1 引言
2 氧化物气凝胶的制备
2.1 氧化物气凝胶的制备
氧化物气凝胶的制备方法一般有溶胶-凝胶法、环氧化物添加法、无机溶胶-凝胶法三种，如图1所示。
2.1.1 溶胶-凝胶法
2.1.2 环氧化物添加法
环氧化物添加法是一种以无机盐为前驱体，环氧化物为凝胶助剂，发生开环加成反应后，经水解缩合形成凝胶的方法[17]。环氧化物添加法包括水合、水解和缩合三个过程，如图1b所示，无机盐主要先通过水合反应以水合离子[M(H2Ox)]n+的形式存在；此后，水合离子的多级水解反应自发进行，该反应会产生氢离子，使溶液呈部分酸性，环氧化物会通过开环亲核加成反应缓慢地消耗氢离子；在加入环氧化物后，水解平衡向右倾斜，产生带有羟基的离子。此后，通过将不同的羟化离子与氧桥连接，形成M—O—M，发生脱水缩合；环氧化物催化水解率低，可以保持初始状态为酸性，并温和地促进缩合；这两个条件降低了缩合速率，有利于形成稳定的胶体。最后，溶胶粒子交联并组装成凝胶骨架。Zhao等[18]以五水合硝酸锆和六水合硝酸镧为前驱体，采用环氧化物添加法制备了La2Zr2O7气凝胶。研究表明，该La2Zr2O7气凝胶比表面积为413.2 m2/g，在1000 ℃热处理后仍保持多孔骨架结构。
2.1.3 无机溶胶-凝胶法
无机溶胶-凝胶法是一种在环氧化物添加法的基础上加入可溶性聚合物制备气凝胶的方法，适用于低价态的金属元素氧化物。Du等[19]在环氧化物体系中加入少量的聚丙烯酸，活化了羧基中心后提高了成核速度，并且在快速成核后，通过降低残余离子浓度以降低生长速度，成功制备了Li(Ⅰ)、Al(Ⅲ)、Ca(Ⅱ)、Ti(Ⅳ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Zr(Ⅳ)、Mo(Ⅳ)、Cd（Ⅱ）和Ta（Ⅳ）等多种主要元素的氧化物凝胶。
总之，溶胶-凝胶法已经被广泛用于制备SiO2、Al2O3以及ZrO2气凝胶。然而，由于有机盐难以制备，并且其较快的水解速率使溶胶-凝胶过程不易控制，使许多氧化物气凝胶不适合用溶胶-凝胶法制备。无机盐的水解相对温和，易于控制，环氧化物添加法适用于制备以无机盐为前驱体的氧化物气凝胶。无机溶胶-凝胶法有利于低价态的金属元素氧化物形成三维网络结构，制备出低价态金属元素氧化物气凝胶。
2.2 干燥方法
干燥方法影响了气凝胶的孔隙结构和性能，选择干燥方式至关重要。氧化物气凝胶常用的干燥方式分别为超临界干燥、冷冻干燥以及常压干燥。此外，近年来还研发了可实现快速干燥的微波干燥。
2.2.1 超临界干燥
使用有机溶剂的高温高压条件对设备要求较高，有机溶剂本身所具有的可燃性也会带来安全问题。与有机溶剂相比，液态二氧化碳具有更低的超临界温度，凝胶表面的化学基团相对稳定，降低了干燥过程中操作的危险性[22]。但超临界CO2干燥周期长，溶剂替换过程复杂，同时被替换的溶剂还需要能够与液态二氧化碳互溶，不易制备气凝胶。
2.2.2 常压干燥
常压干燥即在环境压力下进行干燥。Zhang 等[23]以氧化硅和甲基三甲氧基硅烷为前驱体，通过常压干燥制备了SiO2气凝胶。研究表明，该SiO2气凝胶比表面积为113 m2/g，体积密度为0.36 g/cm3，抗压强度为0.92 MPa，热导率为0.056 W/(m·K)。常压干燥对设备要求低、操作简单、成本低，但样品体积收缩大、易开裂，因此需要尽可能消除作用于骨架上的毛细管力[24]。在常压干燥过程中，通常在干燥前将湿凝胶中的溶液置换为其他低表面能溶液以尽量减小毛细管力、对湿凝胶进行老化处理以增强骨架结构或对凝胶进行疏水改性，减小因溶剂蒸发而导致孔隙结构被破坏所带来的影响[25⇓⇓⇓⇓⇓~31]。
2.2.3 冷冻干燥
冷冻干燥工艺是将结构中的溶剂冻结为固态，在高度真空的环境下将其从固态升华为气态的干燥方式。Zhou等[32]以甲基三甲氧基硅烷和水玻璃为共前驱体，采用冷冻干燥法制备了玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料。研究表明，该复合材料的比表面积为870.9 m2/g、热导率为0.0248 W/(m∙K)，接触角为150°。Lin等[33]以正硅酸乙酯和3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷作为共前驱体，明胶作为胶凝材料，云母、蒙脱土作为耐火填料，硼酸锌和聚磷酸铵作为助熔剂，通过冷冻干燥制备出了有机-无机杂化气凝胶。研究表明，该气凝胶的热导率为0.04821 W/(m∙K)，使用温度可达1300 ℃。冷冻干燥能够形成有序结构，使其具有更强的机械性能和更好的隔热性能，并且真空冷冻干燥消除了毛细管力，干燥前后无收缩。但在冷冻过程中，部分交联程度较弱的凝胶骨架易遭到破坏，最终得到的样品多为粉末[34,35]。
2.2.4 微波干燥
常压干燥的热量从材料表面传递到内部，热分布不均匀，易使骨架收缩坍塌。微波干燥能量通过材料传递，热量分布均匀。Bonnardel等[36]以正硅酸乙酯为前驱体，通过微波干燥制备出了SiO2气凝胶，研究表明，该SiO2气凝胶热导率低至0.0135 W/(m∙K)。微波干燥有助于更准确地控制干燥过程，大部分液体在离开凝胶前已经蒸发，缩短了干燥时间，节省了生产成本。
超临界干燥制备的气凝胶气孔率高、比表面积大、体积收缩小，但超临界干燥的设备昂贵、操作复杂、危险性大。真空冷冻干燥过程中无气-液界面，减少了液态溶剂与固态骨架结构之间的表面能作用，但由于固体升华较慢，同时需要真空条件，因此产品尺寸和生产效率也存在较大的局限性。常压干燥可实现气凝胶的大规模生产，是最有前景的干燥方式，但需要解决毛细管力所带来的骨架坍塌等问题。微波干燥在常压干燥的基础上，有效缓解了因溶剂蒸发而导致的体积收缩和骨架坍塌的问题，在制备气凝胶的干燥方法中具有潜在的应用前景。
3 SiO2气凝胶
表1 SiO2气凝胶的制备方法与性能a)Table 1 Preparation method and properties of SiO2 aerogela) |
| Precursor | Drying method | Modified way | Service temperature /℃ | Specific surface area/ (m2/g) | Thermal conductivity/ (W/(m·K)) | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|---|
| TMOS | Supercritical drying | − | − | − | 0.0135 (RT) | 44 |
| Silica sol | Hydrothermal | 1200 | 156 (RT) 148 (1200 ℃) | − | 48 | |
| MTMS | Insert flexible ether group | − | − | 0.0159 (RT) | 50 | |
| TEOS | Add ZrCl4/AlCl3 | 1200 | 653.67 (RT ZrCl4) 524.32 (RT AlCl3) | − | 53 | |
| P-VTMS | Add TPU | − | 2145 (RT) | 0.026 (RT) | 54 | |
| TEOS | Doped with Y2O3 | 900 | 1010.4 (RT) 643.8 (900 ℃) | − | 56 | |
| Silica sol | Atmospheric pressure drying | − | 700 | 333.43 (RT) | 0.019 (RT) 0.044 (600 ℃) | 46 |
| Nano SiO2 aqueous liquid slurry | Add fiberglass felt | − | − | 0.02846 (100 ℃) 0.05457 (300 ℃) 0.09367 (500 ℃) 0.1506 (700 ℃) | 47 | |
| TMOS | Age | 500 | 595 (RT) | − | 25 | |
| TEOS、HMDZ | Solvent displacement | − | 750 (RT) | 0.07 (RT) | 26 | |
| TEOS | Solvent displacement | − | 530 (RT) | − | 27 | |
| TEOS | Hydrophobic modification | − | 973 (RT HMDS) 1067 (RT TMCS) | − | 29 | |
| TEOS、MTMS | − | 300 | 364.5 (RT) 895.5 (300 ℃) | − | 30 | |
| TEOS | Vapor deposition BN | 700 | 526 (RT) 252 (RT BN) | 0.083 (RT) 0.090 (BN) | 31 | |
| TEOS | Adding SiO2 nanofibers and hydrophobic modification | − | 624.19 (RT) | 0.021 (RT) | 52 | |
| Nano SiO2 aqueous liquid slurry | Add fiberglass felt and SiC | − | − | 0.1334 (700 ℃) | 47 | |
| TEOS | Doped with Y2O3 | 727 | 917.5 (RT) | 0.051 (RT) 0.080(727 ℃) | 55 | |
| TEOS | Freeze-drying | Electrospinning | 1100 | 0.024 (RT) 0.036 (300 ℃) | 44 |
a) TEOS：Ethyl orthosilicate；TMOS：Methyl silicate；MTMS：Methyltrimethoxysilane；P-VTMS：Polyethylene based trimethoxysilane；TPU：Thermoplastic Polyurethane； HMDS：Hexamethyldisilazane；TMCS：Trimethylsilyl chloride；RT：Room Temperature |
3.1 SiO2气凝胶的前驱体
3.1.1 有机前驱体
正硅酸甲酯和正硅酸乙酯是SiO2气凝胶最常用的有机前驱体。Shi等[43]以正硅酸甲酯为前驱体，甲醇为溶剂，氨水为催化剂，通过超临界CO2干燥法得到了高透明度的SiO2气凝胶。研究表明，随着正硅酸甲酯质量分数由15%增加至45%，线收缩由22%~27%降低至5%~9%。正硅酸甲酯质量分数为15%或25%，氨水浓度为0.75 mol/L时热导率最低，为0.0135 W/(m·K)。Wang等[44]以正硅酸乙酯为前驱体，通过静电纺丝先制备了SiO2纤维，再将其加入硅溶胶中，最后采用冷冻干燥工艺制备了具有超弹性的SiO2纳米纤维气凝胶。研究表明，SiO2纳米纤维气凝胶的热导率为0.024 W/(m∙K)，在300 ℃的热导率为0.036 W/(m∙K)，体积密度为0.00025 g/cm3，纳米纤维在冷冻成形过程中原位构建了稳定的结合结构，使其在−196 ℃和1100 ℃具有恒温超弹性，如图2所示。
图2 (a) SiO2纳米纤维气凝胶的制造的示意图；（b） SiO2纳米纤维气凝胶中纳米纤维之间的交联网络；（c） SiO2纳米纤维气凝胶在丁烷喷灯（1100 ℃）和液氮（−196 ℃）的火焰中；（d） SiO2纳米纤维气凝胶的微观结构[44]Fig. 2 (a) Schematic illustration showing the fabrication of SiO2 nanofiber aerogel. (b) The crosslinking networks between the nanofibers of SiO2 nanofiber aerogel. (c) SNF aerogels in flame of a butane blowtorch (1100 ℃) and liquid nitrogen (−196 ℃). (d) Microscopic architecture of an SiO2 nanofiber aerogel[44] |
3.1.2 无机前驱体
气凝胶的大规模应用需要解决前驱体成本高昂的问题，无机前驱体的成本远低于有机前驱体。
Sun等[46]以硅溶胶为前驱体，通过常压干燥制备了SiO2气凝胶。研究表明，硅溶胶质量分数为20%时所制备的SiO2气凝胶结构均匀，能承受700 ℃的高温。该SiO2气凝胶比表面积为333.43 m2/g，室温下热导率为0.019 W/(m·K)，600 ℃下热导率为0.044 W/(m·K)。
Liu等[47]采用纳米SiO2水性液体浆料为前驱体，玻璃纤维毡为增强剂，采用常压干燥法制备了纳米SiO2复合气凝胶。研究表明，当浆料固含量为15%时，复合气凝胶的密度为0.24 g/cm3，热导率最低，在100、300、500、700 ℃时分别为0.02846、0.05457、0.09367、0.1506 W/(m·K)。
无机前驱体的价格低，但所制备样品的比表面积不如有机前驱体高，目前制备SiO2气凝胶最常用的前驱体仍为正硅酸乙酯。
3.2 SiO2气凝胶的预处理
常压干燥可实现大规模制备SiO2气凝胶，但未经处理的SiO2湿凝胶孔洞内残留着较多水溶液，且凝胶骨架表面存在大量羟基，直接进行常压干燥时，所产生的毛细管力超过骨架结构的承受极限，导致气凝胶收缩，结构坍塌。通过老化处理、低表面能溶剂置换和疏水改性等方法，可缓解SiO2气凝胶在常压干燥过程中结构坍塌的问题。如图3所示。
3.2.1 老化处理
老化是湿凝胶形成后，其骨架表面仍然缓慢进行着粒子溶解与沉淀的反应[49]。老化使颗粒之间的连接增厚，强化了网络骨架，提高了SiO2气凝胶的强度。
Haereid等[25]以正硅酸甲酯为前驱体制备了SiO2湿凝胶，使用不同浓度的正硅酸乙酯溶液和甲醇的混合溶液为老化液进行老化处理，通过常压干燥制备出SiO2气凝胶。研究表明，随着老化液中正硅酸乙酯的体积分数由30%增加至70%，48 h后样品的线收缩由30%降低至22%，体积密度由0.65 g/cm3降低至0.5 g/cm3，比表面积由685 m2/g降低至595 m2/g。
老化处理有效增强了网络骨架结构，减小了干燥过程中的收缩率，但SiO2颗粒在骨架堆积增厚会导致孔径减小和部分小孔的消失，从而使气凝胶的比表面积降低，孔隙率下降。
3.2.2 低表面能溶剂置换
低表面能溶剂置换是将湿凝胶内的高表面能溶液置换为低表面能的有机溶剂，以降低干燥时网络骨架所承受的应力。Rao等[26]以乙醇稀释的正硅酸乙酯和六甲基二硅氮烷甲基化试剂为前驱体，经草酸水解、氨水缩合后制备了SiO2凝胶，选用己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯等不同的有机溶剂进行溶剂置换，通过常压干燥制备了SiO2气凝胶。研究表明，使用庚烷进行溶剂置换的样品收缩率低至4%，孔隙率为97%，热导率为0.07 W/(m·K)，比表面积为750 m2/g，且所制备的SiO2气凝胶具有良好的疏水性能，疏水角约为165°。
尽管以上方法能耗较低，但由于使用了大量的有机溶剂，成本高昂。Lu等[27]以正硅酸乙酯为前驱体，使用乙醇老化24 h后，再用碳酸氢铵置换溶剂后，通过常压干燥制备了SiO2气凝胶。研究表明，随着碳酸氢铵质量分数由3%增至25%，样品的比表面积由360 m2/g增加至530 m2/g，平均孔径大小由2.7 nm增大至6.1 nm。干燥过程中碳酸氢铵加热分解，在湿凝胶的气孔中产生CO2和NH3，从而防止气孔在常压干燥过程中坍塌。
溶剂置换有效缓解了常压干燥中骨架坍塌的问题，但溶剂置换的过程往往耗时且复杂。
3.2.3 疏水改性
SiO2气凝胶表面疏水改性，不仅能降低毛细管力对凝胶结构的破坏，还能减小气凝胶的吸潮能力。SiO2气凝胶常用的疏水改性方法有两种：一是以三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等[28]中的硅烷基取代亲水的羟基官能团，从而使凝胶表面和孔隙内部覆盖一层硅烷基团，使气凝胶具有疏水性。二是采用能够通过带有甲基或苯基的有机硅烷与正硅酸甲酯或正硅酸乙酯等作为共前驱体。
Bi等[29]以正硅酸乙酯为前驱体，分别使用三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷两种疏水改性剂，通过溶胶-凝胶法和常压干燥制备了具有疏水性能的SiO2气凝胶。研究表明，使用六甲基二硅氮烷改性得到的SiO2气凝胶密度为0.204 g/cm3，接触角为128°，比表面积为973 m2/g，平均孔径为7.57 nm。使用三甲基氯硅烷改性得到的SiO2气凝胶密度为0.115 g/cm3，接触角为158°，比表面积为1067 m2/g，平均孔径为13.40 nm。
图4 (a) 常压干燥法制备柔性疏水二氧化硅气凝胶的示意图；将水滴置于干燥后的疏水二氧化硅气凝胶（b）与在300 ℃ （c）和400 ℃ （d）热处理后的疏水二氧化硅气凝胶光学图片；以MTMS和TEOS为共前驱体（MTMS体积百分比为60%），经TMCS表面改性后凝胶的SEM图像（e）和300 ℃热处理后（f）二氧化硅气凝胶的SEM图像及结构[30]Fig. 4 (a) Schematic diagram of forming flexible hydrophobic silica aerogel by APD process. Place the water drop on the dried hydrophobic silica aerogel (b) and the optical picture of hydrophobic silica aerogel after heat treatment at 300 ℃ (c) and 400 ℃ (d). SEM images of gel after surface modification of TMCS with MTMS and TEOS as co precursors (MTMS volume percentage is 60%) (e) and 300 ℃ heat treatment (f)[30] |
然而，温度高于400 ℃后，疏水官能团失效，限制了疏水气凝胶在高温领域的应用。通过化学气相沉积法在气凝胶表面沉积一层疏水物质，不仅可以降低气凝胶的表面能，保护SiO2骨架，同时还能保持气凝胶的多孔结构。Zhao等[31]以正硅酸乙酯为前驱体，去离子水和乙醇为溶剂，草酸和氢氧化钠分别为酸碱催化剂，通过常压干燥制备了氮化硼改性SiO2气凝胶。研究表明，改性后气凝胶的热导率由0.083 W/(m·K)升高至0.090 W/(m·K)，比表面积由526 m2/g降低至252 m2/g。该气凝胶的疏水性能稳定，表面疏水角达144.3°，失效温度达700 ℃。
3.2.4 聚合物增强
通过聚合物与SiO2气凝胶的骨架交联，或与凝胶表面形成共价键连接，可以增强SiO2气凝胶的力学性能。Rezaei等[50]以三甲氧基硅烷为原料，三氟化硼乙醚为催化剂，无水乙醚为溶剂，加入过氧化二叔丁基，合成了可用于制备有机/无机二氧化硅复合气凝胶的新一代聚合物前驱体。Rezaei以乙醇为溶剂，氨水为催化剂，采用开环聚合的方法在主链中插入柔性醚基，通过超临界干燥制备出了聚醚基SiO2气凝胶。研究表明，聚醚基SiO2气凝胶的颗粒结构转变为新型的非颗粒连续的结构，非颗粒聚醚基SiO2气凝胶的弹性压缩应变（10%）远高于典型SiO2气凝胶（2%~4%），热导率为0.0159 W/(m·K)。
老化处理、低表面能溶剂置换、疏水改性和聚合物增强等方法均缓解了SiO2气凝胶骨架收缩坍塌。但是，疏水改性的步骤复杂，高温下气凝胶的疏水性能仍会失效；老化处理、低表面能溶剂置换中，老化液和置换溶剂的种类、含量和环境条件仍需探索；聚合物增强会使气凝胶的热导率上升，热稳定性下降。因此，未来需要寻找一种更为简单的方法，以制备出凝胶骨架不易收缩坍塌、疏水性能好、力学性能好的SiO2气凝胶。
3.3 SiO2复合气凝胶
3.3.1 纤维增强SiO2复合气凝胶
在SiO2气凝胶中引入纳米纤维不仅可以改善气凝胶的孔结构，而且还可以起到支撑网络骨架结构以减小干燥过程中的体积收缩、减少气相导热以降低热导率的作用。纳米纤维可以克服气凝胶结合性能较差的问题，进而有效提升气凝胶的力学性能。且纳米纤维在气凝胶孔内相互交织，支撑了气孔孔径；同时，纳米纤维有助于抑制高温辐射传热，进一步降低SiO2气凝胶的高温热导率[51]。
Zheng等[52]先以正硅酸乙酯为前驱体，盐酸和氨水分别为酸碱催化剂制备了SiO2湿凝胶；再以硅溶胶为前驱体，通过静电纺丝得到SiO2纳米纤维；最后将二者复合后，以三甲基氯硅烷为表面改性剂，通过常压干燥制得SiO2纳米纤维气凝胶复合材料。研究表明，该复合材料具有良好的柔性和疏水性能，热导率为0.021 W/(m·K)，气孔率为90.8%，比表面积为624.19 m2/g。气凝胶在300 ℃热处理后，其疏水角仍可达到140 ℃。
伊希斌等[53]利用前驱体溶液中酸碱不平衡的现象，通过溶胶-凝胶法和超临界干燥，经1200 ℃热处理制备了氧化锆、氧化铝纳米纤维增强的SiO2复合气凝胶。研究表明，氧化锆、氧化铝纳米纤维增强SiO2复合气凝胶的晶相分别为ZrSiO4、ZrO2和α-Al2O3，其压缩强度分别为6.3、8.5 MPa，比表面积分别为653.67、524.32 m2/g。锆、铝金属氧化物和SiO2气凝胶前驱体在凝胶老化过程中复合成型，经高温转化实现纤维与气凝胶本体的结合。
与无机纳米纤维相比，聚合物纤维表现出了更好的机械强度和柔韧性。Karamikamkar等[54]采用有机纳米纤维热塑性聚氨酯纳米纤维与聚合硅基前驱体聚乙烯基三甲氧基硅烷相结合，通过超临界干燥制备了热导率为0.026 W/(m·K)，比表面积高达2145 m2/g的复合气凝胶。并且加入热塑性聚氨酯纳米纤维后，样品的整体收缩率由27%降低至7%。
纤维复合气凝胶材料的耐温性由气凝胶和纤维增强体共同决定，目前与SiO2气凝胶网络骨架适配的纳米纤维尚有待进一步优化。
3.3.2 加入遮光剂的SiO2复合气凝胶
SiO2气凝胶能透过2~8 μm波长的电磁波，因此，高温下辐射传热为SiO2气凝胶的主要传热方式，这导致其在高温下的隔热性能变差。并且由于其粒子较小而具有高的表面能，在高温环境下容易烧结，使得气凝胶收缩、孔结构破坏、比表面积下降，从而降低其隔热性能。为了减少高温下的红外辐射，抑制辐射传热，需要在气凝胶中加入遮光剂抑制红外辐射。SiO2气凝胶中常用的遮光剂主要有炭黑、SiC、ZrO2和Y2O3，由于炭黑在高温下的抗氧化性能较差，复合气凝胶在有氧高温环境下通常使用SiC、ZrO2和Y2O3作为遮光剂[40]。
Liu等[47]采用纳米SiO2水性液体浆料为前驱体，将SiO2∶SiC体积比为1∶13的水性液体浆料均匀分散其中，采用常压干燥法制备了掺杂SiC遮光剂的纳米SiO2复合气凝胶。复合气凝胶在700 ℃下的导热系数由0.1506 W/(m·K)降低为0.1334 W/(m⋅K)。
Parale等[55]以正硅酸乙酯为前驱体，通过掺杂Y2O3，采用常压干燥法制备了SiO2气凝胶。研究表明，Y2O3与正硅酸乙酯的摩尔比为0.37时，SiO2气凝胶的室温热导率为0.051 W/(m·K)，1000 K时的热导率为0.080 W/(m·K)，比表面积为917.5 m2/g，体积密度为0.076 g/cm3，气孔率为96%。
张君君等[56]以正硅酸乙酯为前驱体，水合氯化钇为添加剂，通过超临界CO2干燥制备了掺杂Y2O3的SiO2气凝胶。研究表明，掺杂质量分数为10% Y2O3的SiO2气凝胶比表面积可达到1010.4 m2/g，900 ℃热处理2 h后为643.8 m2/g，仍能保持纳米孔结构，具有优异的耐温性能。
引入遮光剂以抑制辐射传热，能有效降低SiO2气凝胶的高温热导率，并且常引入的耐高温遮光剂SiC、ZrO2和Y2O3均可以承受2000 ℃以上的高温，从而提高了SiO2气凝胶的耐高温性能。
总之，研究者可以制备出高孔隙率且低导热的SiO2气凝胶，其使用温度可达1200 ℃。疏水改性、加入纤维和遮光剂等方法改善了SiO2气凝胶的疏水性能、力学性能和耐高温隔热性能。未来需进一步调控SiO2气凝胶的微观结构，并用一种或多种耐高温的新型材料与SiO2气凝胶复合，制备出高强度、低导热、并具有弹性的SiO2气凝胶，实现具有优良性能的SiO2气凝胶的大规模制备是未来的发展趋势。
4 Al2O3气凝胶
表2 Al2O3气凝胶的制备方法与性能a)Table 2 Preparation method and properties of Al2O3 aerogela) |
| Precursor | Drying method | Modified way | Service temperature /℃ | Specific surface area/ (m2/g) | Thermal conductivity/ (W/(m·K)) | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|---|
| ASB | Supercritical drying | Add ceramic fiber felt | 1000 | - | 0.022 (RT) 0.058 (600 ℃) 0.092 (1000 ℃) | 58 |
| AIP | - | - | 376 (RT) | 0.029 (RT) | 59 | |
| ASB | ISWF Method Combined with SCFM and HMDS Gas Phase Modification | 1300 | 152~261 (1200 ℃) 125~136 (1300 ℃) | 0.05 (RT) | 60 | |
| AlCl3·6H2O | Doped with Si | 1200 | 283 (1000 ℃) | 0.035 (RT) | 75 | |
| AlCl3·6H2O | Doped with Si | 1200 | 515 (RT) 217 (1000 ℃) 68 (1200 ℃) | 0.025 (150 ℃) 0.121 (1200 ℃) | 76 | |
| AIP | Carbon coated Al2O3 nanorods | 1400 | - | 0037 (RT) 0.065 (1200 ℃) | 77 | |
| AlCl3·6H2O | Doped with SrO | 1200 | 122 (1200 ℃) | 0.060 (RT) | 80 | |
| AlCl3·6H2O | Doped with Y2O3 | 1000 | 380~400 (1000 ℃) | - | 81 | |
| Al(NO3)3·9H2O | Introducing SiO2 fiber felt | 900 | - | 0.028 (35 ℃) 0.033 (600 ℃) | 83 | |
| AlCl3·6H2O | Adding mullite fibers | 1400 | - | 0.058 (200 ℃) 0.152 (1400 ℃) | 84 | |
| AlCl3·6H2O | Doped with TiO2 | 1000 | 650 (RT) | 0.136 (1000 ℃) | 86 | |
| AlCl3·6H2O | Atmospheric pressure drying | - | 1000 | 465 (RT) | - | 60 |
| Al(NO3)3·9H2O | Freeze-drying | Preparation α- Al2O3 nanosheets bonded with silica sol | 1600 | - | 0.029 (RT) | 65 |
| AlCl3·6H2O | Using chitosan as a template and using solution freezing drying calcination technology | 1300 | 250 (RT) | - | 69 | |
| Al2O3 nanorod sol | PVA bonding and doped with Si | 1400 | 118 (RT) 39.12 (1400 ℃) | 0.0246 (RT) 0.0949 (1000 ℃) | 78 | |
| ASB | Freeze-drying | Adding TEOS and SiO2 aerogel nanoparticles, Introducing inert inorganic molecular chains | 1700 | - | 0.028 (RT) | 79 |
| ASB | - | Combining Blow Spinning and Atomic Layer Deposition (ALD) | 900 | - | 0.022 (RT) | 68 |
a) ASB：Aluminum sec-butoxide；AIP：Aluminum isopropoxide；ISWF：Acetone Aniline in situ Water Formation；SCFM：Supercritical Fluid Modification；HMDS：Hexamethyldisilazane；TEOS：Ethyl orthosilicate；RT：Room Temperature |
4.1 Al2O3气凝胶的前驱体
4.1.1 有机前驱体
Al2O3气凝胶的有机前驱体主要为仲丁醇铝或异丙醇铝。王虹等[58]以仲丁醇铝为前驱体，使用无水乙醇老化后，通过超临界乙醇干燥制得Al2O3气凝胶；在溶胶-凝胶过程中加入陶瓷纤维毡复合，得到Al2O3气凝胶复合气凝胶。研究表明，样品经1000 ℃处理后，Al2O3气凝胶线收缩率为9.8%。Al2O3复合气凝胶的常温热导率为0.022 W/(m·K)，600 ℃时热导率为0.058 W/(m·K)，1000 ℃时热导率为0.092 W/(m·K)。Poco等[59]以异丙醇铝为前驱体，水和乙醇作为溶剂，醋酸和甲醇的混合溶液作为催化剂，先调控溶胶-凝胶反应过程，再通过超临界CO2干燥制备了Al2O3气凝胶。研究表明，该Al2O3气凝胶比表面积为376 m2/g，常温热导率为0.029 W/(m·K)。
有机前驱体已经被广泛应用于制备Al2O3气凝胶，但有机前驱体的水解和聚合反应难以控制，溶胶不稳定，且易出现沉淀现象，并且这些有机前驱体的成本较高、易燃，对人体健康有危害。
4.1.2 无机前驱体
无机前驱体成本低廉，工艺过程简单可控，便于实现生产规模化。制备Al2O3气凝胶的无机前驱体通常为六水合氯化铝和九水合硝酸铝。陈恒等[60]选用六水合氯化铝作为前驱体，环氧丙烷作为凝胶助剂，无水乙醇和去离子水的混合溶液为反应体系，通过超临界乙醇干燥制备了Al2O3气凝胶。研究表明，该Al2O3气凝胶密度为0.089 g/cm3，比表面积为465 m2/g，平均孔径为19.24 nm，孔容为2.37 cm3/g。但是，经过1000 ℃热处理后，气凝胶的比表面积和孔容明显下降。
为研究两种常用无机前驱体对制备Al2O3气凝胶的影响，Baumann等[61]分别采用六水合氯化铝和九水合硝酸铝作为无机前驱体，环氧丙烷为凝胶助剂，通过超临界干燥制备了Al2O3气凝胶。研究表明，采用九水合硝酸铝制得的凝胶结构松散，且凝胶速度缓慢，微观结构为球形颗粒堆积而成的网络结构，物相组成为非晶；但相同条件下使用六水合氯化铝可以制得稳定透明的凝胶，微观结构为由针状颗粒搭接而成的网络骨架结构。
无机前驱体通过传统的溶胶-凝胶法不能形成凝胶，需要添加凝胶助剂如环氧丙烷等促进凝胶的生成。
4.2 Al2O3气凝胶的结构调控
Zu等[64]以仲丁醇铝为有机前驱体，以乙醇为超临界状态流体，将湿凝胶放入含有一定量溶解了仲丁醇铝和正硅酸乙酯的乙醇中，通过丙酮-苯胺的原位形成，结合超临界流体改性和六甲基二硅氮烷气相改性，通过超临界干燥制备出了具有堆叠片状结构的Al2O3气凝胶，如图5所示。研究表明，六甲基二硅氮烷与凝胶表面反应，引入了Si-CH3基团，在高温下转变成SiO2颗粒，抑制了Al2O3气凝胶的相变和烧结，所制备Al2O3气凝胶的热导率小于0.05 W/(m·K)，在1200和1300 ℃保温2 h后的比表面积分别达到152~261 m2/g和125~136 m2/g，收缩率仅有1%和5%。强度显著提高了120%，且温度达1300 ℃时仍表现出优异的隔热性能。
Ji等[65]以九水合硝酸铝为前驱体制备了α-Al2O3纳米片，先使用硅溶胶将α-Al2O3纳米片黏结，再通过冷冻干燥法制备了Al2O3气凝胶。研究表明，由于莫来石覆盖氧化铝的结构，该气凝胶在1600 ℃也表现出优异的热稳定性和化学稳定性；该Al2O3气凝胶热导率为0.029 W/(m·K)，抗压强度为0.6 MPa，在1600 ℃下煅烧30 min后，线收缩率仅为2.7%。
以上制备过程较为繁琐，模板法可以简易地制备出气凝胶[66,67]。Xu等[68]以仲丁醇铝为前驱体，以聚乙烯吡咯烷酮海绵作为模板，通过吹气纺丝和原子层沉积相结合的方法制备了Al2O3气凝胶。研究表明，该Al2O3气凝胶具有一定的弹性，热导率为0.022 W/(m·K)，在900 ℃热处理2 h后仍能保持原来的形状。Liao等[69]以六水合氯化铝为前驱体，壳聚糖为模板，采用溶液-冷冻-干燥-煅烧技术，通过壳聚糖模板法制备出了具有层状结构的Al2O3气凝胶。研究表明，该Al2O3气凝胶比表面积为250 m2/g，体积密度约为0.009 g/cm3。该气凝胶具有壳聚糖模板的三维多孔结构，可耐1300 ℃的高温。
总之，研究者通过调控Al2O3气凝胶的微观形貌提高了其性能。溶液-冷冻-干燥-煅烧技术省去了溶胶-凝胶、老化和溶剂交换等过程，具有操作简便等优点；模板法可以改变所用模板来制备具有所需的微观结构的金属氧化物气凝胶。这些不同的微观形貌进一步赋予了Al2O3气凝胶不同的性能，使其在耐高温隔热领域具有广阔的发展前景。
4.3 Al2O3复合气凝胶
随着温度升高，Al2O3气凝胶会产生γ-AlOOH 
γ 
δ 
θ 
α-Al2O3的相变[70]。γ-AlOOH脱羟基后，Al2O3晶格中的活化原子在高温下会迁移扩散，O2-由立方向六角密堆积转化，而随机分布于八面体或四面体空隙中的Al3+则会均匀分布在八面体空隙中，最终相变形成稳定的α-Al2O3[71]。AlOOH、γ-Al2O3和δ-Al2O3都为尖晶石结构，而α-Al2O3为密排六方结构，所以在1000 ℃以上发生α相变会使体积收缩，结构被破坏，导致其无法在高温条件下使用。Al2O3气凝胶在高温下也会使Al2O3颗粒之间发生烧结[72]，导致Al2O3表面能的降低和颗粒聚集长大，Al2O3颗粒比表面积降低。因此，提高Al2O3热稳定性的研究主要集中于抑制α相变和高温烧结。
γ δ θ α-Al2O3的相变[70]。γ-AlOOH脱羟基后，Al2O3晶格中的活化原子在高温下会迁移扩散，O2-由立方向六角密堆积转化，而随机分布于八面体或四面体空隙中的Al3+则会均匀分布在八面体空隙中，最终相变形成稳定的α-Al2O3[71]。AlOOH、γ-Al2O3和δ-Al2O3都为尖晶石结构，而α-Al2O3为密排六方结构，所以在1000 ℃以上发生α相变会使体积收缩，结构被破坏，导致其无法在高温条件下使用。Al2O3气凝胶在高温下也会使Al2O3颗粒之间发生烧结[72]，导致Al2O3表面能的降低和颗粒聚集长大，Al2O3颗粒比表面积降低。因此，提高Al2O3热稳定性的研究主要集中于抑制α相变和高温烧结。4.3.1 掺杂元素的Al2O3复合气凝胶
抑制α相变常用的方法为掺杂Si元素，Si离子占据γ-Al2O3的四面体空位，使总空位数量减少；Al2O3表面的Al—OH被不易移动的Si—OH取代，Si—OH又进一步与其他氢氧基反应，生成能牢固嵌在Al2O3表面的Si—O—Si或Si—O—Al，从而抑制α相变。Si的掺杂还可以增强各向异性，减少颗粒之间颈部接触，从而抑制α-Al2O3的形核和晶粒长大，并且Si抑制了Al原子的表面扩散，在高温下转变为莫来石相，消耗一部分α相转变的Al2O3，最终抑制α相转变[73,74]。Tian等[75]以六水氯化铝和正硅酸四乙酯为前驱体，加入环氧丙烷后通过超临界干燥制备了Al∶Si=9∶1的掺杂Si的Al2O3复合气凝胶。研究表明，其室温热导率为0.035 W/(m·K)，在1200 ℃时，线收缩率仅为5%，比表面积达283 m2/g，加热过程中未检测到α-Al2O3，Al—O—Si键进入Al2O3气凝胶的结构中，阻碍了其相变。Wang等[76]以六水氯化铝和正硅酸乙酯为前驱体，加入环氧丙烷后，通过超临界干燥制备了掺杂Si的石英纤维增强Al2O3复合气凝胶。研究表明，复合气凝胶的热导率在150 ℃时为0.025 W/(m·K)，在1200 ℃下为0.121 W/(m·K)；气凝胶室温下的比表面积为515 m2/g，在1000和1200 ℃热处理2 h后，比表面积分别为217和68 m2/g。
Al2O3纳米棒的尺寸介于零维纳米颗粒和一维纳米纤维之间，不仅可以通过自搭接增强结构稳定性，还可以引入纳米孔结构，有效抑制传热[77]。Liu等[78]以Al2O3纳米棒溶胶为前驱体，加入正硅酸乙酯和PVA溶液充分混合，通过冷冻干燥-热处理制备了Si掺杂Al2O3纳米棒气凝胶（SARAs），如图6所示。研究表明，该气凝胶体积密度低至0.008 g/cm3，室温热导率为0.0246 W/(m·K)，1000 ℃时热导率为0.0949 W/(m·K)。该气凝胶表现出优异的热稳定性，可耐1400 ℃的高温；但1400 °C时，其线收缩率为14.13%，比表面积由118 m2/g下降至39.12 m2/g。
图6 (a) Si掺杂Al2O3纳米棒气凝胶制备示意图；（b） Si掺杂Al2O3纳米棒气凝胶在干燥后和在不同温度下处理后的照片；（c） Si掺杂Al2O3纳米棒气凝胶在1400 ℃下的SEM图像[78]Fig. 6 (a) Schematic diagram of preparation of Si doped Al2O3 nanorod aerogels; (b) Macroscopic photographs of Si doped Al2O3 nanorod aerogel after drying and after treatment at different temperatures; (c) SEM image of Si doped Al2O3 nanorod aerogel at 1400 ℃ [78] |
Xu等[79]以仲丁醇铝为铝源，仲丁醇为溶剂，加入正硅酸乙酯、乙酰丙酮和二甲基甲酰胺得到具有可纺丝为纳米纤维能力的溶胶；随后通过静电纺丝和热处理制得纳米纤维膜；将纳米纤维膜在由氯化铝、异丙醇铝、正硅酸乙酯和SiO2气凝胶颗粒所组成的铝硅结合剂溶液中浸渍堆积作为上层，在没有SiO2气凝胶颗粒所组成的铝硅结合剂溶液中浸渍堆积作为下层，通过冷冻干燥以及高温热处理，制备了SiO2结合Al2O3纳米纤维陶瓷气凝胶，如图7所示。研究表明，该气凝胶的热导率约为0.028 W/(m⋅K)，由于溶胶中的惰性无机分子链被有效保护，避免了氧化铝和氧化硅之间的反应，成功地将Al2O3的α相变温度推迟到1400 ℃。静电纺丝过程中，分子链快速水解和缩聚，固化后在纳米纤维接触处形成稳定的化学交联，使制备的气凝胶具有优异的柔韧性。当应变为50%时，气凝胶在1700 ℃的高温火焰中灼烧10 min后，仍然可以恢复到初始形态，没有结构上的损伤；灼烧30 min后，由于晶粒尺寸的增大，气凝胶的微观结构略有变化，体积收缩率约为15%；60 min后，由于晶粒尺寸的持续增长，气凝胶的微观结构被破坏。
碱土金属、稀土元素等也能与Al2O3发生固相反应，形成的化合物能够抑制Al2O3的α相转变，增加其烧结温度，从而提高Al2O3气凝胶的热稳定性。Sun等[80]以六水合氯化铝和硝酸锶为前驱体，通过超临界干燥制备了掺杂锶元素的Al2O3气凝胶。研究表明，经1200 ℃热处理后，SrO掺杂量为5%（质量分数）的气凝胶中生成了SrO·6Al2O3相，抑制了Al2O3相变，该Al2O3气凝胶的比表面积为122 m2/g，比相同条件下纯Al2O3气凝胶的比表面积增加了113 m2/g。周洁洁等[81]以六水合氯化铝和六水合氯化钇为前驱体，通过超临界干燥制备了Y2O3掺杂的Al2O3气凝胶。研究表明，经1000 ℃热处理后，质量分数为5.0%Y2O3-Al2O3气凝胶仍然处于无定形态，未发生相转变，比表面积达380~400 m2/g，明显高于纯Al2O3气凝胶（174 m2/g）。Y2O3的掺杂使Al2O3气凝胶在高温下具有高的比表面积，提高了其高温热稳定性。
掺杂元素抑制了Al2O3气凝胶在1000 ℃因α相变引起的结构坍塌，Al2O3气凝胶的使用温度可达1200 ℃。
4.3.2 纤维增强Al2O3气凝胶
在纤维毡中加入气凝胶能够减少纤维-纤维接触传热，大部分的固相传热通过热导率低的气凝胶进行；此外，气凝胶也填充了纤维之间的空隙，抑制了气相传热；且纤维的加入能提高Al2O3气凝胶的强度，如图8所示。
Wen等[83]以九水合硝酸铝为前驱体，先通过超临界干燥法制备了Al2O3气凝胶后，再将其加入SiO2纤维毡中，制备出了Al2O3气凝胶-SiO2纤维复合材料。研究表明，复合材料的热导率在35 ℃时为0.028 W/(m·K)，600 ℃时为0.033 W/(m·K)，晶型转变温度为900 ℃，杨氏抗拉模量为6 MPa，并且具有疏水性（~136°）。
孙晶晶等[84]以六水合氯化铝为前驱体，以莫来石纤维为增强相，通过溶胶-凝胶和超临界干燥制备了Al2O3气凝胶复合高温隔热瓦。研究表明，常温下复合隔热瓦的压缩强度为1.48 MPa，200 ℃下热导率为0.058 W/(m·K)，1400 ℃热处理30 min后线收缩仅为2%，热导率为0.152 W/(m·K)。
4.3.3 加入遮光剂的Al2O3气凝胶
Al2O3气凝胶常温下的固相和气相传热的热导率都很低，但在高温下的红外辐射透过率很高[85]，因此需要通过加入遮光剂来降低Al2O3气凝胶的高温热导率。
氧化钛在波长8 μm以下具有较强的红外消光能力，在较高温度下可以降低辐射导热。Gao等[86]以六水氯化铝和钛酸丁酯为前驱体，环氧丙烷作为凝胶助剂，通过超临界干燥制备了Al2O3气凝胶与加入摩尔分数为10%球形颗粒二氧化钛的TiO2-Al2O3气凝胶。研究表明，掺杂球形TiO2颗粒的气凝胶的比表面积为650 m2/g，大于纯Al2O3气凝胶的326 m2/g。复合气凝胶在1000 °C的热导率为0.136 W/(m·K)，热处理后球形颗粒转变为纤维状颗粒，从而提高了气凝胶的强度。
引入纤维能支撑高温下Al2O3气凝胶的骨架结构，加入遮光剂可以在较高温度下降低辐射导热，它们都有效降低了Al2O3气凝胶的高温热导率。但也一定程度上增加了固相导热，导致气凝胶的常温热导率略有升高。
Liu等[77]以异丙醇铝为铝源，水和乙酸为溶剂，先通过水热法制得氧化铝纳米棒溶胶；再将其加入由间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水组成的间苯二酚-甲醛（RF）溶胶中，通过凝胶、老化、溶剂置换、超临界干燥以及氩气气氛碳化处理，成功制备了碳包覆Al2O3纳米棒的气凝胶，如图9所示。研究表明，该气凝胶具有95.4%的高孔隙率及0.086 g/cm3的低体积密度，其在氩气气氛下承受的温度达1500 ℃，空气气氛中达1400 ℃；高温热稳定性和隔热性能优异（室温热导率为0.037 W/(m⋅K)，1200℃时为0.065 W/(m⋅K)）；同时该气凝胶还具有优异的比强度（比抗压强度为69.83 kN⋅m/kg）、耐磨性能和超疏水性（1000次磨损循环后，水接触角为156°）。碳层的引入不仅减少了纳米棒间的接触，防止其烧结，还稳定了晶粒尺寸，缓解了Al2O3的α相变，从而完整地保留了气凝胶的三维多孔网络结构。
图9 (a) RF包覆Al2O3纳米棒气凝胶、碳包覆Al2O3纳米棒气凝胶和Al2O3纳米棒气凝胶制备示意图；（b） Al2O3纳米棒和RF层之间的强耦合界面示意图；（c） RF包覆Al2O3纳米棒气凝胶，（d）碳包覆Al2O3纳米棒气凝胶和 (e) Al2O3纳米棒气凝胶的SEM图像[77]Fig. 9 (a) Preparation schematic diagram of RF coated Al2O3 nanorod aerogel, carbon coated Al2O3 nanorod aerogel and Al2O3 nanorod aerogel. (b) Schematic illustration of the strong interfacial coupling between Al2O3 nanorods and RF layers. (c) SEM images of RF coated Al2O3 nanorod aerogels, (d) carbon coated Al2O3 nanorod aerogels and (e) Al2O3 nanorod aerogels[77] |
总之，研究者通过元素掺杂改性、纤维复合或将前驱体制备成纤维、添加遮光剂以及碳包覆等改善了Al2O3气凝胶的耐高温隔热性能和力学性能。但仍需要进一步调整Al2O3气凝胶的微观形貌、孔结构、纤维和遮光剂的种类来调控传热机制，最终提高Al2O3气凝胶的耐高温隔热性能和力学性能。
5 ZrO2气凝胶
表3 ZrO2气凝胶的制备方法与性能a)Table 3 Preparation method and properties of ZrO2 aerogela) |
| Precursor | Drying method | Modified way | Service temperature /℃ | Specific surface area/(m2/g) | Thermal conductivity/ (W/(m·K)) | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|---|
| ZBO | Supercritical drying | - | 500 | 178 (RT) | - | 90 |
| (C5H8O2)4·Zr | Doped with SiO2 | 1000 | - | 0.026 (600 ℃) 0.037 (800 ℃) 0.058 (1000 ℃) | 91 | |
| ZrO(NO₃)₂ | Introducing formamide | 800 | 514.5 (RT) | - | 93 | |
| ZrOCl2·8H2O | Electrolytic method | - | 640 (RT) | - | 94 | |
| ZrO(NO₃)₂ | - | 1000 | 223 (1000 ℃) | - | 96 | |
| ZrO(NO₃)₂ | Alcohol water heating method | 1000 | 675.6 (RT) | - | 97 | |
| ZrOCl2 | Doped with La | 1200 | 107(1000 ℃) | 106 | ||
| ZrO(NO₃)₂ | Atmospheric pressure drying | - | - | 645 (RT) | - | 98 |
| ZrO(NO3)2 | Add formamide and heat with alcohol and water | - | 619 (RT) | - | 99 | |
| ZrO(NO₃)₂ | Freeze-drying | Gel casting process | 900 | - | - | 101 |
a) ZBO：N-butanol zirconium；RT：Room Temperature |
5.1 ZrO2气凝胶前驱体
5.1.1 有机前驱体
Zhu等[90]采用正丁醇锆作为前驱体，经超临界乙醇干燥制备ZrO2气凝胶。研究表明，该ZrO2气凝胶比表面积为178 m2/g，最高使用温度为500 ℃。
但金属醇盐成本较高，且锆醇盐前驱体的水解和缩聚速度难以控制，受温度影响，难以得到均匀的网络结构，使ZrO2气凝胶物理性能变差。
5.1.2 无机前驱体
5.2 ZrO2气凝胶的结构调控
传统制备气凝胶方法所制备出的ZrO2气凝胶高温性能较差，因此，需要开发其他更为有效的ZrO2气凝胶制备方法。
颜立清等[99]以硝酸氧锆为前驱体，环氧丙烷为凝胶助剂，甲酰胺为干燥控制化学添加剂，使用正硅酸乙酯的乙醇溶液作为凝胶表面的修饰剂溶液，通过常压干燥制备了ZrO2气凝胶。研究表明，Zr：甲酰胺：环氧丙烷=1:1:12，醇水比为3:1的工艺条件下制备的ZrO2气凝胶比表面积为619 m2/g。
ZrO2所具有高熔点和低导热等特性，可制备出耐高温隔热性能良好的ZrO2气凝胶，但目前纯ZrO2气凝胶的使用温度仍然低于1000 ℃，不能满足航空航天领域的要求。
5.3 复合ZrO2气凝胶
ZrO2有单斜相氧化锆（m-ZrO2）、四方相氧化锆（t-ZrO2）、立方相氧化锆（c-ZrO2）三种晶型。在热处理过程中，会发生m-ZrO2 
t-ZrO2 
c-ZrO2 
液相-ZrO2的相变[102]。四方相ZrO2具有热导率低、机械强度高等优点。单斜相ZrO2向四方相ZrO2转变的过程中会产生压应力和拉应力，无法被基体的弹性变形和塑性变形抵消，导致ZrO2气凝胶开裂，严重限制了ZrO2气凝胶的应用。
t-ZrO2 c-ZrO2 液相-ZrO2的相变[102]。四方相ZrO2具有热导率低、机械强度高等优点。单斜相ZrO2向四方相ZrO2转变的过程中会产生压应力和拉应力，无法被基体的弹性变形和塑性变形抵消，导致ZrO2气凝胶开裂，严重限制了ZrO2气凝胶的应用。楚伟等[106]以氧氯化锆和氯化镧为前驱体，通过超临界乙醇干燥制备出了掺杂镧质量分数为10%的La-ZrO2复合气凝胶。研究表明，1000 ℃热处理后复合气凝胶的线性收缩为25%，比表面积为107 m2/g，晶粒尺寸为8.6 nm，均优于纯ZrO2气凝胶，1200 ℃热处理后仍为四方相ZrO2，未向单斜相转变。La掺杂能够有效抑制ZrO2颗粒的结晶、生长和相变，提高其热稳定性。
Y2O3产生的氧空位虽然可以稳定四方相ZrO2，但也促进了ZrO2的烧结。将SiO2引入到氧化锆中不会引起氧空位的产生，因此，Liu等[107]以乙酰丙酮锆和正硅酸乙酯为前驱体，通过超临界干燥制备出掺杂SiO2质量分数为14%的ZrO2-SiO2气凝胶。研究表明，制备出的ZrO2-SiO2气凝胶在600、800和1000 ℃时的热导率分别为(0.026±0.001)、(0.037±0.001)和(0.058±0.002) W/(m·K)。
目前，对于ZrO2气凝胶的研究少于SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶。但ZrO2所具有高熔点和低声子散射的特性，具有更好的高温隔热性能。而目前制备得到的ZrO2气凝胶材料热稳定性普遍较差，尚没有发挥出该材料本身的特点，在高温隔热方面的应用较少，热稳定性的机理研究也较匮乏。因此，进一步探索ZrO2气凝胶材料的热稳定性机理，并发挥其性能，具有重要的研究价值。
6 二元和多元氧化物气凝胶
单组分氧化物气凝胶孔结构十分脆弱，高温相变进一步阻止了其在高温下的应用，二元和多元氧化物气凝胶因此成为研究者们的重点研究方向，这不仅能有效提高其在高温下的稳定性，还能使氧化物气凝胶具有弹性和可加工性等特点。各种二元和多元氧化物气凝胶的制备方法与部分性能详见表4。
表4 二元和多元氧化物气凝胶的制备方法与性能a)Table 4 Preparation method and properties of two component and multi-component oxide aerogela) |
| Precursor | Drying method | Modified way | Service temperature/℃ | Specific surface area/ (m2/g) | Thermal conductivity/ (W/(m·K)) | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|---|
| ASB、TEOS | Supercritical drying | - | 1200 | 97~116 (1200 ℃) | - | 108 |
| Water glass、AlCl3 | Al:Si=0.37 | 1200 | 613 (RT) 11.8 (1000 ℃) | 0.029 (RT) 0.121 (1200 ℃) | 109 | |
| ASB、TEOS | Mullite fibers impregnated with SiC coating | 1000 | - | 0.049 (1000 ℃) | 110 | |
| AlCl3·6H2O、TEOS | Impregnated ZrO2 fibers | 800 | - | 0.049 (RT) | 111 | |
| TEOS、Al(NO3)3·9H2O | Aluminum silicate fiber reinforcement | 1200 | 600 (RT) 40 (1300 ℃) | 0.026 (RT) | 112 | |
| ZrOCl2·8H2O、TEOS | Supercritical fluid deposition | 1000 | 551 (RT) 50 (1300 ℃) | - | 113 | |
| ZrOCl2、TEOS | ZrO2 fiber reinforcement | - | - | 0.0235~0.0296 (RT) | 114 | |
| ZrOCl2、TEOS | Impregnated mullite fiber | 1200 | - | 0.0524 (RT) | 115 | |
| ZrOCl2·8H2O、TEOS | Multiple impregnation of ZrO2-SiO2 sol | - | - | 0.0231~0.0306 (RT) | 116 | |
| TEOS、AlCl3·6H2O、ZrOCl2·8H2O | - | 800 | - | 0.05 (RT) 0.26 (1000 ℃) | 117 | |
| TEOS、AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O | - | 800 | - | 0.06 (RT) 0.3 (1000 ℃) | 119 | |
| TEOS、AlCl3·6H2O、ZrOCl2·8H2O、MgCl2·6H2O | - | 1200 | 597.22 (RT) 358.53 (1000 ℃) 84.44 (1200 ℃) | 0.03 (RT) | 119 | |
| AlCl3·6H2O、AIP、C8H12O8·Zr | Freeze-drying | Gel casting process | 1300 | - | 0.1602~0.1623 (RT) | 118 |
| AlCl3·6H2O、AIP、Zr(CO3)2 | - | electrospinning | 1300 | - | 0.03166 (RT) | 117 |
a) ZBO：N-butanol zirconium；AIP：Aluminum isopropoxide；TEOS：Ethyl orthosilicate；RT：Room Temperature |
6.1 二元氧化物气凝胶
目前常见的二元氧化物气凝胶有Al2O3-SiO2气凝胶、ZrO2-SiO2气凝胶和Al2O3-ZrO2气凝胶等。
6.1.1 Al2O3-SiO2气凝胶
在Al2O3气凝胶中引入SiO2，提高了Al2O3高温稳定性，弥补了SiO2气凝胶使用温度低的缺陷，Al2O3-SiO2材料体系已经得到了大量的研究。
冯坚等[108]以仲丁醇铝和正硅酸乙酯为前驱体，通过超临界乙醇干燥制备出了Al2O3-SiO2气凝胶。研究表明，当该气凝胶中硅质量分数为6.1%~13.1%时，1200 ℃热处理后的比表面积为97~116 m2/g。当温度高于600 ℃时，Al2O3-SiO2气凝胶由多晶勃姆石和无定形SiO2变为无定形γ-Al2O3和SiO2，当温度高于1200 ℃时，则转变为莫来石。Al2O3-SiO2气凝胶结构中，同时存在Al-O-Al、Si-O-Si以及Al-O-Si，Si的加入改变了Al2O3气凝胶的形貌结构，并且随着Si含量的增加，气凝胶逐渐由针叶状或长条状向SiO2结构的球状颗粒转变。
Xia等[109]以水玻璃和氯化铝为前驱体，通过超临界干燥制备了Al2O3-SiO2气凝胶。研究表明，Al/Si摩尔比为0.37的Al2O3-SiO2气凝胶室温比表面积为613 m2/g，热导率为0.029 W/(m·K)；在1000 ℃煅烧后的比表面积为11.8 m2/g，1200 ℃煅烧后热导率为0.121 W/(m·K)，在热处理过程中产生莫来石，提高了热稳定性。
ZrO2纤维的热稳定性优于SiO2纤维，热导率低于莫来石纤维。Zhang等[111]以六水合氯化铝和正硅酸四乙酯为前驱体，乙醇和环氧丙烷分别作为溶剂和催化剂，制得Al2O3-SiO2溶胶；然后在真空气氛下将Al2O3-SiO2溶胶浸渍到多孔ZrO2纤维网络中，最后通过超临界乙醇干燥和真空挤压成型技术得到具有层状微结构并且无裂纹的Al2O3-SiO2气凝胶/ZrO2纤维复合材料。研究表明，该复合材料抗压强度在z方向为1.22 MPa，热导率为0.049 W/(m·K)。
硅酸铝纳米纤维具有超轻、耐高温、优异的力学性能等优点。Hao等[112]以正硅酸乙酯、异丙醇铝和九水合硝酸铝为前驱体，通过静电纺丝法制备了直径为170 nm的硅酸铝纳米纤维；然后以正硅酸乙酯和九水合硝酸铝为前驱体，加入硅酸铝纳米纤维，通过超临界干燥制备了纳米纤维增强Al2O3-SiO2气凝胶。研究表明，该纳米纤维增强Al2O3-SiO2气凝胶的抗压强度（0.44 MPa）高于纯Al2O3-SiO2气凝胶（0.16 MPa）。比表面积为600 m2/g，体积密度为0.15 g/cm3，热导率为0.026 W/(m·K)。硅酸铝纳米纤维的加入减缓了氧化铝和二氧化硅的莫来石化，当热处理温度上升到1200 ℃时，比表面积为40 m2/g，硅酸铝纳米纤维起到支撑结构的作用，从而减缓了烧结。
6.1.2 ZrO2-SiO2气凝胶
ZrO2具有更高的耐热性，可以作为SiO2气凝胶的遮光剂；并且SiO2能有效限制ZrO2的晶体生长和相变。但ZrO2-SiO2气凝胶的纳米孔结构薄弱，在较低的应力下就会结构坍塌而破碎。
Wang等[113]以八水氧氯化锆为前驱体，以绿色有机酸苹果酸为凝胶助剂，在超临界干燥过程中加入不同量的正硅酸乙酯，采用超临界流体沉积法制备了ZrO2-SiO2复合气凝胶。研究表明，该复合气凝胶比表面积为551 m2/g，在800 ℃下保持无定形相，在1000 ℃时呈四方相，比表面积为50 m2/g。
Hou等[114]以正硅酸乙酯和氯氧化锆为前驱体，将ZrO2纤维分散在ZrO2与SiO2摩尔比为1:1的ZrO2-SiO2溶液中，通过超临界干燥制备了纤维增强的ZrO2-SiO2气凝胶复合材料。研究表明，纤维质量分数为0~15%的复合气凝胶具有低密度（0.16~ 0.33 g/cm3）、低热导率（0.0235~ 0.0296 W/(m·K)）和高抗压强度（0.36~0.82 MPa）等特性，ZrO2纤维的加入有效地增强了其纳米结构。
He等[115]以莫来石纤维为基体，使用以正硅酸乙酯和氯氧化锆为前驱体所制备的ZrO2-SiO2气凝胶为填料，采用真空浸渍法和超临界干燥法制备了新型气凝胶/纤维陶瓷复合材料。研究表明，该气凝胶/纤维陶瓷复合材料抗压强度为1.05 MPa，约为莫来石纤维的2倍，是纯气凝胶的10倍；室温热导率为0.0524 W/(m·K)，在500~1200 ℃具有良好的隔热性能。
纤维和晶须等增强材料通常通过机械搅拌分散在气凝胶前驱体中，导致其在凝胶过程中不均匀，易破坏气凝胶的连续纳米结构，并且高温下增强材料与气凝胶收缩率的不同会增加裂纹和缺陷。Hou等[116]以正硅酸乙酯和八水氯氧化锆分别作为硅和锆前驱体，环氧丙烷作为凝胶助剂，将ZrO2-SiO2湿凝胶多次浸渍在ZrO2-SiO2溶胶中，通过超临界干燥法制备了自增强ZrO2-SiO2气凝胶，如图11所示。研究表明，随着浸渍次数的增加，气凝胶密度由0.16 g/cm3提高到0.46 g/cm3，机械强度由0.51 MPa提高到3 MPa；气凝胶的热导率先从0.0235 W/(m·K)降低到0.0231 W/(m·K)，再增加到0.0306 W/(m·K)。多次浸渍可以有效消除气凝胶基体中的大孔隙和缺陷，提高ZrO2-SiO2气凝胶的力学性能。
图11 (a) 浸渍法制备ZrO2-SiO2气凝胶工艺流程图；不同浸渍次数的0次（b），1次（c），2次（d），3次（e）自增强ZrO2-SiO2气凝胶SEM图像[116]Fig. 11 (a) Flow chart of the preparation processing for ZrO2-SiO2 aerogel fabricated by impregnation method.SEM of the nanostructure self-reinforcing ZrO2-SiO2 aerogels with different impregnation times. (b) ZrO2-SiO2-0; (c): ZrO2-SiO2-1; (d): ZrO2-SiO2-2; (e): ZrO2-SiO2-3[116] |
6.1.3 Al2O3-ZrO2气凝胶
Al2O3气凝胶和ZrO2气凝胶的高温相变使其耐高温性能受限，但将二者复合可以制备耐高温性能更加优异的Al2O3-ZrO2气凝胶。
Li等[117]以六水氯化铝、异丙醇铝和碳酸锆为前驱体，采用静电纺丝法制备了Al2O3-ZrO2纳米纤维气凝胶。研究表明，该Al2O3-ZrO2纳米纤维气凝胶室温热导率为0.03166 W/(m·K)，体积密度为0.01721 g/cm3。该Al2O3-ZrO2纳米纤维气凝胶可在-196~1300 ℃的温度范围内保持柔韧性，在丁烷喷枪火焰下10 min而无结构损伤，显示出了良好的耐高温隔热性能。
然而，仅由两种氧化物制备的气凝胶结合强度较弱，导致气凝胶的稳定性变差。磷酸二氢铝广泛用作陶瓷工业和耐火材料制造的高温胶黏剂。纳米纤维在氧气气氛中热处理时，磷酸二氢铝可以在纳米纤维之间形成聚铝磷酸网络（Al-O-P-O-Al），从而提高陶瓷材料的高温稳定性[118]。GaO等[118]以磷酸二氢铝为高温黏结剂，六水氯化铝、异丙醇铝和醋酸锆为前驱体，采用冷冻干燥法成功制备了ZrO2-Al2O3复合气凝胶。研究表明，该ZrO2-Al2O3复合气凝胶的热导率和热扩散系数分别为0.1602~0.1623 W/(m·K)和0.3488~0.4702 mm2/s。1.4 cm厚复合气凝胶在1300 ℃的火焰下15 min后，可在60~70 s内快速散热至32.7~38.4 ℃。随着磷酸二氢铝质量分数从0.5%增至1.5%，热导率和热扩散率先增大后减小。该气凝胶产生了稳定的磷酸盐产物AlPO4和ZrP2O7，提高了其耐高温性和阻燃性；所形成的聚磷酸网络（Al-O-P-O-Al）提高了交联性，如图12所示。
6.2 多元氧化物气凝胶
随着二元气凝胶的不断发展，研究者发现三元、四元气凝胶也能提高耐高温性能。
刘铸汉[119]以正硅酸乙酯、六水合氯化铝、八水氧氯化锆和六水合氯化镁为前驱体，环氧丙烷为凝胶助剂，通过超临界干燥分别制备了Si∶Al∶Zr=3∶12∶1的SiO2-Al2O3-ZrO2三元复合气凝胶、Si∶Al∶Mg=1∶2∶4的SiO2-Al2O3-MgO三元复合气凝胶、Si∶Al∶Mg∶Zr=3∶9∶12∶1的SiO2-Al2O3- MgO-ZrO2四元复合气凝胶。研究表明，SiO2- Al2O3-ZrO2三元复合气凝胶的密度为0.09 g/cm3，热导率为0.05 W/(m·K)。在经过800 ℃热处理后线收缩率为5.2%；1000 ℃热处理后线收缩率为42.4%，热导率为0.26 W/(m·K)；1200 ℃热处理后线收缩率达53.6%。SiO2-Al2O3-MgO三元复合气凝胶的热导率为0.06 W/(m·K)。在经过800 ℃热处理后线收缩率为3.6%；1000 ℃热处理后线收缩率为45.8%，热导率为0.3 W/(m·K)；1200 ℃热处理后收缩率为61.7%。SiO2-Al2O3-MgO-ZrO2四元复合气凝胶的比表面积为597.22 m2/g，热导率为0.03 W/(m·K)。在经过800 ℃热处理后线收缩率为7%；在1000 ℃热处理后线收缩率为21%，比表面积为358.53 m2/g；1200 ℃热处理后收缩率为34%，比表面积仍有84.44 m2/g，四元复合气凝胶的收缩率低于前两种三元复合气凝胶。
综上，二元及多元气凝胶提升了氧化物气凝胶的耐高温隔热性能，但最高使用温度仍为1200 ℃左右，即使对元素种类、数量进行调控，产生的效果依然有限。加入增强相并调控微观结构是提高二元及多元气凝胶耐高温隔热性能的关键。
7 总结与展望
氧化物气凝胶凭借其独特的优点，被广泛应用于耐高温隔热材料中。但氧化物气凝胶力学性能较差、颗粒易烧结、高温下相变从而导致其结构坍塌、在潮湿环境中吸附水分而导致其隔热性能变差。研究人员通过元素掺杂、纤维增强、加入遮光剂、疏水改性、制备二元和多元氧化物气凝胶等方法缓解改善了以上问题，虽然取得了一定的成效，但制备具有优良性能的耐高温隔热氧化物气凝胶还存在许多问题。耐高温隔热氧化物气凝胶以后的发展方向和研究重点应该集中于以下6个方面：
（1）氧化物气凝胶的力学性能较差，需要将其与适配的纤维材料或其他增强相复合来克服这个不足。
（2）氧化物气凝胶的极限工作温度还需要继续提高，需要通过微观结构设计以及与其他材料复合的方式，进一步提高其最高承受温度。
（3）Al2O3、ZrO2等会在高温下发生相变，相变过程中会伴随体积收缩膨胀，致使材料的耐高温隔热性能变差，需要通过加入添加剂以提高其相变温度，使其成为结构稳定的气凝胶材料。
（4）氧化物气凝胶颗粒易烧结，需要通过改变其颗粒的微观结构，研发具有优异耐高温隔热性能的氧化物气凝胶。
（5）部分氧化物气凝胶在潮湿的环境中极易吸附水分而导致其热导率升高，隔热性能下降，需要制备具有疏水性能的氧化物气凝胶来解决此问题。
（6）氧化物气凝胶的前驱体种类和比例、干燥方法以及制备条件等都能显著影响其性能，需要进行更多的探索，开发新的制备方法，制备性能更加优异的氧化物气凝胶。