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2023 , Vol. 35 >Issue 12: 1764 - 1782

DOI: https://doi.org/10.7536/PC230422

Review

Preparation and Applications of Chiral Carbon Dots Prepared via Hydrothermal Carbonization Method

  • Jinyue Fan ,
  • Xiangxin Kong ,
  • Wei Li ,
  • Shouxin Liu
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  • Key Laboratory of Bio-based Material Science & Technology, Northeast Forestry University,Harbin 150040,China
*Corresponding author e-mail:

Received date: 2023-04-24

  Revised date: 2023-08-23

  Online published: 2023-09-01

Supported by

National Natural Science Foundation of China(32371808)

National Natural Science Foundation of China(31890773)

National Natural Science Foundation of China(31971601)

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Abstract

As an emerging carbon nanomaterial, chiral carbon dots (CCDs) have the unique photoelectric properties of carbon dots and chiral characteristics, which have good development prospects. The preparation of CCDs by hydrothermal carbonization includes a one-step method based on the chiral transfer strategy and a two-step method based on the chiral inheritance strategy, which exhibited the advantages of easy control of chiral structure, adjustable optical properties, environmental friendliness and excellent water solubility. It has good application effects in the fields of biomedicine, sensing, asymmetric catalysis, optoelectronic materials and composites, and is the most widely used preparation method at present. In this paper, the effects of experimental conditions (source types, hydrothermal conditions) on the chiral characteristics, physical chemical structure, optical properties and electrical properties of CCDs prepared by hydrothermal carbonization are reviewed. The applications of chiral carbon dots are summarized and their future developments are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of chiral carbon dots by hydrothermal carbonization

2.1 One-step method based on chiral transfer strategy

2.2 Two-step method based on chiral inheritance strategy

3 Effect of preparation factors on the properties of chiral carbon dots

3.1 Effect of carbon source

3.2 Effect of chiral ligands

3.3 Effect of other source

3.4 Effect of hydrothermal carbonization temperature

3.5 Effect of hydrothermal carbonization time

4 Structural characteristics of chiral carbon dots prepared by hydrothermal carbonization

4.1 Chiral characteristics

4.2 Physical structure

4.3 Chemical structure

4.4 Optical property

4.5 Electrical property

5 Applications of chiral carbon dots prepared by hydrothermal carbonization

5.1 Biomedical

5.2 Sensing

5.3 Asymmetric catalysis

5.4 Photoelectric material

5.5 Composites

6 Conclusion and outlook

Key words： chirality; carbon dots; hydrothermal carbonization; optical characteristics; biomedical; sensing; composites

Cite this article

Jinyue Fan , Xiangxin Kong , Wei Li , Shouxin Liu . Preparation and Applications of Chiral Carbon Dots Prepared via Hydrothermal Carbonization Method[J]. Progress in Chemistry, 2023 , 35(12) : 1764 -1782 . DOI: 10.7536/PC230422

1 引言

手性是广泛存在的自然现象,如蜗牛壳是右手螺旋,牵牛花的藤是以右手螺旋方向缠绕生长。在更小尺度的微观分子层面也有类似现象,如氨基酸分子为左旋、糖分子为右旋。手性分子在相反方向上旋转平面偏振光的能力差异显著。
受自然界中生物体手性结构的启发,研究人员开发了手性聚合物[1,2]、手性贵金属[3]、手性无机非金属材料[4,5]等手性结构的材料,并在化学、生物、药理学和医学等领域应用。2000年,Schaaff等[6]发现谷胱甘肽纳米团簇具有较强的旋光性,首次确定了纳米尺度手性的存在。随后人们将手性引入纳米材料制备手性量子点,开展了对手性量子点的研究。用手性配体修饰金属量子点,实现了定量检测[7]和对映体的选择性识别[8]。
碳点(Carbon dots, CDs)作为一类继富勒烯和石墨烯之后的新兴零维荧光碳纳米材料,包括碳量子点、石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点,具有毒性低、化学稳定性高、水溶性优异和生物相容性良好等特性,解决了金属量子点毒性、合成成本对其应用的限制,在痕量检测[9]、生物医学[10,11]、催化[12,13]、光电[14⇓⇓~17]等领域展示出良好的应用前景。
手性碳点(CCDs)是在CDs基础上引入手性结构,在保留了CDs光电特性的同时赋予其手性特征,包括左旋碳点(L-CDs)和右旋碳点(D-CDs)。诸多研究均表明,CDs在增加手性特征后,表现出与传统CDs明显不一样的性能。CCDs提供了其他材料无法实现的多种优异性质组合:手性、生物相容、低毒、高光稳定性、明亮的光致发光(PL)、光谱可调谐性等,在较短时间内获得了科学界的极大的关注。
CCDs是通过CDs的制备发展起来的,同时在获得手性特征方面借鉴金属手性量子点制备方法。区别于CDs的制备,合成CCDs的关键是在保留碳点物理结构、光学性质的同时如何获得纳米尺度的手性,即在获得手性结构和炭化成CDs之间找到一个平衡点,进而获得具有较高光学活性的CCDs。合成CCDs的方法包括化学氧化法[18,19]、高温热解法[20⇓⇓~23]、电化学法[24,25]、微波法[26⇓~28]、溶剂热法[29⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~44]和水热炭化法[45⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~61]等。水热炭化是以水为反应介质,在密封反应容器中利用自生高温高压环境,使水分子间氢键断裂,其黏度、离子积、扩散系数、电离常数改变,产生类似酸、碱、有机溶剂的作用,再作为反应介质同时催化生物质降解重组,最终得到炭材料的过程。水热炭化法制备手性碳点具有手性结构容易控制、光学性质可调、环境友好、水溶性优异等优点,解决了化学氧化法制备过程烦琐,高温热解法所需反应条件苛刻,电化学法原料来源单一以及微波法难以工业化生产等因素的限制[62],是目前应用最广泛的制备方法之一。
本文综述了水热炭化法制备CCDs的方法,讨论了制备因素对CCDs性质的影响规律、结构特征以及前沿应用,提出了目前所面临的挑战并对未来发展进行展望。

2 水热炭化法制备手性碳点

根据引入手性结构方式或手性配体的立体结构在CCDs保留方式不同,水热炭化法制备CCDs主要分为:基于手性传递策略的一步法和基于手性继承策略的两步法。

2.1 基于手性传递策略的一步法

基于手性传递策略的一步法是将碳源和手性配体置于同一反应体系,通过一步水热炭化反应合成CCDs的方法。该反应可以通过手性前体之间或手性前体与碳源之间的缩合,形成较大的纳米颗粒,最终被炭化形成小的CCDs[65]。通过控制炭化程度,使CCDs保留用作构造单元的手性化合物的“手性结构记忆”。一步炭化法操作简单,但反应过程较为复杂,手性配体结构在产物中以手性残基的形式保留,故将这种获得手性的方法归为手性传递策略。Zhang等[46]于2016年首次报道了水热炭化法合成CCDs的方法。他们将柠檬酸和L-/D-半胱氨酸置于聚四氟乙烯高压反应釜(Teflon)中,通过“一步法”,在180℃的温度下水热反应1 h(图1A),CD光谱显示原料的手性在CCDs得到了很好的继承和转移。此方法需要严格控制反应条件,以免手性被破坏。
图1 (A) 以柠檬酸和L-/D-半胱氨酸一步法制备CCDs[46];(B) 以L-/D-半胱氨酸为手性源和碳源合成CCDs[29];(C)以L-/D-色氨酸为手性源和碳源合成CCDs[31];(D) 全彩色CPL发射的CCDs-CsPbX3的制备[59]

Fig. 1 (A) Preparation of CCDs via one-step method of citric acid and L-/D-cysteine[46]; (B) Synthesis of CCDs using L-/D-Cysteine as chiral source and carbon source[29];(C)Synthesis of CCDs using L-/D-Tryptophon as chiral source and carbon source[31];(D) Schematic of the preparation procedure for full-color CPL CCDs-CsPbX3[59]

手性氨基酸含有碳元素,它们在提供手性结构的同时也能参与碳核的形成,故部分研究人员以手性配体为单一原料,同时作为碳源和手性源获得CCDs。Hu等[29]和Wei等[31]分别以L-/D-半胱氨酸和L-/D-色氨酸为唯一原料,NaOH为添加剂,通过一步法,在120℃的温度下反应16 h制备CCDs(图1B,C),产物表现出高度对称的CD信号和较强的荧光发射。其他研究人员选用L-/D-半胱氨酸为单一原料,成功合成CCDs[39,40,55]。近期,郑州大学卢思宇团队选用L-/D-丝氨酸为唯一原料在140℃的温度下水热炭化8 h获得CCDs。在室温下通过简单配体辅助共沉淀原位合成全彩圆偏振光(CPL)发射的CCDs-CsPbBr3(图1D)[59]。目前,以手性氨基酸为单一原料合成CCDs所选用的原料较为单一,有待探索更多可用的手性原料。表1总结了一步法合成CCDs的方法。
表1 基于手性传递策略的一步法合成CCDs

Table 1 One-step method based on chiral transfer strategy

Method Chiral source Carbon source Other source T(℃) t(h) EM(nm) ref
One-step method L-/D-glutamine Citric acid — 140 16 450 45
L-/D-cysteine Citric acid — 180 1 — 46
L-/D-cysteine — NaOH 120 16 460 29
L-aspartic acid Citric acid NaOH 200 4 420 30
L-cysteine Citric acid — 160 6 453 47
L-cysteine
L-glutathione
L-phenylglycine
L-tryptophan		 Citric acid+
ethylenediamine		 — 190 8 450 48
L-/D-tryptophan — NaOH 120 16 476 31,67
L-/D-tryptophan o-Phenylenediamine HCl+Ethanol
-H2SO4		 160 7 441
546
604		 32
L-/D-cysteine Urea — 180 1 450 49
L-/D-glutamic acid Citric acid — 180 4 454/418 50
D-proline Citric acid — 180 2 420 51
L-/D-alanine Citric acid — 160 4 400 66
L-cysteine m-Phenylenediamine — 200 2 510 52
L-ascorbic acid
L-cysteine+L-ascorbic acid		 Ethylenediamine
Ethylenediamine		 — 100
140		 2
4		 484
420		 67
L-cysteine Neutral red Ethanol 140 8 601/604 75
L-/D-tryptophan OTD H2SO4 160 8 — 69
L-/D-glutamic acid Citric acid NaOH 180 10 407 34
D-(-)-fructose Vine teas NADES 160 3 445 35
L-/D-cysteine Citric acid — 180 1.5 442 54
L-glutathione Ethylenediamine — 200 6 390 57
L-/D-lysine Jeffamine® ED-900 Ethylene glycol 170 3 400~600 37
L-/D-lysine Jeffamine® ED-900 Ethylene glycol 170 2 400~600 38
L-/D-cysteine — NaOH 60 24 510 39
L-/D-cysteine — — 80 48 — 55
L-/D-glutamic Citric acid Polyethyleneimine 160 1 450 41
L-/D-cysteine — NaOH 120 16 460 42
L-/D-cysteine Citric acid — 160 6 445 58
L-/D-serine — — 140 8 475 59
L-/D-cysteine
L-/D-glutathione
L-/D-threonine		 Citric acid — 180 1.5 432
425
430		 60
L-tyrosine o-phenylenediamine H2SO4 160 7 627 43

2.2 基于手性继承策略的两步法

两步法是指将手性配体修饰在非手性碳点上从而形成CCDs的方法。原料首先炭化以形成非手性碳核,然后在其周围修饰手性分子,形成具有手性特征的CCDs。水热炭化得到CDs表面的羟基、羧基或氨基等官能团作为活性位点与手性配体发生相互作用使其表面钝化并形成新的荧光发射中心,增强荧光发射强度。手性配体通过共价键、静电作用或氢键作用等方式结合在碳骨架上,最终形成的CCDs相对稳定。在此过程中,手性配体结构未被破坏,CCDs完全继承手性源的手性结构。两步法操作相对复杂,但其可以定向制备功能化的CCDs,满足特定任务的需求。
氨基酸前驱体同时具有氨基和羧基官能团,能与水热炭化CDs表面丰富的含氧官能团发生酰胺反应或者脱水反应,形成稳定的共价结构,常被用作手性配体。其中,半胱氨酸是最常见的手性配体,可通过氨基或者巯基等官能团与CDs反应形成具有不同化学结构的CCDs[62]。EDC/NHS (1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐/N-羟基丁二酰亚胺)是常用的交联剂,能够将手性前驱体修饰在CDs表面上。Copur等[9]通过EDC/NHS将L-/D-半胱氨酸以酰胺键共价结合在非手性碳点表面获得CCD(图2)。红外光谱中1632 cm-1处峰强度的增加和1715 cm-1峰强度的降低证实了酰胺键的成功形成[59]。表2总结了两步法合成CCDs的方法。
图2 两步法合成CCD[9]

Fig. 2 Synthesis of CCD by two-step method[9]

表2 基于手性继承策略的两步法合成CCDs

Table 2 Two-step method based on chiral inheritance strategy

Method Chiral source Carbon source Other source T(℃) t(h) EM(nm) ref
Two-step method L-/D-cysteine Citric acid+ethylenediamine — 160 4 424 9
L-/D-cysteine Urea — 180 1 450 49
L-/D-cysteine Citric acid+Urea DMF 180 6 625 33,68
L-/D-arginine/L-lysine Citric acid+Urea DMF 160 6 >600 44
L-/D-cysteine Cane molasses — 160+120 24+2 400~440 61
研究显示,CCDs的制备方法会对其尺寸大小和光学性质产生一定的影响。同种原料在相同反应条件下,由一步法合成CCDs的尺寸大小较两步法所得产物略小,荧光发射强度高。Das等[49]以半胱氨酸为手性源,尿素和柠檬酸为碳源,分别采用一步法和两步法合成CCDs(图3A),发现两步法合成的CCDs尺寸(7.0 nm)较一步法(5.0 nm)合成的略大(图3B),半胱氨酸的化学结构在CCDs表面得到了保留。计算不对称因子 (glum)得出两步法所得CCDs较一步法高一个数量级。也有文献报道,手性化合物可以在一步炭化过程中形成具有更高的手性响应值的CCDs[41]。在一步反应过程中,原料充分反应,导致CCDs形成了大量的发射中心,荧光量子产率较大。而两步法形成CCDs的过程中,手性配体包裹在CDs表面,导致CCDs表面残留大量的羧基和羟基官能团,而产生表面缺陷,致使荧光量子产率较低。
图3 (A) (ⅰ) 碳点的制备; (ⅱ) 两步法合成CCDs; (ⅲ) 一步法合成CCDs[49]; (B) 产物的粒径分布[49]

Fig. 3 (A) (i) Preparation of carbon dots; (ii) synthesis of CCDs by two-step method; (iii) synthesis of CCDs by one-step method[49]. (B) Particle size distribution of the products[49]

目前,对于水热炭化制备CCDs大多集中在操作简单的一步法上,但苛刻的实验条件限制其实现长波长发射。对于制备多色荧光发射的CCDs的报道较少,通过两步法将手性前驱体修饰在多色发光的CDs来实现CCDs的长波长发射仍需要进一步研究。

3 制备因素对CCDs性质的影响

水热反应过程中,原料逐步发生脱水和聚合反应,最终形成CCDs。碳源结构、手性配体结构、其他前驱体的添加、水热炭化温度和水热炭化时间均能够控制CCDs的形成过程,在一定程度上影响CCDs的性质。因此可以通过优化制备条件,来合成具有优异性能的CCDs。

3.1 碳源的影响

在水热炭化过程中,碳源主要参与碳核的形成。与CDs相同,合成CCDs所用的碳源来源广泛。理论上,任何含碳的物质均能作为碳源。选择适当表面化学结构和共轭结构碳源能够实现CCDs发射波长的调控。柠檬酸属于三羧酸化合物,水热反应过程中易成环[50],水溶性优异,所得产物可广泛应用于生物领域,是目前合成CCDs最常见的碳源之一。
具有芳香结构的前驱体为生成较大共轭程度的CCDs提供有利条件,荧光量子产率较高,发射波长可跃迁到深红色和近红外光谱区域,形成红光发射的CCDs[48,32]。因此,邻苯二胺[32,43]、间苯二胺[52]、乙二胺[57,67]等含有氨基的前驱体常常被用作碳源制备CCDs。其表面的含氮官能团能够对CCDs的荧光发射起到调控作用。同时含有氨基和羧基官能团的前驱体获得的CCDs光学性质优异。将柠檬酸同含氮类物质混合作为碳源所制得的CCDs荧光量子产率较高[48],水溶性优异[9,33,68]。一般情况下,以氨基酸为前驱体合成的CCDs,不经表面钝化即能发出荧光,生物相容性好。因此,部分研究人员以氨基酸对映体充当碳源和手性源制备CCQDs,均表现出较高的光学活性[29,31,39]。
大部分染料分子在近红外激发处表现出很强的吸收,其固有的共轭电子结构在产物中能够得到保留,所得的CCDs稳定性强,可用作碳源,调控电子能级结构获得具有长波长激发和发射的CCDs。Wei等[75]以L-半胱氨酸和中性红为原料,一步法获得了橙光发射的CCDs,实现了半胱氨酸残基和中性红前驱体的共轭电子结构在产物中的保留,表现出优异的光稳定性和高尔基体靶向成像性能。
为满足绿色可持续发展的需要,储量丰富、种类繁多、来源广泛且绿色环保的生物质碳源引起人们关注。其丰富的元素种类还可以进行自掺杂,调控CCDs表面化学结构。Fan等[61]以天然废弃物甘蔗糖蜜为原料通过两步法合成CCDs。甘蔗糖蜜表面大量的官能团为手性配体半胱氨酸的修饰提供活性位点。CCDs的荧光发射强度较非手性CDs大幅提升。他们还构建了基于CCDs的荧光传感器和CD传感器,用于重金属离子检测。Wang等[35]选用富含生物碱、黄酮类等植物活性成分藤茶作为前驱体,含有氨基酸、糖和有机酸等生物质衍生成分组成的低共熔溶剂(NADES)作为手性掺杂剂,开发一种绿色可持续的多功能CCDs制备方法(图4A),用于手性识别领域。借鉴CDs发射波长调控策略,其他元素的掺杂以及表面功能化均能改变CCDs的光学性质,拓宽应用前景。
图4 (A) 以藤茶和NADES为原料合成CCDs[37];(B) 以柠檬酸和乙二胺与(ⅰ) L-半胱氨酸,(ⅱ) L-谷胱甘肽,(ⅲ) L-苯基甘氨酸,(ⅳ) 色氨酸四种手性前驱体为原料水热炭化合成CCDs[49]

Fig. 4 (A) CCDs synthesized from vine tea and NADES as raw materials[37] (B) CCDs were synthesized by hydrothermal carbonization of citric acid and ethylenediamine with four chiral precursors of (ⅰ) L-cysteine, (ⅱ) L-glutathione, (ⅲ) L-phenylglycine, and (ⅳ) tryptophan[49]

3.2 手性配体的影响

手性配体的结构是影响CCDs手性特征最主要的因素。大部分合成CCDs的研究都采用氨基酸对映体为手性源。因其表面同时含有氨基和羧基官能团,所获得的CCDs水溶性优异,荧光量子产率高。其中,半胱氨酸是目前合成CCDs使用较多的手性源。氮和硫的共掺杂使碳原子P轨道与杂原子的孤对电子发生共轭,不仅可以加速电子转移[29],两者的协同效应还能赋予CCDs独特的光电性质[71],表现出非常高的荧光发射能力。但半胱氨酸在水溶液中不稳定,因此,研究人员常常选择在较低的温度下反应较长的时间来获得手性信号较强的CCDs[39,55]。
水热炭化过程中,除了半胱氨酸,天冬氨酸[30]、谷氨酰胺[45]、谷胱甘肽[48,57]、苯甘氨酸[48]、色氨酸[31,32,48,69]、脯氨酸[51]、谷氨酸[50]、丙氨酸[66]、赖氨酸[37]等氨基酸前驱体被用作手性源以外,一些本身具有手性的小分子,如抗坏血酸[67]、五碳糖[35]等的掺杂也可以使碳点具有手性。近期,Wang等[35]以D-(-)-果糖为手性源制备NADES水热炭化获得CCDs,N和Cl的掺杂在其表面形成较多的缺陷,产物具有较高的量子产率(PLQY=20.42%)。
具有芳香结构的手性前驱体具有较窄的带隙和较大的共轭结构。以其为原料获得的CCDs具有较大的sp2结构,能够降低带隙,从而获得长波长发射的CCDs。但目前,常见的芳香结构手性前驱体大多是非水溶性的,因此,常常在水溶液中加入一些添加剂来促进水热炭化反应的进行。Das等[49]以柠檬酸和乙二胺为碳源,与4种不同的L-异构体(L-半胱氨酸、L-谷胱甘肽、L-苯基甘氨酸、L-色氨酸)在相同的条件下一步水热炭化合成四种CCDs(图4B),结果表明,使用L-苯基甘氨酸和L-色氨酸这一类含有苯环结构的前驱体,获得的CCDs流体动力学尺寸较小,表面负电荷较大,荧光量子产率较高(PLQY>55%)。使用L-半胱氨酸和L-谷胱甘肽这一类具有脂肪链的前驱体,形成的CCDs尺寸较小,表面负电荷基团较少。

3.3 其他前驱体的影响

通过向反应体系中加入适当的添加剂改变酸碱度、极性或加入适当的掺杂剂可以调控原料的脱水炭化过程,调节CCDs共轭域的大小,对CCDs的尺寸结构以及光学性质具有较大的影响。
溶液的酸碱性会对CCDs的尺寸产生影响,碱性环境会对CCDs产生刻蚀效果,形成较小的颗粒[40]。H2SO4可以促进水热炭化的进行,获得较大尺寸的CCDs[32]。受量子尺寸效应影响,发射波长发生改变。通常情况下,CCDs尺寸越大,共轭结构越大,带隙越小,发射峰红移越大。Hu等[29]、Yang等[42]和Liu等[40]以L-/D-半胱氨酸为单一原料在120℃水热反应16 h合成CCDs。Hu和Yang向15 mL水中加入0.06 g NaOH,所得的碳点尺寸分别为4~5 nm(图5A)和2.7 nm(图5B),发射波长为460 nm。造成较小差异的原因可能是体系中原料量的不同。而Liu向10 mL反应体系中加入1 g NaOH,反应体系碱性更强,所得到碳点的粒径为1.25 nm(图5C),相比于Hu和Yang的研究略小,发射波长为410 nm。随后,Ru等[34]报道了一种实现多色发光CCDs的制备方法。他们以L-/D-色氨酸和邻苯二胺为原料,分别以盐酸乙醇溶液、水溶液和硫酸水溶液作为反应介质,在160℃下反应7 h获得蓝、黄、红光发射的CCDs(图5D),实现对CCDs带隙发射的调控,粒径大小随溶剂酸性的增加和极性的减小逐渐变大,sp2共轭结构逐渐增大,发射峰位置红移。此研究首次以同一原料制备了多色光发射的CCDs,证实了高酸性环境和低极性溶剂有助于前驱体的脱水和炭化,实现了CCDs的红光发射。
图5 (A~C) 以L-/D-半胱氨酸为原料合成CCDs的TEM图和尺寸分布图[29,40,42];(D) 多色CCDs的制备[32]

Fig. 5 (A~C) TEM image and size distribution histograms of CCDs prepared by L-/D-cysteine[29,40,42]. (D) The preparation procedure for multicolor-emitting chiral carbon dots[32]. (Reprinted with permission from ref 42; Copyright (2023) American Chemical Society)

向反应体系中适当加入掺杂剂,能够增强CCDs的荧光发射强度,也会对手性信号产生一定影响。常见的N原子掺杂还可以改变CCDs表面结构,形成新的表面态能级,改善光学性质。此外,实验表明,B、S的掺杂同样可以提高发射强度。Zhang等[46]和Das等[49]在相同的反应条件下,均以半胱氨酸和柠檬酸为原料水热炭化合成CCDs,Das在Zhang的基础上加入了乙二胺,呈现出不同的手性信号。Das认为,圆二色谱在紫外区域的吸收归因于高能碳点的电子态与半胱氨酸能级杂化所产生的科顿效应,紫外区域外的峰来自碳核的n-π*跃迁,可应用于双光子吸收,拓宽其在生物领域的应用。

3.4 水热炭化温度的影响

水热炭化温度是控制CCDs形成的一个重要因素。通常情况下,高温促进石墨化碳核的形成,导致较高的炭化程度,分子态逐渐转变为碳核态,荧光发射峰红移。但是温度过高会降低含氧基团的含量,破坏氢键发生荧光猝灭。值得注意的是,在反应过程中,应始终保持温度低于手性原料的熔点,以免温度过高,导致过度炭化,手性中心被破坏。因此制备过程通常采用较低的温度,形成的CCDs石墨化程度较小。
Visheratina等[79]固定反应时间(4 h),在100℃、150℃、200℃、250℃下水热炭化半胱氨酸合成CCDs。较低温度下(100℃)合成CCDs无明显的形貌特征,较难估算粒径。高温条件下(250℃)形成的CCDs呈现细长的几何形貌,粒径为13 nm。随反应温度升高,PLQY逐渐增加,手性前驱体的手性结构在高温的环境下发生分解,glum逐渐降低。Pei等[80]探索了三种手性氨基酸前驱体在较高水热炭化温度(200~250℃)下获得CCDs性质的变化规律,发现随着温度的升高,含有脂肪链的前驱体(丝氨酸和半胱氨酸)合成的CCDs粒子尺寸逐渐减小;含杂环的前驱体(组氨酸)合成的CCDs的尺寸变化略有不同。PLQY随温度升高呈现下降的趋势,与大多数研究结论相反。
Wei等[67]和Maniappan等[60]探讨了温度对手性特征的影响。Wei以L-抗坏血酸和乙二胺为原料制备了CCDs。圆二色光谱(CD光谱)显示,随着温度的升高(90~140℃),CD信号和glum先增大后减小(图6A)。当温度达到180℃时,手性结构被破坏。Maniappan记录了半胱氨酸和柠檬酸前驱体在60~200℃下手性信号变化,CPL信号随水热炭化温度的增加先增大后减小(图6C),在180℃达到最大,与CD信号变化一致。由此可见,高温条件会破坏CCDs的手性结构,选择适宜的温度对手性结构的控制起到至关重要的作用。
图6 (A) 不同温度下制备CCDs的CD光谱和glum光谱[67]; (B) 不同反应时间制备CCDs的CD光谱[51]; (C,D) 不同反应温度和时间制备CCDs的glum光谱[60]

Fig. 6 (A) CD and glum spectra of CCDs prepared at different reaction temperatures[67]. (B) CD spectra of CCDs were prepared at different reaction times[51]. (C,D) glum spectra of CCDs prepared at different reaction temperatures and times[60]

3.5 水热炭化时间的影响

水热反应过程逐渐形成碳核,首先产生一些能发出微弱荧光的亚荧光团。在一定的炭化温度下,随着反应时间的增加,原料发生交联或聚合反应,形成更加稳定的荧光基团,减少了非辐射弛豫引起的荧光猝灭,炭化程度不断增加,荧光发射强度增加[45],glum逐渐减小至消失。
Visheratina等[79]以半胱氨酸为单一原料在150℃的温度下反应1~20h,系统地讨论了反应时间对CCDs性质的影响规律。当水热炭化反应时间小于4h时,不能形成致密的碳核,经过透析纯化后的CCDs无手性信号。随炭化时间的延长(1~20h),炭化程度增加,CCDs的平均直径不断增大,PLQY逐渐增加并在12h之后趋于稳定。通过核磁共振氢谱(1H NMR)可在7.5~6.5 ppm和4.9~1.0 ppm处观察到新峰,表明芳香族基团的形成。在反应4 h时,glum急剧下降,并在12 h后手性活性消失,他们认为随着炭化程度的增加,原子尺度手性逐渐消失,高对称性的碳核降低了纳米级手性。此外,长时间的炭化过程更利于CCDs发生外消旋化。
Liu等[51]和Maniappan等[60]探讨了水热时间对手性特征的影响,Liu以柠檬酸和D-脯氨酸为前驱体在180℃条件下一步炭化2、4、6、8和10 h。CD光谱表明随着水热时间的增加,在208 nm处继承原料的手性信号逐渐减弱,6 h时在220 nm处出现新的手性信号,强度随时间的延长而增大,在8 h时达到最大(图6B)。Maniappan以半胱氨酸为手性源,通过改变反应时间(45、90、180、360和540 min)合成CCDs,在反应90 min时CPL达到最强,之后随反应时间的增加,CCDs表面手性基团发生分解,光学活性降低,信号逐渐减弱,与CD信号强度变化一致(图6D)。

4 水热CCDs的结构特性

水热炭化制备的CCDs与非手性碳点的表现出相似的性状和发光机理。本课题组[72]对水热炭化碳点的性质、形成和发光机理进行了系统的总结。而CCDs在此基础上还表现出明显的手性特征。在相同条件下制备的L-CDs和D-CDs通常表现出相似的物理化学性质和相反的手性。

4.1 手性特征

在紫外-可见吸收范围内,CD光谱显示L-CDs和D-CDs表现出相反的科顿效应,证明其具有手性特征[46]。已报道CCDs的手性来源于两个方面:(1)手性前驱体中手性碳连接的4个原子或官能团的空间结构没有发生变化,附着在CCDs表面,合成CCDs具有与原料相似的圆二色信号;(2)在手性环境的诱导下,原料在CCDs表面或内部聚集,形成低能级的发色团或多环芳香烃相互作用使碳核结构发生扭曲,形成新的手性中心,使CDs具有手性。
大部分水热炭化CCDs能够继承原料的手性,在200~250 nm处呈现原料相似的手性信号。但是,原料炭化过程会导致信号较原料发生红移[30]。CCDs的浓度过高会发生聚集,也会引起圆二色信号的偏移[73]。Chen等[50]选用谷氨酸(Glu)对映体为原料,无溶剂热反应制得的CCDs出现相同的手性信号,表现出手性保留和手性反转(图7A),结合XPS和FTIR表征结果,他们认为L-CDs的手性信号与原料L-Glu一致,而D-CDs形成了更多的吡啶氮结构和刚性结构,手性可能更多地来自碳核的空间效应,导致手性反转。
图7 (A) L-/D-谷氨酸原料和谷氨酸基CCDs的圆二色谱[50]. (B) L-色氨酸合成L-CDs机理[31]

Fig. 7 Circular dichroism of (A) L-/D-glutamic acid raw material and glutamic acid based CCDs[50]. (B) Mechanism of L-CDs synthesis from L-Tryptophan[31]

根据合成方法的不同,手性环境诱导的碳核态和CCDs表面手性基团的表面态会形成新的手性中心[49]。Ma等[45]根据理论得出以柠檬酸和谷氨酰胺为原料水热炭化合成的CCDs的手性来源于表面基团相邻的多肽羰基的堆积,而不是碳核。Wei等[31]分析了以色氨酸对映体为原料水热炭化制备的CCDs的形成机理和手性来源。数据表明L-/D-色氨酸在水热、高压和碱性条件下与水分解,生成吲哚和L-/D-丙氨酸,其中,吲哚主要参与了碳核的形成,L-/D-丙氨酸通过脱水聚合炭化形成CCDs(图7B)。根据CD光谱,他们认为CCDs除了保留原料色氨酸的手性外,手性环境诱导非手性基团发生扭转,在240和290 nm处形成新的手性信号。

4.2 物理结构

通过透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)观察到水热炭化法合成的CCDs多数呈球形或扁平的球体[9]和良好的分散性,平均尺寸范围在1.25 nm[40]~20 nm[33]之间。高分辨率的透射电子显微镜(HRTEM)下CCDs呈现无定形结构或明显的晶格结构。
Ru等[32]用相同原料合成多色发光CCDs,发射峰位置随粒径的增大而红移,sp2共轭结构逐渐增大。HRTEM下可以观察到CCDs的晶格结构,结合X射线衍射(XRD)可对其结晶度进行分析。Hu等[29]通过HRTEM观察到水热炭化法合成的CCDs的0.21和0.34 nm的晶格间距分别对应石墨烯的[100]晶面和[002]晶面(图8A)。Gao等[30]对CCDs进行了XRD表征,观察到以21.7°为中心的宽衍射峰对应石墨碳的[002]面,晶格间距为0.41 nm。石墨氮含量的增加可以减少非辐射弛豫,增强荧光发射。
图8 (A) 以L-/D-半胱氨酸为原料合成CCDs的HRTEM图[29];(B) 不同方法制备的CCDs的FTIR图[49]

Fig. 8 (A) HRTEM image of CCDs prepared by L-/D-cysteine[29]. (B) FTIR spectra of CCDs samples prepared by different methods[49]

Wei等[52]通过拉曼光谱分析sp2杂化碳(G带)和sp3杂化碳(D带)的相对强度(IG/ID)得出CCDs中含有大量的sp2杂化结构。也有研究表明,水热炭化合成的CCDs表现为非晶态,没有明显的晶格结构。Zeng等[57]一步水热炭化合成的CCDs呈现良好的分散性,没有明显的聚集。XRD显示在22°处可以观察到宽阔的衍射峰,表明CCDs中有大量的非晶态结构。

4.3 化学结构

CCDs的化学结构可通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)进行研究。基于峰的位置和强度可以判断原料之间的连接方式[46]。水热炭化CCDs主要由C、N、O元素组成。根据前驱体不同,CCDs会表现出和原料相似的元素状态。Yang等[42]通过XPS分析CCDs的化学结构与元素组成,结果表明,CCDs含有$\mathrm{C}=\mathrm{O}$、C—O、N—H、COO—、C—N、S—H、C—S等官能团。C、N、O、S的含量分别60%、22.53%、8.05%和9.06%,与原料一致。
FTIR能够证实水热炭化CCDs表面丰富的含氧官能团赋予优异的水溶性和独特的生物活性,促进其在光动力疗法、药物递送、生物医学成像和治疗等领域等的实际应用。此外,CCDs表面的羧基和羟基官能团会产生激发能量陷阱,对其光致发光性能至关重要。Das等[49]采用不同方法水热炭化制备CCDs的FTIR显示,一步炭化法合成的CCDs表面$\mathrm{C}=\mathrm{O}$官能团更多。通过表面修饰获得的CCDs表面更多地保留了原料半胱氨酸的结构,在900~1200 cm-1区域观察到的由C—O、C—N和C—H形成的峰更加明显(图8B)。Visheratina等[79]收集不同水热反应时间合成CCDs的1H NMR谱,发现随时间的延长,在7.5~6.5 ppm和4.9~1.0 ppm的范围内出现了新的峰值,证明形成了Ar-H和Ar-NH2结构,可用于分析CCDs的形成过程。
CCDs的化学组成和结构影响其光学性质。在常见的N掺杂CCDs研究中,吡啶和吡咯的掺杂会导致CCDs的紫外吸收和荧光发射蓝移,而一些含胺基团则会使紫外吸收和荧光发射红移[69]。

4.4 光学性质

CCDs的光学性质通常体现在紫外吸收和荧光发射两个方面。水热炭化获得的CCDs表面大量的含氧官能团,极易与周围环境相互作用,发生光学性质的改变,表现为pH依赖性和溶剂效应。紫外吸收光谱(UV-vis)在240~270 nm处出现的特征吸收峰通常是由于$\mathrm{C}=\mathrm{C}$的π-π*跃迁引起的,而另一个位于300~350 nm的典型吸收带是由CCDs表面$\mathrm{N}=\mathrm{H}$、$\mathrm{C}=\mathrm{O}$、—SH等未成键的孤对电子向π*轨道跃迁引起的[76]。在>400 nm处的吸收峰是由于表面分子基团诱导产生的[32]。峰的位置受原料炭化和尺寸效应的影响存在偏移[46]。
为了避免苛刻的水热条件会破坏CCDs的手性结构,目前报道的水热炭化制备的CCDs大部分呈现出蓝光发射。常用的手性前驱体半胱氨酸中的硫元素能够捕获更多的激子,使发射峰蓝移[9]。水热炭化过程中,产物逐渐从分子态转变为碳核态。通过控制炭化过程,能够实现发射波长的调控。Wei等[52]以半胱氨酸为手性源,向反应体系中加入含有苯环共轭结构的间苯二胺作碳源和掺杂剂,合成具有较大石墨化结构的N、S共掺杂CCDs,荧光发射峰位置在510 nm处,呈现绿色荧光发射并用于细胞成像。
受表面态或分散溶剂的影响,大多数CCDs的发射波长随激发波长的变化而变化,表现出激发依赖性。也有研究指出,N、S共掺杂碳点表现出非激发依赖性。Das等[49]通过比较不同水热方法合成CCDs的荧光光谱推断,一步炭化过程能形成大量的发射中心,导致吸收增加且平滑延伸到红光区,具有激发依赖性。而表面修饰过程可以通过钝化表面状态来改善发射。

4.5 电学性质

CCDs的电学性质是研究其在电子器件和能量转换等领域应用的另一重要性质,包括电导率、电荷传输和电子态结构等。
目前,对于CCDs的电化学性质的分析较少,大部分是通过Zeta电位分析提供的CCDs表面电荷信息,来推测其表面化学结构。研究表明,CCDs相对较高的电位绝对值(>30 mV)可以证明其在水溶液中具有良好的分散稳定性[57]。Wang等[44]将L-精氨酸修饰在CDs表面后,CDs表面由负电荷(-42.55 eV)变为正电荷(+33.42 eV)证实了手性配体的成功结合。Zhang等[46]和Hu等[29]将CCDs作为三电极体系的工作电极,通过电化学阻抗谱(EIS)和线性扫描伏安(LSV)测试,探讨了CCDs的电化学性能,通过L-CDs和D-CDs与待测物之间的电荷转移速率不同实现了电化学识别和催化。

5 应用

水热炭化法制备CCDs成本低、操作简单、产物生物相容性高、水溶性优异、无毒,表现出更多的应用价值。本节主要介绍CCDs在生物医学、传感、催化、作为光电材料和复合材料领域方面的应用。

5.1 生物医学

水热炭化CCDs表面丰富的含氧官能团赋予其优异的水溶性、良好的生物相容性和低毒性,可用于一些疾病的靶向监测与治疗,成为生物医学领域的新型材料。受手性纳米材料对生物活动影响的启发,研究人员开展了水热炭化CCDs在生物医学领域方面的研究。

5.1.1 生物成像

蓝光发射的CCDs穿透深度有限,生物组织自身具有蓝色荧光,干扰CCDs的检测。长波长发射的CCDs可以减少光在穿透生物组织时的散射,提高成像效果,拓宽在生物领域的应用。Wei等[52]以L-半胱氨酸和间苯二胺为原料制备了高荧光量子产率的绿色发射CCDs,不仅可以通过细胞膜进入HeLa细胞的细胞质,还可以克服核膜障碍,通过核孔进入细胞核。可作为荧光探针应用于HeLa细胞成像。随后,他们合成具有半胱氨酸残基的橙色发射的CCDs,可快速进入细胞进行高尔基体与受体结合,形成二硫键,选择性聚集在高尔基体内,具有良好的靶向性并穿透生物组织进行活体成像,皮尔森系数为0.99,可对癌症的治疗起到监测作用(图9A)[75]。
图9 (A) 用L-CDs标记的HeLa细胞的激光共聚焦图像[75]; (B1) 没有CCDs;(B2) 有L-CDs存在的和(B3) 有D-CDs存在下PrP(106~126)的形态[37]

Fig. 9 (A) Laser confocal images of HeLa cells labelled with L-CDs[75]. Morphology of PrP (106~126) (A1) without CCDs, in the presence of (B2) L-CDs and (B3) D-CDs[37]

5.1.2 调节细胞代谢和蛋白酶活性

细胞能量代谢对生物体活动有至关重要的作用。Li等[39]研究了L-/D-半胱氨酸衍生的CCDs对细胞能量代谢的影响。他们用半胱氨酸基CCDs培养T24细胞,通过显微镜观察到CCDs主要被线粒体和溶酶体吸收。测量细胞外酸化率,表明L-CDs增加了人膀胱癌T24细胞的胞外酸化率,而D-CDs对T24细胞的糖酵解水平无影响。随后,又发现半胱氨酸衍生的CCDs可以模拟拓扑异构酶I,选择性地介导超卷曲DNA对映体的拓扑重排。由于D-半胱氨酸与DNA形成氢键和疏水相互作用的亲和性比L-半胱氨酸强,所以D-CDs与DNA双螺旋的插入结合比L-CDs更强;CCDs可以催化生成羟基自由基,裂解双螺旋链上的磷酸基,导致超螺旋DNA的拓扑重排[55]。
受CDs对淀粉样疾病具有治疗作用的影响,Arad等[37]报道了一种由CCDs组成的新型手性淀粉样抑制剂,在脂质双分子层存在下与朊蛋白肽(PrP, 106~126)淀粉样决定因子相互作用具有高度立体选择性。他们认为D-CDs表面轻微的负电荷能够破坏肽的膜诱导聚集。L-CDs对PrP(106~126)的抑制作用更加明显是因为L-CDs破坏了单体β-片折叠并形成低聚物,表现为较短的纤维状,抑制朊病毒肽的聚集,为治疗淀粉样蛋白疾病开辟了新方法(图9B)。同课题组成员Malishev等[38]以赖氨酸对映体为原料制备CCDs,将其与β-淀粉样蛋白(Aβ42)共同培养,通过低温透射显微镜观察Aβ42的形貌发现D-CDs对Aβ42的形貌影响不大,L-CDs会附着在Aβ42纤维表面抑制其卷曲形成纤维网络。首次证明了CCDs可以调节淀粉样蛋白纤维颤动和毒性,为阿尔茨海默症的治疗开辟新的途径。最近,Yang等[42]制备了一种用于2型糖尿病患者的人胰岛淀粉样多肽的纤溶酶调节剂的CCDs。实验表明,CCDs可以将人胰岛淀粉样多肽切割成无毒多肽或更小的氨基酸片段,从而减轻人胰岛淀粉样多肽的纤维化诱导的细胞毒性。其中,L-CDs促进纤溶酶活性,可用于治疗低纤溶活性,靶向治疗2型糖尿病。D-CDs可用作纤溶酶抑制剂,能够与纤溶酶结合形成更稳定的复合物,减少底物和酶的接触,改善患者在手术和创伤期等高纤溶条件下的生存率。

5.1.3 手性纳米疫苗

CCDs表面大量的官能团可以通过共价键或相互作用与其他物质结合,成为理想的纳米载体,在医学领域发挥显著的优势。Liu等[34]以柠檬酸和L-/D-谷氨酸为原料制备的CCDs为载体,卵清蛋白(OVA)为抗原制备了手性纳米疫苗,具有良好的细胞穿透能力和良好的生物相容性。体外实验表明,CCDs尤其是D-CDs纳米疫苗可被成熟的树突状细胞吸收,有效促进树突状细胞成熟,从而诱导T细胞增殖,有效抑制B16-OVA黑色素瘤的生长,能够显著增强癌症免疫治疗,扩大在医学领域的应用(图10)。
图10 (ⅰ) CCDs和(ⅱ) 手性纳米疫苗的制备以及(ⅲ) 应用过程[34]

Fig. 10 (ⅰ) CCDs and (ⅱ) chiral nanovaccines and (ⅲ) application process[34].Reprinted with permission from ref 34; Copyright 2022 American Chemical Society

5.1.4 促进植物生长

水热炭化CCDs水溶性优异、毒性低,容易被植物吸收。一些手性植物生长调节剂可以对植物具有对映选择性。康振辉课题组[54]首次证明CCDs可以被绿豆吸收,并表现出浓度依赖性。因CCDs立体结构的差异,不同程度地改善绿豆植株的生长。相比于L-CDs,D-CDs更能提高琥珀酸脱氢酶和二磷酸核酮糖羧化酶活性,从而提高植株的根系活力,增强其光合作用,使其积累更多的碳水化合物,促进其生长(图11)。这种新型的低毒性手性纳米材料可以用于调控植物生长过程,为促进植物高品质生长提供了一种新的途径。CCDs对植物影响的研究报道较少,有望探索CCDs作为农业肥料在植物活体成像方面的应用。
图11 不同浓度CCDs培养5天后绿豆植物的数码照片[54]

Fig. 11 Digital photograph of mung bean plants after 5 days of incubation with different concentrations of CCD[54]

5.1.5 抗菌活性

由于氨基酸前驱体的具有毒性低、优异的生物相容性和结构多样性等优势,在抗菌领域方面表现出较好的应用前景。具有谷氨酸残基的CCDs能够与MurA酶特异性结合,干扰细菌细胞壁中肽聚糖的合成,从而达到抗菌效果。近期,Zhao等[41]比较了不同原料、制备方法合成CCDs的抗菌性能。实验结果表明,一步炭化合成的CCDs的抗菌活性优于表面修饰的CCDs,并证实了以谷氨酸为手性源合成CCDs的抗菌效果远优于半胱氨酸基的CCDs。他们认为,一步炭化产物表面大量的氨基残基能够使其抗菌性能大大增加。通过观察黄金葡萄杆菌的形态变化,得出CCDs可以通过破坏细菌细胞膜的完整性来达到抗菌目的,为靶向抗菌的发展提供了良好的基础。

5.2 传感

自然界中对映异构体呈现出不同的分子构型,CCDs与其产生不同的相互作用力,从而实现简单、快速的手性识别效果。此外,与CDs相似,待测物与CCDs表面官能团相互作用发生电子转移,导致荧光猝灭,同样能实现对样品的定量和定性分析。

5.2.1 手性识别

天然存在的两种氨基酸对映异构体对生命活动表现出不同的生理效果,因此对氨基酸的选择性识别显得尤为重要。色谱分离的手性识别方法成本高、耗时长。随着光学传感器的不断发展,结合光信号和传感平台的优点,建立一种基于CCDs简单低成本的手性传感器,不仅具有荧光传感器灵敏度高、速度快的优点,还可以通过精确的立体结构实现特异性检测[74]。
Copur等[9]报道了一种功能化CCDs能够识别赖氨酸对映体,并将其嵌入纤维素纳米纸中建立了一种纸基传感器。L-Lys与L-CDs相互作用限制官能团的振动和旋转,降低了激发态的非辐射弛豫,使荧光发射强度增强(图12A)。Gao等[30]将一种高稳定性、高灵敏度的CCDs作为用于检测Sn2+和赖氨酸对映体的高效双传感器(图12B)。检测限分别为0.057和3.44 μmol/L。其较高的生物相容性和较低的毒性可用于生物成像。Hou等[47]一步水热炭化合成的CCDs在L-异亮氨酸存在下,荧光发射增强,能够对应识别异亮氨酸对映体,定量检测L-异亮氨酸(图12C)。
图12 (A) 紫外光照射下加入不同浓度的L-/D-Lys后CCDs水溶液和将CCDs嵌入纳米纸的颜色变化[9]; (B) 基于CCDs在On-Off-On模式下测定Sn2+和L-Lys纳米探针的制备[30]; (C) CCDs对异亮氨酸对映体的识别[47]

Fig. 12 (A) Color change of CCDs aqueous solution and CCDs embedded in nanopaper after adding L-/D-Lys of different concentrations under UV irradiation[9]. (B) Fabricating CCDs-based nanoprobes for assaying Sn2+ and L-Lys in On-Off-On mode[30]. (C) Chiral recognition method based on CCDs towards isoleucine enantiomers[47]

Chen等[50]选用Cu2+作为中间体建立了一种对加替沙星(GAT)具有快速的比率荧光和圆二色双重响应的手性荧光探针(L-/D-Glu-CDs@Cu2+),并应用于血清中GAT的检测。在CCDs加入Cu2+前后荧光寿命几乎没有变化,为静态猝灭。GAT可与荧光探针形成新的络合物,通过共振能量转移(FRET)导致荧光态灭(图13A)。Wang等[35]以藤茶为前驱体,天然绿色低共熔溶剂为环保溶剂一步水热法制备N、Cl共掺杂CCDs,能够定量计算对映体百分比,通过记录荧光强度的变化即能够识别L-Lys,检测限为10 nmol/L。制造基于CCDs的纸基传感器显示出良好的灵敏度和储存稳定性(图13B)。
图13 (A) L-/D-谷氨酸基CCDs的合成过程以及L-/D-Glu-CDs@Cu2+对GAT响应的荧光光谱和CD光谱[50]; (B) CCDs的合成方法与对赖氨酸对映体的识别[35]

Fig. 13 (A) Synthesis process of L-/D-Glu-CDs and the response of L-/D-Glu-CDs@Cu2+ to GAT in fluorescence spectra and CD spectra[50]. (B) Synthesis of CCDs and identification of lysine enantiomers[35]

5.2.2 电化学传感催化

CCDs的电化学稳定性使其在电化学领域展示出广阔的前景。Zhang等[46]将CCDs修饰的碳糊电极作为工作电极,探究其电化学性能,发现CCDs可以作为一种很好的催化剂用于手性识别和对酒石酸对映体的电催化。随后,同课题组Hu等[29]研究表明,CCDs表面具有特定的结合位点可以优先与目标分子相互作用,吸附具有相同旋光性的分子,具有较高的催化活性,并且N元素和S元素的掺杂加速了电子的转移速率,可以进一步增强对映体的识别能力。Zhao等[33]通过配体修饰法制备了手性纳米纤维,其光诱导电子-空穴分离行为极大地促进了充放电过程中的电子转移,在锂氧电池中表现出优异的电催化性能。

5.2.3 检测探针

金属离子在生物体内的生化反应过程中起着至关重要的作用,CCDs表面特殊的官能团可以与待测样品发生相互作用,产生荧光强度的变化,用作荧光探针进行定性、定量分析。Ma等[45]合成的谷氨酰胺基CCDs表面的官能团能够与Fe3+发生配位,将电子转移到Fe3+上,减少了表面电子-空穴对(e-/h+)的辐射复合,致使荧光猝灭。Zeng等[57]以L-谷胱甘肽为前驱体,乙二胺为钝化剂一步水热制备CCDs。L-/D-精氨酸中特殊的胍基可以通过静电作用与CCDs形成复合物,使荧光强度增强,可作为检测精氨酸的探针,具有较高的选择性(图14)。Fan等[61]以天然废弃物和半胱氨酸对映体合成CCDs。基于传感器的静态猝灭机制,CCDs对重金属离子(Ag+、Hg2+和Cu2+)具有较高的选择性和敏感性。应用于自来水样品中,回收率在98.3%~102.5%,相对标准偏差均小于5%,具有较高的实际应用价值。
图14 CCDs荧光探针检测精氨酸[57]

Fig. 14 Detection of arginine by CCDs fluorescence probe[57]

5.3 不对称催化

不对称催化合成指用少量的手性催化剂将非手性底物转化为具有光学活性的不对称产物,是目前获得纯手性物质最有效的方法之一。现有的催化剂制备周期长、成本高、对反应条件要求苛刻。将CCDs作为小分子催化剂,催化性能优异,反应稳定。
Liu等[51]以柠檬酸和D-脯氨酸为原料一步水热法得到的CCDs能够对对硝基苯甲醛和环己酮的羟醛缩合反应表现出较高的不对称催化活性。当水热时间为4 h时获得的CCDs的催化活性最佳。通过柱层析分离产物和高效液相色谱判断对映异构体的比值(ee值),得出产率为98%,ee值大于71%。D-脯氨酸与碳核之间的通过C—N共价键相连,手性位点分散在CCDs的表面。随后,以L-/D-丙氨酸和柠檬酸为原料获得CCDs,发现L-CDs和D-CDs均能对不对称醛酮缩合反应实现较好的催化活性。当水热温度为160℃时,同样对环己酮和对硝基苯甲醛缩合反应进行催化性能的评估,产率为86%~95%,ee值为67%~80%[66]。

5.4 光电材料

多光子吸收激发是发光材料的一个特征,能够避免自身荧光的影响应用于生物领域。Das等[49]采集了不同方法合成的CCDs的双光子激发光谱图,证实了发射信号来源于双光子吸收过程,表明光激发在双光子吸收过程中有效地将能量转移到CCDs表面,随后选用5种不同的手性前驱体合成CCDs在800 nm飞秒激光的激发下均显示出双光子激发发光(TPL)的信号[10]。
研究人员除了关注到CCDs优异的光致发光性能,还将注意力转移到它的CPL发射性能。这是一种能够自发发射左右圆偏振发光的现象。实现CPL发射能够在手性识别、生物成像、信息加密和防伪领域发挥重要的作用。因此,如何实现CCDs的CPL特性,拓宽其在CPL领域的应用成为当今的研究热点之一。目前大部分报道都是基于模板辅助形成CCDs复合材料来实现圆偏振发射。Maniappan等[60]关注到CCDs本身的CPL活性,首次报道了在液态和固态下均能表现CPL发射的CCDs制备方法。在以苏氨酸和柠檬酸为前驱体合成的CCDs中观察到强烈的CPL信号。随后将苏氨酸替换为谷胱甘肽和谷氨酸对映体合成CCDs,观察到了相似的CPL信号。但在其他氨基酸(赖氨酸、丝氨酸、蛋氨酸和半胱氨酸)合成的CCDs没有观察到CPL峰且缺乏激发态手性。表明手性源的结构能够影响CCDs的圆偏振活性。近期,Yan等[81]对CCDs在CPL方面的应用进行了总结与展望。

5.5 复合材料

研究人员除了观察到CCDs本身具有巨大的应用价值以外,还制备了基于CCDs的复合材料,拓宽CCDs在CPL发射、防伪和多功能识别领域的应用。
大部分手性组装功能复合材料的报道主要是将模板的手性转移到碳点上,同时保留模板的固有结构特性,是制备新型纳米材料的一种很有前途的方法。纤维素纳米晶体(CNCs)因其绿色无毒,来源广泛是最常见的模板之一[69]。Lizundia等[53]首次采用蒸发诱导自组装(EISA)的方法将氮掺杂碳点与CNCs共组装,制备手性向列复合材料(图15A),在自然光下表现出更高的热稳定性和强烈的彩虹色。本课题组将氮掺杂非手性碳点与CNC通过EISA形成独立彩虹色发光的手性向列纳米复合材料,增加了CNC分散体的离子强度,降低薄膜的螺旋间距,在自然光下表现出更高的热稳定性和强烈的彩虹色,CPL膜在白光照射下呈现鲜明的蓝色彩虹色,在紫外光照射下呈现强烈的蓝色荧光(图15B)[56],实现了圆偏振光发射,并用于偶氮苯超分子聚合物的手性光诱导和光调剂。
图15 (A) 发光手性向列相CDs/CNC薄膜的制备[53];(B) CPL膜在白光和紫外光照射下的照片[56]

Fig. 15 (A)Scheme showing the fabrication of luminescent chiral nematic CDs/CNC films[53]. (B) The photograph of CPL film under white and ultraviolet light[56]

胆甾相液晶(CLCs)具有自发的超分子螺旋结构,能够选择性反射圆偏振光,形成光子禁带,可用来开发多种可调的光学器件[76]。Gollapelli等[78]将一定量的CDs与CLC自组装制备CLC/CDs混合物,创建了一种双模式防伪材料。这种由CDs组成的CLC具有光调性。在反射和荧光的条件下,CLC/CDs微滴显示出反射色和明亮的荧光色。这种光响应材料制备简单,反射和荧光颜色肉眼可见,可应用在智能装饰、双模式显示器和防伪标签领域。
卢思宇课题组[32]报道了一种溶剂控制合成多色发光的CCDs,将其通过静电作用掺杂到手性有机凝胶中,通过调节蓝光、黄光和红光碳点的比例实现白光圆偏振发光。近期,该研究组将CCDs引入具有明亮发射的钙钛矿纳米晶体中,获得了第一个CPL分离的全色无机钙钛矿(图16A)[59]。
图16 (A) 制备好的L-CDs-CsPbX3在紫外光下(上)和日光下(下)的照片[59];(B) CCDs诱导卟啉形成手性材料[40]

Fig. 16 (A) Photos of the as-prepared L-CDs-CsPbX3 in UV light (upper) and daylight (bottom), respectively[59]. (B) CCDs induce porphyrin formation chiral materials[40]

此外,还有研究将CCDs的手性转移到非手性受体形成新的复合材料。卟啉基分子可以通过手性材料的自组装被赋予手性。Liu等[40]采用简单一步炭化法成功合成CCDs,并诱导卟啉形成超分子手性材料(图16B),通过静电作用将手性转移到卟啉上,手性信号被放大,为开发手性复合材料提供多种选择。最近,Niu等[63]报道了一种用于电化学手性传感的手性模板诱导卟啉基自组装材料的制备方法。他们用色氨酸修饰CDs获得CCDs,通过氢键、π-π相互作用等多种作用力诱导卟啉自组装,用于电化学识别苯丙氨酸对映体。结果表明,L-CDs诱导合成卟啉基复合材料与D-苯丙氨酸能产生相互作用,D-CDs诱导合成的卟啉基复合材料可以与L-苯丙氨酸形成相对稳定的结构,具有明显的电化学识别效果,拓展了CCDs在电化学方面的应用。
Liu等[58]将CCDs封装在ZIF-8纳米颗粒中形成手性复合材料CCDs/ZIF-8,作为识别叶酸对映体和抗生素硝基呋喃酮的双功能传感平台(图17A)。在识别过程中,叶酸可以使CCDs/ZIF-8的荧光增强,且D-FA较L-FA有更高的荧光强度变化,对映选择性与待测物浓度成正比,将其荧光增强机制归结为动态增强机制。此外,抗生素硝基呋喃酮的加入,可以破坏ZIF-8骨架,增强荧光发射。
图17 (A) 将CCDs封装在ZIF-8纳米颗粒中用于识别叶酸和硝基呋喃酮[58];(B) 手性双发射复合材料荧光素/CCDs@ZIF-8用于苯二胺(PD)异构体及其氧化产物的高灵敏度鉴别 (2-MIM: 2-甲基咪唑)[82]

Fig. 17 (A) CCDs encapsulated in ZIF-8 nanoparticles for turn-on recognition of chiral folic acid and nitrofurazone[58]. (B) Chiral dual-emission composite material fluorescein/CCDs@ZIF-8 for highly sensitive discrimination of phenylenediamine (PD) isomers and their oxidized product (2-MIM: 2-methylimidazole)[82]

该课题组还将CCDs和荧光素原位封装到ZIF-8中,构建了手性双发射(430和513 nm)复合材料(荧光素/CCDs@ZIF-8),实现对苯二胺(PD)异构体的高选择性、高灵敏度的检测。向复合材料中加入对苯二胺(PPD)乙醇溶液,430 nm处的荧光发射明显增强,既可作为单一荧光探针也可作为检测PPD的比率荧光探针,检测限为8.51 μmol/L。此外,添加氧化间苯二胺(MPD),可作为高效比率荧光探针定量分析乙醇溶液中氧化MPD的浓度。当加入氧化邻苯二胺(OPD)乙醇溶液后,荧光素的发射显著增加并红移至550 nm处。该复合材料具有多功能识别和微检测功能,可实现对苯二胺的荧光响应[82](图17B)。

6 结论与展望

CCDs作为一种新兴的纳米材料,引起研究人员的广泛关注。但是,CCDs的合成以及应用还处于起步阶段,研究人员大多选择成本较低、操作简单的水热炭化法来制备CCDs。所得的CCDs表面具有较多的含氧官能团,水溶性优异,荧光量子产率高,已在生物医学、传感、不对称催化、光电材料以及复合材料领域取得较大的研究进展。本文主要对CCDs的水热炭化制备、性质以及应用方面进行了综述。然而,对于CCDs的研究仍有以下问题需要进一步探索。
(1)深入探索手性来源和结构。CCDs是一个热门研究课题,近年来有不少相关论文发表。但是目前人们对其中的手性来源和结构并不是太明确,甚至还存在一些争议,主要是缺乏对CCDs精细结构的先进表征手段和更深入的机制研究。大多研究将水热炭化法合成CCDs的手性归结于手性配体或手性残基的保留或反转,这对该领域的发展造成了一定阻碍。研究人员应侧重于CCDs的手性来源和保留机制的研究。
(2)寻找新的获得手性途径。现有方法合成的CCDs性质单一。需要探索更多获得手性的方法,包括手性转移、圆偏振光诱导、手性信号增强等,从而更加深入地探索CCDs的手性形成机理,明确CCDs结构与应用之间的关系,便于定向具有特定结构的CCDs。
(3)促进其在医学领域的实际应用。依托于自然界特殊的现象,手性结构普遍存在于生命体中。已有研究阐述了CCDs在生物医学领域方面的应用,包括高尔基体靶向成像、手性纳米疫苗、抗菌、调节淀粉样蛋白的颤动与聚集,但大部分实验均在体外进行。不断开发其在临床医学上的可行性,是今后的研究重点。
(4)侧重于CCDs的长波长发射的研究。大部分水热炭化合成的CCDs均呈现较短波长的蓝光发射,受生物组织自身具有蓝色荧光的干扰,且蓝光发射的CCDs穿透深度有限,限制其在生物成像方面的应用。开发具有长波长发射的CCDs可以减少光在穿透生物组织时的散射,拓宽其在生物领域的应用。研究人员可通过对CCDs进行杂原子掺杂、适当加入添加剂调节反应体系的酸碱度、极性强弱或者调控碳核的sp2共轭大小等方法,实现CCDs的长波长发射,为其在生物医学领域甚至临床研究提供理论支持。
(5)拓宽CCDs在新领域的应用。例如,基于CCDs的光电性能,应着力开发性能优异的复合材料;将太阳能等新能源进行储存或转化,实现能源的可持续发展;基于CCDs在重金属离子检测的机理,研究人员还可以深入研究其在光催化降解有机物、重金属离子吸附和污水处理等环境保护方面的应用;利用CCDs特有的手性,探索其在信息编码和光学存储等领域等信息技术领域的应用潜力;用CCDs掺杂的石墨电极进行电化学应用,提高电化学性能等。此外,增强光电转换效率、多功能一体化应用、大规模合成和工业化生产也是手性碳点领域未来亟需攻克的问题。

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