Contents
1 Introduction
2 Lithium-ion battery and its safety problem overview
2.1 Operating principle
2.2 Battery safety accidents
2.3 Thermal runaway trigger factors
3 Heat release mechanism of lithium-ion batteries
3.1 Heat generation under normal operating conditions
3.2 Failure mechanism under thermal abuse
3.3 Failure mechanism under mechanical abuse
3.4 Failure mechanism under electrical abuse
4 Heat release models of lithium-ion battery
4.1 Electrochemical-thermal coupling model
4.2 Thermal runaway mechanism model
5 Safety modification technology
5.1 Modification of positive materials
5.2 Modification of negative materials
5.3 Modification of separator
5.4 Modification of electrolyte
5.5 Modification of current collector
6 Summary and Outlook
1 引言
近年来,以电池产热特性、热失控机理、防护和控制方法为核心的电池热安全研究已经成为科研领域的热点和重点问题。因此,为了更为全面、及时地反映这一重要领域的发展态势,本文在研究大量国内外相关文献的基础上,对近年来锂离子电池内部的释热机理,单体电池的释热模型以及安全改性技术的相关研究进行了总结,并对未来的研究趋势做出了展望。
2 锂离子电池及其安全问题概述
2.1 工作原理
锂离子电池又称 “摇椅电池”,由四个主要组分构成:正极、负极、电解液和隔膜。它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池的工作原理如图 1 所示。
当锂离子电池充电时,锂离子从正极移动到负极,而电子通过外部电路流入。这个过程在放电过程中是反向的。电极嵌入的锂越多,电池能储存的总能量就越多,续航时间也就越长。
正极侧反应:
负极侧反应:
全电池总反应:
商业上最流行的负极材料是石墨。正极主要有层状氧化物(如钴酸锂氧化物)、聚阴离子(如磷酸铁锂)或尖晶石(如锰酸锂氧化物)。电解液一般由有机溶剂及锂盐组成。溶剂通常是有机碳酸盐的混合物,如碳酸乙烯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)等,锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟合砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氟硼酸锂(LiBF4)等。隔膜则分离正负极,同时允许离子通过。正极的高氧化性,负极的高还原性以及电解液的低熔点、可燃等特点使得电池存在起火、爆炸等安全隐患。
2.2 电池安全事故
表1 近年来的电池安全事故Table 1 Battery safety accidents in recent years |
| 时间 | 事故回放 | 事故原因 |
|---|---|---|
| 2020.04 | 深圳一家充电站内电动汽车起火,多辆电动汽车烧毁 | 过充导致热量积累,触发热失控链式反应 |
| 2020.10.27 | 一辆威马 EX5 在北京市中国科学研究院力学研究所内发生起火事故,后发生剧烈爆燃 | 电芯供应商在生产过程中混入了杂质,导致动力电池产生异常析锂,极端情况下可能导致电芯短路,引发动力电池热失控 |
| 2021.04.06 | 韩国忠清南道洪城光伏+储能系统起火爆炸,爆炸摧毁 0.5 MW储能电池 | 电池过流过压保护不足、运行环境及安装工艺有待改进,智能储能系统 ESS 经验不足 |
| 2021.04.16 | 北京市丰台区福威斯油气技术有限公司光储充一体化项目发生火灾爆炸事故,造成 1 人遇难,两名消防员牺牲。 | 磷酸铁锂电池单体发生内短路故障,引发电池模组热失控扩散起火 |
| 2021.07.18 | 浙江省杭州市父女骑电动车在玉皇山路行驶的过程中,电动车突然起火爆燃,车上父女被严重烧伤 | 初步判断“7·18”电动车起火原因与其锂电池故障有关 |
| 2021.07.30 | 位于澳大利亚维多利亚州的“维多利亚大电池”(VBB)项目所装载的特斯拉 Megapack 储能系统在施工建设期间发生起火事故 | 冷却液泄露导致锂电池热管理失控,在风力作用下引发相邻的另外一个储能系统燃烧 |
| 2021.09.04 | 加利福尼亚州 Vistra Energy 旗下莫斯兰丁锂离子储能站一期项目,7000 个电池组融化,占全部的 7% | 热管理系统在极低的烟雾水平下错误启动,系统中部分柔性软管和管道上的少数接头发生故障引发系统喷水降温,造成电池损坏出现过热现象 |
| 2022.02.08 | 上海普陀区宜川四村住宅发生一起火灾造成 3 人死亡 | 住户将电动自行车锂离子蓄电池放在卧室内,电池故障引发火灾,引发火灾的锂电池输出电压超过 60 伏,属于典型的超标电池 |
2.3 热失控触发因素
根据前文的电池安全事故介绍,锂离子电池的安全问题主要来自于电池的热失控[6]。如图3 所示,滥用条件是热失控触发的主要来源,如机械滥用(针刺、撞击、挤压等)、电滥用(过充、过放、短路等)、热滥用(过热)。这3类触发形式具有一定的内在联系。机械触发导致短路造成电触发,而电触发释放热量造成热触发,热触发是导致电池热失控的核心。在内、外各种因素作用下,电池内部的有害化学放热反应启动,当积聚的热量大于散热量时,锂离子电池内部温度不断升高,最终发生热失控。
3 单体电池释热机理
3.1 正常工况下电池的产热
为了调节电池内部温度,了解电池内部的热产生和热传输是至关重要的。即使有一个强大的外部热管理系统,电池内部较高的产热量以及热传输不良仍然会导致明显的温度上升和较大的内部温度梯度。因此了解电池内部的产热机理,是解决电池安全运行的首要问题。
式中,a为电池的比表面积(m-2),J为电流密度(A·m-2),U为开路电压(V),V为电池的工作电压(V),ap和an为正极和负极的比表面(m-2),ip和in为正负极的线性电流密度(A·m-2),Rp和Rn分别是正电极和负电极的电阻(Ω)。式中右边第一项是由于电极/电解质界面上的电荷转移而产生的热量,包括一个不可逆部分,表示由于电化学极化导致电池电势偏离开路电势而造成的能量损失,一个可逆部分,表示由于熵变引起的热量;后两项分别来自于正电极和负电极的焦耳热。合理设计极耳位置、尺寸可以使后两项的值降至最小。
确定锂离子电池的产热率对于电池热管理系统的设计和动态运行过程中瞬态温升的预测都具有重要意义。Mao等[11]研究了LiCoO2/C电池在不同条件下的产热特性,分别通过量热法和电化学法测得可逆和不可逆产热,二者一致但前者更可行。通过分析确定可逆产热与电极材料和电池容量有关,而不可逆产热与电阻和电流有关。Liu等[12]以 NCM 三元正极材料的商用圆柱形 18650 锂离子电池为例,采用全矩阵正交实验设计法计算了电池的产热率;在考虑放电深度(DOD)、放电倍率和环境温度等参数的基础上,进行了 176 次过电位测试和 66 次熵系数测试,发现平均产热率与放电倍率呈近似二次非线性相关关系;此外,利用响应面分析法(RSM)建立了锂离子电池三阶瞬态产热速率模型,并与各影响参数进行了关联。
3.2 热滥用下电池的失效机理
当电池暴露在滥用条件下时,温度可能超过正常工作范围,活性物质会分解或相互反应,最终导致热失控。锂离子电池内部在高温下的电化学反应过程非常复杂。以正极采用钴酸锂材料的锂离子电池为例,热失控过程可以总结为图4 [13]。如图4 所示,随着温度的升高,电池发生了SEI膜分解、负极材料与电解液反应、正极材料与电解液反应、电解液分解、负极与黏结剂反应等放热副反应。其中许多是并行发生的。
而Feng[14]等对大量电池样品进行了绝热热失控测试,并拆解电池,进行电池组分组合的差示扫描量热(DSC)测试。联合分析测试结果,解析电池的共性热失控行为。根据隔膜崩溃以及正极与负极发生氧化还原反应,将热失控过程分为三个阶段(图5 )。第一阶段:隔膜完好无损,“负极+电解液”系统和“正极+电解液”系统分别发生反应。“正极+电解液”系统在此阶段产热较低,可以忽略,“负极+电解液”系统产生的热量约占热失控过程总热量的17%。第二阶段:隔膜崩溃,电解液中仍有一部分溶剂存在(EC的沸点为248℃),而另一部分则蒸发掉。内部短路发生,集中释放储存在电池内部的电能,但内短路释放的热量仅占总热量的9%。第三阶段:正极和负极之间的氧化还原反应启动并释放大量的热量,占总热量的74%。需要注意的是,绝热加速量热仪(ARC)可以探测绝热条件下电池热失控放热行为,提供温度压力数据,但缺少电池热失控产物气体和电池材料燃烧这部分产热,因此三阶段的划分未包含燃烧产热。
3.2.1 电池材料的热稳定性研究
随着锂离子电池温度升高,会逐步触发电池内部材料的放热副反应,对电池造成不可逆的损伤,最终导致热失控。然而,内部各副反应相互叠加,难以准确量化。因此,从材料层面出发,明确目标电池各组分发生放热反应的起始温度、最高温度、终值温度以及热晗,对于梳理锂离子电池热失控链式反应过程,确定热失控触发机制是十分必要的。
(1)SEI膜的热稳定性
SEI膜(Solid electrolyte interface,固体电解质界面层)是在石墨负极上形成的一层薄层,是电解液不可逆电化学分解的结果。在常温下,SEI膜能够防止氧化,降低化学反应,减少自放电和容量衰减。然而,SEI膜随着温度的增加而增长,并在很长一段时间内变得至关重要。SEI膜由两部分组成:稳态组分(如LiF和Li2CO3)以及亚稳态组分(如ROCO2Li和(CH2OCO2Li)2)[15],可以保护负极不与电解液进一步反应。虽然从不同角度对 SEI 膜的热分解行为进行了许多研究,但尚未达成普遍共识。一般认为在 80~120℃下,SEI 膜的亚稳态层开始分解并产生少量热量,该分解反应也是锂离子电池热失控“自加热”的起始,其反应式如下[16,17]:
(2)负极+电解液的热稳定性
SEI膜可在较低温度下分解。此外,嵌入石墨的Li还可以与亚稳态组分(CH2OCO2Li)2反应生成稳态组分 Li2CO3 和 C2H4 。SEI膜的分解不仅使电池升温,当 SEI 膜不能保护负极时,电解液溶剂与嵌锂碳负极发生如下反应:
嵌锂碳负极与电解液的反应放热量极大,跨越的温度范围也很大,100~250℃ 都可能发生,在 220℃附近,反应放热速率和产气速率都达到峰值,负极结构崩塌,放出大量热量和气体,生成的气体迅速在电池内部建立较高压力,同时在负极表面形成一层厚的锂盐不导电层,主要成分是 LiF 和 Li2O[18]。
(3)隔膜的热稳定性
(4)正极+电解液的热稳定性
正极材料的分解温度范围在 150~250℃。当温度上升到分解温度时,正极材料分解释氧。分解温度取决于正极的组成和嵌锂状态。正极的热稳定性大致遵循:磷酸铁锂(LiFePO4, LFP) > 锰酸锂(LiMn2O4) > 三元(LiNixCoyMnzO2, NCM) > 三元(LiNixCoyAlzO2, NCA) > 钴酸锂(LiCoO2, LCO)。
LCO 是最早的锂离子电池正极材料,热稳定性较差。LCO 在高温下的分解路径如下[22]:
Biensan等[23]测定 Li0.45CoO2 与电解液(1 M LiPF6/PC∶EC∶DMC=1∶1∶1)高温下反应热释放量为 450 J·g-1,反应温度范围为 220~500℃,释氧温度为 230℃。
NCA 的分解可以表示为[24]:
由于传统 NCM 材料中钴元素的价格过高,相关从业者通过提升镍的含量来减少钴的使用,从而降低电池成本,并且镍含量的提升还有助于提高电池能量密度。因此,NCM 材料从最初的 NCM111 演变为 NCM424、NCM523、NCM622 甚至 NCM811。在 NCM 正极中,Co 的作用是稳定材料的层状结构,改善材料的循环和倍增性能;Mn 的作用是降低材料成本,提高材料安全性和结构稳定性。此外,Ni 的作用是增加材料的能量密度[27]。然而,Ni 带来的更大的能量密度意味着正极结构在热问题上更不稳定[28]。在热失控过程中,触发温度随着 Ni 含量的增加而降低,而总产热量也增加。因此,Ni 含量对热失控的影响显著,Co 和 Mn 对热失控的影响较小。
在正极脱锂(充电)过程中,Ni2+、Co3+ 被氧化成 Ni3+、Ni4+ 及 Co4+。NCM 中不稳定的 Ni4+ 是导致正极热稳定性降低的最重要因素。在热驱动 Ni4+ 还原到 Ni2+ 的过程中,正极释氧,氧气与电解液及负极反应,产生大量的热。正极析氧与电解液可能的反应如下[32]:
LMO 的分解可以用以下反应来表示[6]:
(5)电解液的热稳定性。
电解液的分解反应较为复杂,涉及多种连锁反应,锂盐 LiPF6 在高温环境下(206℃后)热分解会生成强路易斯酸 PF5,它会与溶剂中的水反应生成氢氟酸HF。
如果电池内部含有少量的水,在 30℃ 附近甚至更低的温度开始出现 LiPF6 水解反应。
LiPF6 的热解和水解反应产生大量的 HF 气体。HF 不仅是一种毒性很强的气体,而且对 SEI 膜有很大的破坏作用,造成 SEI 膜的快速分解。电解液的热分解起始温度滞后于负极加电解液以及正极加电解液混合物反应,在电解液开始热分解之前已经被正负极消耗很大一部分,并且在 180~200℃ 的温度区间内,电池一般已经发生泄气,因此电解液热分解反应对全电池热失控的贡献较小。
综上所述,一个典型的锂离子电池热滥用的过程可以概括为如下阶段:负极 SEI 膜分解重构、负极嵌锂与电解液溶剂反应,隔膜熔化造成内短路,正极分解释氧与电解液溶剂及负极反应,电解液分解等。随着这些反应的发生和气体分解产物的积累,锂离子电池内部的温度和压力上升。一旦达到临界点,释放的气体在高温下很容易着火,进一步增加热失控的危险。诸多上述反应在温度区间上有重叠,甚至,某些反应也不是必然发生的,具体还有赖于电池的物性参数(如电极材料的不同、电池设计的差异等)、电池的工况参数以及所受的触发条件。
3.2.2 电池单体的安全性研究
电池热失控发生的根本原因是由于热量积累/温度上升而引发的内部一系列不可逆的放热副反应,这些反应相继发生,放出大量的热量,形成链式反应。目前,主要从电池电压、温度、放热速率等方面对锂离子动力电池的热失控特性进行研究,以期为热失控预警和安全管理系统设计提供支持。
清华大学的冯旭宁等[41]依据不同体系、不同形状电池的大量绝热热失控实验测试数据,总结并定义了热失控过程中的三个特征温度(T1、T2、T3),以定量评估电池的热失控特性。T1 为可测的自产热起始温度,这种热源的作用机制通常归因于 SEI 膜分解。T2 是热失控的触发温度,明确 T2 对电池的安全设计非常重要,T2 更高意味着更好的整体热稳定性,电池更有可能通过标准的滥用测试。然而,T2 没有可量化的定义。dT/dt 的数值可以作为度量标准,一般以 1℃·s-1 作为 T2 的判据。T3 则是电池在热失控过程中所能达到的最高温度[42]。电池单体进行绝热热失控测试过程中的温度响应、温升速率响应趋势如图 6 所示。
基于此,该组成员开展了大量的研究[43⇓~45]。较长的一段时间里,内短路一直被认为是热失控的触发原因,然而 Liu等[46]发现不仅内部短路,正负极的化学交叉反应也是热失控背后的机制。原位实验表明,在热失控过程中,正极相变释放氧气,而这些氧气被锂化负极消耗。释放出的高氧化气体与还原性 LiCx 反应,在 274.2℃ 产生大量热量,热流为 87.8 W·g-1。为了证实所提出的机理,用液氮冻结了正在热失控过程中的单晶 NCM523/Gr 电池,并对其进行了详细的事后解析。其结果揭示了隐藏的热失控机制——正负极化学交叉反应导致热失控,热失控可以发生在内短路之前,如图7 所示。这些发现为锂离子电池和固态电池的合理设计提供了重要的见解。
图7 正负极交叉化学反应触发热失控[46]。(a) 带电正极材料的时间分辨 XRD 谱图;(b) 带电正极材料在不同温度下的原位产热和释氧;(c) 在 100~500℃ 内,正负极的混合物几乎不释放氧气,但有明显的产热增强;(d) 正负极交叉化学反应过程Fig.7 Thermal runaway triggered by chemical crosstalk between the cathode and anode[47]: (a) time-resolved XRD patterns of charged cathode material; (b) in situ heat generation and oxygen release at different temperatures of charged cathode materials; (c) at 100~500℃, the mixture of cathode and anode releases virtually no oxygen but has sharp heat generation enhancement; (d) cathode and anode cross chemical reaction process |
考虑到 Ni、Co、Mn 元素比例平衡,NCM523 材料被认为是在保持高容量的同时具有较好的热稳定性的最佳组成[47]。NCM523 基电池显示了电池安全性的分水岭。从这个意义上说,NCM811 基电池的热失控更严重。Li等[48]对 NCM811/Gr(石墨)电池组件进行 DSC 测试,解耦导致热失控的电池组件组合,确定 NCM811 正极与电解液的反应触发热失控;同步 X 射线衍射和原位加热的透射电子显微镜表征表明,剧烈的放热反应是由释放的氧原子引起的。高活性氧与电解液快速反应伴随大量的放热,加速了带电正极的相变。通过验证性实验验证了其机理,当高活性氧被阴离子受体捕获时,带电正极的相变可被抑制。
为了打破热失控的反应链,确定出氧的反应途径至关重要。Hou等[49]证明了两种内源性氧途径参与强放热反应,导致 NMC811/Gr 软包电池处于不可控状态。该研究量化了这些氧对热失控的单独贡献。约 41% 的活性氧与碳酸乙烯(EC)在正极/电解液界面发生剧烈反应,产生 16% 的热量,加速自产热速率,引发热失控,如图 8 所示。
图8 两种内源性氧途径参与热失控强放热反应[49]。(a) 样品 Ca+An+Ely_31%EC 的 DSC 曲线分峰拟合;(b) 样品 Ca+An+Ely_0%EC 的 DSC 曲线分峰拟合;(c) 正极释氧的机理和途径;(d) 无 EC 电解液的 NMC811/Gr 电池(0%EC)与对照组(31%EC)的热失控温升速率比较Fig.8 Two endogenous pathways of oxygen involved in thermal runaway strong exothermic reactions[50]: (a) peak fitting of DSC curve of Ca+An+Ely_31%EC sample; (b) peak fitting of DSC curve of Ca+An+Ely_0%EC sample; (c) mechanism and pathway of oxygen release from cathode; (d) thermal runaway temperature rise rate of NMC811/Gr battery with EC-free-electrolyte (0%EC) compared with the control set (31%EC) |
与碳酸盐反应后剩余的氧气扩散到锂化负极,产生 65% 的热量,使电池在热失控时达到最大破坏温度。
随后,Wu等[50]报道了一种用于高安全、高比能 NMC811/Gr 软包电池的无 EC 的三元电解液。这种无 EC 的电解质可以在高电位(高达4.5 V)下有效地稳定 NMC811 表面,产生稳定的界面,以实现与石墨负极的良好相容性。该电解液策略显著提高了本征安全性(热失控触发温度提高了 67.0℃),优异的电化学性能(4.2 V,200 次循环后,库仑效率约等于 100%),以及优越的高电压稳定性(4.5 V,200 次循环后容量保持率为 82.1%)。
热失控始终是放热化学反应和内部短路相互重合、相互作用的热电耦合过程,T2 的触发机制相当复杂,是由几个关键反应引起,包括大量的内部短路和正极材料释放的氧与有机溶剂或锂化石墨之间的反应。Ren等[51]设计了液氮停止热失控试验和事后分析来表征内部短路的原因,发现隔膜的热收缩是造成内部短路的主要原因,但内部短路产生的焦耳热受到电池电阻急剧增加的限制,对电池热失控的贡献不大,然而石墨负极与电解液之间的放热反应可以直接触发 NCM333/Gr 电池的热失控。随后,Zheng等[52]对锂化石墨与电解液在高温下的反应机理进行了深入研究,对锂化石墨与不同电解液组分(碳酸二乙烯 DEC、碳酸甲酯乙酯 EMC、碳酸乙烯 EC 和 LiPF6)的组合进行了 DSC 测试,以确定电解液中每种组分在放热反应中的作用,发现 EC 和 LiPF6 是与锂化石墨反应的关键组分,而 DEC 和 EMC 对总产热的贡献很小;通过对加热过程中气体生成的在线检测,总结了放热反应的方程;通过对不同质量比的锂化石墨和电解液样品的 DSC 测试,阐明放热反应中锂化石墨与电解液的定量关系,2.5 mg 的锂化石墨 Li0.8627C6 可与 7.2 mg 的电解液充分反应,释放 2491 J·g-1 的热量。
锂离子电池发生火灾,一般可以划分为 3 个演进阶段:电池在各种诱因下失效热失控、泄气以及起火燃烧。在热失控诱发阶段生成大量热量、泄气过程中可燃气体从电池壳体内部喷射并与周围空气混合加热电池表面、喷射的高能颗粒物可以充当点火源。因此,锂离子电池发生热失控火灾,本身即具备着火三要素。从火灾安全的角度观察锂离子电池,深入认识锂离子电池的热失控演进过程、泄气喷发特性、单体及模组的燃烧特性,对锂离子电池火灾防控及灭火策略制定具有重要指导意义。
中国科学技术大学王青松课题组在单体热失控行为、模组间热失控传播以及火灾防控技术方面也开展了大量的研究。针对单体电池,Zhong等[53]采用改进的锥形量热计对 18650 型锂离子电池进行了一系列的燃烧试验。测量了电池在燃烧过程中的温度、电压变化、放热率和产气量,并提出热失控预警系统中应由三部分组成:电压警告、温度测量和气体检测。Mao等[54]采用 ARC 对不同电荷状态(0%、50%、75%、100%SOC)的 18650 型 NCM523/Gr 电池进行了测试。对自热反应和热失控临界进行了综合研究。分析了 SOC 对热失控临界状态的影响,得出随着 SOC 的降低,自热反应和热失控在温度和时间上都有延迟。Huang等[55]通过实验测试和模型预测,研究了锂离子电池热失控的关键特性和过渡过程,定义电池的环境状态:安全区、临界区和危险区,采用 XRD、SEM 等手段分析了热失控的转变过程。结果表明,三元 NCM 材料的晶格常数随着温度的升高而逐渐降低,并最终向镍、钴、锰氧化物转移,同时嵌入负极的锂在过渡过程中通过与电解液和黏结剂的反应逐渐被消耗。
而随着新体系电解液的使用,热失控机理也不断被更新。青岛生物能源与过程研究所Huang等[56]研究了基于 LiTFSI-LiDFOB 双盐电解液的 5 Ah NCM523/Gr 软包电池,通过各种先进的表征技术创新地提出,LiH 诱导的负极侧放热反应和 H2 向正极侧迁移是 NCM523/Gr 软包电池热失控的根源触发因素,而锂化石墨的相变和 NCM523 释氧则是热失控的加速因素,如图 9 所示。
图9 LiH诱导的负极侧放热反应以及H2向正极侧迁移触发热失控[56]。(a) 100%SOC 负极/电解液混合体系的 ARC 实验及产气组成;(b) 双盐电解液及LiH/双盐电解液在 N2 气氛下的DSC曲线;(c) 满电态 NCM523/Gr 电池热失控路径图 Fig.9 Thermal runaway is triggered by LiH-induced exothermic reaction at anode side and H2 migration to cathode side[57]. (a) ARC temperature rise curve and gas generation composition of 100%SOC anode/electrolyte; (b) DSC curves of dual electrolyte and LiH/dual electrolyte under N2 atmosphere; (c) thermal runaway route map for fully charged NCM523/Gr battery |
在电池内部的放热反应中,负极/电解液有助于热失控过程中初始热累积,用不易燃的固态电解质(SEs)取代传统锂离子电池中使用的挥发性和易燃的液态电解质(LEs)可以提高电池安全性,因此全固态电池(ASSBs)被普遍认为是能够与锂金属负极兼容的安全电池[57,58]。中国科学院物理研究所的 Chen等[59]通过 ARC 测试研究了四种常见无机氧化物固态电解质(SEs)与金属锂的热稳定性,比较不同材料体系的起始温度和产热速率,确定了四种固态电解质的热稳定性对 Li 的变化顺序为:LAGP < LATP < LLTO < LLZO;第一性原理计算和热力学分析表明,从 SEs 中释放出的氧与熔融金属 Li 发生的高度放热反应触发热失控;最后提出了采用 Ti/Ge 基 SEs 的全固态电池热失控的多步骤反应机制,如图 10 所示,锂熔化后的高温和紧密的界面接触会加速界面反应,其产生的热量进一步促进 SEs 的热分解和 O2 的产生,Li 与 O2 反应产生大量热量最终触发热失控。燕山大学的Yan等[60]采用原位光学显微镜和低温透射电子显微镜等多尺度方法,结合密度泛函理论,揭示了 Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12 (LATP) 的失效机制。不同于 Li 与 LATP 在加热过程中释放的 O2 反应生成 Li2O产生大量热量触发热失控的机理。研究发现,高温下 LATP + Li → Li3PO4 + LiP + Li0.5TiO2 反应释放出 51.41 kJ·mol-1 的热量,从而引发 Li3P 和 Li2O 的进一步形成,而 LATP 体积膨胀引起的微裂纹加速了熔融 Li 向 LATP 的扩散,也加剧了二者之间的放热反应。共顶 PO4 四面体和 TiO6 八面体在高温下对 Li 的不稳定性是 LATP 热失控触发的根本原因。Li+扩散到 LATP 中导致 PO4 四面体和 TiO6 八面体坍塌,形成 Li-O、Li-P-O 和 Li-Ti-O 物质,释放大量热量,引发 LATP 热失控。
3.3 机械滥用下电池的失效机理
内短路(Internal short circuit,ISC)和化学放热反应在热失控过程中的贡献很难分离。在机械滥用条件下,ISC 的发生会释放大量焦耳热,可直接触发热失控。造成 ISC 的机械滥用(针刺、压痕等)主要是指电池在外力作用下发生异物侵入或机械变形,导致正负极材料之间形成电连接。
采用针刺试验来模拟内部短路是一种常用于评估电池安全性能的方法。中国科学技术大学的 Wang等[61]通过针刺实验、数值模拟和电池隔膜热分析,研究了锂离子电池因穿透引起的内部短路现象,发现针刺决定了短路电流以及电池散热,在热失控的情况下,直径较大的钉子提供更大的短路电流,产生更大的总产热率,触发热失控所需的时间更短。在非热失控的情况下,钉径越大,短缩面积越大,散热能力越强。插入后的电池电压随时间呈指数衰减,插入过程中电压的波动和反弹归因于内部短路路径的部分中断。而 Xu等[62]通过一系列针刺实验研究了锂离子软包电池的热失控机理,选取荷电状态、针刺速度、针刺位置和钉子直径 4 个参数,研究其对热失控的影响。结果表明,负极的有机碳含量越高,电池在针刺过程中更容易发生热失控,峰值温度也更高;针刺位置决定电池短路位置;针刺速度对电池热失控影响不大;钉子直径越大,电池破坏越严重,初始升温速率和峰值温度越大。为了进行详细的现场诊断,美国阿拉巴马大学的 Huang等[63]提出了一种小型、慢速、原位传感针刺测试方法,应用于 3 Ah 软包电池,可以分离出 ISC 和热失控的过程,并可以在单个极片和集流体的水平上提供 ISC 的细节,在热失控前的 100 s内观测到多个原位温度峰值,这些初始峰值超过安全极限,但温度在每个峰值后迅速下降,而没有立即造成热失控。进一步的研究表明,初始温度峰值发生在钉尖到达铝集流体时,在负极和铝集流体之间形成一个低电阻的 ISC。各峰后温度的快速下降归因于 ISC 电流的突然下降,这主要是由于铝箔的破裂和接触电阻的增加。
由于金属钉既导热又导电,针刺并不是研究材料响应和失效机制的有效方法。美国橡树岭国家实验室的Zhu等[64]对不同容量和 SOC 的商用锂离子电池进行了机械压痕试验,采用原位和非原位两种方法系统研究了 ISC 发生时电池的外部特征和内部结构变化,X 射线计算机断层扫描(XCT)结果表明,ISC 是电极组装中的剪切带或其他应变局部化模式、电极颗粒涂层中的剪切偏移以及集流体中伴随的韧性断裂的共同结果,提出不规则的应变局部化模式、不同层的力学性能的不匹配以及压头的几何特征最终导致电池隔膜在不同位置的撕裂/刺穿。韩国建国大学的 Lee等[65]提出了一种机械-电化学-热双向非线性耦合分析方法,用于分析准静态压痕引起的内部短路,并预测压降和温升。该方法利用电池组件的材料非线性,考虑细节层,计算了机械变形和正负极接触引起的内部短路。通过 Randles 电路组成的电化学模型计算内部短路产生的热量。将电化学模型中的热源耦合到热模型中计算温度随时间的变化。模型预测的电压降及温升与3.2 Ah软包电池的三种不同直径的球冲压痕实验结果符合较好。
3.4 电滥用下电池的失效机理
过充电、过放电等电滥用情况是最为常见的电池系统故障,严重影响锂离子电池的使用安全和使用寿命。通常,充电系统故障、电池管理系统(BMS)不合理设计、电池系统中单体的不一致性以及连接件的松动等都会导致电池系统遭受电滥用。
过充电是指在工作电压以上或施加高于规定充电电压的电压对电池进行过度持续充电,是电池系统最常见的故障之一。如果没有适当的应对措施,可能导致起火、爆炸等灾难性后果。电压持续上升,在高电压条件下(>4.5 V),NCM正极材料会被破坏和分解;随着电压继续升高(4.9~5 V),传统电解液 (1 M LiPF6/EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1) 将被氧化,产生 CH4 等烷烃;由于石墨负极容量有限,过多的锂离子无法完全嵌入到负极内,析锂反应开始,同时,过度的脱锂也会导致正极结构性崩塌,进而引起电压的微降和电池内阻的升高;随着过充电的继续进行,焦耳热的累积更加严重,当温度高于 60℃ 时,过高的温度将加剧电池内部的各种副反应(例如,电解液氧化、脱锂正极与电解液的反应、电解液与锂的反应等),并产生各种气体(CO、CO2、O2、H2 以及C2H4 等);放热副反应将进一步加剧电池温升,导致SEI 膜分解;随着热量的不断累积,当电池温度达到隔膜熔化温度时,将发生大面积的内部短路,进而导致热失控的触发[66⇓~68]。
国内外学者对锂离子电池过充电失效特性开展了大量的理论和实验研究。清华大学的 Ren等[69]综合考虑充电电流、约束板和散热等因素,对 LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiyMn2O4 复合正极和石墨负极的商用软包电池在不同测试条件下的过充性能进行了评价,对不同过充状态下的电极材料进行表征,识别电池内部的副反应。过充正极发生电解液分解、过渡金属溶解和相变,但在发生热失控前仍未表现出明显的放热行为,而负极上的析锂加速了过充电引起的热失控过程。中国科学技术大学的 Liu等[70]采用增量容量法和电化学阻抗谱法对锂离子电池在轻微过充循环下的老化行为和机理进行了定性和定量研究,发现轻微的过充电会导致电池活性物质的流失,加速电池的老化。利用 ARC 研究了老化电池的热稳定性。结果表明,老化电池的稳定性变差。过充引起的负极析锂在热稳定性变化中起着关键作用。日本早稻田大学的Togasaki等[71]针对串联锂离子电池模组在正常或过充电时的循环寿命进行研究,并利用电化学阻抗谱(EIS)和差压分析(DVA)对其衰减行为进行了解析,发现循环过程中,电池的荷电状态大于 105%,在过充电的情况下,模组中只观察到三级容量衰减。没有过充电的电池或 SOC<103% 的过充电池的模组,其容量随循环数平方根而衰减。EIS 和 DVA 分析证实,模组中 SOC≥105% 的过充电池的劣化程度比其他电池更严重,特别是在正极处。该研究揭示了使用广泛 SOC 范围的串联电池组的潜在风险,并为在没有平衡电路的情况下的安全运行提供了重要的见解。
过放电是另一种常见的电滥用情况,过放电通常不会引发电池热失控事故,但是会造成电池的不可逆容量损失[72]。通常锂离子电池过放电过程可以分为 3 个阶段[73]:随着锂离子电池的持续放电,负极的脱锂和正极的锂化两个过程同时进行,电池电压不断降低;当电压过低时,铜集流体的溶解反应开始,因此负极进入电化学反应的平台期,溶解的铜离子可以进入电解液、穿过隔膜并沉积到正极;同时,负极的过度脱锂将导致 SEI 膜分解并产生气体,若再次充电,新的 SEI 膜将形成;随着铜离子沉积的增多,内短路逐渐形成,严重的可能引发热失控。可见,铜集流体的溶解是过放电滥用条件下最重要的副反应。此外,在过放电过程中,锂化负极中的 Li+ 会不断向正极移动,最终导致多孔负极形成空穴和正极材料饱和,造成电极材料的结构塌陷[74]。
清华大学的 Guo等[73]对大容量锂离子电池放电至 -100%SOC 来研究大容量锂离子电池的过放电过程。在大约 -12%SOC 处观察到一个显著的电压平台,在电池通过该平台时过放电后检测到内短路。SEM 和 XRD 结果表明,过放电导致内短路是 Cu 沉积在电极上引起的,表明电压平台上 -12%SOC 附近可能存在 Cu 溶解。而中国科学技术大学的 Ouyang等[75]通过实验研究了锂离子电池在不同截止电压下过放电循环过程中的衰减行为,以及高温环境对其衰减的影响。过放电过程中电池表现出剧烈的电热行为,电压和电流急剧下降,表面温度急剧上升;过放电后,放电容量、能量密度、内阻等参数均有所提高。在过放电循环过程中,额定容量较差,容量退化严重,这进一步体现在电池表面温度、充放电电压和内阻的变化上。此外,电池的电热参数如温升、内阻等随过放电的加深呈指数增长。
4 单体电池释热模型
实验方法是研究电池释热机理的有效方法。然而,在极端情况下,其过于昂贵、耗时且受限制。随着先进计算机技术的发展,数值模拟具有较低的成本和有效的指导和建议,在学术研究和工程应用中发挥着不可或缺的作用。
4.1 电化学-热耦合模型
自锂离子电池商业化以来,众多研究者将数值模拟技术与实验方法相结合,对其产热特性进行了研究。目前广泛应用的热模型是由 Bernardi[7]于 1985 年建立的,基于能量守恒的基本原理,研究电极过程,推导出产热方程,模型方程如下:
采用 Bernardi 方程计算电池内部产热,具有省时、高效的优点,但忽略了详细的电化学过程,假设产热是均匀的,而实际上这种假设并不准确,特别是对于单体电池。然而,对于电池管理系统来说,考虑详细的电化学过程所需的时间将超过实际需求,而采用 Bernardi 方程可以减少必要的计算时间,得到合理的结果。Kim等[79]对该方法进行了改进,定义热产生不均匀,建立了一个成功模拟电池热行为的 2D 模型。
4.1.1 P2D(pseudo-two-dimensions)模型
P2D 模型来源于多孔电极理论、欧姆定律、固相和电解质相的传质、浓溶液理论和电极反应动力学。因此,需要大量的偏微分方程来描述这些过程。对于电子在固相中的传输,需要捕捉电极/电解液界面的双层电容效应,采用修正的欧姆定律来表示整个固相中的电子电荷守恒;电解质质量平衡主要考虑浓度梯度引起的扩散和外加电场引起的电子迁移,忽略密度梯度引起的内部对流的影响;在集流体/电极界面处,液相通量设为零,在隔膜/电解液界面处,液相通量连续;离子在电解液中的迁移过程可以用浓溶液理论来描述;对于电极反应动力学过程,采用 Bulter-Volmer 方程计算局部反应电流密度;在球坐标系下,用菲克第二定律描述锂通过插层电极粒子的质量平衡。
模型的边界条件和基本方程如下所示[85]:
(1) 电荷守恒
其中 is 为电池中的电流密度; e 和 s 分别是电池的液相电势和固相电势;j 为电池内部锂离子扩散速率; 和 分别为电池有效固相电阻率和电池有效液相电阻率; 为锂离子扩散常数;F 为法拉第常数。
(2) 质量守恒
其中,cs 和 ce 分别表示为电池内部固相锂离子浓度和液相锂离子浓度; 分别表示电池内部固相孔隙率和液相孔隙率;Ds、De 分别为电池内部固相和液相扩散系数;Rs 为粒子半径; 表示有效液相扩散系数。
(3) 电极反应动力学——Bulter-Volmer 方程
其中 i0 表示粒子迁移过程中交换电流密度大小;an、ap 表示交换电流反应速率系数; 表示锂离子脱嵌过程中最大可嵌入锂离子浓度;ηs 表示过电位,它的定义如下所示:
(4) 非稳态扩散——菲克第二定律
其中 c 表示粒子扩散浓度;x 表示扩散粒子距离电极表面的的距离;t 代表时间。
4.1.2 热模型
建立电池热模型首先要考虑的是电池内外的热平衡(包括产热和散热):
式中, 是电池密度;Cp 是平均热容量;T 是电池温度;QAH 代表单位体积的热量累积;qgen 代表电池运行过程中的产热功率;qdis 代表热量散失率(包括对流热、热传导热和辐射热)。
电池运行过程中的产热主要由充放电过程中的电荷转移和化学反应引起的。此外,还有一些无法预知或不期望的温度上升,如温度过高所引起的异常副反应。电池产热率可分为可逆热 qrev 和不可逆热 qirr 两个部分。
可逆热是由于开路电压随温度变化引起的熵的变化产生的,是发生于电池内部电极与电解液表面的电化学可逆反应产热 。
其中 UOCV 为电池开路电压。当电池处于放电状态时,jLi 大于零,qrev 小于零,表现为对外界放热;当电池处于充电状态时,jLi 小于零,qrev 大于零,表现为从环境中吸热。
电池不可逆反应热 qirr 主要来源于电池内部阻抗产生的欧姆热 qj 和克服化学反应活化能所产生的极化热 qp。
4.1.3 耦合机制
利用电化学-热耦合模型,许多研究聚焦于电池内部的产热机理:Lai等[86]建立了 10 Ah LFP/Gr 电池的 P2D 电化学模型和三维传热模型,研究了可逆和不可逆热随放电深度的变化规律,发现正极的可逆热占总可逆热的主导地位,负极的不可逆热占总不可逆热的主导地位,且放电过程中活性物质的利用是不均匀的;He等[87]为了更准确地描述电化学和热特性在平面内和层间方向上的非均匀分布,建立了三维电化学模型和三维热模型相结合的瞬态电池模型,并对 5 C 放电倍率下锂离子电池的电化学和热特性,包括电极粒径、过电位、电流密度、产热率和温度分布进行了详细的模拟和讨论,探讨了温度分布不均匀的根本原因;Ren等[88]建立了圆柱电池的电化学-热耦合模型,以模拟实际放电过程,分析了多孔电极和集流体处的产热分布和变化规律,提出了总产热与放电倍率和放电时间的关系,结果表明,多孔电极处的产热分布不均匀,峰值产热率的移动距离随着放电倍率的增加而缩短,产热率随放电时间的增加而增加,负极极化热占总产热的主导。电池产生的热量在集流体上的分布也不均匀,与放电倍率成正比,与放电深度成反比。另一些则关注外部换热参数[89]、电池形状[74,90]和极耳位置[91]对电池热特性的影响。
随着计算机和计算精度要求的提高,电化学模型从低维到高维,以模拟电极和电解液之间发生的详细电荷转移过程,结果的精度增加,但计算时间也增加。He等[92]研究了不同精确度和维度的NCM811/Gr 18650型电池的电化学-热模型,验证了电池产热和电化学反应的不均匀性,确定了不同电热模型的精度,提出了不同电化学-热模型的适用范围,该项工作可用于在不同条件下选择合适的电化学-热模型,并对电池热管理系统进行研究。
电化学-热耦合模型通过研究电池的内部微观反应机理对电池的充放电行为以及热行为进行数值化描述,具有能够反映电池衰减机制、精度高、通用性好等优点,但其控制方程复杂、计算量大导致了高负荷的计算任务,限制了其在实际工程中的应用。
4.2 热失控机理模型
锂离子电池热失控过程中会产生大量的热,这些热量会加速电池温度的上升,虽然电池是由具有不同热稳定性的材料构成,但是由于其热量的释放非常集中,因此可将电池视为一个整体,将温度进行均衡。大多数的化学反应都会受到反应温度和反应物浓度的影响,电池热失控也是如此,温度升高时,热失控反应也会更加剧烈,这一过程可以用 Arrhenius 公式进行描述。Arrhenius 公式是研究与温度有关化学反应和反应动力学的基础,被广泛应用于电池热失控方面的研究[93]。
Arrhenius 公式的基本表达式如下,其描述了化学反应浓度 c、反应温度 T 以及反应速率 之间的关系。
式中,A 为指前因子(也称频率因子),R0 为摩尔气体常数(或称为理想气体常数),Ea 为表观活化能。为了更准确地描述反应动力学,需要准确地获得动力学三因子(Kinetic triplet):f(c)、Ea 和 A。获得动力学三因子的常用方法是基于 DSC 和 TGA 试验来拟合这些参数。目前,常用的动力学解析 DSC 数据的方法是 Ozawa 法和 Kissinger 法。
其中,Ri (s-1) 为各副反应的反应参数,Ai (s-1)、Ea,i (J·mol-1)以及 mi 分别为各副反应对应的指前因子、活化能和反应级数;csei 为SEI 膜中亚稳态物质的无量纲数;cneg 为负极嵌锂量的无量纲数;ce 为电解液的无量纲浓度; 为转化率。
近年来,研究人员不断优化 Kim 热失控机理模型,在以上四个副反应的基础上加入了隔膜的熔化热、PVDF 的分解热以及内短路释放的热量等。Kim 机理模型虽被广泛使用,但其未考虑不同体系电池内部热失控反应机制。清华大学的 Ren等[96]提出了一种从电池组件动力学分析出发建立可靠电池热失控模型的新方案,研究过程如图 12 所示。首先,依据部分电池的 ARC 测试值以及电池各组分组合的 DSC 数据,联合分析电池组分组合的产热量以及全电池热失控的特征值,选择出作为模型热源输入的主要放热反应,包括 SEI 膜的分解、负极与电解液反应、负极与黏结剂反应、正极释氧与负极反应、正极释氧与黏结剂反应以及正极的完全分解反应;然后,将主要放热反应对应的组分组合进行四次的变升温速率的 DSC 测试,针对结果进行动力学参数拟合,应用 Kissinger 方法,在不考虑反应机理函数的情况下,预先确定了某些放热反应的指前因子 Ax 和活化能 。在变升温速率下的 DSC 实验中,峰值温度随升温速率的变化符合 Kissinger 方程,如下:
其中 βi 为升温速率; 为峰值温度;u 对应不同升温速率的实验。绘制横坐标为 1/Tp,纵坐标为 ln(βi/ ) 的点线图,由斜率拟合得到活化能 ,指前因子 Ax 由直线上的截距求得。
利用遗传算法等非线性拟合方法,通过最小化均方根误差来辨识动力学参数 [Ax, Ea,x, nx, ΔHx],得到最优组合,并与 DSC 热流曲线数据进行验证。
最后,通过 Arrhenius 公式,基于热失控机理建立电池热失控化学反应生热模型,模型结果与 24 Ah 锂离子电池的绝热热失控实验结果和热箱实验结果吻合较好。
Wang等[97]同样利用该方案首先确定了 NCM811/SiC 电池热失控过程中的主要放热反应和反应顺序,通过材料热分析从实验结果中提取每个放热反应的详细热动力学参数;基于相互作用序列和材料动力学,建立了电池热失控模型,实现了对大尺寸 NCM811/SiC 电池热失控行为的准确预测;最后利用模型定量确定了材料的热交互过程,结果表明SiC-电解液,NCM811-电解液和 NCM811-SiC 之间的热相互作用可以导致最高温度分别提高 318, 222 和 174℃。
由于锂离子电池材料体系繁多,结构复杂,参数也难以得到,当前的电池热失控预测模型通用性不强。当前对电池行为的预测都是基于实验数据和仿真结果,将其拟合成函数关系,贴近实际结果但对实验比较依赖,且没有考虑电池内部的化学变化。未来关于热失控预测的工作应该从发生热失控时的副反应入手,从化学反应层面预测电池的热行为。
5 安全改性技术
锂离子电池的安全性受电极、黏结剂、电解液、隔膜等材料限制。锂离子电池的材料性质、化学性质和工程设计导致其内部的复杂反应,有时会导致热失控。为此,应采取对策抑制和切断有害的内部连锁反应,提高电池安全性能[91]。
5.1 改进正极材料
为改善正极材料的热性能,人们做了大量的工作,主要采用:元素掺杂和表面包覆[98]。
插层型正极与电解液发生副反应产生的 O2 会导致微观结构缺陷,如在电池内部形成孔隙,从而对电池的电化学性能及安全性产生严重影响。元素掺杂可以形成稳定晶体结构来有效地改善层状氧化物材料的热性能[99]。研究人员用 Co、Mn、Mg等阳离子金属在 LiNiO2 或 Li1.05Mn1.95O4 中部分替代Ni 或 Mn,以提高热性能[100]。加拿大达尔豪斯大学的 Zhou等[101]将 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 中的 Co 用 Ni 和 Al 部分取代,形成 LiNi0.4Mn0.33Co0.13Al0.13O2,Al 的掺杂提升了材料的热性能。斯坦福大学崔屹教授课题组的 Liu等[99]报道了在 LiCoO2 中掺杂Ni、Mn 等合金元素可以显著提高分解起始温度,避免高温下的副反应。
提高正极材料热性能的第二种方法是在其外表面引入界面保护层,它主要保护正极表面不与电解液直接接触,从而防止副反应、相变、增强结构稳定性并减少晶体位置中阳离子的无序性[5] 。因此,加入保护层可减少副反应热的产生。正极的涂层材料可以是化学材料,也可以是惰性热材料。化学惰性材料主要有无机类的MgO、Mg2TiO4、ZnO、ZrO2、ZrFx、ZrP2O7、Li2ZrO3、SiO2、SnO2、TiO2、TiP2O7、NaAlO2、Al2O3、AlPO4、AlF3、FeF3等以及有机薄膜(聚二甲基二烯丙基氯化铵)。含氟保护层材料由于其惰性,减少了热的产生,具有良好的性能。例如,AlF3-NCM 的热失控起始温度延迟了 20℃[102]。同样,固体氧化物材料在保护正极方面有更好的趋势。SiO2 包覆抑制了电极和电解液之间的副反应,改善了 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 在高温下的循环性能;还表现出明显的 HF 清除能力,从而在循环过程中提高了容量保留率;防止电解质与高度不稳定的氧化正极的直接接触,提高了热稳定性[103]。磷酸盐包覆材料由于具有较强的共价键,也能提高材料的热稳定性,是一种很有前途的包覆材料。例如,在温度为 55℃ 时,用 Ni3(PO4)2 包覆的 NCA811 进行循环测试。结果表明,HF 对包覆正极的化学攻击降低,而未包覆的原始正极表面呈锯齿状[104]。
热敏涂层材料是目前很有前途的正极保护材料,其中保护层材料具有正温度系数,可以停止电化学反应和副反应,并通过聚合在高温下关闭电池电路。常用的热惰性材有共轭高分子聚(3-辛基噻吩)(P3OT)和聚(3-癸基噻吩)(P3DT)。值得注意的是,这些热敏材料较好的热性能仅在 LCO 中有报道。武汉大学的 Ji等[105]使用的 P3OT 插入 Al和 LiCoO2 层之间,形成一个三明治状的结构 Al/P3OT/LiCoO2 (LCO-PTC),显示很强的正温度系数行为,并能够在热失控前90~100℃ 间关闭电化学反应。使用 LCO-PTC 正极的电池在 150℃ 的热箱测试中仅显示开路电压缓慢下降,表现出较高的热稳定性和安全性。而 Xia等[106]认为带有 P3DT 保护层的 LiCoO2 可以在约 110℃ 的温度下停止电化学反应。P3DT 修饰的隔膜具有自动过充保护机制,可用于 LiFePO4 电池。
电极分区也被认为是一种很有前途的技术,以保护电极免受瞬间的内部短路。在该技术中,电池极片被设计为带有网格状狭缝的形式,对应网格区域受到冲击后,在隔膜击穿前,断裂脱落,从而产生电隔离。令人兴奋的创新是,在受到机械冲击前,这种有网格状狭缝形式电极的电池仍可以正常工作。分区电池的每个网格区域均与其余部分完全隔离,但共享隔膜和电解液。受冲击后,脱落部分的电压掉落,而剩余部分基本不受影响[107]。这些策略为抑制热失控开辟了新的途径,但由此而导致的副反应还有待进一步研究。
5.2 改进负极材料
SEI 膜对负极的性能起着至关重要的作用。它的热分解会恶化负极和电池系统整体的安全性。因此,最近的目标是开发人工 SEI 膜,以改善 SEI 膜的机械和热性能。轻度氧化、金属沉积和聚合(或涂层)是常用的改善 SEI 膜的技术。美国太平洋西北国家实验室的 Ding等[108]发现,与未涂覆的石墨负极相比,涂覆 AlF3 的石墨负极具有更高的初始放电容量、更好的循环寿命、更高的容量保持率和优异的倍率性能。这是由于在 AlF3 包覆的石墨颗粒上形成了更稳定和导电的 SEI 膜,从而提高了石墨负极的性能。而 Li4Ti5O12 (LTO)是一种很有前途的制备人工 SEI 膜的涂层材料。如 LTO 包覆中碳微球(LTO-MCMB)[109]、LTO包覆石墨(LTO-Gr)[110]、LTO 包覆碳素微球(LTO-CMB)复合材料[111]、LTO 包覆碳纳米管(LTO-CNTs)[112]、LTO 与多层碳纳米管(CNTs)共掺杂氮(N)和硼(B)的复合材料(N-B-C-LTO)[113]以及 LTO/碳纳米管/石墨烯(LTO-CNT-G)[114]等。总之,SEI 膜对负极的电化学性能起着重要的作用。因此,提高人工 SEI 膜的机械和热性能可以提高负极和电池整体的热安全性能[98]。
5.3 改进隔膜
隔膜是影响锂离子电池性能和安全性的重要因素。传统的隔膜材料包括纤维、凝胶或聚合物,其中聚合物是最常用的隔膜材料。聚合物在锂离子电池中应用的独特特性包括: 超薄的厚度(8~25 μm)可提供更低的内阻、更高的电流、功率和能量密度;小孔径(<1 μm)可阻断电极活性材料和导电添加剂的渗透;足够的孔隙率(40%~60%)可以储备足够的液态电解质,提供足够的离子导电性;具有优良的机械和化学稳定性[115]。
在锂离子电池中,隔膜通过提供机械分离和高电阻来防止电极之间的直接电连接。然而,存在的小的泄漏电流,称为自放电。自放电随电池的化学性质、使用年限、循环周期和储存温度而不同。另一方面,隔膜由于其多孔结构,可以保留足够的电解液,并提供足够的离子导电性,成为电极之间 Li+ 转移的介质。当电池温度上升到隔膜熔点附近时,隔膜孔隙趋于关闭,这个过程称为隔膜闭孔。触发隔膜闭孔的温度取决于隔膜的熔点[116]。在隔膜闭孔期间,离子导电性和电化学反应被延迟,电池温度不会急剧下降。因此,隔膜必须保持其机械完整性,否则会造成内部短路,产生巨大的热能,最终导致电池热失控。因此,减小隔膜的收缩,延缓高温下的坍塌是提高隔膜稳定性的目标。
三层聚合物复合膜(PE 层夹在两个 PP 层之间,PP/PE/PP)已经商业化,这种设计延长了隔膜闭孔和收缩之间的时间。在 135℃ 左右的温度下,PE 部分熔化,隔膜闭孔,而 PP 保持机械完整性,以避免内部短路。但 PP/PE/PP 的温度间隔较小,即熔化温度与 PP 相似[3]。具有较高热稳定性的替代材料如陶瓷[117]、聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PET)[118]、聚酰亚胺(PI)[119]、无纺布膜[120],可用作隔膜的聚合物电解质[121]等仍在研究中,但存在成本高、生产效率低的问题。因此,很多研究人员致力于高热稳定性隔膜的开发。四川大学的Long等[122]合理设计了一种耐高温、耐火的纳米 CaCO3 基复合膜,具有优越的热稳定性(在 300℃ 时几乎不收缩),优异的不可燃性和极低的热释放(相当于 PP 的 11%)。此外,碱性纳米 CaCO3 可以中和 LiPF6 基电解液中不可避免存在的氢氟酸,保证界面的长期稳定。深圳大学的 Min等[123]提出了一种在聚芳醚苯并咪唑(OPBI)中引入共价有机骨架(COF)制备新型隔膜的方法,与聚丙烯隔膜相比,OPBI@COF 隔膜具有电解液吸收率高(428%)、离子电导率高(1.214 mS·cm-1)、热稳定性好、阻燃性能好等特点。用 OPBI@COF20 隔膜组装的 LiFePO4/Li 电池放电比容量为 148.3 mAh·g-1,0.5 C 下循环 200 圈后电池容量保持率达到 98.98%,而且 OPBI@COF 隔膜能够抑制锂枝晶生长,在长时间运行后也能保证电池的安全性。
石蜡微球等热保护材料可用于保护负极和隔膜,当电池温度达到临界值时,在负极和隔膜之间产生一层保护聚合物层,并永久关闭电池[124]。具有热触发阻燃行为的隔膜可以将阻燃剂封闭在聚合物隔膜内[125],以避免直接分解到电解液中,对电池性能产生不利影响。当锂离子电池的温度升高时,聚合物隔膜会融化,释放出阻燃剂,最终阻止易燃电解液的燃烧,图 13 (a) 为斯坦福大学崔屹教授课题组[126]制造的一种具有阻燃性能的新型电纺核壳微纤维隔膜。这种超细纤维呈核壳结构,核心是三苯基磷酸盐(TPP),有机磷类的阻燃剂,外壳是聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。将 TPP 封装在 PVDF-HFP 保护性聚合物壳内可以防止 TPP 直接暴露在电解液中,并在很大程度上减缓了其溶解,抑制了 TPP 对电池电化学性能的负面影响。此外,如果发生热失控,PVDF-HFP 聚合物外壳会随着温度的升高而熔化,封装的 TPP 阻燃剂会释放到电解液中,从而有效抑制了高可燃性电解液的燃烧。随后,该组成员通过在商业化的聚烯烃隔膜表面涂上一层电解质不溶性阻燃添加剂,提出了一种新的电化学稳定的隔膜[127]。选择了两种材料,通过捕获自由基的机制,结合密集的 Sb2Br3 烟雾,消除氧气来熄灭火焰。新型复合隔膜具有双层结构:由不溶性阻燃剂和商用聚烯烃组成的双重组分作为主干,如图 13 b 所示。
目前,针对高安全性电池隔膜的研究主要集中在:在隔膜表面添加无机/有机材料以提高其热稳定性和润湿性;优化聚合物的化学官能团,提高机械强度和化学稳定性;抑制锂枝晶;开发具有热触发阻燃行为的隔膜等。需要不断研究,协同提高,才能保证电池的安全性。
5.4 改进电解液
电解液作为锂离子电池的血液,几乎全程参与了热失控链式反应,对电池的安全性能起着决定性的作用。目前,虽然电解液采用有机溶剂和锂盐结合在电化学性能、成本和毒性方面达到了最好的平衡,但还不够安全。
目前,从锂盐和溶剂方面提高电解液安全性的途径主要包括:使用稳定的锂盐和阻燃添加剂降低燃烧风险;使用过充添加剂抑制过充电压的持续升高;采用不易燃的电解液溶剂或开发水性电解质;合成聚合物和固态电解质解决漏电、内部短路和易燃等问题[13]。
热失控防护最常用的办法是在溶剂中加入阻燃成分或彻底抛弃易燃溶剂。考虑到整个电解液体系的复杂性,溶剂的更换可能导致完全的电化学性能失效,初步研究集中在使用少量的阻燃添加剂,目前研究的电解液阻燃添加剂主要通过捕获燃烧反应产生的活性自由基和酸的作用,阻止燃烧的传播。根据阻燃机理和元素类型,研究的阻燃添加剂主要分为含磷类阻燃添加剂、含氟类阻燃添加剂、离子液体添加剂和复合阻燃添加剂四类[13]。这些不同类型的阻燃添加剂的阻燃性能和电化学效果的不同主要是由于阻燃自由基和化学结构的不同。上海空间电源研究所的 Mao等[128]采用磷酸酯类添加剂——三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)构建了一种不燃电解液,优化后的电解液可提高电池的性能,且在电化学性能相当的情况下,电池在较高的温度下发生热失控,热稳定性更好;另一方面,采用优化电解液的电池自放电性能较低。中国科学技术大学的 Wang等[129]采用三价磷系阻燃剂和五价磷系阻燃剂对锂离子电池安全性和电化学性能的影响进行对比研究。结果表明,与三价磷电解液相比,五价磷电解液具有更宽的电化学窗口和更高的耐电压,表明五价磷系阻燃剂更适合作为正极材料体系的高效添加剂。同时,三价磷阻燃剂可以作为固态电解质界面层形成剂,即使在低负载的情况下,也可以将其分解,同时促进稳定的固态电解质界面层在石墨负极材料表面形成。锂离子电池中使用的含卤素阻燃剂主要是有机氟化物,中国科学院宁波研究所的 Xia等[130]提出了一种以 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚(HFPM)为共溶剂的不易燃电解液,在 4.9 V 的高截止电压下循环 200 次后仍能保持 82% 的容量。与磷酸盐阻燃剂相比,氟类阻燃添加剂在保持电化学性能方面更胜一筹。离子液体通常是指室温下由阴离子和阳离子完全组成的液体盐。因此,离子液体电解质有望取代传统的有机电解质,提高锂离子电池的安全性。由于三氟甲基磺酰亚胺(TFSI)具有良好的电化学性能和热稳定性,因此受到了广泛的研究。
高浓电解液和局部高浓电解液通常表现出良好的电化学性能和热稳定性,由于其低可燃性,在提高锂离子电池的安全性方面也被认为是有潜力的。许多基础研究表明,高浓电解液独特的溶液结构,即所有的溶剂分子甚至阴离子都参与到溶剂化鞘中,使其与相同成分的传统电解液相比具有不同的性能。尽管高浓电解液的高热稳定性已被点火测试和热重分析(TGA)广泛证明,但一直未对使用高浓电解液电池的安全性进行评估[131⇓~133],清华大学的 Hou等[134]选择了两种高浓电解液 LiFSI/DMC(摩尔比 1∶1.9)以及 LiFSI/TMP(摩尔比 1∶1.9),评估 NCM811/Gr 以及 NCM523/Gr 电池的安全性能,系统地研究了材料和单体两级的失效机理,如图 14 所示,发现基于 LiN(SO2F)2 的高浓电解液无法解决锂离子电池的本质安全问题,电池触发热失控的巨大热量是由于锂化石墨与 LiN(SO2F)2 反应产生的。美国西北太平洋国家实验室的 Zhang[135⇓~137]等报道了加入非溶剂化稀释剂的局部高浓电解液,可以保持与高浓电解液相似的 Li+ 溶剂化结构,成为目前最热门的研究课题,但同样仅在点火及材料层面进行了测试。清华大学的 Wu等[138]首次报道了采用非可燃局部高浓电解液(1 M LiFSI/FEC:TEP:BTFE) 的 NCM811/Gr-SiO 软包电池的安全性能,该电池能有效稳定高工作电压下的 NMC811 正极和 SiO 负极界面,与参考电解液相比,采用非可燃局部高浓电解液电池的 T1 提高4.4℃,T2 提高 47.3℃,T3 降低 71.8℃,从自产热开始到热失控触发的时间延长约 8 h,并且具有优越的高压循环稳定性。
图14 (a) 采用高浓电解液 LiFSI/DMC 的 NCM811/Gr 电池组分组合的 DSC 曲线;(b) 采用高浓电解液 LiFSI/DMC 的 NCM523/Gr 电池组分组合的 DSC 曲线;(c) 高浓电解液LiFSI/DMC 与 1 M LiPF6/EC:EMC 电解液对 NCM/Gr 电池热失控特性的比较[134]Fig.14 (a) DSC curves of components and their mixtures of NCM811/Gr battery using concentrated LiFSI/DMC electrolyte; (b) DSC curves of components and their mixtures of NCM523/Gr battery using concentrated LiFSI/DMC electrolyte; (c) comparison of thermal runaway features of NCM/Gr batteries with concentrated LiFSI/DMC and conventional 1 M LiPF6/EC:EMC electrolyte[136] |
在电解液中加入合适的添加剂可以显著提高电池热稳定性,但电解液泄漏仍会造成安全隐患。解决电池故障(如泄漏和内部短路)需要进一步开发固态电解质。韩国成均馆大学的 Hoang等[139]将 PVA-g-PCA 和 HTpca 纳米导体组成的固态电解质与 Al2O3 涂层 LCO 活性材料相结合,提出了一种高压稳定固态锂电池系统的优化设计。PVA-g-PCA-80IL-5HTpca固态电解质在室温下具有良好的离子电导率(4.78·10-3 S·cm-1), Li+ 转移数为 0.72,电化学窗口宽达 5.17 V vs Li+/Li。使用 PVA-g-PCA-60IL-5HTpca 制备的正极,对金属Li负极的电池循环 500 次保持长期稳定和低界面电阻。PVA-g-PCA-60IL-5HTpca作为导电黏结剂,保证了 LCO 颗粒的致密填充和均匀分布,以及与集流体的优异黏附强度(>24 MPa)。经 Al2O3 涂层的 LCO 活性材料组装而成的固态锂电池的比容量为188.7 mAh·g-1,在 4.5 V 和 60℃ 条件下可循环 200 次以上。中国科学院物理研究所的 Chen等[140]结合 EIS 和 X-CT 分析,发现金属锂在高温下可以渗透到 LATP 体相的缺陷部位。锂和缺陷部位 LATP 的高反应性导致了较高的界面反应性和较早的热失控。通过添加 LiPO2F2 修饰 LATP 颗粒的缺陷位点(原子结构缺陷、裂纹、空隙等),抑制 Li/SE 界面反应,可以显著延缓热失控。固态电解质发展的关键是充分发挥安全性高的优势,改进技术降低成本。
5.5 改进集流体
电池中集流体的作用是为正负极提供电子传导途径,通常使用铝和铜等金属,在电位窗口内具有电化学稳定性,从而防止降解。然而,电池内两种最具导电性的材料的连接会导致最严重的内部短路,是发生热失控的条件之一。因此,在内部短路期间去除或隔离集流体,可以显著降低热失控触发和传播的风险。
综上所述,未来锂离子电池的研究设计主要朝正极高热稳定性、负极高电位、隔膜耐高温、电解液低可燃性和电解质固态化以及集流体多功能型的方向发展。
6 结论与展望
与电池热失控相关的安全问题是一个非常复杂的过程,涉及到化学、材料学和工程,从电极材料、电解液到电池设计都需要考虑。不同的电极材料、电解液和电池类型表现出不同的热失控行为,同时反应还受荷电状态、工作条件等因素的影响。要揭示所有这些反应之间的耦合关系,明确不同类型电池的热失控机理还需要持续的研究。
对于模型研究,建立在一个能够预测电池在不同运行工况下的电化学-热特性的模型,并对其分析和计算,是进行热管理并解决电池系统各级别的热性能、产热和散热问题的关键。针对热失控预测模型的研究,应该从电池内部化学反应着手,获取不同组分组合反应的动力学参数,不断丰富数据库,使模型更加准确,更具普适性。
相比于改进热管理系统,使用本质上安全稳定的材料更有利于从源头解决锂离子电池的安全问题。电池的正负极材料、隔膜、电解液和集流体对电池的热稳定性至关重要。但在电化学性能和热稳定性之间取得平衡是一个艰难的选择。针对正极,采用掺杂、包覆、微结构设计等方式来提高安全性;针对负极,采用表面包覆、成膜添加剂以提高 SEI 膜的稳定性;针对电解液,添加阻燃剂、使用固态电解质、离子液体和氧化还原钳制剂等;针对隔膜应尽可能提高隔膜机械强度和热稳定性;针对集流体则应研发多层结构的新型集流体,抑制异常工况导致的内部短路。
总而言之,分析电池在不同工况下的产热特性,梳理热失控触发机制及链式反应,明晰电池单体各组分之间不可逆放热反应产生的原因,研究电池正极、负极、隔膜、电解液以及集流体的改性策略,对提升锂离子电池的本征安全性,防止热失控有着至关重要的意义。