1 引言
过氧化氢（H2O2）作为一种环境、化工和能源领域中重要的化工原料，因其绿色环保、可持续性强等特点已成为推动能源转型和化工行业绿色发展的新兴力量。在环境领域，H2O2具备氧化能力强、还原产物无毒害等特点，被广泛应用于废水处理高级氧化过程（AOPs）以及制浆造纸工业[1]；在化学合成领域，H2O2凭借反应条件温和、选择性高，是羟基化反应[2]、氧卤化反应[3]等有机合成反应中重要的氧化剂；而在能源领域，H2O2则以其热值高、能量转换率出色等特点成为燃料电池氢源及火箭推进剂的理想选择之一，被视为可再生能源转化技术中具有发展前景的氧化剂和能源载体[4]。目前，H2O2的合成工艺主要包括：氢气氧气直接催化合成法[5]、蒽醌氧化法（AO法）[6]和氧气阴极还原反应法[7,8]。全球范围内超过95%的H2O2是通过蒽醌法合成，该工艺主要涉及蒽醌分子在Ni或Pd催化剂及有机溶剂中进行氢化过程及氧化过程[9]。蒽醌法能够合成质量分数超过70 wt%以上的高质量分数H2O2，但运输过程增加了额外的成本及易燃易爆等危险性，同时也带来能耗高、成本昂贵、生产过程中产生大量废弃物等问题[10]。
基于电催化体系的O2阴极还原（ORR）合成H2O2技术提供了一种经济、高效、无害的替代工艺，能够在温和的条件下最大限度地实现“绿色”试剂的原位合成，同时降低与存储和运输相关的成本，因此具有更低的能耗、更高的选择性、更强的可调节性及可持续性；此外，在燃料电池中合成H2O2也有望回收电解过程释放的能量[11]，具备低碳生产及储能潜力，从而为H2O2的大规模制备及分布式生产提供新的解决方案。然而，通过ORR合成H2O2技术仍存在选择性较低、反应动力学缓慢的问题，导致H2O2产率和法拉第效率普遍较低，已成为制约该技术规模化应用的关键。电催化剂作为电催化反应的核心，其电子结构及表面理化性质与催化过程密切相关，能够直接影响反应物种的吸附和解吸[12]，进而影响2电子ORR的反应热力学及反应动力学。因此开发具有高活性、高选择性和长效稳定性的电催化剂，实现对反应决速步骤中间体吸脱附行为的精准调控、构建反应物种高效能质传递的界面条件，是进一步提高ORR合成H2O2的催化活性及能量转化效率的关键。基于此，本文系统性地从电子结构调控、几何结构调控、表面形貌调控及原子级活性位点设计四个方面对先进电催化剂的合成策略及调控机制进行了总结与梳理。最后，本文围绕ORR电催化剂的设计方向及应用前景提出展望与建议。
2 氧气电还原反应基本原理
氧气阴极还原反应通常可以通过两种途径进行：（1）二电子氧气还原路径（2eORR）。吸附的氧气分子首先通过一步质子电子耦合转移（CPET）步骤生成*OOH，随后*OOH再次结合质子电子发生CPET步骤而生成H2O2（式1~2）；（2）四电子氧气还原路径（4eORR）。相比于2eORR，其差异主要体现在ORR中间体*OOH中O—O键的断裂倾向性，其中在进行CPET步骤后，*OOH中的O—O键发生断裂而生成*O及H2O；此外，*O也能够继续得电子通过CPET步骤生成*OH，随后生成的*OH也能够得电子被还原为H2O（式3~6）[13]。
（1）二电子氧气还原路径。
O2 + * + H+ + e- → *OOH
*OOH + H+ + e- → H2O2
（2）四电子氧气还原路径。
O2 + * + H+ + e- → *OOH
*OOH + H+ + e- → *O + H2O
*O + H+ + e- → *OH
*OH + H+ + e- → H2O
从上述反应路径可知，ORR选择性主要取决于中间体*OOH与电催化剂表面的结合强度，这将极大地影响O—O键是否发生断裂或保留，从而导向不同的反应路径及反应产物。基于Nørskov等[14]提出的经典结合能-理论极限电位火山图理论，对于不同金属基催化剂，*OH结合能也有所差异，而考虑到*O、*OH及*OOH的结合能之间存在线性关系，这也会进一步影响催化剂表面与*OOH的结合能。其中，火山图左端Pd，Pt（111）与*OH之间有较强的结合能，这通常会带来ORR活性的提升，因此在4eORR路径中Pd，Pt（111）非常靠近火山图的顶点，即具有最佳的理论极限电位（图1a）。但在2eORR路径中，与含氧中间体过强的结合能也会导致生成的*OOH难以脱附，而更容易使O—O键断裂从而不利于H2O2的生成（图1b）。相比之下，以Au为代表的具有相对较弱结合能的金属由于具有与*OOH更为合适的结合能，更容易进行CPET步骤而转化为H2O2，提高了ORR选择性；但同时较弱的结合能也会导致氧气分子或其他含氧中间体的活化能垒较高，使Au在2eORR路径中仍然无法达到火山图的理论极限电位顶端。因此，如何通过合理的催化剂设计策略使反应中间体与电极界面具有合适的吸附能/脱附能，是进一步改善反应限速步骤及反应能垒的关键。
图1 经典ORR结合能-理论极限电位火山图[14]。（a）在四电子反应路径中不同金属*OH结合能与ORR理论极限电位的关系，其中蓝色实线表示强结合*OH区域，绿色实线表示弱结合*OOH区域；（b）在二电子反应路径中不同金属*OH结合能与ORR理论极限电位的关系，其中紫色实线表示强结合*OOH区域，绿色实线表示弱结合*OOH区域Fig. 1 The classical volcano plot with binding energy and theoretical limiting potential[14]. Copyright 2018 American Chemical Society. (a) The relationship between the binding energy of different metal *OH and the theoretical limit potential of ORR in the four electron reaction pathway, where the blue solid line represents the strong binding *OH region and the green solid line represents the weak binding *OOH region; (b) The relationship between the binding energy of different metal *OH and the theoretical limit potential of ORR in the two electron reaction pathway, where the purple solid line represents the strong binding *OOH region and the green solid line represents the weak binding *OOH region |
3 电催化剂的电子结构调控
在2eORR过程中，活性与选择性之间通常存在着难以调和的矛盾。典型地，以Pd、Pt、Ni为代表的金属催化剂通常具有较高的活性，但过强的结合能通常使得含氧中间体难以脱附，导致2eORR选择性较低。以Au、Hg、Ag为代表的金属催化剂，通常展现出更高的2eORR选择性，但其较弱的结合能也不利于氧气分子吸附，从而降低ORR活性。电子结构效应能够通过调控能带或表面电子态密度影响催化界面和反应中间体的相互作用，从而平衡*OOH的吸附过程与脱附过程以尽量使理论极限电位靠近火山图的顶点，这成为改善2eORR反应选择性与活性的关键。目前，化学掺杂及缺陷构建已被证明是调控催化剂电子结构的有效手段[15]。
3.1 化学掺杂工程
通过引入贵金属、前过渡金属/非3d过渡金属和非金属元素，能够显著调控电催化剂的电子结构及能带结构，从而影响整体的反应动力学及热力学。其中贵金属元素有望提供新的活性位点，非3d过渡金属则易于优化电催化中间体形成的吉布斯自由能，而非金属元素往往具有较高的电负性从而影响界面电荷转移。以上化学掺杂方法均能有效调控电催化剂整体的电子结构以诱导强协同效应或构建新的反应活性位点，从而改善反应动力学及热力学。
对于贵金属催化剂而言，多组分合金化策略已被证明能够增加费米能级附近的态密度（DOS），缩小带隙，以及移动金属催化剂的d带中心位置，特别是将具有高选择性的金属（Au、Ag、Hg）与具有高活性的金属（Pd、Pt）进行结合等，能够优化ORR关键中间体的吸附从而兼具高选择性与高活性[10]。例如，Siahrostami等[11]构建了一种由Hg修饰的Pt纳米颗粒核壳结构PtHg4，其中活性金属Pt的孤立原子被更惰性的元素Hg包围。旋转圆盘电极测试表明，PtHg4在0.2 ~ 0.4 V vs. RHE可以实现超过95%的H2O2选择性，并且在0.05 ~ 0.8 V vs. RHE之间的电位进行8000次循环后仍能表现出稳定的活性；理论计算也进一步证实了PtHg4的理论极限电位更加接近火山图的顶端。Pizzutilo等[16]在Vulcan XC-72上制备了具有可变Pd含量的Au1−xPdx纳米合金，结果表明当Pd浓度增加到8%会导致电催化H2O2产生选择性达到近95%，密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd的存在能够增强O2分子的吸附，同时Au的存在能够尽量避免O—O键的断裂，这些都进一步调控了氧中间体的吸附。Zhao等[17]则通过溶液刻蚀法制备了双金属PdAu纳米框架，当Au/Pd原子比达到9时能够展现最佳的2eORR活性和选择性，其在0.1 M HClO4溶液中具有较正的起始电位（约0.56 V vs. RHE），且在广泛的电位窗口内H2O2收率超过90%（图2a）。理论计算则发现在PdAu（111）晶面中掺入Pd原子能够通过直接的Pd—O键来稳定*OOH的吸附，从而提高了2eORR的活性。
图2 电催化剂的电子结构调控策略促进2eORR合成H2O2。（a）Au（111）和PdAu（111）上的2eORR途径的DFT模拟[17]；（b）碳纳米管（CNTs）修饰的亚磷酸镍钴（NiCo−Phi）构型[18]；（c）氮掺杂碳基材料反应前后的碳K边和氮K边XANES光谱及不同氮掺杂构型、含量对于ORR反应路径的影响[23];（d）不同碳基缺陷构型对于2电子及4电子ORR火山图的影响[24]Fig. 2 The electronic structure control strategy of electrocatalysts promotes the H2O2 synthesis. (a) DFT simulation of the 2eORR pathway on Au(111) and PdAu(111) [17]. Copyright 2021 American Chemical Society. (b) Carbon nanotubes (CNTs) modified nickel cobalt phosphite (NiCo Phi) configuration[18]. Copyright 2020 Wiley VCH GmbH. (c) The carbon K edge and nitrogen K edge XANES spectra of nitrogen doped carbon based materials before and after reaction, as well as the influence of different nitrogen doping configurations and contents on the ORR reaction pathway[23]. Copyright 2020 Wiley VCH GmbH. (d) The influence of different carbon-based defects on the 2-electron and 4-electron ORR volcano diagrams. Adapted with permission from [24]. Copyright 2018 American Chemical Society |
过渡金属基催化剂以其较为低廉的成本和良好的电催化活性在近年来逐渐受到研究者的关注。常规的合金化策略包括构建Ni-M（M = Co，Cu，Zn，Fe）结构等[18,19]，Liu等[20]设计了NiZn基双金属有机骨架合金（NiZn-MOF）催化剂，其中在Zn位点的配合下，高价态Ni(2+δ)+位点被证明是2eORR的主要活性中心，这种双离子协同效应诱导了金属位点的电子结构优化从而促进*OOH的生成，在实验中表现出高达90%的H2O2选择性，且在0.25 V vs. RHE下质量活性和翻转频率分别达到38.4 A·gmetal-1和42.0 h-1。此外，非金属元素掺杂（如O、S、P、Se等）也被证实能够有效地调控电子结构。Sun等[21]制备的NiSe2展现了优异的2eORR催化特性，起始电位约为0.6 V vs. RHE，并且在0 ~ 0.4 V vs. RHE区间内能够达到接近90%的高选择性，合成的H2O2浓度达到988 ppm，超过了大多数过渡金属硫族化合物（图2b）。此外，Xia等[22]则开发了一种基于Chevrel相硫族化合物的Ni2Mo6S8催化剂，能够同时激活Ni的配体效应、系综效应以及Ni、Mo和S在催化剂活性基序中的空间限制效应，其中Ni金属原子贡献了主要的ORR活性位点，同时非金属原子共掺杂能够通过优化局部电子结构，使*OOH结合能更加靠近火山图顶端，最终实现了高达98%的H2O2法拉第效率，产率约为90 mmol H2O2 gcat-1·h-1。
以碳基材料为代表的非金属催化剂，以其资源丰富、绿色低成本、优异的导电性及高催化活性，被认为是替代金属基电催化剂的理想材料。由于碳原子通常以sp2杂化形式形成σ键，剩余pz轨道则重叠形成离域大π键，这种稳定的价键结构使得纯碳材料的催化活性相对较弱[25]。因此，需要借助于杂原子掺杂带来的电负性差异以调控原始sp2杂化碳结构上的电荷/自旋分布，从而优化中间体的化学吸附，提高本征活性[26]。杂原子掺杂通常包括单掺杂、共掺杂和多掺杂。对于单掺杂而言，通常以具有sp杂化轨道的非金属元素为主，如N、B、S、P、F、O等。例如，Li等[23]制备了氮含量高达19.2 at%的N-FLG-8，能够在0.30 ~ 0.70 V vs. RHE的宽电位范围内具有超过95%的H2O2选择性，并且在气体扩散电极中提供超过20 mA·cm-2的稳定的电流密度，其中吡咯氮的比例被发现与H2O2选择性呈正相关，这源于*OOH中间体在吡咯氮附近的碳原子上的吸附会引起杂环畸变，从而优化*OOH中间体的吸附（图2c）。Ri等[27]则成功地制备了B掺杂的rGO催化剂，对2eORR表现出95%~98.6%的高选择性，且当电流密度为200 mA·cm-2时，H2O2的产率高达95.63 mg·cm-2·h-1；理论计算表明，分离的B原子（BC2O-B和BC3-B）在B掺杂的rGO中能够充当额外的2eORR活性位点，从而降低整体的反应自由能垒。Chen等[28]通过模板辅助热解法制备了氧掺杂碳纳米片OCNS900催化剂，在0.75 V vs. RHE的低过电位下能获得14.5 A g-1的高质量活性，同时在0.45~0.6 V时展现超过90%的H2O2选择性。DFT计算与化学滴定策略揭示了C=O、C—OH和COOH基团在2eORR中的活性贡献度，其中缺陷边缘处的C=O被视为最活跃的反应位点，优化中间体的化学吸附以提高本征活性，使其兼具较高活性与选择性；而在Lu等[29]的研究中，与—COOH和C—O—C氧官能团相邻的碳原子也被证实是2eORR的主要活性位点。
3.2 缺陷构建工程
缺陷构建工程通常是指在催化剂中额外引入表面或体相缺陷，以调控活性位点的配位环境。因此，通过引入点缺陷、表面缺陷或体相缺陷，也能够有效调控活性位点的配位环境或提供新的反应活性位点，能够显著改变催化剂的电子结构和化学特性，同时优化电子转移和中间产物（*OH，*O和*OOH）吸附自由能[32]，被认为是提高催化剂催化活性的另一种高效方法。
在金属基/金属氧化物催化剂中，固相催化剂中的缺陷位点通常标志着晶体结构中的畸变，包括空位缺陷、晶相缺陷、置换缺陷、位错缺陷等[33]。Zhou等[34]通过阳离子工程策略成功地将阳离子空位引入磷化镍Ni2−xP-VNi中，在全范围pH条件下均具备高选择性及活性，其中H2O2的摩尔分数超过95%，法拉第效率超过90%。结果表明，阳离子空位（VNi）能够有效诱导几何和电子结构的优化，从而促进氧气吸附模式调整为“端接”构型，从而更易发生2eORR路径。Gao等[35]则通过晶面工程及氧空位工程对Fe2O3进行改性修饰，DFT计算表明所暴露的（001）晶面对H2O2的产生具有内在的选择性，并且氧空位可以触发高活性，为O2吸附和质子化提供位点，稳定*OOH中间体，并防止O键断裂，极大地改善了2eORR活性与选择性之间的矛盾。电化学性能测试表明α-Fe2O3单晶在弱酸性、中性和碱性电解质中均能展现出高于88% H2O2选择性，且在0.1 V vs. RHE下H2O2产率达到454 mmol·gcat-1·h-1。
而在非金属碳基催化剂中，本征缺陷通常也能直接作为潜在的ORR活性位点存在。通过引入边缘缺陷（扶手椅和锯齿形）、点缺陷（空位和空穴）或拓扑缺陷（如五边形、七边形、斯通-威尔士缺陷及其组合）等，可以改变碳基催化剂表面电荷状态，从而调控关键中间产物吸附自由能以及减小带隙[36]。例如，Chen等[24]制备了富含sp2缺陷的碳基材料在碱性条件下，起始电位具有接近热力学平衡电位（0.7 V），H2O2选择性超过70%，其中部分五边形及七边形缺陷交汇处的碳原子被证实具有更强的*OOH吸附能，从而更加接近热力学火山图的顶端（图2d）。而在特定情况下，本征缺陷的存在甚至能够超越杂原子的影响而对ORR选择性及活性起到决定性的作用，例如，Kim等[37]制备了一系列氮掺杂还原氧化石墨烯NrGO，尽管具有不同的氮含量及氮形态，最终表面Pourbaix图仍表明主导催化活性的是sp3碳区域旁边更加丰富的sp2碳位点。
4 电催化剂的几何结构调控
除了利用催化剂的电子结构调控对单一活性位点的本征活性进行提升以外，也可以通过调控催化剂的几何结构来进一步优化电催化剂的催化性能。目前，可以通过尺寸效应、孔隙/层间结构调控、表面形貌调控等措施来增加电极材料暴露活性位点的数量/密度，调整氧气在活性位的吸附模式，或改善电极/电解质界面传质条件，从而大幅度提高ORR的活性及选择性。
4.1 尺寸调控
尺寸效应通常是指催化剂的粒径大小对催化反应的影响，目前H2O2的选择性已被发现与催化剂纳米粒子的大小密切相关。在金属催化剂中，较小的催化剂颗粒尺寸被发现能够促进O2的端到端吸附，从而增加H2O2的选择性[38]。典型地，Weber等[39]在铟锡氧化物膜上沉积了不同尺寸的Ptn团簇，研究表明H2O2的选择性强烈地依赖于Ptn团簇的尺寸大小，随着Pt簇尺寸从14 nm减少至5 nm，H2O2相对于H2O的比率则不断增加至0.5（图3c）。Yang等[40]也观察到类似的现象，其中随着Pt纳米颗粒粒径的减小和颗粒间距离的增加，H2O2的选择性逐渐增加。这归因于较小颗粒具有更负的零总电荷电位，能够增强*OH等反应物种的吸附；而当纳米阵列中颗粒间距离接近或大于颗粒尺寸的10倍时，反应物或中间体/产物到颗粒和从颗粒的扩散速率也有望大幅提高。
图3 电催化剂的几何结构调控策略促进2eORR合成H2O2。（a）碳涂层调控了O2在Pt表面的吸附模式，其中末端吸附更有利于H2O2的生成[44]；（b）CoSe2中不同层间距离对2eORR合成的反应能垒、理论极限电位及中间体吸附能的影响[45]；（c）不同Ptn团簇尺寸对于ORR合成的H2O2/H2O比例的影响[39]；（d）碳纳米管尖端结构活性位点的形成机制[46]Fig. 3 The geometric structure control strategy of electrocatalysts promotes the H2O2 synthesis. (a) The carbon coating modified on the surface of Pt allows O2 to undergo end configuration adsorption on the Pt surface, thereby facilitating the generation of H2O2[44]. Copyright 2014 American Chemical Society. (b) The influence of different interlayer distances in CoSe2 on the reaction energy barrier, theoretical limit potential, and intermediate adsorption energy of 2eORR synthesis[45]. Copyright 2021 Wiley VCH GmbH. (c) The effect of different Ptn cluster sizes on the H2O2/H2O ratio in ORR synthesis[39]. Copyright 2015 American Chemical Society. (d) The formation mechanism of active sites in the tip structure of carbon nanotubes[46]. Copyright 2023 Wiley VCH GmbH |
此外，在碳基材料中也能观察到类似的尺寸效应，但更多地体现在与ORR活性之间的关联。Deng等[41]通过球磨法制备了20 ~ 100 nm粒径的石墨烯，发现石墨烯晶体尺寸越小，具有更高的ORR极限扩散电流密度。Byambasuren等[42]则制备了平均粒径范围为20、45和75 μm的氮掺杂碳基催化剂，发现碳基催化剂颗粒的减小会导致表面积和孔体积的增加，这有利于反应物的传质，从而在限制电流区域获得更高的活性。Sun等[43]则通过球磨法制备了系列富含羧基含氧官能团且具有不同尺寸的无定形碳团簇，发现具有丰富边缘的较小尺寸的无定形碳晶格有助于提高2eORR活性，而醚掺杂的小尺寸碳平面中的基面碳原子则是最有利于H2O2选择性的位点。
4.2 孔隙/层间结构调控
构建孔隙/层间结构通常可以提供更多的表面积，以增加催化剂与反应物之间的接触面积，或影响反应物的扩散和分子吸附，从而影响反应速率和选择性。对于二维材料而言，层间间距是层间结构的重要特征之一。Zhang等[45]结合理论分析及实验探究了探索二维材料CoSe2的层间距离对中间体*OOH吸附及反应热力学的影响。首先通过DFT计算发现具有不同层间距离CoSe2的Co位点均位于ORR火山图的左侧，即具有较强的*OOH结合能，而当CoSe2的层间距从0 Å扩大到2 Å时，CoSe2展示出最大的电子密度及Co的反键轨道填充的增强，这导致了*OOH吸附的减弱，从而使其更加靠近火山图的最佳结合强度；而当进一步扩大层间距时，则会增强*OOH吸附使其更倾向于裂解为*O物种。因此需要将CoSe2的层间距控制在2 Å附近，以获得最合适的*OOH结合能。随后以亚乙基三胺（DETA）分子作为软模板合成了层间距为2.2 Å的sc-CoSe2结构，在0 ~ 0.6 V vs. RHE的宽电位范围内达到超过95%的H2O2选择性，原位X射线吸收精细结构光谱则进一步证实了sc-CoSe2的强层间偶联性改变了表面电子结构从而削弱了*OOH的吸附，进一步避免O—O键断裂而有利于H2O2的合成。
对于三维材料而言，如碳基材料的多孔结构，不同的孔隙结构（微孔、介孔及大孔）已被证实在催化过程的反应或传质阶段起到不同程度的调节作用[30]。一般来说，丰富的微孔结构具有高比表面积，能够更多地暴露活性位点；但同样地，由于生成的H2O2在微孔中较长的停留时间，因此更容易得电子被进一步还原为H2O[47]。大孔结构具有相对更加优异的传质条件、反应物可及性较强且利于生成物的扩散从而增强催化活性，但反应活性位点密度会受到比表面积的限制[48]。相比之下，介孔结构能够兼具微孔及大孔结构的优点，因此构建具有微孔-介孔-大孔的分级孔结构已成为多孔碳基催化剂设计的共识。典型的，Liu等[49]通过水热两步法合成了多级孔结构多孔碳HPC，在pH = 1 ~ 4时展现出超过90%的H2O2选择性，H2O2生成速率最高可达395.7 mmol·h-1·g-1。Wu等[50]通过构建具有介孔结构的碳纳米片载体，进一步强化了非晶氧化镍NiOx的催化活性，使其在0.15 ~ 0.60 V vs. RHE宽电位范围内的选择性接近90%，且使*OOH中间体更倾向于以端接模式吸附，从而有利于2eORR过程的发生。
4.3 表面形貌调控
5 电催化剂表面修饰功能化
在电极与电解质溶液接触时，由于静电吸引的作用下会形成以紧密层叠离子云为主的双电层结构，其结构对电化学反应的动力学和热力学特性也具有重要影响。双电层结构与电解质溶液的离子性质、在电解质/电催化剂界面的组分构成等因素密切相关。因此除了直接对催化剂的活性位点进行设计，利用离子液体、表面活性剂等有机小分子或基团等在催化剂表面进行化学修饰或改性，也能借助双电层中分子间弱相互作用或氢键网络调控反应中间体的吸附行为，从而影响反应路径和选择性。
考虑到部分催化剂本身及反应中间体的带电特性，通过在催化剂表面修饰离子型表面活性剂有望构建出界面内建电场以进一步影响催化过程。Wang等[52]提出在炭黑表面修饰阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）层（图4a），能够利用界面电场产生的原位库仑作用使生成的H2O2及时脱附避免被进一步还原，从而在0.80 V vs. RHE的电位窗口内H2O2选择性超过95%。Chen等[53]则进一步讨论了CTAB修饰在超分子催化剂中的适用性，其中以酞菁钴催化剂作为模型电催化剂，成功构建了自组装单尾阳离子表面活性剂层，大幅降低电荷转移电阻并促进了氧气的吸收速率，最终H2O2选择性从60%提高至93%，本征活性提高到3倍以上。
图4 电催化剂的表面修饰功能化策略促进2eORR合成H2O2。（a）在碳基催化剂表面修饰CTAB表面活性剂能够促进H2O2的解吸过程[52]；（b）利用离子液体修饰乙炔黑以提高H2O2选择性，其中离子液体中烷基链的延长能够影响碳电极的疏水性[55]Fig. 4 The geometric structure control strategy of electrocatalysts promotes the H2O2 synthesis. (a) Surface modification of CTAB surfactants on carbon-based catalysts can promote the desorption process of H2O2[52]. Copyright 2020 Elsevier Inc. (b) Acetylene black-modified with ionic liquids could improve H2O2 selectivity, and the extension of alkyl chains in ionic liquids can affect the hydrophobicity of carbon electrodes[55]. Copyright 2020 Elsevier B.V |
此外，电极界面处质子的活度也会极大地影响质子耦合电子转移（CPET）步骤，因此对于以2eORR为代表的多质子电子耦合转移过程而言，通过调整带电界面处质子活度及氢键结构有望进一步改善ORR的反应动力学。Wang等[54]通过使用一系列质子离子液体（阴离子均为三丁基甲磷双亚胺）成功调节了Pt和Au表面的局部质子活度，发现当离子液体中质子阳离子和ORR速率限制步骤中反应中间体的pKa值相似时，ORR活性能够获得最大倍数增强。原位红外表征及质子振动波函数计算则表明，质子阳离子与ORR中间体之间存在更强的氢键，在反应活化自由能基本保持不变的情况下，将质子隧道动力学提高了约10~1000倍，从而获得了更高的ORR交换电流密度。
离子液体改性也被证明能改变电催化剂的疏水性以提高H2O2的选择性。Liu等[55]利用离子液体修饰乙炔黑，发现离子液体中烷基链的延长能够影响碳电极的疏水性（图4b），从而防止其被水淹或占据活性位点，使H2O2选择性从48%增加至90%，而配合表面活性剂CTAB的添加进一步促进了H2O2在电极界面的解吸，这种IL@AB-CTAB系统表现出高达99.5%的H2O2选择性，稳定性超过100 h。Wang等[56]也利用有机分子1-十八烷硫醇（ODT）修饰中空介孔碳球，形成的超疏水界面在催化活性位点提供O2富集表面层，使其在较宽电位范围内仍具有94.6%的H2O2选择性，产率为838.8 mmol·gcat−1·h−1。
6 原子级活性位点设计
在传统的非均相金属基催化剂中，由于金属原子普遍存在着不均匀聚集或团聚现象，使得部分活性位点暴露不足，导致原子利用率低下而限制了其电催化性能[57]。自从Weber等[39]研究表明缩小催化剂颗粒的尺寸能够带来ORR活性的骤增，近年来，研究者逐渐开发了一系列包括单原子催化剂（SACs）设计、超分子催化剂设计等的原子级活性位点设计策略，实现了金属活性位点的原子级分散，使原子利用率达到接近100%。金属原子中心-杂原子/有机配体结构（M—N/O—C，M = Fe、Co、Mn、Cu、Ni等）作为典型的SACs结构，在降低合成成本的同时，也兼具高稳定及高催化活性。特别地，得益于SACs中原子级分散的活性位点，氧气分子在SACs上的吸附通常倾向于末端吸附型，而避免了μ-过氧配位的桥式吸附型，因此可以缓解O—O键的断裂以提高H2O2选择性[58,59]。此外，由于这种原子级活性位催化剂结构的简单性和同质性，也有利于活性位点的精确识别，特别是可以通过调整金属中心元素、配体结构和底物来优化活性位点的电子结构和吸附性能，从而进一步实现反应路径的精准调控[60]。
6.1 金属活性中心调控
对于以石墨碳基面为配位结构的SACs而言，Sun等[63]综合对比了以Mn、Fe、Co、Ni、Cu为金属活性中心的M—N—C型SACs的催化性能，其中Co—N—C展现了超过80%的H2O2选择性，在50 mA·cm-2的电流密度下实现高达4.33 mol·gcat-1·h-1的H2O2生产速率，理论计算则表明Co—N—C具备与*OH最合适的结合能，其理论极限电位也更加接近2eORR的火山图顶端；Gao等[58]则更加系统地研究了上述金属活性中心与ORR中间体之间的结合能变化，其中随着M中的价电子数量增加（从Mn到Cu），M原子的d轨道与中间体键合O原子的2p轨道之间的耦合所产生的反键合态在能量上向下移动（图5a），因此*OOH、*O、*OH与M原子的结合能逐渐减弱。其中Ni—N—C和Cu—N—C与O2的结合能过弱，从而增加了氧气活化及质子电子耦合转移的能垒；Fe—N—C和Mn—N—C与O2的结合能过强，则导致OOH向H2O2转化步骤的能垒大幅增加；相比之下，Co—N—C与含氧中间体具有最合适的结合能，反应自由能垒也最低，在0.6 V vs. RHE具有超过90%的H2O2法拉第效率，催化活性也能持续10小时而不衰减。
图5 电催化剂的原子级活性位点策略促进2eORR合成H2O2。（a）不同金属活性中心对于M—N—C型单原子催化剂d带中心及自由能垒的影响[58]；（b）Co—N—C单原子催化剂中的第一配位域及第二配位域，其中掺杂氧原子及修饰C—O—C含氧官能团有利于2eORR反应能垒的降低[67]；不同金属活性中心对于M@PC-N4型超分子催化剂（c）2eORR火山图及（d）理论极限电位的影响[64]Fig. 5 The geometric structure control strategy of electrocatalysts promotes the H2O2 synthesis. (a) The influence of different metal active centers on the d-band center and free energy barrier of M—N—C type single atom catalysts[58]. Copyright 2020 Elsevier Inc. (b) The first and second coordination domains in Co—N—C single atom catalysts, where doping oxygen atoms and modifying C—O—C oxygen-containing functional groups are beneficial for reducing the energy barrier of the 2eORR reaction[67]. Copyright 2021 American Chemical Society. The influence of different metal active centers on the (c) 2eORR volcano plot and (d) theoretical limiting potential of M@PC-N4 supramolecular catalyst[64]. Copyright 2019 American Chemical Society |
对于以钛箐或卟啉等大分子环为配位结构的超分子催化剂而言，Guo等[64]基于自旋极化DFT计算和热力学分析，探究了系列金属活性中心（M = Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt、Au）对于典型金属-钛箐结构M@Pc-N4ORR活性的影响（图5c和图5d）。结果表明，以Zn原子为中心的酞菁（Zn@PcN4）能够在增强*OOH吸附的同时抑制*O吸附，从而削弱4eORR路径，展现出最低的2eORR过电位约0.15 V。Lee等[65]的工作则对比计算了酞菁钴（CoPc）、酞菁铁（FePc）及钛箐镍（NiPc）的∆G*OOH及理论极限电位，结果表明CoPc更接近最佳的∆G*OOH（4.11 eV）并且具有最低的H2O2过电势（120 mV）。Zhao等[66]则首先通过理论计算筛选了32种具有不同金属中心的金属卟啉结构，发现具有更多正电荷的金属中心通常对*OOH具有更强的吸附强度。其中*OOH在Co卟啉结构上具有最合适的吸附强度，其金属中心主要通过N 2p轨道和Co 3d轨道之间的电子耦合被氮原子强烈锚定，被证实具有最低的理论过电位（0.04 V）。随后通过分子自组装技术制备了氢键钴卟啉骨架PFC-72- Co，电化学测试表明Co卟啉结构在0.1 M HClO4中具有较高的ORR起始电位约为0.68 V vs. RHE及超过90%的H2O2选择性。
6.2 局部配位域调控
对于典型的Co—N—C结构而言，调整第一配位域的配位原子形态及在第二配位域中引入缺陷或含氧官能团被证实能够直接影响中间体的吸脱附过程。Tang等[67]探究了第一配位域中的O原子的引入及第二配位域中含氧官能团的修饰对于ORR选择性的影响（图5b）。其中，随着第一配位域中O配位替代了部分N配位，Co的d带中心不断下移，*OOH在中心Co原子上的结合强度被逐渐削弱，这使得活性中心转移至O配位相邻的C 原子上以调控选择性；与此同时，第二配位域中 C—O—C及C=O等的引入则能够利用空间位阻效应使吸附的*OOH向Co中心倾斜，从而钝化O—O键并激活C—O键，进一步提高了2eORR的活性及选择性。Chen等[69]则发现在第一配位域中的N原子为吡咯氮时，Co—N4—C更加倾向于2eORR，而配位N原子为吡啶氮时则更加倾向于4eORR，这被归因于吡咯型CoN4在吸附*OOH后表现出高自旋态，从而能够促进*OOH的解吸以产生H2O2。Xiao等[70]则通过在多壁碳纳米管上引入羧基含氧官能团（OCNT）诱导了超配位N4Ni1O2结构的形成，其中两个O原子来自OCNT中的羧基。这种六配位Ni SACs催化剂能够实现超过90 %的H2O2选择性，并且在高达300 mA·cm−2的条件下连续运行24 h。
对于卟啉/钛箐等超分子催化剂而言，通常通过在第二配位域引入杂原子或取代基官能团能够显著地调控金属中心的电子分布情况。典型地，Liu等[68]研究了不同β-取代基（H、Et、Br和F）对钴卟啉电子结构的影响，其中给电子乙基取代基（Et）能够使Co-dz2轨道中心上移，具有最负的中间体结合能和最强的O2亲和力；相反，吸电子Br取代基和F取代基则使Co的d带中心下移，削弱了钴卟啉与中间体的结合强度，从而抑制了O2的解离并有利于H2O2的形成。随后通过合成CoPorX/CNT结构（X = H、Et、Br和F），进一步通过实验证实了ORR活性趋势遵循H ≈ F > Et > Br，H2O2选择性趋势为Br > F > H > Et，其中CoPorF/CNT在200 mV的过电位下可以提供最高的（3.51 ± 0.06）s-1的翻转频率（TOF）及H2O2生产率高达 10.76 mol·gcat-1·h-1（H2O2选择性 > 94.3%）。Sun等[71]则通过在酞菁镍（NiPc）的衍生物上修饰具有不同共轭度的有机基团（苯基、萘基和芘基官能团），使其在全pH条件下均展现了超过85%的H2O2选择性。理论计算进一步揭示了共轭度的增加能够调节酞菁衍生物的镍活性中心的HOMO-LUMO轨道，降低镍金属的d带中心，从而优化与*OOH中间体的结合能及理论极限电位，提高H2O2的选择性和活性。
值得注意的是，部分超分子催化剂也需要借助于化学吸附、弱相互作用等负载在分级多孔碳材料、炭黑、石墨烯等载体上以进行实际的电催化过程。因此，对超分子催化剂的负载载体进行修饰也能够影响金属活性中心的配位情况。Lee等[65]揭示了在以碳纳米管为载体的钛箐钴结构中（CoPc/CNT），在碳纳米管表面引入氧官能团（如COOH、OH、C—O—C和C=O）能够通过产生偶极矩来加强CoPc与碳表面之间的π-π相互作用，这能够进一步增强CoPc在载体上的吸附，同时使CoPc中Co的d能带中心下移并产生缺电子Co中心，这些都能够调节ORR关键中间体的吸附能使其更加靠近火山图顶端。最终其展现出超过55 s-1的TOF及280 mV的低过电位，同时能在300 mA·cm-2下以超过90%的H2O2选择性持续运行100 h。
7 结论与展望
通过氧气电还原反应（ORR）原位制备H2O2是一种绿色、低成本且环境友好的电合成技术，具备低碳生产及弃电消纳的潜力。然而目前通过ORR合成H2O2仍存在选择性较低、反应动力学缓慢的问题，已成为制约该技术进一步规模化应用的关键。尽管现有研究开发了包括化学掺杂、缺陷构建、尺寸/孔隙/表面形貌调控、化学表面修饰功能化、原子级活性位点设计等策略来调控催化剂的本征活性，但现有的催化剂设计策略与实际应用需求之间仍存在一定的差距，因此需要重点关注以下几方面研究：
（1）在当前“碳达峰”和“碳中和”的目标背景下，开发绿色、低成本且低碳排放量的高效电催化剂仍是推动绿色化学和可持续能源领域发展的关键。目前贵金属基电催化剂在ORR反应中凭借其优异的催化活性成为主流研究方向，但非贵金属材料（过渡金属、碳基材料等）凭借其资源丰富、低成本及较高的ORR选择性在近年来也逐渐受到研究者的关注。特别是以碳基材料为载体、过渡金属为活性中心的M—N—C单原子催化剂结构，在降低催化剂成本的同时兼具高选择性及活性，是贵金属较为理想的替代材料。此外单原子催化剂活性位点明确，有利于精确识别，为优化电催化剂的电子结构和吸附特性提供了灵活的调配空间。结合人工神经网络与机器学习，可快速筛选金属中心活性位、配体结构及载体结构以指导电催化剂的合成，有望加速高性能电催化剂的开发，实现反应路径的精准调控。
（2）在实际电催化过程中，电位施加和界面微环境等因素可能导致电催化剂发生价态和表面拓扑结构（粗糙度、孔隙率、结晶度和晶面）的动态重构，从而引发活性中心的迁移和反应路径的调整。因此结合原位拉曼、原位红外和原位X射线吸收光谱等原位谱学技术，加强实时反应条件下对活性位点的原位识别及电催化剂/形貌/电子结构的动态追踪，有助于进一步增强对真实反应环境下电催化机制的深入理解及探究。此外，开发基于活性位点预调控或原位调控的催化剂设计策略，如构建阴离子预氧化诱导重组结构，或利用等离子体共振效应、脉冲电催化的原位激活效应来改变电极界面能量分布，从而进一步诱导电催化剂的有利重构以强化电催化剂的催化性能。
（3）ORR电催化反应作为典型的气-液-固三相界面反应，除了对原子尺度的活性位点进行设计与构筑，也需要考虑从分子尺度到颗粒尺度（气泡、液滴等离散单元）再到反应器尺度的影响及其耦合规律。尽管目前已发展了包括从头算分子动力学模拟、微动力学模拟、蒙特卡罗模拟等来直观反映电催化过程的浓度梯度及反应物及中间体的动态吸附过程，但仍需建立介尺度催化模型作为各个尺度之间的沟通桥梁，以深入揭示界面微环境（电解质、pH、温度等）和界面能质传递过程对电化学反应动力学的影响机制，为跨尺度优化电催化性能和提高能源转换效率提供理论依据及指导。
（4）为满足工业级电催化的需求，需在电催化剂精细化可控合成与实际生产效益之间寻求平衡。深入研究催化剂在高电流密度及长时间运行下的性能衰减机制，探索有效的催化剂再生或修复方法，以提高电催化剂及电解装置在实际应用中的持久性和可靠性。此外，由于通过传统液相电催化体系生产的H2O2通常包含一定浓度的电解质盐溶液，实际应用需进行额外的分离提纯步骤从而增加制备成本，因此借助于如基于多孔固体电解质及气体扩散电极体系来直接合成不含电解质的高纯H2O2溶液，或是未来具有广阔应用前景的发展方向。