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2024 , Vol. 36 >Issue 5: 645 - 666

DOI: https://doi.org/10.7536/PC230824

Review

Covalent Organic Frameworks in Photocatalytic Organic Reactions

  • Jingyi Wang 1 ,
  • Xin Xu 2 ,
  • Shijia Zheng 2 ,
  • Pifeng Wei , 1, * ,
  • Wankai An , 2, *
Expand
  • 1 School of Chemistry & Chemical Engineering, Linyi University, Linyi 276000, China
  • 2 College of Science, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China
* e-mail: (Pifeng Wei);
(Wankai An)

†These authors contributed equally to this work.

Received date: 2023-09-04

  Revised date: 2023-12-21

  Online published: 2024-04-15

Supported by

Natural Science Foundation of Shandong Province(ZR2020QB038)

National Natural Science Foundation of China(21702049)

Science and technology Innovation Foundation of Henan Agricultural University(2023CXZX006)

Fold

Abstract

Covalent organic frameworks (COFs) have become one of the research focuses currently in porous materials due to their excellent photocatalytic activity. Compared with other heterogeneous photocatalysts, COFs possess regular and controllable structures, large specific surface areas, uniform pore channels and good chemical/thermal stability. Additionally, COFs have suitable band structures, adjustable absorption range, and are easy to be functionalized and recovered/reused after the reactions. The advantages above surely endow COFs with potential value in fundamental researches and industrial applications. In recent years, the application of COFs in photocatalysis has gained rapid progress, especially in the field of photocatalytic organic transformations. Theses significant works have greatly promoted the development of COFs. In this review, numerous synthesis strategies for photo-functionalized COFs are briefly introduced, e.g., “bottom-up” strategy, post modification and combination method. Then, the photocatalytic reaction mechanisms mediated by COFs are condensed into two pathways, i.e., energy transfer and electron transfer. The latest research progress of COFs as photocatalysts in photocatalytic selective oxidation reaction (oxidation of amines to imines, preparation of sulfoxides through selective oxidation of sulfides, oxidation hydroxylation of arylboronic acids to phenols, and oxidation of N-aryl tetrahydroisoquinoline), reduction reaction (reductive dehalogenation, hydrogenation of nitrobenzene, and hydrogenation of styrene), coupling reaction (C-C cross-dehydrogenative coupling reaction, C−N cross-coupling reaction, and C−S cross-coupling reaction), cyclization reaction, polymerization reaction and asymmetric organic synthesis, etc., are succinctly outlined and discussed. Finally, the application of COFs in photocatalysis is summarized and prospected.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis strategies for photo-functionalized COFs

2.1 Bottom-up strategy

2.2 Post modification

2.3 Combination method

3 Mechanism of COFs photocatalytic reaction

4 COFs for photocatalytic organic reaction

4.1 Oxidation reaction

4.2 Reduction reaction

4.3 Coupling reaction

4.4 Cyclization reaction

4.5 Polymerization reaction

4.6 Asymmetric organic synthesis

5 Conclusion and outlook

Key words： covalent organic frameworks; photocatalysis; oxidation reaction; reduction reaction; coupling reaction; cyclization reaction; asymmetric organic synthesis

Cite this article

Jingyi Wang , Xin Xu , Shijia Zheng , Pifeng Wei , Wankai An . Covalent Organic Frameworks in Photocatalytic Organic Reactions[J]. Progress in Chemistry, 2024 , 36(5) : 645 -666 . DOI: 10.7536/PC230824

1 引言

随着全球能源的需求不断增长，而依赖的有限自然资源难以满足[1]。2020年9月，我国也提出了碳达峰和碳中和的目标，即实现2030年CO2的排放量开始降低，同时在2060年将排放的CO2全部抵消转化[2]。然而，现阶段全球使用的能源主要还是不可再生资源（煤、石油和天然气），化石燃料的使用会排放大量的温室气体，例如二氧化碳，同时也会致使化石燃料中的杂质产生很多氮氧化物和硫氧化物排放到大气中[3]，这些物质是造成环境污染和温室效应等全球环境问题的主要原因[4]。在这种形势下，科学家们正在寻找风能、太阳能和水能等可再生资源作为替代品，并对其进行了大量研究[5]。解决能源危机的另一条策略则是开发一些新的储能和转化技术，如燃料电池、电化学系统和光化学系统等，用于实现可再生资源的可持续的利用和环境修复[6]。太阳一直在给地球提供免费、可再生、丰富且可持续的能量，因此太阳能是可再生资源中最具有潜力的能源。此外，太阳光到达地球表面的能量是全球人类消耗总能量的10 000倍，因此它能够满足未来全球所需能量的大部分[7]。通过光催化将太阳能转化为化学能是一种符 合可持续发展要求的新技术，多年来一直受到人们的青睐。
光催化剂是保障光催化能够在温和条件下进行环境友好和连续化反应的基础。在此需求下，研究者发现了一些对有机反应具有优异催化性能的均相光催化剂，如贵金属配合物和染料分子等[8,9]。然而，均相光催化剂内在的缺陷（如低的可回收性和高金属成本等）致使其难以进行大规模的工业化应用。与之不同的是，多相光催化剂具有寿命长和可重复利用等优点，更易于在工业中应用[10]，因此受到了研究者的广泛关注。1972年，Fujishama和Honda[11]开创性地利用TiO2电极作为光催化剂，在紫外光照射下实现了光解水。自此以来，科学工作者开发了很多无机和有机半导体材料并实现了其光催化应用。截至目前，不同类型的功能性无机和有机光催化剂，如金属氧化物[12]和硫化物[13]、共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers, CMPs)[14]、g-C3N4[15]和金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）[16,17]，已作为光催化剂在各种光催化有机反应中应用。然而，这些材料存在着如下一种或多种不足，如吸光范围窄、带隙宽、光生电子和空穴耦合快、化学稳定性低、结构不明确、毒性大等，限制着其更广泛的工业化应用。因此，急需合理设计和构建一类具有高稳定性、高结晶性和优异光催化性能的功能材料。
共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）自2005年被Yaghi等[18]首次报道以来就引起了研究者的广泛关注。COFs是通过共价键将有机基块连接在一起而形成的一种晶型有机多孔材料。COFs具有永久的孔道、长程有序的结构和刚性的骨架，被称为“有机分子筛”，目前已经被广泛应用于气体吸附和分离[19]、能量存储与转化[20]、光电[21,22]、传感[23,24]和多相催化[24⇓~26]等领域。尤其是近年来，COFs已被广泛证明可作为优异的光催化平台，并引起了化学和材料领域研究人员的极大兴趣，与该领域相关的研究论文呈指数增长。与传统多相光催化剂相比，COFs作为多相光催化剂主要具有如下优势[27]：（1）COFs以有机小分子为构建基块，有利于光敏基团的引入以及功能化光催化剂的构筑，从而实现结构与功能的可控构建；（2）COFs的孔隙率和大的比表面积有助于催化活性的提高；（3）COFs的均匀孔道结构有利于底物分子的传质，为限域催化模式提供了可能性；（4）通过共价键构建的COFs具有良好的化学和热稳定性，因此COFs可以在大多数反应体系中保持稳定，甚至在苛刻的条件下也是如此；（5）COFs虽然不溶于 催化反应体系，但其可以分散形成稳定的分散体，且可以在反应后回收再循环利用；（6）通过引入适当的生色团，可有效地改善COFs的光吸收范围和电子能带结构；（7）由于COFs具有电子给体-受体结构，存在大π共轭体系以及π-π堆积结构，因而具有优异的电子分离和传输能力；（8）COFs易于通过后修饰的方法实现功能化，不仅能够提高稳定性，还可以提高催化活性或得到多功能催化剂。
COFs结构的丰富多样是由其多样的拓扑结 构和不同的连接方式决定的。依据框架化学的知识，COFs的多样性拓扑结构可以利用节点和连接器相互组合而实现，其中节点代表COFs的构建基元以及框架，而连接器则用来连接节点，从而构筑出具有不同空间结构的COFs。如图1所示，具有对称结构的C2、C3、C4、C6节点分别与C2连接器组合可以得到具有四方形、菱形、六边形、三角形结构的2D COFs[28]。3D COFs与之相比，通常利用具有Td结构的节点与C2、C3、C4、Td连接器组合得到dia、bor、ctn、pts和srs等拓扑结构的COFs[28]。COFs连接方式的多种多样依赖于有机反应的多样性，图2总结了功能化COFs常见的连接方式如 亚胺、酰胺、酰亚胺、酰腙、二 英、 唑、噻唑、碳碳双键、三嗪等[29]。而COFs连接方式的发展趋势是由可逆共价键逐渐向不可逆共价键转化，这样不仅能够提高COFs的稳定性同时还能推动COFs的广泛应用。
图1 构筑（a）2D COFs和（b）3D COFs结构示意图

Fig. 1 Topology diagrams for the formation of (a) 2D COFs and (b) 3D COFs

图2 构筑功能化COFs的连接方式

Fig. 2 Typical linkages for the synthesis of functionalized COFs

基于COFs具有的这些显著优势，以及在光催化有机反应中的研究越来越多，因此有必要对COFs在光催化有机反应中的应用进行简洁和最新的综述，以期为更好地设计和构建更高效的COFs光催化剂提供一些指导。本综述首先简单介绍了一些光功能化COFs的合成策略和光催化反应机理，然后重点总结和讨论COFs作为光催化剂在各种光催化有机反应中的应用，包括选择性氧化反应、还原反应、偶联反应、环化反应、聚合反应和不对称有机合成等[30⇓⇓⇓⇓⇓~36]。最后，讨论COFs作为多相光催化剂在光化学应用中的关键挑战和未来前景。

2 构建光功能化COFs的策略

如上所述，COFs在光催化领域表现出巨大的潜力，与COFs结构的多样性和功能可调节性是息息相关的。研究人员已经采用了各种策略或者方法来优化光功能化COFs的光催化特性，以实现光催化不同的有机反应[37,38]。具体来说，光功能化COFs的合成可以分成三类：（1）自下而上（Bottom-up）的策略；（2）后修饰方法；（3）复合法。

2.1 自下而上的策略

一般来说，自下而上的策略是构建COFs最简单和最常用的方法[39]。通常利用此方法构建的COFs具有化学和热稳定性以及活性位点分布均匀等优点。而COFs的光催化活性主要来自于构建 基块或形成的光活性的骨架。光催化剂的吸光范围、光生电子和空穴的生成及传质都是影响其性能的主要因素。考虑到上述因素，广泛使用两种方法来提高COFs的光催化性能：（1）通过构建基块的微调节，如卤化、氰化、羟基化或取代位置变化等，实现COFs框架的精准调控[40]；（2）构建具有电子给体-受体结构的COFs，通过共轭结构将具有电子给体或电子受体的基块连接在一个框架内，实现 电荷在框架内的传递[41,42]。如图3所示，张根课题组[43]以富电子的噻吩和缺电子的三嗪基作为醛的载体，与不同电子特性的三叉胺进行缩合反应得到了三例COFs（COF-NUST-31、COF-NUST-32和COF-NUST-33）。显然，这三例 COFs 均具有电子受体-给体结构。经光电性能测试发现，上述三例 COFs 比已报道的很多COFs具有更长的时间分辨光致发光光谱寿命。
图3 具有电子给体-受体结构COF-NUST-31、COF-NUST-32和COF-NUST-33的合成

Fig. 3 Synthesis routes of COF-NUST-31, COF-NUST-32, and COF-NUST-33

他们通过Tauc plot法推导COF-NUST-31、COF-NUST-32和COF-NUST-33的带宽分别是2.45、2.42和1.96 eV，发现其大小顺序与三胺单体的 富电子程度相反。通过线性扫描伏安法测试发现，COF-NUST-31的电流强度远高于另外两种材料。这表明COF-NUST-31具有最优的光生空穴-电子分离和传输效率。同时，尼奎斯特曲线也表明COF-NUST-31具有最快的电荷传输效率。文中也通过理论计算得出COF-NUST-31具有最大的电子琴核能为2.72 eV，说明在光照下COF-NUST-31能形成最稳定的阴离子自由基，表明其具有最好的光催化性能。最后将光电性能结论与光催化实验结果对比发现，具有最优光电性能的COF-NUST-31也表现出最优的光催化活性。因此，通过自下而上的策略构建的具有电子受体-给体-受体结构的COF-NUST-31表现出最优的光催化活性。该策略能够保证构建的COFs具有高的结晶性，同时也能够使得活性位点分布均匀，有效提高COFs的利用效率。

2.2 后修饰方法

要构建功能性COFs，最常见的技术就是后修饰策略[44]。在修饰之后，可以将一些功能基团引入到COFs框架上，如配位一些金属或连接具有催化位点的有机小分子等，进而使COFs具有更好的光催化性能[45]。后修饰功能化的COFs能够在光催化反应中表现出更好的活性，这表明后修饰策略是一种有效的、简单的功能化方法。如图4，Maji课题组[46]利用1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)和5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶(Bpy)合成了含有联吡啶螯合位点的COFs (TpBpy)，将其配位双金属后，可高效催化光诱导的C—N偶联反应。该研究通过后修饰的策略在COFs骨架上分别引入了光活性位点和催化位点。由条件筛选实验可知：未修饰的TpBpy及单金属铱修饰的Ir@TpBpy对碘苯与苯胺模型反应均没有任何催化能力；Ni@TpBpy、Ir@TpBpy+Ni@TpBpy和Ni-Ir@TpBpy聚合物的活性也都比较低，由此说明只有晶型Ni-Ir@TpBpy具有优异的催化性能。基于后修饰的策略虽然能够为COFs引入优异的活性位点，但也会降低其结晶性，同时也很难保证后修饰的基团能够均匀分布在COFs骨架上。
图4 利用后修饰的方法合成Ni−Ir@TpBpy

Fig. 4 Synthesis of Ni−Ir@TpBpy

2.3 复合法

利用共价键、氢键以及π-π相互作用等将纳米材料与COFs相结合，可以实现不同材料的物理化学特性、协同效应和各种功能的完美融合。采用该种方法，COFs复合材料或异质结可以通过改善对光的吸收范围或调控能级来抑制光生电子和空穴的复合来实现光催化性能的增强。依据上述优势，COFs可与MOFs[47]、石墨烯、氮化碳[48]、金属氧化物[49]等纳米材料组合来解决自身的一些缺陷，实现更好的光催化应用。各种材料在特定的应用领域中都有其固定的优点和缺点，而复合法可以结合各种材料的特性，实现优势互补，得到性能优于单种材料的新型复合多孔晶体材料。如图5所示，王戈课题组[50]构建了共价键连接的核壳MOF@COF复合物并应用于光催化氧化反应。以NH2-MIL-125 MOFs为核，室温条件下先利用低浓度的COFs单体在氨基功能化的MOF表面覆盖一层COFs晶种，然后再将大量的COFs单体加入其中，经溶剂热过程最终合成了一系列具COFs外壳且厚度不同的复合材料(NH2-MIL-125@TAPB-PDA)。通过表征测试可知，引入适当COFs不仅可以改变MOFs固有的电子和光学性质，还能显著提高其光催化活性。在光催化苯甲醇氧化反应中，NH2-MIL-125@TAPB-PDA比未复合的材料展现出了更优异的催化性能。其原因在于，将COFs和MOFs经共价键 复合起来可以有效增强光诱导载流子的转移。目前，多种材料的复合还处于起步阶段，也存在一些未解决的挑战，如难以控制结晶性和孔隙率、无法预测复合材料的性能和复合时存在结构缺陷等 问题。
图5 利用后复合法合成NH2-MIL-125@TAPB-PDA [50]

Fig. 5 Synthesis of NH2-MIL-125@TAPB-PDA[50]. Copyright 2020, Elsevier

3 基于COFs光催化剂的光催化有机反应机理

对COFs光催化剂如何催化有机反应的深入理解将有助于高效光催化剂的开发。通常，在光催化反应中涉及如下光物理/光化学的过程[51]：（1）对可见光的吸收；（2）光生电子和空穴的分离；（3）光生电子和空穴迁移至催化剂表面；（4）光生电子和空穴在催化剂表面引发的还原和氧化反应。光生电荷需要转移至分子体系中，才能够继续吸收光子转化成激发态并形成相互束缚的电子-空穴对，从而形成激子。激子被分割成电荷，然后转移到催化中心发生氧化还原反应的串联。
COFs光催化剂介导的有机反应机理主要涉及两种途径：能量转移和电子转移[8,9,31]（图6）。在能量转移机制中，COFs光敏剂吸收足够的光能变成激发态，激发态COFs*与底物分子之间发生能量的转移。底物分子被激发成更高活性的物种，然后与另外一个底物进行反应。在光催化能量转移中最典型的例子就是基态氧气（3O2）分子通过能量转 移变成单线态氧（1O2）来氧化底物分子[52]。例如，姜建壮课题组[53]报道了一种卟啉基的o-COFs，能够有效地将苄胺氧化成N-亚苄基苄胺。在蓝色LED照射下和氧气氛围中，基态o-COF吸收蓝光变成激发态o-COF*，然后o-COF*与3O2经能量转移产生高活性的1O2，同时o-COF*恢复成基态。随后，1O2与苄胺反应得到目标产物。该反应途径能够用来解决通常因所需电势太高而不能发生的反应，利用过渡态的方式来提高反应物的活性。
图6 COFs光催化能量转移和电子转移机理示意图[31]

Fig. 6 Conceptual diagram of the underlying mechanism of energy and electron transfer[31]. Copyright 2022, Wiley-VCH

电子转移是光催化剂与底物分子之间直接通过电子的转移实现的，其对光能量的要求更高。在这种机制的光催化反应中，COFs光催化剂被光激发产生激子或者载流子（光生电子和空穴），电子转移在底物分子和激子或载流子之间发生。价带（VB）中的光生空穴和导带（CB）中的光生电子将直接与底物或牺牲试剂相互作用，从而发生氧化还原反应[54]。例如，刘晓明课题组[55]报道了具有电子给体-受体结构的COF-JLU22，能够高效实现光催化对苯酰溴的还原脱卤反应。在可见光照射下，被光激发的COF-JLU22在导带中产生电子，在价带中产生空穴。然后，光生空穴从牺牲试剂二异丙基乙胺中得到电子，光生电子从COF-JLU22的导带中迁移至苯酰溴中使得发生C—Br键断裂，产生α-羰基自由基和溴负离子。最后，α-羰基自由基从汉斯酯中得到一个电子和质子，形成最终产物。该路径通过高级氧化法，即利用反应体系中产生的活性强的氧物种实现反应。常见的活性氧物种包括：超氧阴离子自由基 (O2•−)、羟基自由基 (·OH)、过氧化氢[56]。

4 COFs光催化的有机反应

4.1 氧化反应

4.1.1 伯胺氧化成亚胺

亚胺因其高活性和有效的抗菌作用而被广泛应于医学和生物学领域[57]。目前合成亚胺的传统方式主要是通过醛或酮与胺脱水缩合得到，其存在着一些内在缺陷，例如反应时间长、反应温度高、副产物多等。因此，寻找一些合成亚胺的新方法是所面临的关键问题。利用COFs光催化剂催化合成亚胺是解决上述关键问题的有效方法之一。
2019年，汪成课题组[58]设计合成了基于卟啉结构的sp2碳共轭的COF（Por-sp2c-COF）。与亚胺型的卟啉COFs相比，Por-sp2c-COF表现出了优异的化学稳定性，即使在9 mol/L酸和9 mol/L碱中其晶型也能稳定保持。作为光催化剂，Por-sp2c-COF在可见光诱导的苄胺氧化成亚胺的反应中（图7a）表现出了优异的催化活性，30 min产率即可高达99%。应该被重点指出的是，在不经过任何特殊处理或者重新活化的情况下，Por-sp2c-COF在5次催化循环后产率还能够达到97%。
图7 a）Por-sp2c-COF光催化氧化胺成亚胺的示意图；b）Por-Ad-COF光催化氧化胺成亚胺的反应机理[60]

Fig. 7 a) Por-sp2c-COF used as photocatalyst for the visible-light-induced aerobic oxidation of amines to imines. b) Plausible photocatalytic mechanism in the homocoupling of amines to imines over Por-Ad-COF[60]. Copyright 2021, American Chemical Society

2020年，郎贤军课题组[59]又在上述研究基础上实现了Por-sp2c-COF和TEMPO的协同光催化。TEMPO的加入能够降低Por-sp2c-COF的氧化电位，增强其还原能力；而sp2碳的共轭作用使Por-sp2c-COF的光吸收范围变宽。实验表明，在TEMPO的协助下，Por-sp2c-COF可利用红光（623 nm）于15~30 min内实现伯胺和仲胺需氧氧化，转化率和选择性均高达99%。因此，Por-sp2c-COF为氧化反应提供了环境友好的替代方法，同时也大大提高了可见光的利用率。
2021年，于岩课题组[60]以卟啉单体和蒽单体分别作为电子受体和电子给体，利用亚胺键合成了具有电子给体-受体结构的COF（Por-Ad-COF）。在可见光诱导下，Por-Ad-COF中的光生电子从蒽转移到卟啉，促进了电荷的分离和迁移，这使得其在苄胺的需氧氧化反应中表现出优异的光催化活性（产率达到100%）。同时，经过8次循环实验后，材料还能够很好地保持其优异的活性和结构的稳定性。最后，该研究也提出了Por-Ad-COF光催化该反应可能的机理（图7b）。事实证明，具有电子给体-受体结构的COFs确实能够更好地实现光生电荷的分离，有益于光催化反应。
2022年，杨英威课题组等[61]通过调节电子云密度的方式设计并合成了一系列准三维的COFs（NP5-COFs），其具有不同的活性位点含量和功能化柱[5]芳烃（NP5）结构（图8a）。该研究是通过改变NP5的数量来调节COFs的光生电子/空穴的分离和转移，从而影响其催化活性。为了进一步验证该策略，将合成的COFs用于可见光诱导的苄胺氧化偶联反应中。实验发现，NP5-COFs都能够快速实现苄胺的氧化，且表现出很好的底物适用性，能够实现近20个苄胺衍生物的氧化，并具有良好的转化率。对比发现，NP5-DM-COF的光催化速率最快，催化活性最高。除了得益于该材料中扩展的π共轭骨架和富电子结构外，还因其与反应中间体的能级匹配性好，并且其大的孔道为传质和活性介质提 供了多个附着活性位点。具有柱芳烃结构的COFs能够有效地在光照下产生电子、空穴和活性氧物种，为COFs光功能化设计提供了新的思路，推动了COFs的光催化研究进程。
图8 a）具有柱芳烃结构NP5-COFs的合成示意图[61]；b）TA-sp2c-COF的合成

Fig. 8 a) Schematic illustration of the idealized formation of NP5-based COFs[61]. Copyright 2022, American Chemical Society. b) Synthesis of TA-sp2c-COF

2023年，郎贤军课题组[62]通过调节温度和碱的用量，成功构建了具有三嗪基的TA-sp2c-COF（图8b）。该COF中具三嗪基单元，具有光敏性，可被用于光催化胺的氧化偶联反应。在蓝光照射下，该材料表现出高的光催化活性，1 h即能实现苄胺到N-苄烯丁胺的转化（转化率82%，选择性100%）。同时，TA-sp2c-COF对具有不同取代基的苄胺底物也展现出良好催化活性，表明其催化性能具有很好的普适性。通过研究TA-sp2c-COF结晶性对其光电性能的影响发现，材料的结晶性越高，越能够促进光载流子的分离和迁移，抑制电荷复合。因此，该项研究预示着sp2c-COFs的精准构建是实现太阳能光催化的关键。

4.1.2 硫醚选择性氧化成亚砜

亚砜被广泛用作农药、制药和其他精细化工行业，是不可或缺的医药中间体[63,64]。实现硫化物的选择性氧化是制备亚砜的重要策略。但传统的氧化方法常需要苛刻的氧化剂，并产生有毒的副产物或重金属废弃物等[65]。目前，利用光催化策略实现硫化物的选择性氧化被认为是制备亚砜最有效和最经济的方法之一。
2019年，陈龙课题组[66]以双功能化卟啉为单体构建了A2B2-Por-COF（图9a）。与之前COFs的合成策略不同的是，该COF是通过具有两个不同官能团但化学计量比相同的A2B2卟啉单体自缩合而成的。A2B2-Por-COF对可见光有很好的吸收，同时也保持了卟啉结构特有的光电性质。在可见光诱导和氧气氛围下，A2B2-Por-COF可以高效地促进苯甲硫醚转化为相应的亚砜，转化率和选择性分别为96%和>99%。此外，经过5次催化循环实验后，A2B2- Por-COF的光催化活性并没有明显的降低。与此同时，该工作还揭示了光催化氧化的反应机理：COF通过吸收可见光变成激发态，然后产生光生电子和空穴，再通过能量传递的方式将O2活化成1O2，进而利用1O2实现了底物的氧化（图9b）。
图9 a）由单体A2B2-Por自缩合构建A2B2-Por-COF结构示意图. b）A2B2-Por-COF光催化氧化硫醚成亚砜的反应机理[66]

Fig. 9 a) Construction of A2B2-Por-COF by the self- condensation of A2B2-Por monomer. b) Proposed reaction mechanism for the photocatalytic oxidation of thioanisole by A2B2-Por-COF[66]. Copyright 2019, American Chemical Society

2020年，吴传德课题组[67]以5, 10, 15, 20-四(4-氨基苯基)卟啉、对苯二胺以及均三苯甲醛为单体进行共缩合，得到了CPF-3（图10a），再与金属Sn配位，新形成Sn-CPF-3。Sn-CPF-3作为光催化剂在苯甲硫醚的氧化反应中表现出优异的光催化活性，TONs和TOF高达23 334和648 h-1。经光电化学的表征可知，在该氧化过程中起作用的活性氧物种是1O2，这说明该反应是通过能量转移的方式实现的。
图10 a）CPF-3的合成示意图.b）光催化能量转移机理

Fig. 10 a) Synthesis of CPF-3. b) Photocatalytic energy transfer mechanism

2022年，张根课题组[43]以三嗪-噻吩醛为单体，与具有不同电子特性的胺进行缩合，得到三例COFs（图5）。在光催化硫醚选择性氧化的反应中，COF- NUST-31表现出最佳的催化效果，4 h后其转化率和选择性分别达到99%和98%。底物扩展实验显示，该材料对含有不同电子结构的底物都表现出很好的催化效果，具有良好的普适性。光电性质表征和机理研究表明，COF-NUST-31优异的光催化性能得益于其骨架上大的电子亲和势和多光活性位点。该研究为深入理解COFs的电子结构和光催化性能之间的关系提供了借鉴。
除了上述实例外，其他已经报道的部分COFs（如Spherical-COF 1a[68]、h-LZU1[69]、Pt@COF[70]等）在光催化硫醚选择性氧化成亚砜的反应中具有类似的机理，即主要也是通过能量转移过程进行的（图10b）。

4.1.3 苯硼酸氧化成苯酚

基于酚类化合物在天然产物、聚合物或药物中的突出价值，研究者一直在探索它们的有效合成方法[71]。近年来，通过芳基硼酸的光催化氧化被认为是制备酚类化合物的有效途径之一[72]。
2018年，王为课题组[73]通过“一石二鸟”的策略构建了一系列苯并 唑连接的超稳定COFs（LZU-190、LZU-191和LZU-192），并将其作为无金属的多相光催化剂（图11a）促进芳基硼酸的光氧化。由于这些COFs是通过苯并 唑而连接，它们在强酸、强碱等苛刻条件下均表现出超强的稳定性。同时，苯并 唑的存在增强了COFs对可见光的吸收，缩小了带隙。例如，LZU-190作为光催化剂促进芳基硼酸的氧化羟化时，其产率高达99%，且催化循环20次后仍能保持高的催化活性。通过电子顺磁实验证明LZU-190是反应体系能够产生O2• −的关键，通过18O标记实验揭示了产物中的氧来源于O2。根据上述控制实验结果，他们提出了可能的光催化反应机理（图11b）。该研究为有机小分子框架化成刚性多相催化剂提供了思路，也为进一步研究其构-效关系作出了重要贡献。
图11 a）LZU-190、LZU-191和LZU-192构建示意图；b）LZU-190光催化芳基硼酸氧化的机理[73]

Fig. 11 a）Construction of LZU-190, LZU-191 and LZU-192. b）Proposed mechanism for the photocatalytic transformation of arylboronic acids to phenols in the presence of LZU-190[73]. Copyright 2018, American Chemical Society

2020年，张帆课题组[74]利用三氰基均三甲苯与不同的芳基醛进行Knoevenagel缩合，进而构建了一系列乙烯基连接的COFs（图12a）。这些COFs具有高的结晶性、规整有序的孔道结构、高的比表面积和优异的光物理性质等特点。在可见光下，它们能作为光催化剂推动芳基硼酸转化为酚类化合物，具有负载量小、反应时间短、与均相催化剂效率媲美、可循环使用等优点。该研究不仅扩大了sp2杂化碳连接的COFs的种类，还为探索具有明确结构和半导体性质的共轭聚合物提供了便利条件。
图12 a）COF-p-3Ph、COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的合成示意图. b）TC-PT的合成[74]

Fig. 12 a) Synthetic Routes to COF-p-3Ph, COF-p-2Ph, and COF-m-3Ph. b) Synthesis of TC-PT[74]

2023年，周虹屏课题组[75]设计并构建了两例碳碳双键连接的COFs，即TC-PT（图12b）和TC-PB。它们具有高的结晶性、显著的孔隙率和高的热和化学稳定性。通过表征和对比实验发现，具有电子给体-受体结构的TC-PT对可见光有较宽的吸收范围、更窄的带隙、优异的导电性和快的电荷迁移速率。事实证明，TC-PT和TC-PB可作为光催化剂促进芳基硼酸氧化为酚类化合物，但前者展现出了高的催化活性，所需时间短而产率高。此外，循环实验表明，TC-PT循环10次后还能保持高活性。该研究为sp2杂化碳连接COFs的发展提供了更多的思路和 方向。
同年，董育斌课题组[76]报道了利用光催化多组分反应构建COFs的策略。他们以铱配合物为催化剂，在可见光照射下，经多组分的原位一锅Petasis反 应成功制备了Cy-N3-COF（图13）、Cy-LZU-1、Cy-COF-42和Cy-TPB-DMTP-COF。这一系列COFs具有高结晶性、稳定性和永久孔隙率，表明该合成策略具有一定的普适性。结构表征发现，该类COFs具有优异的光催化活性，能够实现芳基硼酸的光催化氧化。其中，Cy-N3-COF的催化效果更佳，且具有较好的底物适用范围。该研究中提出的通过光催化的多组分反应来构建COFs的方法不仅丰富了COFs的合成策略，还为构建新型COFs开辟了新途径，有力推动了COFs的发展进程。
图13 Cy-N3-COF的合成示意图[76]

Fig. 13 Synthetic Routes to Cy-N3-COF[76]

4.1.4 N-芳基四氢异喹啉的氧化

在已报道的光催化反应中，C—H键的活化一直吸引着广大研究者的兴趣[77,78]，而具有不同反应活性的C(sp3) —H键的选择功能化仍具有很大的挑战性。因此，开发高选择性的C(sp3)—H键的氧化方法具有重要意义。N-芳基四氢异喹啉在有机合成中具有重要作用，其氧化也是C(sp3)—H键活化的一个重要研究方向[79]，而光催化氧化为上述转化提供了更绿色安全的方法。
2021年，杨晓博课题组[80]报道合成了腙键连接的2D-COF-1（图14a），发现其具有低的还原电势，且在光照条件下能够活化氧气分子。他们将其作为光催化剂实现了四氢异喹啉等有机小分子的选择性氧化和脱氢等（图14b）。此外，通过放大实验和循环实验证明了2D-COF-1具有出色的工业化应用潜力。
图14 a）2D-COF-1的合成[80]；b）2D-COF-1作为光敏剂选择性氧化四氢异喹啉[80]；c）TRO-COFs的合成[81]

Fig. 14 a) Synthesis of 2D-COF-1[80]. b) Visible-light-driven selective oxidation of N-alkylpyridinium salts into quinolones by using 2D-COF-1 as the photosensitizer[80]. c) Synthesis of TRO-COFs[81]. Copyright 2023, American Chemical Society

2023年，张治国课题组[81]报道了一种新的策略，即通过在COFs中引入对称的芳基酮来解决此类光催化剂的不足（图14c）。该研究构建了三种具有相同拓扑结构但电子结构不同的TRO-COFs。他们通过光谱研究和光生载流子动力学分析，证明该策略能够改善材料的光稳定性和电子转移效率，进而实现对COF光催化剂活性的调控。催化实验表明，具有最佳光电性能的TRO-Ome能够高效促进N-芳基四氢异喹啉的光催化氧化。TRO-COFs的框架化结构不仅促进了对可见光的吸收，还缓解了 酮基在光激发态下的降解，有效提高了光催化效率。该研究中的结构-性能关系讨论为系统设计新一代芳基酮光催化剂提供了可靠的经验法则。

4.2 还原反应

4.2.1 脱卤反应

脱卤反应在环境保护、生物化学和有机合成等方面发挥着重要的作用，尤其是通过选择性脱卤来实现碳氢键的构筑越发受到合成化学家们的重 视[82]。在绿色化学理念的倡导下，许多温和的脱卤方法不断涌现。无疑，光催化还原脱卤是一种简单、方便、有效的策略。
2019年，刘晓明课题组[55]报道合成了基于芘结构的COF-JLU-22（图15a），其具有高的比表面积、良好的结晶性以及稳定性。由于结构中存在电子给体-受体体系，COF-JLU-22对可见光表现出较好的吸收和光电响应特性。在可见光下，COF-JLU-22可推动苯酰甲基溴还原脱卤，以99%的转化率和85%的产率生成苯乙酮。该研究实现了晶型2D COFs在光催化还原有机反应体系中的首次应用。
图15 a）COF-JLU-22的合成示意图[55]；b）PTF的合成示意图[83]

Fig. 15 a) Synthesis of COF-JLU-22[55]. b) Synthesis of PTF[83]

2021年，Baeg课题组[83]利用界面合成策略构建了2D晶型COFs薄膜PTF（图15b）。PTF具有优异的光电性质，具有光催化应用的潜力。实验表明，在汉斯酯和二异丙基乙胺的协助下，PTF可作为光催化剂促进苯酰甲基溴的还原脱卤，转化率为99.9%。经过6次光催化循环实验后，PTF还能保持其催化活性。

4.2.2 硝基还原

芳香族硝基化合物向有机胺的还原对聚合物、染料、药物、抗氧化剂和农药等相关产品的合成具有重要意义[84]。但是，苯胺类衍生物常通过热催化的方式还原而得，需用到贵金属催化剂以及氢气为还原剂[85]，反应过程花费高昂、危险性高。因此，开发可循环使用的高活性催化剂以及绿色安全的还原方法备受到研究者关注。显然，光催化还原已成为最有效的策略之一。
2021年，杨启华课题组[86]以亚胺型的TB-COF为基底，成功制备了平均粒径约1.8 nm的超细Pd纳米颗粒（Pd/TB-COF, 图16a），其中Pd的负载量高达5%。亚胺键与Pd纳米颗粒之间的电子效应证明它们之间存在强的相互作用。Pd/TB-COF具有表面负电子特性、大的比表面积以及规则的孔道结构，使得其在硝基苯氢化反应中的催化活性（TOF：906 h-1）比市售的Pd/C（TOF：507 h-1）更高。同时，Pd/TB-COF经过6次催化循环实验后活性还能保持。
图16 a）在TB-COF上负载Pd纳米粒子的过程[86]；b）Pd@Ti-MOF@TpTt-COF的合成示意图

Fig. 16 a) Schematic illustration of the loading of Pd NPs on TB-COF[86]. b) Schematic illustration of the synthesis of Pd decorated Ti-MOF@TpTt hybrids

同年，臧双全课题组[87]报道制备了具有核-壳结构的MOF@COF材料。他们以氨基修饰的Ti-MOF为核，通过共价键组装的方式形成TpTt-COF壳，然后将Pd纳米颗粒均匀修饰到COF结构中，最终得到具有光催化活性的Pd@Ti-MOF@TpTt-COF（图16b）。该复合型催化剂在光催化还原硝基苯的反应中，其转化率和选择性均高达99%，而且具有很好的底物适用范围。

4.2.3 烯烃还原

2020年，Kim课题组[88]利用界面限域策略实现了高效光催化。在MOFs和COFs之间构建了界面孔作为纳米反应器，并由此控制表面湿润性，改善催化剂的活性。在构建的Ti-MOFs@Pt@DM-LZU1三明治结构中，Ti-MOFs和DM-LZU1中都封装有Pt纳米颗粒。Ti-MOFs中的Pt能促进光致电荷分离，同时疏水的DM-LZU1壳结构可富集反应底物。界面孔作为纳米反应器能够保障Pt纳米颗粒和反应物之间的快速电子转移和传质，从而提高了光催化活性。上述光催化剂能够催化苯乙烯还原生成乙苯，转化率和选择性均>99%，TOF为577 h-1。该项研究工作为设计更高活性的光催化剂提供了一种新的概念。

4.3 偶联反应

4.3.1 交叉脱氢偶联反应

碳碳键的构建是化学的核心之一，是合成化学、生命科学、制药工程、天然产物合成和材料科学与技术等方面的重要基础[89]。目前，交叉偶联反应已被成功用于碳碳键的高效构建，在化学、化工及医学等领域得到广泛的应用[90]。经典的交叉偶联反应通常需要反应底物中带有离去基团，这在碳碳键的合成中需要增加额外的合成步骤来构建合适的底物，既延长了反应步骤，又降低了原子利用率。若去掉离去基团，直接利用底物中的碳氢键发生交叉脱氢偶联反应，无疑会缩短反应步骤，提高反应效率和原子利用率。因此，交叉脱氢偶联反应得到广泛的认可和发展。
2017年，伍乔林课题组[91]以2,5-二甲氧基对苯二甲酰肼和均三苯甲醛为前驱体，通过腙键连接合成了TFB-COF。该COF具有大的比表面积和高的结晶性。TFB-COF在光催化N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的交叉脱氢偶联反应中（图17a），30%的催化剂负载量能够在反应36 h后实现87%的产率。实验表明，循环使用4次后TFB-COF还能够保持其活性。
图17 a）N-苯基四氢异喹啉与亲核试剂的交叉偶联反应[91]. b）COF-JLU5的合成[92]；c）Tppy-PBT-COF的合成[93]

Fig. 17 a) Photocatalytic cross-dehydrogenative coupling reaction of N-aryltetrahydroisoquinolines. b) Synthesis of COF-JLU5[92]. c) Synthesis of Tppy-PBT-COF[93]

同年，刘晓明课题组[92]通过溶剂热的方法合成了具有三嗪结构的COF-JLU5（图17b）。引入三嗪结构能够增强层层之间的π-π堆积，提高了COF的结晶性。此外，在亚胺键附近引入富电子基团甲氧基，其共振效应可以强骨架的化学稳定性。COF-JLU5体系中存在的电子给体-受体结构可显著提高COF的光催化活性。事实表明，COF-JLU5在N-苯基四氢异喹啉与亲核试剂的交叉脱氢偶联反应中，其催化效果均优于之前报道的多相催化剂和均相催化剂。
2022年，董育斌课题组[93]利用芘和非对称性的苯并噻唑分别作为胺和醛载体，进而合成了具有电子给体-受体结构的COF材料（Tppy-PBT-COF，图17c）。Tppy-PBT-COF同样可作为光催化剂促进交叉脱氢偶联反应，并且能够实现N-苯基四氢异喹啉的克级转化。

4.3.2 碳氮偶联反应

在合成化学中，Pd催化的碳氮偶联反应是应用最广泛的有机反应之一[94]。与Pd催化剂相比，Ni因储量丰富、价格便宜而引起化学家的关注。但是，Ni催化的反应往往需要复杂的配体、强还原剂和强碱，以及对空气敏感的零价Ni。这些苛刻条件限制了Ni催化的相关反应的应用[95]。由于在光催化的偶联反应中可使用二价Ni作为催化剂，因此利用COFs作为“超级配体”来稳定Ni，防止其聚集形成“镍黑”是解决Ni催化瓶颈问题的有效方法之一[96]。
2022年，Maji课题组[46]报道合成了具有联吡啶结构的Tp-Bpy。首先在Tp-Bpy中引入了[Ir(ppy)2(CH3CN)2]PF6来提高其光学活性，同时又将氯化镍修饰到COF中构建第二催化位点，最终得到具有双光催化性能的Ni−Ir@TpBpy（图4）。实验表明，Ni-Ir@TpBpy可作为光催化剂高效促进碳氮偶联反应。该工作通过光致发光、电化学测试、动力学和Hammett相关性等研究，阐明了光催化剂的特性和反应机理。同时，也利用理论模拟的方法验证了限域孔内电子从Ir中心转移到Ni中心的可行性。在催化过程中，COF骨架中双金属铆钉的配位方式阻止了“镍黑”的形成。此外，实现了多种胺、氨基甲酰胺和磺酰胺与富电子、中性和缺电子芳 基碘化物的选择性偶联反应，分离产率达94%。更重要的是，上述反应可实现克级制备，利用同样的策略还可实现布洛芬、萘普生、吉非罗齐、氟非那米酸和氟班色林等药物的多样化转化（图18a）。
图18 a）光催化合成各类药物分子[46]；b）Tp-Acr、DHTA-Acr和HTA-Acr的合成[97]

Fig. 18 a) The synthesis of drug molecules by photocatalysis[46]. b) Synthesis of Tp-Acr, DHTA-Acr and HTA-Acr[97]

同年，Thomas课题组[97]利用吖啶单体和具有不同羟基数量的苯-1,3,5-三甲醛衍生物构建了一系列Acr-COFs（图18b）。由于Acr-COFs对可见光具有很强的吸收，故可作为光催化剂协助Ni催化的碳氮交叉偶联反应。实验研究发现，完全β-酮烯胺连接的Tp-Acr具有最好的光催化活性，在蓝光或者绿光条件下能够实现取代溴苯与吡咯烷的高效偶联。
2023年，张丹维课题组[98]报道合成了乙炔基腙键连接的高结晶性COFs（AC-COF-1和AC-COF-2）。该COFs通过分子内氢键作用降低了腙键连接的非平面效应以及乙炔基的弱层间相互作用，进而增强了材料的光学和电子性能。以AC-COF-1为光催化剂，Ni介导的卤代芳烃与吡咯的C-N偶联反应的转化率可达99%。循环实验表明，AC-COF-1在使用7次后还能够保持活性。该研究通过改变COFs的结构实现了光电性能的调节，为功能化COFs的开发提供了参考。

4.3.3 碳硫偶联反应

过渡金属催化的芳基卤化物和硫酚的交叉偶联反应是高效构筑碳硫键的常用方法[99]。然而，上述方法存在一些不足，例如，硫酚中的硫原子倾向于与过渡金属配位，从而毒化催化剂，导致催化剂失活。因此，这类反应往往需要较高的催化剂负载量、特殊的配体、高温以及强碱等苛刻条件[100]。为了克服上述缺陷，研究人员结合光催化技术发展了许多更加温和有效的方法。
2021年，Van Der Voort课题组[101]报道了一种新型的三嗪基光敏材料（Ace-COF）。将其作为光催化剂和单Ni位点的载体，继而实现了光驱动的C-S交叉偶联反应。Ace-COF具有高孔隙率以及有序的结构，能够与邻近的Ni催化位点共同促进电子和硫醇自由基从Ace-COF向Ni转移，使催化反应得以高效进行。此外，该Ace-COF-Ni体系在C-S交叉偶联反应中具有广泛的底物适用性，产率为79%~96%。该研究表明，在光敏性COF中引入单金属位点，有望作为光催化剂实现协同催化。
2022年，安万凯课题组[102]发展了一类苯并呋喃型COF光催化剂，并将其应用于C-S键和手性氨基噻唑的构建。以三羟基三醛和苯并呋喃胺为单体，合成了含有酮-烯胺结构的BF-COF1和BF-COF2（图19a）。BF-COFs具有电子给体-受体的结构，能够有效吸收可见光并表现出良好的光生电荷分离效率。在可见光下，BF-COFs可以高效促进β-酮酸酯及其类似物与NH4SCN反应，并以较高的产率得到了各种多取代烯烃，反应原子经济性好（图19b）。该策略也被用于制备L-脯氨酸衍生的多取代烯烃，其手性结构可得到很好的保持，进一步关环便能以99%的产率获得L-脯氨酸衍生的手性氨基噻唑杂环分子，其ee大于99%（图19b）。该研究工作为多取代烯烃及噻唑杂环的构建提供了新的思路，同时也为COFs在光催化应用带来了新的发展机遇。在此工作基础上，2023年他们[103]又构建了具有发色团3，4-亚乙基二氧噻吩（EDOT）的共价三嗪骨架（EDOT-CTF）。该研究思路增强了EDOT-CTF的光电性能，提高了光生激子的解离效率。将上述C-S偶联反应的范围拓展到了吲哚体系中，为吲哚功能化药物的研发提供了新的途径。该工作对EDOT-CTF的研究为COFs光催化剂的设计、合成提供了参考。
图19 a）BF-COFs的合成示意图；b）β-酮酸酯与NH4SCN的光催化反应及手性噻唑杂环分子合成[102]

Fig. 19 a) Synthesis of BF-COFs. b) Photocatalytic synthesis of olefin and chiral amino-substituted thiazoles[102]

4.4 环化反应

氮硫杂环结构广泛存在于天然产物、药物及功能性材料分子中，发展其高效、原子经济性的合成方法是有机化学、药物化学及材料化学等领域中的一个重要研究方向[104]。相应的，利用光催化构建氮硫杂环则为工业和制药行业提供了新的制备方法。
2020年，徐浩课题组[105]以2D-COF-1为光催化剂，通过光驱动的N-S需氧氧化获得了系列1,2,4-噻二唑类化合物（图20a）。有趣的是，该环化反应是在水中通过N-H和S-H的交叉脱氢偶联实现的。实验表明，2D-COF-1具有很好的催化循环能力以及较好的底物普适性。催化剂机理显示（图20b）： COF首先吸收光变成激发态，然后还原氧气产生O2•−和COF+；后者经单电子转移将底物1氧化成正离子自由基I-1，自身回到基态；中间体I-1失去H+后发生分子内的环化，最终得到产物2。
图20 a）通过2D-COF-1光催化氧化N-S环化反应[105]；b）COFs光催化环化反应机理[105]；c）Py-BSZ-COF的电子结构[106]

Fig. 20 a) Oxidative construction of an N-S bond by 2D-COF-1[105]. Copyright 2019, Wiley-VCH. b) Possible mechanism for sunlight-promoted aerobic oxidative construction of N-S bond[105]. Copyright 2019, Wiley-VCH. c) Electronic structure of Py-BSZ-COF[106]. Copyright 2020, American Chemical Society

同年，王博课题组[106]以芘单体和苯并噻唑单体分别作为电子给体和电子受体，合成了乙烯基连接的全共轭Py-BSZ-COF（图20c）。因其具有优异的光稳定性和良好的电荷分离能力，Py-BSZ-COF在白光照射下可高效促进硫酰胺环化，生成1,2,4-噻二唑类化合物，产率高达90%。
2021年，霍健强课题组[107]利用苯丙三噻吩和三苯胺衍生的单体构建了亚胺键连接的BTT-TPA- COF（图21a）。BTT-TPA-COF具有高的比表面积、永久的孔隙率和良好的稳定性。此外，这种设计策略能够有效地调整BTT-TPA-COF的带隙、能级和光电性能。作为一种不含金属的光催化剂，BTT- TPA-COF在合成2-芳基苯并咪唑化合物时表现出高效的光催化活性、优异的底物适用性和可回收性。该研究提供了设计光催化剂的新策略，同时也拓宽了COFs光催化有机反应范围。
图21 a）BTT-TPA-COF的合成；b）H2P-Bph-COF光催化环加成反应[108]；c）Por-Ad-COF光催化化[3+2]环加成反应[109]

Fig. 21 a) Synthesis of BTT-TPA-COF. b) H2P-Bph-COF promoted photocatalytic aerobic annulation reaction for tetrahydroquinolines synthesis[108]. Copyright 2022, Elsevier. c) Por-Ad-COF promoted photocatalytic dipolar [3+2] cycloaddition reaction for pyrrolo[2,1-a]isoquinoline synthesis[109]. Copyright 2023, Wiley-VCH

2022年，董育斌课题组[108]报道合成了基于不含金属的卟啉型COF材料（H2P-Bph-COF），并将其作为光催化剂应用于N,N-二甲基苯胺与N-苯基马来酰亚胺的脱氢环加成反应（图21b）。2023年，他们又利用卟啉基Por-Ad-COF实现了四氢异喹啉与N-芳基马来酰亚胺的光催化氧化[3+2]环加成[109]（图21c）。整个反应过程涉及到环加成及氧化芳构化，最终可得到多种吡咯[2, 1-a]异喹啉类化合物。该研究实现了COFs光催化剂促进的吡咯[2, 1-a]异喹啉类化合物的制备。
2023年，兰亚乾课题组[110]将N,N,N',N'-四（对氨基苯基）对苯二胺和5,5'-（2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基）双[2-噻吩甲醛]进行共价连接，合成了一种具有7重互穿结构的3D COF（TPDT-COF）。该COF中特殊的互穿多孔结构使其具有优异的可见光吸收范围和光催化能力，并且表现出了孔道限域效应。实验表明，TPDT-COF能够有效促进反式二苯乙烯光异构化和光环化。通过改变反应体系的气 氛便可一锅法实现顺式二苯乙烯（cis-stilbene, Cis·）和菲（phenanthrene, Phen·）的选择性转化。例如，在氩气氛围下，Cis·和Phen·的选择性分别为 > 99%和 < 1%；将氩气换成氧气后，Cis·和Phen·的选 择性则分别变为 < 1%和 >99%。该研究展现了COFs在选择性光异构化和光环化应用方面的巨大潜力，为3D COFs光催化剂的设计合成提供了新的思路。

4.5 聚合反应

通过光化学法合成聚合物能够实现拓扑控制与时间控制，聚合速度快、对环境较为友好，可用于胶黏剂、涂料、自适应性制造等领域[111]。特别是，光催化反应能够控制活性聚合，这为精准控制大分子的结构及高分子链的长度提供了可能。
2019年，Thomas课题组[112]以2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪和噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛为单体合成了具有电子给体-受体结构2D COF材料（TTT-BTDA，图22a）。将其用作光催化剂催化甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，聚合产率54%和聚合物平均分子量能够达到2.4292×105 g/mol。
图22 a）TTT-BTDACOF的合成[112]；b）TCPB-DMTA-COF的合成[113]

Fig. 22 a) Synthesis of TTT-BTDACOF[112]；b) Synthesis of TCPB-DMTA-COF[113]

2021年，侯琳熙课题组[113]以1,3,5-三（4-氰基苯基）苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛为单体合成了乙烯基连接的TCPB-DMTA-COF（图22b）。该COF可作为光催化剂与Cu2+共同促进甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合，所得到的聚合物具有非常高的链端保真度和低的分子量分布系数（1.10~1.35）。与相同结构的无定型TCPB-DMTA-CMP相比，高结晶性的TCPB-DMTA-COF对光诱导的原子转移自由基聚合表现出更高的转化率和更好的循环催化能力。该工作表明，COFs作为晶型材料可用于光诱导的自由基聚合反应，确实是一种有潜力的人工光催化剂。
同年，崔勇课题组[114]利用N, N-二苯基吩嗪（PN）作为醛的载体，与结构不同的胺缩合，得到了一系列含PN结构的2D和3D COFs（图23a）。催化实验表明，这些COFs都可作为光催化剂实现双取代乙烯基环丙烷的自由基开环聚合，最终可得到同时含有不饱和线性（l）及饱和环状（c）重复单元的聚合物。其中，2D PN-COFs比3D PN-COFs的光活性要高，其催化所得的聚合物分子量可控，分散性低，选择性高（l/c高达97%）。该研究对比了2D和3D COFs在底物吸附、催化位点密度、光捕获能力以及光诱导电子转移等方面差异，为前者的高催化活性提供了合理的解释。与此同时，该研究也提出了相应的光催化自由基开环聚合的机理（图23b）：COF催化剂通过吸收可见光变成1COF*，再经系间窜越得到3COF*，与溴代底物结合得到自由基B和[COF•+][Br-]，再由B引发一系列的自由基传递使得底物开环得到烯丙基自由基D，D再与[COF•+][Br-]结合得到聚合物产物E和COF催化剂。
图23 a）基于PN结构的2D和3D COFs合成示意图[114]；b）COF光诱导自由基开环聚合的机理[114]

Fig. 23 a) Synthesis of the 2D and 3D COFs[114]. Copyright 2021, Wiley-VCH; b) Proposed mechanism for photoinitiated RROP by the COF[114]. Copyright 2021, Wiley-VCH

同年，Verduzco课题组[115]开发了两种含有卟啉结构及电子给体-受体的COFs。它们具有较宽的光谱吸收，可以在不同溶剂和波长的光照射下高效促进相应单体发生可逆加成-断裂转移聚合（PET- RAFT）。在这些催化体系中，单体转化率高，聚合产物的分子量可控、分布窄。COFs光催化剂协助的PET-RAFT聚合还具有其他鲜明特点，如聚合时间便于控制、产物端基高保真度，聚合物的分子量随单体转化呈线性增长等。
2023年，陈龙课题组[116]报道合成了基于吩噻嗪结构的PTz-An-COF。该材料具有优异的光催化性能，可用于丙烯酸甲酯的光诱导自由基聚合。当采用PTz-An-COF和三[2-(二甲氨基)乙基]胺作为共引发剂、DMF作为溶剂时，69%的底物可转化成聚丙烯酸甲酯，其分子量高达161 400，分散度为1.90。另外，通过打开或关闭光照即可实现对聚合反应的控制。该研究表明，以PTz-An-COF为代表的吩噻嗪类COFs可以在光诱导的聚合反应中发挥其独特的结构和性能优势，在有机转化中展现出了一定的应用前景。

4.6 不对称光催化反应

手性化合物至关重要。不对称催化是合成手性化合物最经济、最高效的策略，其已成为手性医药、农药、香料以及手性光学材料等领域不可或缺的[27]技术手段。另外，太阳能是一种丰富、可持续的能源资源，而光催化技术则可有效利用光能实现化学键的断裂与重组，具有节能、安全的特点。COFs可将光催化、手性催化以及多相催化相结合，不仅可以实现高附加值的手性化合物的合成，还能够满足绿色化学的基本要求[117]，简化分离步骤，降低成本，提高效益。
2020 年，崔勇课题组[118]通过矩形基块和三角形基块缩合构建了双重互穿的亚胺型3D COFs，其具有罕见的3-4连接的ffc拓扑结构（图24a）。将含有三苯胺结构的COF-1作为光催化剂，手性咪唑烷酮为手性催化剂，协同实现了醛的不对称α烷基化。在最优反应条件下，苯丙醛与溴代丙二酸二乙酯的反应产率和ee值能分别达到83%和94%。荧光滴定猝灭实验表明，COF-1与手性咪唑烷酮形成的稳定的主客体复合物被认为是不对称光催化活性的来源。另外，COFs能够吸附底物分子及手性催化剂，这表明催化反应可能发生在COFs孔道的内部或外部。遗憾的是，该研究未能通过具有不同空间位阻的底物验证催化反应发生在COFs孔内。尽管如此，该研究仍昭示着实现了COFs在不对称光催化中的应用，为其在此领域中的研究拉开了序幕。
图24 a）COF-1和COF-2的合成；b）QH-COF-1手性光催化反应机理[119]

Fig. 24 a) Synthesis of COF-1 and COF-2; (b) Proposed mechanism for the photocatalytic asymmetric α-alkylation of aldehydes in the presence of QH-COF-1[119]. Copyright 2020, Elsevier

同年，杨启华课题组[119]报道合成了四氢喹啉连接的光活性QH-COFs。以QH-COFs为光催化剂，外加的手性仲胺为手性催化剂，同样可以实现醛的不对称α烷基化（图24b）。在相同光催化条件下，QH-COFs的活性显著高于无机半导体（TiO2、BiVO4和WO3）材料，这归结于COFs具有窄的带隙和合适的光吸收边带。此外，四氢喹啉作为连接点显著提高了QH-COFs的循环稳定性，这使其实际工业化应用成为可能。该研究不仅为COFs在不对称光催化领域应用开辟了一条新的途径，也为构建稳定COFs提供了新思路。
在可见光照射下，一些材料能够吸收可见光，并通过局部表面等离子体共振加热或非辐射弛豫将其转化成热能，实现光热转化。这种局部热能够像传统热驱动一样促进化学反应发生。2020年，董育斌课题 组[120]利用手性BINOL单体与铜-卟啉单体构建了亚胺键连接的(R)-CuTAPBN-COF（图25a）。与之前报道的策略不同，该COF中同时含有光活性单元和手性催化 位点。将其作为不对称光催化剂来推动Strecker反应，成功合成了手性药物硫酸氢氯吡格雷的中间体(S)-CIK（图25a）。实验表明，(R)-CuTAPBN-COF是通过光热转化诱导的热驱动效应（图25b）实现三组分Strecker反应的，其产物(S)-CIK的产率高达98%，ee值高达95%。该催化体系具有很好的普适性，为手性COFs催化的绿色节能型“窗台反应”的发展提供了基础。此外，研究人员还在固定床流动相反应器中实现了上述催化反应的克级合成，这为绿色便捷地制备其他手性药物和中间体提供了新途径。该研究实现了COFs独立作为手性光催化剂应用于光催化不对称有机反应。
图25 a）(R)-CuTAPBN-COF合成及晶体结构和催化合成（S）-CIK的图解[120]；b）(R)-CuTAPBN-COF在乙腈中的光热行为[120]

Fig. 25 a) Synthesis and crystal structure of (R)-CuTAPBN-COF, and diagram representation of the catalytic synthesis of (S)-CIK[120]. Copyright 2020, American Chemical Society. b) Photothermal behavior of (R)-CuTAPBN-COF in CH3CN[120]. Copyright 2020, American Chemical Society

在上述工作的基础上，该课题组[121]又将BINOL-磷酸和Cu-卟啉引入到COF中，使(R)-CuTAPBP-COF同时具有Brønsted酸和Lewis酸性位点、强大的手性限域空间以及可见光诱导的光热转换能力。该材料优异的特性使其可作为催化剂促进光热转化，继而实现醛α-苄基化。值得注意的是，通过此体系可制备血管生长抑制剂中间体(R)-MPP，其产率和ee值分别为98%和95%。上述反应在自然光照射下也能进行，可提供65%的产率和94%的ee值。同样，(R)-CuTAPBP-COF具有很好的底物普适性，也可实现克级规模的催化。
上述利用光热转化方式的研究工作为COFs的不对称光催化发展开辟了一条新道路。同时，这些前瞻性的探索不仅为更多手性精细化学品的合成提供了新策略，还为COFs光催化剂的工业化应用奠定了强有力的基础。
2022年，董育斌课题组[122]利用不对称催化聚合的方式合成了具有季铵盐（相转移官能团）的光敏性卟啉COF—(R)-DTP-COF-QA（图26）。因其具有独特的光电性质和相转移功能，故可在水相中实现硫醚到亚砜的不对称氧化，其中苯甲硫醚到苯甲亚砜的转化率和选择性可达94%和99%。此外，(R)-DTP-COF-QA可在水及空气条件下实现(R)-莫达芬妮药物的克级合成。该研究不但为制备新型手性COFs提供了重要方法，而且实现了其真正意义上的不对称光催化应用，推动了COFs在该领域的发展。
图26 不对称催化(R)-DTP-COF-QA的合成及其在不对称光催化氧化亚砜中的应用[122]

Fig. 26 Synthesis of Metal-Free (R)-DTP-COF-QA via Catalytic Asymmetric Polymerization and Its Application for Enantioselective Photooxidation of Sulfides into Sulfoxides in Water and Air[122]. Copyright 2022, American Chemical Society

5 结论与展望

COFs作为一类晶型多孔材料，为光催化应用提供了一个新的平台。与传统光催化剂相比，COFs具有更多内在的和独特的优势，如较低的骨架密度、易于功能化、结构的多样性和可控性、良好的稳定性、可控的吸光范围和可循环利用等特点。本文简单概述了目前COFs作为光催化剂在有机反应中的研究。COFs光催化的有机反应类型包括：氧化反应、还原反应、偶联反应、环化反应、聚合反应和不对称反应等。更值得被提到的是，阐明COFs光催化有机反应的构效关系能够精准指导设计活性更高的COFs光催化剂。更多的研究者已经开始将物理有机化学的研究方法以及机器学习和理论模拟等方法应用于更高效的COFs光催剂的开发和研究。随着研究更加深入，COFs在催化领域的应用将取得更大的突破。
COFs光催化活性的主要依赖于构筑基元和连接方式的结构，可以精准调控其光物理和光化学性质。探索新的构筑基元和连接方式能够有效地改善COFs光吸收能力，提高光生载流子的传输与分离效率，抑制电子和空穴的复合。本综述中光功能化COFs的构筑基元常包含：三嗪基、卟啉基、苯三氰基、苯并 唑、三聚茚酮、芘、苯并呋喃、苯并噻吩、三苯胺、四苯乙烯、苯基吩嗪、噻吩并噻吩等具有优异的吸光性能的结构，这能有效地增强COFs对可见光的吸收和光活性。在结构设计上利用电子给体-受体的结构来控制COFs的光电带隙结构，促进光生电荷的分离和传输。对于COFs的连接方式，选择共轭程度高的化学键，如亚胺键、碳碳双键、苯并 唑等，能保证形成长程有序π共轭结构，实现光子和电子的有效传导。
COFs在光催化有机反应中的研究方兴未艾，仍然是一个研究的热点。尽管COFs为光催化剂的研究已经取得了一些实质性的进展，但是在光催化有机反应的实际应用中仍面临着许多挑战，且有一些问题亟待解决：
（1）怎样同时提高COFs的结晶性、稳定性和可循环利用性?结晶性、稳定性和可循环利用性一直是多相光催化剂工业化应用的必要条件。尽管有很多报道称在实验室条件下已经得到了高结晶性、稳定性和可循环利用性的COFs，但是离真正实现工业化应用还有很长的路要走。自COFs报道以来，结晶性和稳定性就是一对不可调和的矛盾，如高结晶性的COFs稳定性差，或高稳定性的COFs结晶性差。最近，报道了一些方法来提高COFs的结晶性和稳定性，包括探索一些新的构建砌块、新的连接方式、添加额外的调节剂、控制砌块加入速率、选择更优异的催化剂、新的合成策略、构筑单晶COFs、研究溶剂效应和共价键的转化等。上述所有方式都能够有效地提高COFs的结晶性和稳定性，为COFs实现工业化应用做铺垫。
（2）怎样提高COFs的光催化活性?提高COFs光催化活性最常见的方法是通过精准调控COFs结构的能级和带宽来实现的。如构建电子给体-受体结构的COFs、提高COFs骨架的共轭程度、利用一些优异的吸光基团（如三嗪基、芘、萘酰亚胺等），引入助催化剂等策略。这些方法是提高COFs的吸光范围和增强电子-空穴分离及电荷传输的有效手段。此外，也需要探索一些新的方法来提高COFs的光催化活性。
（3）探索更多具有高附加值的有机反应。尽管COFs作为光催化剂已经实现了很多有机反应的转化，但这些还远远不够，而且大部分反应都比较简单，缺少实际应用。因此，探索更多新颖性和高附加值的有机反应是COFs光催化剂发展的重要研究方向，例如芳构化反应、去芳构化反应、惰性C—H活化和仿生合成等。同样，实现光催化反应的放大也是COFs工业化应用面临的重要挑战，而连续流动化学是行之有效的策略之一。
（4）开发更多的不对称光催化有机合成的应用。根据目前研究，关于COFs作为不对称光催化剂的报道相对较少，主要原因是具有光活性的手性COFs较难构建。同时，手性COFs的孔径大小与底物分 子尺寸很难匹配也是该研究方向发展的一个限制因素。而利用现代物理化学表征手段、机器学习和理论模拟等方法来实现手性COFs的光催化模拟，协助指导实现不对称光化学有机合成。因此，构建光功能化的手性COFs和发展不对称光催化有机反应都具有重要意义。
COFs在光催化中的发展挑战与机遇并存。在现阶段COFs发展还处于初期阶段，其很多优异的特点还未被完全开发和利用。随着进一步的研究，光功能化COFs终将实现工业化应用。此外，COFs在光化学领域的发展和应用也为今后太阳能的有效利用作出重要贡献。

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