吸水性,因此,在LiOH与三元前驱体混合过程中易发生LiOH吸水,使混合后的材料结块,不利于后续烧结过程中材料与氧气的充分接触,难以反应完全,从而增大材料中残余碱(LiOH和Li2CO3)的含量;在Li2CO3存在下,当电池充电到较高电压时,Li2CO3会发生分解,破坏材料的界面,同时,Li2CO3也能催化有机电解质发生分解反应[22, 13]。随着充放电的不断进行,电解质LiPF6不断消耗,无活性的LiF在材料表面不断生成、积累,破坏材料表面,显著增大电池内阻,使电池性能迅速衰退。此外,材料表面的残碱含量较高,容易腐蚀铝箔基底,使材料发生脱落,因此,在锂离子电池正极材料的研发和生产过程中,控制好材料的表面残余碱含量非常关键。目前关于三元材料表面残余碱的控制已有大量的文献报道,相关措施可以为NCM811体系提供借鉴[23,24,25]。

2.4 电池产气

以NCM811为正极材料组装的电池在初始充电形成SEI膜的过程中,会伴随着H2、C2H4和CO等气体的产生[26]。并且,由于富镍正极材料在脱锂状态下会形成Ni4+,在较高的电压环境下,Ni4+容易催化有机电解液发生反应,生成CO、CH4、乙烷等气体[27]。同时,在高电压4.1 V左右,残余碱(Li2CO3和LiOH)将发生如下分解和催化反应[28],生成CO2气体,使电池胀气, 电池中气体的产生将极大影响电极与电解液界面的有效接触,破坏锂离子在电极界面的传输通道,引起负极表面锂离子不均匀的脱嵌,增大Li+扩散阻力和加速锂枝晶的产生。
(1) Li2CO3:LiPF6+H2O→OPF3+LiF+2HFLi2CO3+2HF→2LiF+H2O+CO2↑C3H6O3(DMC)+Li2CO3+HF→C3H5O3Li+LiF+H2O+CO2↑
(2) LiOH:LiPF6+H2O→OPF3+LiF+2HFOPE3+nLiOH→nLiF+OPF3-n(OH)nC3H6O3(DMC)+C4H8O3(EMC)→C5H10O3(DEC)+CH4O+CO2↑C5H10O3(DEC)+OPF(OH)2→C4PH10O3F+H2O+CO2↑C3H6O3(DMC)+LiOH+OPF(OH)2+CH4O→C3PH9O4+LiF+2H2O+CO2↑

2.5 微裂纹

富镍材料微裂纹的产生也是引起材料性能衰退的一个重要原因,当富镍材料在较高的脱锂状态下,由于不均匀相的存在和氧气释放,将使材料产生较大的热应力和内部压力,导致材料晶体微裂纹的产生[29]。微裂纹的产生将破坏原有的SEI膜和锂离子传输通道,出现新的材料-电解液接触界面,消耗新的电解液和形成新的SEI膜[30, 31]。同时,在微裂纹区域,材料有序的层状结构将逐渐分解为岩盐结构,引起材料的相变,加速材料性能的衰退。因此,控制富镍材料微裂纹的产生和长大对提高富镍材料的性能具有重要的意义[31]。

2.6 电池安全性问题严峻

以NCM811为正极的锂离子电池,由于材料晶格不稳定,阳离子混排和结构相变严重[32, 33],使正极材料在充放电过程中材料结构坍塌[34],电池内阻增加,材料-电解液界面副反应加剧。随着电池充放电循环的不断进行,更多的电能和化学能转化为热能,电池内部热量迅速积累使电池温度升高[35],此时,可燃性的电解液在较高温度下容易起火,存在起火的安全隐患。同时,以NCM811为正极的锂离子电池由于产气量较大,容易引起电池发生形变,破坏整个电池包和pack体系的结构和线路,导致电池控制系统失效,也存在极大的安全隐患[36]。此外,对于富镍材料,由于在充放电时材料结构发生坍塌,使脱嵌出来的Li+无法全部返回到正极中,将有一部分Li停留在负极,由于负极表面的Li+嵌入速率不一,容易引起Li在负极表面不均匀沉积,产生锂枝晶[37],锂枝晶能刺穿隔膜,造成电池短路,引起电池起火。

3 NCM811的合成方法

为了发展性能更加优异的NCM811材料,许多材料合成方法被引入至NCM811,如熔盐法、喷雾热解法、溶胶凝胶法和共沉淀法等[38,39,40,41,42]。使用熔盐法合成三元材料的报道近年来逐渐增多,主要是在过渡金属盐中加入无机盐,无机盐在高温下形成液态熔盐,从而使过渡金属盐在液态熔盐环境下进行烧结成核,形成较为完整的晶粒[43]。喷雾热解法作为另一种合成三元材料的方法,对其研究报道相对较少,其合成过程主要为在溶剂中将过渡金属盐和锂盐混合均匀,然后通过喷雾方法将溶液喷洒在高温环境下获得较为均一的前驱体,然后经过烧结获得三元材料。Li等[44]以过渡金属氯化盐为原料通过喷雾干燥法合成了富镍材料氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1O1.1,然后将氧化物前驱体与Li2CO3进行混合后经过烧结,获得了富镍材料NCM811,该材料表面具有丰富的Ni3+,电化学结果显示,在1 C下经过100次充放电循环后,放电容量仍高达173 mAh·g-1,材料表现出优异的电化学性能。喷雾热解法操作较简单,但对合成所需设备要求高,不适合大规模商业生产。溶胶凝胶法合成富镍材料,该方法由于具有原料分散均匀、反应过程容易控制、方便引入掺杂元素等优势而得到广泛研究。Zhang等[45]通过在前驱体合成过程中加入尿素作为螯合剂,运用溶胶凝胶法合成了阳离子混排程度低、层状结构良好的蚕蛹型球状富镍NCM811材料,该材料在0.1 C下放电容量高达201.2 mAh·g-1,在5 C高倍率下,放电容量仍达142.9 mAh·g-1,经过115次充放电循环,材料放电容量为138.2 mAh·g-1,容量保持率为78.5%,远高于普通方法制备的富镍材料,表现出优异的电化学性能。共沉淀方法在NCM811材料合成中使用较为普遍,该合成方法主要在水溶液中加入过渡金属盐,然后调节pH,使过渡金属共沉淀,形成颗粒分布均一的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体材料,然后将该材料与LiOH或Li2CO3混合经高温烧结得到NCM811材料,此合成方法操作简单,适合大规模生产,且目前商业化生产的NCM523、NCM622和NCA材料均采用共沉淀法生产。Zheng等[46]以过渡金属氯化盐为原料,以NaOH为沉淀剂,NH3·H2O为络合剂,运用共沉淀法合成了NCM811前驱体,然后通过与LiOH混合、高温烧结等处理合成了NCM811材料,该材料在5 C高倍率下仍有超过150 mAh·g-1的放电比容量,且在2 C下充放电循环100次,其容量保持率高达88.5%,材料表现出优异的循环性能。

4 NCM811的改进措施

对富镍正极材料NCM811的改进主要从材料制备条件优化、元素掺杂、表面包覆、合成富镍梯度材料和单晶材料,以及使用电解液添加剂等方面进行。

4.1 制备条件优化

富镍材料NCM811的制备条件较为苛刻,如需要在高温、氧气气氛等条件下合成,在惰性气氛或低湿度条件下冷却等[47, 48]。Li等[49]研究了NCM811材料在不同温度下的烧结情况,研究结果表明烧结高温区控制在750 ℃左右,材料能获得较好的性能,温度过高和过低都不利于材料的晶体生长;Lu等[50]研究了在不同气氛下烧结NCM811材料,在氧气气氛下烧结,材料的XRD未出现杂峰,结晶性较好,在空气气氛下烧结材料出现Li2CO3杂峰,氮氧混合气氛下未出现Li2CO3杂峰,采用75%氧气与25%氮气混合气氛烧结出的材料,其电化学性能与纯氧气氛下烧结材料相似,这为减少氧气的使用量,降低材料的生产成本提供了思路。对富镍材料前驱体进行预氧化来降低前驱体材料中Ni2+含量,增加Ni3+含量,是提高材料性能的一种非常有效的方法。Tang等[51]以Na2S2O8为氧化剂先对富镍材料前驱体进行预氧化,然后再与Li2CO3混合后经烧结制备的材料,相比于未预氧化前驱体制备的材料,处理过后材料表面有序规整,而未被处理的材料表面出现较多杂相,经过预氧化处理的材料的I003/I104明显强于未经预氧化处理,这可能是因为经过预氧化的三元前驱体表面NiOOH量要高于未预氧化的材料,有利于后续晶体生长。同时,经过预氧化的材料CV曲线出现三组典型氧化还原峰,这是材料晶体由H1-M、M-H2、H2-H3发生相变引起,未被预氧化材料并没有出现氧化峰,且其在首次充放电过程中发生了较大的极化,增大了材料的内阻。改善NCM811的制备方法不仅是提高材料性能非常重要的举措,也是降低材料生产成本的一种有效途径。目前,NCM811的合成过程仍然需要较高的反应温度、氧气气氛和多步骤合成,材料生产复杂且成本昂贵,后续我们需要寻找到一种既能减少氧气使用和缩短合成步骤,又能制备较为稳定NCM811材料的方法,来推动NCM811的工业化进程。

4.2 元素掺杂

在三元正极材料合成过程中,通过掺入一种或多种元素来增强材料结构的稳定性,是一种提高材料性能非常有效的方法,常用的掺杂元素包括Al、Zr、Mg、Ti、B和F等[52,53,54,55]。在合成材料的过程中,掺杂的方法有多种,如可以在前驱体制备过程中进行掺杂,或在前驱体与锂源混合过程中进行掺杂,也可在材料经过一次烧结后进行掺杂。Zhang等[56]通过将CrCl3和MgCl2与NiCl2、CoCl2、MnCl2共沉淀,然后与LiOH混合后经过固相烧结,成功制备了Cr和Mg共掺杂的NCM811材料,研究发现Cr占据了部分Ni层,Mg占据了部分Li层,有效降低了材料的锂镍混排,提高了材料在充放电过程中结构的稳定性。电化学结果表明,经过掺杂的材料其放电容量、首次库仑效率、倍率性能和循环性能均优于未掺杂材料,表现出较好的商业化应用价值。在前驱体制备过程中进行元素掺杂,要求掺杂元素在碱性溶液中能较好地与过渡金属共沉淀,因此,该方法受到一定的限制。在前驱体与锂源混合过程中进行掺杂,此掺杂方法只需要进行一次烧结,无需进行二次处理,制备过程简单,可以进行多种元素掺杂,应用非常普遍。Kimura等[57]将MoO3作为掺杂剂,通过将其与前驱体和锂源混合,经过烧结制备了Mo掺杂的富镍材料,并以此为正极,石墨为负极组装全电池。在经过3000次循环后,Mo掺杂富镍材料的全电池容量保持率要远高于未掺杂的,并且,假设负极锂的损失全部形成SEI膜,通过表征和计算研究电池的SEI膜厚度、SEI膜中LiF的质量、SEI膜中Li引起的容量降低以及电压降等数据后发现(结果如表2所示)Mo掺杂的富镍正极材料都要优于未掺杂材料。Park等[58]将B掺进富镍材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2中,研究结果显示,相比于未掺杂的材料,掺杂B后的材料能较好的保持H2→H3峰强度,有效地降低了材料的不可逆相变,同时,掺杂后的材料在100次充放电后未出现明显的微裂纹,这意味着B掺杂能有效减缓材料在充放电过程中的内应力,电化学结果表明,当硼掺杂量分别为0.4 mol% (B0.4-NCM90)和1.0 mol%(B1.0-NCM90)时,材料在30 ℃时其首次库仑效率均高达94%~95%,在0.5 C下充放电,经过100次循环后,B0.4-NCM90和B1.0-NCM90的容量保持率分别为89%和91%,远高于未掺杂的83%,B掺杂对提高材料的高温电化学性能也非常明显,在55 ℃高温下,B1.0-NCM90容量保持率为91%(B0.4-NCM90为87%),而未掺杂材料仅有76%。
表2 经过3000次循环后电池负极指标的表征与计算结果[57]

Table 2 The results of characterization and calculation in anode after 3000 cycles[57]

Sample Estimated SEI thickness by XPS(nm) Calculated weight of Li in LiF as SEI(mg) Calculated capacity loss by Li in SEI(mAh) Estimated anode potential after capacity Loss(V)
Cell-Mo after 3000 cycles 10 2.65 10.2 0.56
Cell-Ref after 3000 cycles 20 5.30 20.4 0.63
也有研究组在合成三元材料后再进行掺杂,同样可以提高目标材料的电化学性能。Peng等[59]首先通过高温烧结合成了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,然后将其与一定的NH4F混合均匀,在空气氛围下,450 ℃烧结5 h,成功制备了不同F掺杂量的NCM811三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-zFz,研究结果显示,材料在掺杂F后,样品的晶格参数增大,这是因为部分的F原子取代了O原子,有利于Li+的扩散,电化学结果表明,掺杂量为0.02(摩尔量)时,将目标材料先在90 ℃下储存5 h,再在常温下2 C倍率进行充放电,其可逆放电容量超过160 mAh·g-1,高于未掺杂或其他掺杂量的材料。在合成三元材料后再进行掺杂的方法在实际应用中并不常见,这主要是由于其制备方法相比于其他掺杂方法需增加一次烧结过程,增加了材料的生产成本,不利于工业化生产。
元素掺杂作为一种改善三元材料性能非常重要的方法,已经被广泛应用于钴酸锂、锰酸锂、三元正极材料等商业化生产,它主要通过引入掺杂元素来减缓材料相变,提高材料在充放电过程中结构的稳定性,降低材料的锂镍混排,增大锂离子在材料中的扩散系数等[60,61,62]。但元素掺杂对材料NCM811的改善程度有限,无法彻底解决该材料本身的缺陷。

4.3 表面包覆

通过物理或化学方法,在三元材料表面包覆一层导电性较好或稳定性较好的化合物,可以增强材料导电性,提高材料的倍率性能和其对电解液的抗腐蚀能力等[63,64,65,66]。表面包覆是一种改善富镍三元材料性能非常重要的方法,已广泛应用于实验室研究和工业化生产中。常用包覆方法主要有干法包覆和湿法包覆,常用包覆物主要包括TiO2、Al2O3、石墨烯、LixTi2O4和氟化锂等。
干法包覆主要是通过机械混合,将包覆物分散至目标材料表面,经过二次烧结将包覆物包覆至目标材料上。Lee等[67]采用干法包覆将AlF3包覆在NCA材料上,研究结果显示,AlF3在材料表面形成一层约50 nm的包覆层,该包覆层能有效保护材料表面,抵御HF侵蚀,经过500次充放电循环后,未包覆材料结构毁坏严重,过渡金属溶解明显,而包覆材料结构依然完整,过渡金属溶解较少,AlF3的包覆极大地提高了材料的循环稳定性能;Wang等[68]通过简单的球磨后,在500 ℃下经过二次烧结获得了LiPON包覆的Li[Ni0.73Co0.12Mn0.15]O2富镍材料,测试结果显示,经过简单球磨处理能将LiPON较好地包覆在材料表面,包覆厚度约4 nm,包覆物LiPON的生成消耗了富镍材料中的残余碱,提高了Li+在材料固相中的扩散速率,P和N的引入能有效抑制电解质LiPF6的分解,材料表现出优异的常温和高温电化学性能。
湿法包覆主要以水或乙醇为溶剂,通过将包覆物均匀地分散在溶剂中,然后加入三元材料,经过搅拌、过滤、干燥和二次烧结,获得理想包覆材料的方法。湿法包覆是一种非常重要的包覆方法,能较好地改善富镍材料的电化学性能。Jan等[69]以导电性优异的石墨烯为包覆物,将石墨烯与NCM811材料先固相研磨,然后分散在乙醇溶液中,运用湿化学法将石墨烯均匀包覆在NCM811材料表面,热重结果显示材料中石墨烯含量大约为5.5%,石墨烯包覆能有效降低材料的氧化还原电势,降低材料的极化。Chen等[70]将Ti的化合物分散于水和乙醇溶液中,通过湿化学法将TiO2包覆在富镍材料表面,研究结果表明,TiO2包覆层能较好地阻止活性材料与电解液的接触,减小界面阻抗,水的使用不仅作为分散剂,还能有效溶解材料中的LiOH,降低材料残余碱,经过湿法包覆的材料在高电压下,具有较好的稳定循环性能,电池气体释放量也大大减小。
对三元材料的包覆不仅可以选用单种化合物作为包覆物,还可以选择两种或多种化合物同时作为包覆物,利用化合物之间的协同作用,提高材料的电化学性能。Li等[71] 以NCM811材料表面残余LiOH和Li2CO3为锂源,在材料中加入Ti和Al的氧化物,经过高温处理,使其在材料表面生成导电性优异的LixAlO2和LixTi2O4双包覆层,合成过程如图3所示,研究结果表明,Ti4+(0.605 Å)能部分替代Mn4+(0.53 Å),增大晶格体积,有利于Li+的扩散,但单独LixTi2O4包覆的材料边缘出现TiO6八面体,阻碍Li+的传输。LixAlO2具有较好的稳定性能,在材料表面同时均匀包覆LixAlO2和LixTi2O4可以获得较好的离子导电性和稳定性,同时,在合成材料LixAlO2和LixTi2O4包覆层的过程中,需要消耗一部分残余碱,有利于提高电池的安全性能;Zhao等[72]在三元材料表面合成了一种Li3PO4和 LiAlO2的双包覆层,双层包覆不是简单的两层叠加,而是一层部分渗透到另一层,整体上形成一个更密集的包覆层,它兼顾了PO43-能在阴极表面形成更稳定的固相电解质界面SEI膜和LiAlO2包覆层可以减少正极材料和电解液之间的界面副反应的双重优势,使双包覆层的目标材料具有极低的极化作用、优异的电化学性能和储存性能。Chen等[73]使用Li3PO4(LP)和PPY作为包覆物共同包覆NCM811材料,PPY-LP包覆材料相比于未包覆或单独Li3PO4包覆的材料,其导电性提高了2~3个数量级。SEM-EDS结果表明,包覆层Li3PO4并不能较均匀地包覆在材料表面,需要PPY的协同补充,同时,材料pH随着包覆物原料磷酸氢二铵的增加而下降,验证了PO43-包覆物能消耗材料表面残余碱的推论。通过对循环50次后的电池进行拆解分析发现,未包覆材料出现较大破裂,单独Li3PO4包覆的材料次之,PPY-LP组合包覆的目标材料形貌规整,这表明在充放电循环过程中,PPY-LP复合包覆层能较好地保护NCM811材料。
图3 LixAlO2和LixTi2O4双包覆层修饰NCM811材料的合成过程[71]

Fig. 3 Synthesis process of LixAlO2 and LixTi2O4 coating layers on NCM811 cathode[71]

表面包覆对提高富镍三元材料的性能效果明显,能较好调控材料的界面微观结构,有利于保持Li+扩散通道和SEI膜的稳定,降低材料主体与电解液的直接接触面积,有效减少电解液对主体材料的腐蚀和抑制材料对电解液的催化分解。因此,研究和发展高效的包覆材料和新的包覆方法对提高富镍正极材料的电化学性能具有重要意义。

4.4 合成富镍梯度材料

NCM811材料在脱锂过程中表面会形成Ni4+,Ni4+在较高的电压下能催化电解液发生分解,引起电池胀气及内阻增大,是造成电池性能衰退的重要原因[74, 75],而Mn4+具有较强的耐腐蚀性和稳定性,因此,发展内核富镍而外层高锰的梯度富镍材料,对提高富镍材料的循环性能和安全性能具有深远的意义。Du等[76]成功合成了外壳为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、内核为LiNi0.9Co0.1O2的富镍梯度材料Li(Ni0.85Co0.12Mn0.03)O2,该材料具有较好的层状结构,从核心到外壳,镍含量逐渐降低,锰含量逐渐升高,这一变化长度约1.3 μm。电化学结果显示其循环性明显优于一般材料,该材料在循环100次后放电比容量仍高达190 mAh·g-1,具有很好的商业化应用前景。Noh等[77]在合成三元材料过程中,通过不断改变Ni、Co、Mn前驱体含量,制备了一种新型的富镍梯度三元材料,该材料从外壳到内核Ni含量由58%增加到70%,Co含量由内核到外壳从5%增加至17%,且材料拥有较大的一次颗粒,相比同化学计量比的普通富镍材料,该梯度富镍材料的热稳定性、循环性和倍率性能均优于同化学计量比的三元材料。Sun等[17]运用共沉淀法合成了梯度材料NCM811,如图4所示,材料中心核存在缝隙,材料外表面形成一层致密外壳,内核缝隙的存在减小了Li离子扩散路径,有利于材料容量的发挥。该材料兼具富Ni的高容量和富Mn的高循环稳定性,电化学性能优异,首次放电比容量达到215 mAh·g-1,循环1000周后容量保持率为90%。
图4 球形梯度富镍材料[17]

Fig. 4 Spherical gradient nickel-rich material[17]

合成梯度富镍材料既能保证材料整体在富镍状态,又能降低材料与电解液接触界面的Ni含量,对提高富镍三元材料的稳定性和循环性能具有明显的促进作用。但富镍梯度材料前驱体合成过程复杂,合成过程中容易形成高镍和低镍混合的前驱体,难以得到分布均一的梯度富镍材料前驱体,因此,工业上目前还无法批量生产富镍梯度正极材料。

4.5 单晶材料

目前,商业化的三元正极材料主要为多晶颗粒,相比单晶颗粒体系,多晶颗粒体系的材料在辊压和循环充放电过程中颗粒容易发生破裂、粉化,电极表面产生微裂纹等,这将加快材料性能的衰退[78, 39],如图5所示。因此,对由多晶颗粒组成的正极材料制备成的电极,需要严格控制电极的面密度,不利于电池容量的提升。
图5 多晶和单晶正极材料SEI膜形成模型[78]

Fig. 5 Formation model of SEI layer in polycrystalline and single crystal cathode materials[78]

发展单晶富镍材料是改善电池性能和提高电化学容量的有效方法,单晶材料由于颗粒均一,各向异性好,拥有较好的机械应力和耐压性,从而使材料在电极辊压和充放电过程中不容易破裂,界面光滑且稳定,能大大降低电池在充放电过程中主体材料微裂纹的产生,减少活性材料与电解液的反复接触,减少气体的产生[79,80,81]。
Kim等[43]研究了NCM811在含有大量的NaCl或KCl助熔剂中的烧结情况,助熔剂NaCl(熔点801 ℃)和KCl(熔点770 ℃)在高温下熔化形成液态助熔剂,材料的一次颗粒在液态助熔剂中能较好地分散且单独生长,显著减少了材料一次颗粒的团聚。同时,在不同的助熔剂和不同的温度下,助熔剂诱导材料一次颗粒生长的晶面和晶粒大小不同,如在KCl液态助熔剂中,材料容易形成(012)和其等效晶面,不利于材料稳定性的提升,而在NaCl助熔剂中能较好地形成(003)和(1-1-1)晶面,如图6所示。实验表明,在NaCl助熔剂和900 ℃下烧结,前驱体材料能更好地生成含有大量(003)和(1-1-1)晶面的NCM811单晶材料,这些晶面要比其他晶面稳定,在80 ℃下储存10 h,材料的气体释放量要比普通方法合成的材料低一倍多,且单晶NCM811的振实密度要高于普通材料。Duan等[82]研究了不同LiOH使用量对NCA单晶材料的影响,研究结果表明,随着LiOH使用量增加,单晶NCA材料一次颗粒增大,当LiOH过量5%、10%、15%和20%时,材料一次颗粒的尺寸分别为1、2、5和15 μm,且I(003)/I(104)的比值先增大后减小,阳离子混排程度先减小后增大,因此,LiOH的过量程度并不是越多越好,当LiOH过量15%时,材料的压实密度高达3.8 g·cm-3,材料初始放电比容量为174.9 mAh·g-1,在1 C下充放电循环100次,容量保持率高达91.7%,该单晶材料表现出优异的循环稳定性能。Li等[83]以乙二醇为溶剂和螯合剂,将LiNO3和过渡金属硝酸盐溶于乙二醇,85 ℃搅拌8 h,120 ℃干燥得到类凝胶固体,然后经过烧结得到三元单晶材料,由于乙二醇的氢键和螯合作用可以使金属离子生成片状结构,其高黏性则延缓了前驱体的成核,防止颗粒的团聚,在纳米片结构的形成过程中(001)晶面被覆盖,活性更高的(010)晶面暴露出来,能够为锂离子传输提供更多的通道,高度结晶的纳米片结构则保证了NCM在循环过程中结构的稳定性。ICP测试结果表明Li在经过高温烧结后有所损失,XRD测试结果发现所得样品I(003)/I(104)都小于1.2,这是因为Ni2+占据了锂Li+,可能与材料的特殊结构择优取向有关,同时,材料在烧结过程中,随着乙二醇逐渐挥发,纳米片结构的产品出现许多无序的小孔,这些小孔有利于电解液的渗透,进一步提高了材料的电化学性能。
图6 不同熔剂、温度下合成单晶NCM811材料[43]

Fig. 6 Synthesis of single crystal NCM811 material under different fluxes and temperatures[43]

合成单晶材料需要提高材料的烧结温度,但过高的温度将使富镍材料中的Ni被还原,出现不规则的晶相,例如,在超过950 ℃的环境下烧结NCM811,材料主要以无电化学活性的NiO杂相存在,材料容量下降,而烧结温度过低,将难以获得层状结构良好的单晶材料。因此,目前对单晶富镍材料NCM811的研究仍然停留在制备方法上,若能批量合成均一的单晶NCM811材料,将极大推动高能锂离子电池的发展。

4.6 使用电解液添加剂

电解液是否稳定是影响电池性能的一个重要因素,当前,随着三元正极材料中镍含量不断提高,传统电解质体系在高电压、高温和富镍含量下易发生剧烈的结构变化和界面电化学副反应,无法长期保持电解液的稳定,阻碍了富镍材料的大规模商业化应用。因此,开发合适的电解液将有利于改善富镍材料电极与电解液的接触界面,提高电池的电化学性能。在电解液中加入一种或多种添加剂能增强电解液的稳定性,常用的电解液添加剂包括氟化物、硼化物、磷化物和硫化物等[84, 85]。
利用F原子极强的电负性和弱极性,将氟化物添加剂引入至电解液中能提高电解液的抗氧化性能、阻燃性能和抑制电解质LiPF6的分解。(2,2,2-三氟乙基)碳酸甲酯(FEMC)作为一种非常有效的氟化物电解液添加剂[86, 87],被广泛应用于三元锂电池中。该添加剂在充电过程中能形成稳定的SEI膜,钝化材料表面,SEI膜层包含大量的氟化金属物和—CF基团,这些F元素由电解液添加剂中的氟化物分解而来,能有效抑制LiPF6分解,正极极片表面钝化则有利于降低金属元素在电解液中的溶解,防止极片表面结构破坏和材料晶体结构产生微裂纹[88];B元素由于容易得到电子来填充其2p轨道,因此,B能够与正极材料残余碱中的OH-和CO32-成键,形成新的阴离子,基于此,硼化物被认为是一种很有应用前景的电解液添加剂。Yim等[89]研究了三苯基硼酸酯(TPB)作为电解液添加剂对富镍材料NCM721的影响,核磁共振图谱表明,相比于未加添加剂的电解质,加入添加剂的电解液核磁共振峰在18.8 ppm处出现了偏移,这是因为B与OH-或C32-成键,导致B的电子密度增加,证明了硼化物添加剂TPB能与富镍材料的残余碱反应,降低材料残余碱,同时,TPB的加入使富镍材料表面出现正极-电解液界面膜(CEI),
能有效抑制电解液对材料的腐蚀。XPS结果显示未加添加剂的材料出现较多C峰,PVDF出现较大规模分解,而加入TPB能较好地抑制其分解。Kang等[90]研究了碳酸亚乙烯酯(VC)、丁二腈(SN)、丙烯磺(PST)和丙烷磺(PS)四种添加剂对富镍材料的影响,如图7所示,含有磺酸基团电解液添加剂的样品在大约4.1 V时出现很高的氧化电流,而VC和SN样品出现相对较低的氧化电流,这意味着添加剂通过电化学氧化反应有助于材料新界面的形成,PS添加剂能调控NCM基阴极材料的表面形貌,阻止电解液的分解,改善材料表面的稳定性能。
图7 (a)、(b)分别为不同添加剂的结构和其线性伏安扫描[90]

Fig. 7 The structures of the different additives(a) and their linear volt-ampere scanning curves(b)[90]

当前,虽然开发的电解液添加剂种类繁多,性能良好,但也仍然存在一些问题,如三元正极材料镍含量越高,材料与电解液的交联反应越剧烈,添加剂难以大幅提高材料与电解液的界面稳定性,尤其当富镍材料在高温和高电压下工作时,能起到有效作用的电解液添加剂种类稀少,同时缺乏深入的稳定机制研究,对于后续的研究缺少理论性的指导[91,92,93]。因此,开发高效的电解液添加剂仍是实现富镍正极材料商业化的难点。

5 NCM811的理论计算研究

近年来,随着量子计算的不断突破和发展,出现了许多关于结构优化和能量计算的软件,如Gaussian、Material Studio(MS)等[94]。为了从微观角度上能更加深入了解锂离子电池三元正极材料及材料在充放电过程中的结构变化,使用量子计算对正极材料结构和充放电过程的化学变化进行相关模拟研究和计算成为了一种非常有效的方法[95]。Liang等[16]运用MS研究了NCM811材料的结构和过渡金属间的键价关系后发现,NCM811中Ni2+、Ni3+和Ni4+的态密度与NiO、LiNiO2和NiO2中的Ni相似,并且,他们也研究了不同价态的金属与金属之间的键能,如图8所示。键能越低,稳定性越好,Mn4+-Mn4+有最负的键能,具有很强的稳定性,Co2+的存在将增大过渡金属离子间的键能,这意味着Co2+具有较强的活性,因此,二价钴离子能加速材料性能衰退。Mn2+-Mn4+非常稳定,但当Mn2+-Mn4+不能成键时,它们会发生反应生成Mn3+,使材料的稳定性降低,因此,在富镍材料中,需要较高的氧气分压,才能保证Co的价态氧化至较高的Co3+,从而提升材料的循环稳定性能。
图8 不同过渡金属间的键价强度[16]

Fig. 8 The bond strength between different transition metals[16]

Min等[96]系统研究了Al和Mg掺杂对NCM811结构的影响,建立了NCM811富镍三元材料空间结构模型,研究结果显示阳离子混排有利于形成氧空位,有氧空位存在下,阳离子混排也会更加严重。材料在掺杂Al后,含氧空位的生成焓提高,如图9所示,这意味着Al掺杂能抑制氧空位的产生。Mg掺杂能提高镍锂交换的生成焓,表明Mg掺杂能阻止镍锂混排,且Al、Mg掺杂均能较好地抑制氧原子价态变化,因此,Al和Mg掺杂机制主要是提高了材料的含氧空位和锂镍交换的生成焓,降低材料的氧释放和锂镍混排,从而提高材料的循环性能。
图9 未掺杂、Al掺杂和Mg掺杂材料结构缺陷的生成焓,(a)氧空位,(b)镍占锂位,(c)锂镍交换[96]

Fig. 9 The formation energy of defective sites for structures of un-doped, Al-and Mg-doped in the case of(a) the oxygen vacancy(VO),(b) excess Ni(Ni Li), and(c) Li/Ni exchange(LiNi-NiLi)[96]

通过对三元正极材料进行模型构建和相关的能量计算,在理论上能较好地帮助我们解释材料存在的一些现象,如镍含量对材料的影响,材料的锂镍混排和电池产气等问题,并且,理论计算也能帮助我们在开展实验前,筛选更优的掺杂元素或包覆化合物,减少实验操作次数,节省时间和费用,从而提高高性能材料的开发效率[97,98,99,100]。

6 总结与展望

锂离子电池富镍正极材料NCM811由于其价格相对低廉、可逆容量高而拥有广阔的市场前景,是目前锂离子电池和材料生产企业的努力发展方向,该材料也是目前我们实现动力锂离子电池单体电芯能量密度300 Wh·Kg-1任务的关键。然而,该材料由于锂镍混排严重、残余碱过高、充放电过程中的结构相变和微裂纹的产生,以及电池产气等问题一直制约着其大规模商业化,虽然对NCM811材料进行元素掺杂、表面包覆和合成梯度富镍材料等处理能在一定程度上改善材料的性能,但富镍材料组装的电池其安全性和循环性能等问题仍非常严峻,亟待解决。单晶材料NCM811能保证电池在极高的能量密度下,具有优异的循环性能和较好的安全性能,但合成均一的单晶NCM811材料及其前驱体方法尚不成熟,仍需投入较多资源进行相关研究,产业化道路依然遥远。随着模拟计算在电池材料领域的深入发展,运用理论计算来分析、解决富镍三元材料的问题将会越来越广泛。总之,为发展更稳定、循环性优异和安全性良好的富镍材料NCM811,需要创新材料制备与改性技术,重点将元素掺杂、表面包覆、梯度材料、单晶材料以及模拟计算等合成、改性和分析方法紧密联系起来,实现相关技术的有机融合,多角度解决富镍材料面临的实质问题,提升材料的电化学性能与安全性能,从而推动高能锂离子电池的进一步发展。
在NCM811材料的产业化道路上,我们国家的相关企业保持了较强的竞争力。目前宁波容百锂电材料有限公司率先量产了NCM811,但其材料残余碱较高,且其全电池常温和高温循环充放电次数仍有待进一步提高。其他企业,如长远锂科、桑顿新能源和湖南杉杉等都已经具备了一定的技术积累,并在积极推动产业化,但离规范化市场应用还有一定的距离;此外,由于富镍材料对加工环境和制造工艺都有特殊的要求,下游的电芯制造厂家如何利用好富镍材料也是其能否尽快实现规模产业化的关键。下一步的研究重心不仅需要在材料本身继续加大研究,提高材料可逆容量、循环稳定性能、安全性能和储存性能,同时也需要开发适应于富镍材料体系的生产工艺与流程。

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