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2023 , Vol. 35 >Issue 2: 263 - 373

DOI: https://doi.org/10.7536/PC220720

Review

Research Advance of Carbon-Dots Based Hydrophilic Room Temperature Phosphorescent Composites

  • Zixuan Liao 1, 2 ,
  • Yuhui Wang , 1 ,
  • Jianping Zheng , 1
Expand
  • 1 Ningbo Institute of Material Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201, China
  • 2 Wenzhou Medical University,Wenzhou 325035, China
*Corresponding author e-mail: (Yuhui Wang);
(Jianping Zheng)

Received date: 2022-07-14

  Revised date: 2022-09-30

  Online published: 2022-10-31

Supported by

Zhejiang Provincial National Natural Science Foundation of China(LY20B050003)

Ningbo 3315 Innovation Teams Program(2019A-14-C)

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Abstract

Due to the unique merits of long luminescence lifetime and environmental sensitivity, room temperature phosphorescence (RTP) has demonstrated great potential in many fields, e.g., chemo/biosensing, bioimaging, biomedicine, and advanced optical anti-counterfeiting and encryption. In recent years, non-metal doped solid state room temperature phosphorescent (RTP) carbon-dots (CDs) have attracted broad attention because of their facile preparation, chemical inertness, low toxicity, easy surface modification, and so on. However, in an aqueous environment, their RTP emissions suffer from serious triplet quenching that induced by dissolved oxygen and water molecule. How to stabilize the triplet state in aqueous phase is the key to establish their RTP emission, and thus it is necessary to look back the state-of-the-art knowledge of CDs-based water-soluble RTP materials. In this review, in light of the recent advance, we summarize and discuss their synthesis strategies (e.g., inorganic salt melting, SiO2 coating, polymer combination, and hydrogen bond network stabilization), and relevant applications in sensing, imaging and anti-counterfeiting, and finally propose the challenging and future prospects. To the best of our knowledge, this is the first review on the synthesis and applications of hydrophilic RTP materials based on CDs. We hope that this review will provide inspiration for the further fabrication and versatile biological uses of CDs-based RTP materials.

Contents

1 Introduction

2 Synthetic strategies

2.1 Inorganic salt melting method

2.2 SiO2 coating

2.3 Polymer-based hydrogen stabilization

2.4 Rigid hydrogen bond network stabilization

3 Applications

3.1 Anti-counterfeiting and information encryption

3.2 Detections of metal ions and small molecules

3.3 Biological detection and imaging

3.4 Other applications

4 Conclusion and outlook

Key words： room temperature phosphorescence; carbon-dots; aqueous phase; synthesis; sensing; bioimaging; optical anti-counterfeiting

Cite this article

Zixuan Liao , Yuhui Wang , Jianping Zheng . Research Advance of Carbon-Dots Based Hydrophilic Room Temperature Phosphorescent Composites[J]. Progress in Chemistry, 2023 , 35(2) : 263 -373 . DOI: 10.7536/PC220720

1 引言

光致发光通常指材料受到外界光源激发后,基态电子发生能级跃迁后由原子或分子的激发态返回到基态过程中所产生的光子辐射。荧光、磷光和延迟荧光是常见的三种光致发光(图1)。其中,磷光现象很早就被报道[1],第一个天然磷光体是由Cellini于1568年发现的一种发光钻石。1944年,Lewis和Kasha[2]提出并证明有机分子中的磷光是最低三重态和单重基态间的辐射跃迁。但是,激发三重态需要在低温和惰性氛围下稳定[3,4],这使得室温磷光(room-temperature-phosphorescence,RTP)很难实现。1967年,Roth[5]发现了有机小分子在纸基和纤维素高分子膜中的室温磷光现象,开启了RTP材料研究与应用的新纪元。
图1 荧光、磷光及延迟荧光原理示意图

Fig.1 Schematic illustration of fluorescence (FL), phosphorescence (PL) and delayed fluorescence (DF)

现有室温磷光材料主要包括稀土基发光材料[6,7]、贵金属配合物[8,9]和纯有机化合物[10⇓~12]。而大部分材料往往具有加工性能差、成本高、金属毒性大等缺点,限制了它们的合成及应用。为了克服这些缺点,最近报道了许多纯有机RTP分子,它们表现出许多优点,例如成本低、稳定性好、易于加工和生物相容性好[11⇓⇓~14]。然而,大多数纯有机材料的自旋耦合轨道较弱且非辐射跃迁概率大,有机发光体的三重态激子很容易被热力学振动和外部淬灭的非辐射衰减过程失活,使得高效RTP材料依旧非常罕见[15,16]。
碳点(carbon-dots, CDs)是一类直径小于10 nm,准球形的新型碳基发光材料,具有制备简单、成本小、低毒性、独特的光电性质等优势,其在化学传感、生物成像、疾病诊疗、光电催化及显示器件等领域展现出广阔的应用潜能[17⇓⇓⇓⇓⇓~23]。碳点的光致发光性质包括荧光、磷光及延迟荧光等,其电致发光特性亦有报道[24]。碳点结构和表面组成的多样性,决定了其发光机理较为复杂。一般来讲,其荧光来源主要被归因于共轭π区间的带隙跃迁、表面的缺陷态、分子态发光、交联增强发光等,机理可以分为三类: (1) 内因包括尺寸效应、共轭效应、表面态及协同因素主导的荧光发射,这适用于大部分碳点[25];(2)外因主导,包括表面分子态发光及环境效应等[26];(3)交联增强发射(CEE)机理[27]。
碳点的RTP磷光发射主要集中在绿光区域。但是,近期研究者基于聚集诱导发光[28]、碳点的多重发射中心特性[19]以及能量转移[29⇓~31]等原理,实现了多色长余辉发射的调控。此外,由于溶解氧会显著淬灭碳点的激发三线态,这导致大部分RTP碳点及其应用多局限于固态基质[32⇓⇓⇓⇓⇓~38]。因而,如何有效构建碳点基水相RTP材料是拓展其应用的关键,尤其是在生物医学分析与成像领域[39,40]。
目前,水相的RTP无机材料主要集中于稀土基发光材料[41]和长余辉纳米粒子[42]。有机RTP材料则主要利用胶束、主客体识别等手段改善其水溶性[43,44],从而开展在水环境中的应用研究。虽然,上述两类材料取得了积极进展,但是分别存在制备条件苛刻(如高温煅烧)、表面修饰过程繁琐等问题。相较而言,碳点基水相RTP材料合成简单、成本低、生物毒性小且寿命更长,在近期取得了一些积极进展,但总体处于初期阶段。如图2所示,通过高分子复合、氢键固定、二氧化硅(SiO2)包覆等构建策略,研究者获得了一系列碳点基水相RTP复合材料[45⇓⇓⇓⇓⇓~51]。目前,尚未有综述对碳点基水相RTP复合材料的构建及应用展开讨论,本文综合近年来的文献,对其研究进展进行梳理,重点介绍其构建策略及相关应用,并对其所面临的挑战及发展趋势进行了展望。
图2 水相RTP碳点的发展时间线[31,45⇓⇓⇓~49]

Fig.2 Development timeline of CDs-based RTP materials in aqueous phase[31,45⇓⇓⇓~49]

2 合成策略

CDs的磷光寿命和效率由辐射跃迁和非辐射跃迁速率决定,而非辐射跃迁的速率远比辐射跃迁高。因此,如何避免三重态的非辐射跃迁是实现磷光发射的关键[47,52],这取决于能否稳定材料的激发三重态。现有报道的碳点基水相RTP材料的合成策略可以分为无机盐熔融法、SiO2包覆法、高分子复合法以及刚性氢键网络固定法等四大类。

2.1 无机盐熔融法

熔盐(molten salt, MS)是在环境条件下为固体但在高温下进入液相的盐。熔盐法是指在高温下从熔融盐剂中生长晶体的方法,其过程与从水溶液中生长晶体类似,通过选择大量容易获得的盐,可以精确地控制熔化温度和不同的离子。基于此,Wang等[53]开发了一种MS法,通过重结晶熔盐的结构限制和高电荷密度金属离子掺杂,原位制备了黄色RTP碳点。该方法具有良好的通用性,通过筛选碳源和无机盐来获得具有聚集诱导磷光(Aggregation-induced phosphorescence, AIP)的CDs。在此基础上,他们通过选择高电荷密度镁盐(MgCl2)和磷酸盐(KH2PO4)作为掺杂盐,加入硝酸钾与碳源(1,2,4-三氨基苯)混合制备CD复合材料(CDs@MP),具体过程见图3。在熔化和再结晶过程中,CDs形成并结合到基体的特殊晶体结构中。由于磷酸镁不溶于水,其固态基质为CDs的三重态提供严格的保护[49]。在AIP和结晶限制的协同作用下,所制备的CDs@MP在水溶液表现出强烈的黄色RTP,量子产率高达26.4%,寿命达到1.28 s,与既有文献相比,这两个值都处于较高水平[47,48,52,54]。该方法适用于大多数碳源,所获得CDs的RTP性能可以简单地通过对P/Mg的质量比、碳源浓度、煅烧温度等实验因素调控。最后,他们将CDs@MP成功应用于水介质pH和温度的磷光可视化传感。
图3 (a)熔盐法制备CDs@MP示意图;(b)CDs-MP粉末及其水溶液在紫外灯辐照关闭后的磷光图片[49]

Fig.3 (a) The schematic illustration of the molten salt method for the in situ synthesis of CDs@MP nanocomposites; (b) RTP digital photographs of CDs@MP (power and aqueous solution) under ultraviolet light[49]

MS法制备碳点基水相RTP的方法较为简便且具普适性,磷光性能也较为优异。但其合成过程中需要在高温(400 ℃)长时间煅烧,且表面不具备可修饰的化学功能团,这些因素都在一定程度上限制了该方法的广泛应用。

2.2 SiO2包覆法

SiO2是一种无毒、无污染的非金属材料,天然SiO2包括晶型和无定形两大类,而纳米SiO2通常为无定形状态,主要通过化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等制备。稳定的物理化学性质和独特的结构使得SiO2适合作为主体基质来包被各种纳米材料。[55] 此外,SiO2具有制备工艺简便,加工性强、光学透明性好等优点。采用SiO2包覆技术来稳定激发三重态,是现阶段制备碳点基水相RTP复合材料的通用技术手段之一,主要有三种构筑策略,分别阐述如下。

2.2.1 TEOS直接水解包覆

SiO2的制备方法有很多种,如溶胶-凝胶法[56]、化学气相沉积法[57]、微乳液法[58,59]等,其中溶胶-凝胶法应用最广泛,操作简单,合成方法容易。该方案主要的步骤是先合成具有荧光特性的碳点,再加入硅酸前驱体与碱性催化剂(氨水)进行水解得到相应的碳点复合物。Wang等[60]构建了由水溶性碳点和水分散性镧系元素掺杂的无机纳米粒子CaTiO3∶Pr3+@SiO2组成的纳米混合物(CDs-CaTiO3∶Pr3+@SiO2),其中CaTiO3∶Pr3+@SiO2是通过将CaTiO3∶Pr3+与环己烷、1-己醇形成微乳液,然后加入正硅酸四乙酯(TEOS)、氨水打破其体系后得到纳米复合物。Mo等[30]通过将磷光碳点(PCDs)和荧光染料复合至单分散SiO2纳米粒子中,基于能量转移原理实现了水溶液中多色长余辉。基于该方法,Liang等[31]将CDs水溶液、罗丹明(Rhodamine B, RhB)和TEOS直接分散在水溶液中,碱性条件下水解反应获得CDs-RhB@SiO2复合磷光材料(图4a)。
图4 (a)TEOS直接水解包覆的CDs-RhB@SiO2形成示意图[31];(b)表面共价固定法制备的CDs@SiO2形成示意图和紫外激发下的水相RTP照片[54]

Fig.4 (a) Schematic diagram of the formation of CDs-RhB@SiO2 via a TEOS hydrolysis-based coating[31]; (b) schematic illustration of the preparation of CDs@SiO2 using surface covalent fixation and the RTP photographs in aqueous solution under the UV excitation[54]

2.2.2 共价固定法

胶态二氧化硅(nSiO2)具有高水分散性、光学透明性及易表面功能化等优势,也被引入相关制备体系中。Jiang等[47]基于对之前研究的深入分析,通过nSiO2和m-CDs(间苯二胺碳化制备)进行简单的水热反应,在此过程中在C—N/C＝N基团之间形成共价键,实现肉眼可观察的水相长余辉,开展了信息加密与防伪方面的应用。该方案制备简便、廉洁、低毒无污染且适合批量制备,复合后碳点的寿命高达0.703 s,该策略为共价键固定碳点三重激发态提供了有效的解决方案。受相关研究启发,Li等[54]通过传统的Stöber合成路线将CDs封装在胶体二氧化硅中,该路线如图4b所示,TEOS在CDs、水和氨存在下的水解和缩合,使得CDs直接共价连接到SiO2网络中,实现水相RTP发射,寿命为1.64 s。

2.2.3 一步水解法

一步合成法,即无需进行二次及以上反应步骤,在一步以内就可以得到目标产物。常用的该类方法包括水热法、热解法以及微波法等[61]。Hao等[62]利用TEOS为唯一原料,通过一步水热法制备了超长室温磷光聚合物碳点(PCDs)-SiO2纳米球(SNSs)复合物(PCDs-SNSs)。在水热过程中,PCDs形成的同时被封装在SNSs中,二者间存在的共价键和氢键,屏蔽了三重态的非辐射过程,是实现RTP的关键。随后,该课题组又通过三乙烯四胺和TEOS的一步水热反应实现了具有RTP的复合材料(N-CDs@SiO2)。水热过程中氮掺杂碳点(N-CDs)和SiO2同时形成,SiO2作为主体基质黏附并固定N-CDs[63]。该方法制备简单,可实现RTP碳点的一步原位生成与SiO2包覆,复合体系具有良好的稳定性,在水相环境下展现出较强的RTP发射性能。

2.3 基于高分子复合的氢键固定法

高分子是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量化合物。在固态下的RTP碳点中经常采用高分子复合技术以实现磷光发射。如Lin等[64]于2016年首次报道了碳点-聚乙烯醇(PVA)复合后的三模态发射特性(即固态荧光、上转换发光、RTP)。其中,实现RTP的关键主要是碳点表面丰富的氨基与PVA形成了极强的氢键,从而固定了m-CDs的激发三重态。
利用聚合物高分子丰富的极性基团与碳点表面形成氢键而制备碳点基水相RTP材料,亦是较为常见的策略。高分子如PVA和聚氨酯(PU)等,含有丰富的极性基团,可以与碳点表面的极性基团发生极强的氢键作用,有效促进T1到S0的辐射弛豫和氢键网络的形成,实现水相下的室温磷光发射。Deng等[45]通过将CDs分散到PVA基质中获得水溶性磷光碳点,发射寿命达到380 ms。研究表明,磷光源于碳点表面芳香族羰基的激发三重态,而PVA可以通过氢键稳定激发三重态,有效保护其能量免受旋转或振动损失。Wu等[65]利用天然产物五味子多糖(SCP)作为碳源,再将CDs嵌入PVA基质中获得寿命高达271.2 ms的水相RTP CDs-PVA溶液(图5a)。结构表征显示,CDs表面具有丰富的C＝N与C＝O基团,这增加了位于单重激发态电子发生系间窜越的概率,并且可与PVA形成氢键以抑制非辐射跃迁。
图5 (a)CDs/PVA薄膜的构筑以及RTP产生的机理[65];(b)碳点-氰尿酸氢键网络复合体系的构筑与结构示意图[66];(c)碳点-三聚氰胺水相RTP纳米复合体系的制备与结构示意图[48]

Fig.5 (a) Schematic illustration of the fabrication and RTP emission mechanism of the CDs/PVA film[65]; (b) the construction and structure schematic illustration of the CDs-CA hydrogen bond network[66]; (c) the fabrication and hydrogen bond structure schematic illustration of the CDs-melamine nano-hybrids[48]

2.4 刚性氢键网络固定法

研究表明,氢键框架可以稳定三重态,使得非辐射跃迁抑制作用加强,在水相下的室温磷光发射方面起着关键作用。氰尿酸(CA)是一种由三个氢键供体和三体受体组成的独特的环状酰胺,极易与纳米材料表面的极性基团形成氢键网络。基于此,Zhou等[66]利用水分子在CDs和CA之间构建氢键网络来制备水相RTP材料(图5b)。研究表明,在水存在的条件下,CA颗粒表面附着的高度有序、非冷冻的结合水可以在CDs和CA之间构建坚固的桥状氢键网络,有效硬化了CDs的$\mathrm{C}=\mathrm{O}$键的同时还增强了系统的刚性,从而增强了磷光发射。CDs-CA悬浮液在373 nm激发下表现出687 ms的长磷光寿命。进一步,Zheng等[67]通过CA构建了水相中高稳定性和全色RTP复合材料(m, p-CDs@CA),磷光量子产率高达23.3%,发射寿命为1.74 s,并开展了其在高灵敏的时间分辨生物靶标检测中的应用研究。
此外,作为一种与氰尿酸结构类似的小分子,三聚氰胺也是一种构建氢键网络的候选材料。Gao等[48]受此启发报道了一种利用CDs和三聚氰胺来构建氢键网络以实现碳点水相下的长余辉发射材料(图5c)。CDs与三聚氰胺之间的氢键相互作用形成了类似超分子的框架,并且可以捕获周围的水分子形成结合水,构建了刚性环境以抑制非辐射跃迁,从而实现有效的磷光。同时,部分三聚氰胺还可以通过共价键与CDs连接,从而更好地稳定氢键骨架网络结构。

3 应用

磷光材料因其长寿命发光、大斯托克斯位移和高信噪比等独特的发光性质而备受关注。碳点基水相RTP材料突破了磷光应用的环境限制(无水、无氧、低温等),已在多维光学防伪、信息加密、时间分辨检测与成像等诸多领域得到一定应用。

3.1 防伪与信息安全加密

RTP材料可用性强且磷光具有典型的持续时间,其独特性质易用作新型防伪技术。发展先进的防伪与信息加密技术对打击假冒伪劣产品、信息伪造具有重要的意义,其中具备可视化的光学手段获得额外的关注。新型光学性能材料的发展为多重高级防伪提供了可能。
Deng等[45]通过将碳点分散到PVA基质中,发现在室温下被紫外光激发时可以观察到明显的磷光,其CDs-PVA复合膜可以用作防伪材料,印刷在各种商品包装上。此后,RTP碳点在信息加密和防伪方面的应用逐渐增多。2017年,Jiang等[47]制备的m-CDs@n-SiO2在水溶液中用365 nm紫外灯照射发出蓝色磷光,后续表征发现了其对于水和氧不敏感的余辉特性,提出并论证了一种与水分相关的信息保护策略(图6a)。解密时,首先将滤纸彻底润湿,然后通过观察余辉发射得到正确的信息(即“315201”)。结果表明,m-CDs@nSiO2复合材料具有长余辉特性,可潜在应用于某些高级伪造和信息保护系统,如机密文件和纸币。后续该团队于2019年首次通过将偏苯三酸进行水热处理[28],设计制备了无金属、聚集诱导、双发射的RTP碳点(TA-CDs),并且在紫外激发(365 nm)下产生黄色RTP发射。利用TA-CDs的独特高光稳定性和聚集诱导RTP特性,TA-CDs分散体被认为可用作高级防伪和信息加密领域的加密安全墨水,发展了一种先进的防伪和信息加密方法(水刺激响应产生RTP)。同年,Gao等[40]利用CDs和三聚氰胺构建氢键网络形成复合物,并进一步开发成高级防伪墨水,应用于高级认证或异常重要信息的隐藏。
图6 碳点基水相RTP材料的应用。(a)m-CDs@nSiO2复合材料用于信息加密与解密[47];(b)CDs-PVA磷光薄膜用于Fe3+传感[65];(c)CDs@SiO2水相RTP纳米复合体系应用于小鼠乳腺癌细胞的荧光与时间分辨成像[54];(d)氮掺杂磷光碳点用于光动力抗菌[87]

Fig.6 The applications of CDs-based water-soluble RTP materials. (a) Information encryption and decryption via the m-CDs@nSiO2 composites[47]; (b) Schematic illustration of the CDs-PVA RTP thin film for Fe3+ sensing[65]; (c) Fluorescence and time resolution imaging via the CDs@SiO2 aqueous RTP nanocomposites[54]; (d) Photodynamic antibacterial application using the nitrogen-doped phosphorescent carbon-dots[87]

3.2 金属离子和小分子检测

相较荧光光谱技术,RTP具有更长的发光寿命,可避免检测样本中短寿命背景荧光及散射光的干扰,在复杂样本基质检测中具备明显优势,可极大地提高分析灵敏度或信噪比[68,69],已被广泛应用于各种靶标分子的高灵敏传感检测[70⇓~72]。
2018年Li等[66]报道了一种利用水分子在CDs和CA颗粒之间构建氢键网络来实现水相下的RTP发射。基于CDs和Fe3+之间形成了非荧光复合物而引起了静态淬灭,可以实现Fe3+的离子检测。CDs-CA系统灵敏度高,选择性良好,实现了湖水和复杂生物样本中Fe3+的准确与高灵敏检测。2019年,Wu等[65]以五味子多糖为唯一碳源,原位绿色合成CDs基RTP材料,与PVA复合后,制备了CDs-PVA传感薄膜(图6b)。基于三重态电子可以通过非辐射电子转移到Fe3+轨道而引起荧光与磷光同时淬灭的原理,CDs-PVA薄膜可用于Fe3+的荧光、RTP双通道检测,灵敏度高且特异性良好。除了检测Fe3+外,其他离子的传感也有报道。如Wang等[60]基于内滤效应原理,构建了CDs-CaTiO3∶Pr3+@SiO2的纳米探针,在Hg2+存在下,CDs的磷光显著淬灭,而CaTiO3∶Pr3+@SiO2纳米粒子的磷光发射几乎没有变化,基于该原理构建的比率型磷光传感器,成功应用于水体和复杂生物样本中Hg2+的高灵敏分析,充分体现了时间分辨检测技术的优势。
除离子检测外,水相RTP碳点体系还广泛应用于各类小分子检测,如双通道检测四环素[73]、华法林[74]、农药残留[50]以及生理活性小分子,如:L-色氨酸[75]、胆固醇和葡萄糖等[76]。

3.3 生物检测与成像

凭借优异的生物相容性及发光性能,荧光碳点在生物检测及成像领域取得了较好的应用[77⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~85]。但是,在紫外或可见光激发下,生物样本会存在严重的背景荧光和散射光等干扰,极大地影响了检测的灵敏度。碳点基水相RTP材料利用其长余辉发射特性,可有效避免上述光学干扰,在生物分析中获得广泛关注。2019年,Li等[54]报道的CDs@SiO2水相RTP纳米复合体系可应用于小鼠乳腺癌细胞的时间分辨磷光成像,展现出极高的成像信噪比(图6c)。2020年,Liang等[86]制备了超长余辉发射的水溶性磷光碳点(WSP-CNDs@SiO2),将其注入小鼠背部,可轻易地检测到磷光信号,展示了其活体成像潜力。Mo等[30]报道的多色长余辉材料(PCDs@SiO2)首先通过人肝癌细胞(HepG2)显示了生物成像的潜力,进一步通过小鼠实验验证了生物体内成像的可能性。上述研究表明,水溶性RTP碳点体系具有优异的生物相容性,成像信噪比高,是一类极具竞争力的高灵敏标记探针。

3.4 其他应用

除了上述应用领域外,碳点基水相RTP材料在其他方面的应用,如光敏抗菌,也有相关报道。Zhang等[87]发现了一类磷光碳点具有光敏化特性,并证实它们的光氧化活性与其磷光量子产率相关,与常见分子光敏剂相比,该氮掺杂碳点表现出更高的活性,可在几秒钟内完成氧化反应。优异的光敏氧活化特性使得该碳点有望成为一种有前途的纳米氧化酶,并用于光动力抗菌。Miao等[88]使用间苯二甲酸(IPA)作为碳源制备了水相RTP碳点,并进一步与聚赖氨酸(PLL)结合制备IPA-CDs/PLL复合体系(图6d)。经过静态和动态抗生物污染测试表明IPA-CDs/PLL具有显着的抗生物污染性能。IPA-CDs可以利用光照敏化原理,通过从激发三重态到溶解氧的能量转移产生单线态氧(1O2),可以作为光动力抗菌试剂,有效阻止生物污染。

4 结论与展望

综上所述,获得水相RTP碳点的关键是如何稳定激发三重态,并避免水环境中的溶解氧的淬灭效应。虽然通过高分子复合、氢键网络、SiO2包覆等手段可以实现碳点的水相RTP发射,并且其在传感、成像与光学防伪等应用领域展现出显著的优势,取得了可喜的研究进展[88⇓~90]。但是,碳点基水相RTP材料的研究依然面临诸多挑战,特别是其可控制备与性能调控,以及相关应用的进一步拓展。
获得尺寸和形貌均一的水相RTP碳点是应用的关键。但是,现有通过复合的方式获得的水相RTP碳点杂化材料,形貌通常不够均一且尺寸较大,限制了进一步应用。因此,发展新的合成策略以获得尺寸和形貌均一的碳点基水相RTP材料是值得深入开展的课题。碳化聚合、交联增强发射以及聚集诱导磷光等RTP碳点的制备策略与发射机制的不断涌现,以及有关室温磷光凝胶研究进展与碳点的紫外磷光发射的研究突破等,将为纯水相RTP碳点的制备提供宝贵借鉴[48,90⇓⇓~93]。
此外,碳点基水相RTP材料的光学性能还有待调控。首先,其激发大多位于紫外光区域(300~400 nm),且发射较为单一(主要为绿光),高能量的紫外辐射会导致生物样本光损伤;此外,该波段并未覆盖荧光共聚焦显微镜的激发光源,这导致在生物成像时,需要配置额外的紫外光源。因而,构建可见光甚至近红外光激发的水相RTP碳点是拓展其在生物医学领域应用的关键[94]。 芳香族化合物碳化前驱体的筛选、异质元素掺杂、聚集诱导发光、能量转移等技术手段可为水相RTP碳点的构筑与光学性能优化提供可能。
碳点基水相RTP材料的应用领域有待进一步拓展,不应仅局限于防伪、信息加密、分析检测、生物成像等方向,其在多色/多通道传感、生物标记、超分辨成像、高效光敏化、光学编码等新兴领域的应用值得探索。
总之,碳点基水相RTP材料的研究面临较多挑战,借鉴现有RTP材料体系的设计理念将显得尤为重要。此外,随着碳点结构设计理论与纳米技术的不断发展,更多性能优异的碳点基RTP材料将被设计开发,其将在高灵敏、高分辨的生物医学分析等领域中大放异彩。

References

Publishing order | Descend order by publishing year | Descend order by cited within
[1]
O'Haver T C. J. Chem. Educ., 1978, 55(7): 423.

DOI

[2]
Lewis G N, Kasha M. J. Am. Chem. Soc., 1944, 66(12): 2100.

DOI

[3]
Lewis G N, Lipkin D, Magel T T. J. Am. Chem. Soc., 1941, 63(11): 3005.

DOI

[4]
Kuijt J, Ariese F, Brinkman U A T, Gooijer C. Anal. Chimica Acta, 2003, 488(2): 135.

DOI

[5]
Roth M. J. Chromatogr. A, 1967, 30: 276.

DOI

[6]
Abdukayum A, Chen J T, Zhao Q, Yan X P. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(38): 14125.

DOI

[7]
Xu H, Chen R F, Sun Q, Lai W Y, Su Q Q, Huang W, Liu X G. Chem. Soc. Rev., 2014, 43(10): 3259.

DOI

[8]
Li Z J, Zhang Y W, Wu X, Huang L, Li D S, Fan W, Han G. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(16): 5304.

DOI

[9]
Bolton O, Lee K, Kim H J, Lin K Y, Kim J. Nat. Chem., 2011, 3(3): 205.

DOI PMID

[10]
Kwon M S, Lee D, Seo S, Jung J, Kim J. Angew. Chem., 2014, 126(42): 11359.

DOI

[11]
Bolton O, Lee K, Kim H J, Lin K Y, Kim J. Nat. Chem., 2011, 3(3): 205.

DOI PMID

[12]
Yuan W Z, Shen X Y, Zhao H, Lam J W Y, Tang L, Lu P, Wang C L, Liu Y, Wang Z M, Zheng Q, Sun J Z, Ma Y G, Tang B Z. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(13): 6090.

DOI

[13]
Hirata S. Adv. Opt. Mater., 2017, 5(17): 1700116.

DOI

[14]
Lower S K, El-Sayed M A. Chem. Rev., 1966, 66(2): 199.

DOI

[15]
Modern Molecular Photochemistry. Eds.: Turro N. J, University science books, 1991.

[16]
Zhang G Q, Palmer G M, Dewhirst M W, Fraser C L. Nat. Mater., 2009, 8(9): 747.

DOI

[17]
Deng Y C, Li P, Jiang H Y, Ji X, Li H R. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(43): 13640.

DOI

[18]
Han Z C, Li P, Deng Y C, Li H R. Chem. Eng. J., 2021, 415: 128999.

DOI

[19]
Jiang K, Hu S Z, Wang Y C, Li Z J, Lin H W. Small, 2020, 16(31): 2001909.

DOI

[20]
Sun Y Q, Liu S T, Sun L Y, Wu S S, Hu G Q, Pang X L, Smith A T, Hu C F, Zeng S S, Wang W X, Liu Y L, Zheng M T. Nat. Commun., 2020, 11: 5591.

DOI

[21]
Tan J, Li Q J, Meng S, Li Y C, Yang J, Ye Y X, Tang Z K, Qu S N, Ren X D. Adv. Mater., 2021, 33(16): 2006781.

DOI

[22]
Zhou Z J, Ushakova E V, Liu E S, Bao X, Li D, Zhou D, Tan Z N, Qu S N, Rogach A L. Nanoscale, 2020, 12(20): 10987.

DOI

[23]
Bao X, Ushakova E V, Liu E S, Zhou Z J, Li D, Zhou D, Qu S N, Rogach A L. Nanoscale, 2019, 11(30): 14250.

DOI

[24]
Zhao B, Tan Z A. Adv. Sci., 2021, 8(7): 2001977.

DOI

[25]
Zhu S J, Song Y B, Wang J, Wan H, Zhang Y, Ning Y, Yang B. Nano Today, 2017, 13: 10.

DOI

[26]
Zhu S J, Song Y B, Zhao X H, Shao J R, Zhang J H, Yang B. Nano Res., 2015, 8(2): 355.

DOI

[27]
Zhu S J, Song Y B, Shao J R, Zhao X H, Yang B. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(49): 14626.

DOI

[28]
Jiang K, Gao X L, Feng X Y, Wang Y H, Li Z J, Lin H W. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 1263.

DOI PMID

[29]
Jiang K, Wang Y C, Lin C J, Zheng L C, Du J R, Zhuang Y X, Xie R J, Li Z J, Lin H W. Light. Sci. Appl., 2022, 11: 80.

DOI

[30]
Mo L Q, Liu H, Liu Z M, Xu X K, Lei B F, Zhuang J L, Liu Y L, Hu C F. Adv. Opt. Mater., 2022, 10(10): 2102666.

DOI

[31]
Liang Y C, Cao Q, Liu K K, Peng X Y, Sui L Z, Wang S P, Song S Y, Wu X Y, Zhao W B, Deng Y, Lou Q, Dong L, Shan C X. ACS Nano, 2021, 15(10): 16242.

DOI

[32]
Dong X W, Wei L M, Su Y J, Li Z L, Geng H J, Yang C, Zhang Y F. J. Mater. Chem. C, 2015, 3(12): 2798.

DOI

[33]
Li Q J, Zhou M, Yang Q F, Wu Q, Shi J, Gong A H, Yang M Y. Chem. Mater., 2016, 28(22): 8221.

DOI

[34]
Liu H Z, Wang F, Wang Y P, Mei J J, Zhao D X. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(21): 18248.

DOI

[35]
Liu J C, Wang N, Yu Y, Yan Y, Zhang H Y, Li J Y, Yu J H. Sci. Adv., 2017, 3(5): 1603171.

[36]
Jiang K, Wang Y H, Cai C Z, Lin H W. Adv. Mater., 2018, 30(26): 1800783.

DOI

[37]
Tao S Y, Lu S Y, Geng Y J, Zhu S J, Redfern S A T, Song Y B, Feng tanglue, Xu W Q, Yang B. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(9): 2393.

DOI

[38]
Long P, Feng Y Y, Cao C, Li Y, Han J K, Li S W, Peng C, Li Z Y, Feng W. Adv. Funct. Mater., 2018, 28(37): 1870263.

DOI

[39]
Wang F, Xie Z, Zhang H, Liu C Y, Zhang Y G. Adv. Funct. Mater., 2011, 21(6): 1027.

DOI

[40]
Zhu R H, Jing W, Zhu J. Principle and application of room temperature phosphorescence analysis. Beijing: Science Press, 1991, 1.

(朱若华, 金伟军. 室温磷光分析法原理与应用. 北京: 科学出版社, 1991, 1.).

[41]
Ma Q Q, Wang J, Li Z H, Lv X B, Liang L, Yuan Q. Small, 2019, 15(32): 1804969.

DOI

[42]
Sun S K, Wang H F, Yan X P. Acc. Chem. Res., 2018, 51(5): 1131.

DOI

[43]
Wang Y S, Gao H Q, Yang J, Fang M M, Ding D, Tang B Z, Li Z. Adv. Mater., 2021, 33(18): 2007811.

DOI

[44]
Yang J H, Zhang Y H, Wu X H, Dai W B, Chen D, Shi J B, Tong B, Peng Q, Xie H Y, Cai Z X, Dong Y P, Zhang X. Nat. Commun., 2021, 12: 4883.

DOI

[45]
Deng Y H, Zhao D X, Chen X, Wang F, Song H, Shen D Z. Chem. Commun., 2013, 49(51): 5751.

DOI

[46]
Wang W, Li Y M, Cheng L, Cao Z Q, Liu W G. J. Mater. Chem. B, 2014, 2(1): 46.

DOI PMID

[47]
Jiang K, Wang Y H, Cai C Z, Lin H W. Chem. Mater., 2017, 29(11): 4866.

DOI

[48]
Gao Y F, Zhang H L, Jiao Y, Lu W J, Liu Y, Han H, Gong X J, Shuang S M, Dong C. Chem. Mater., 2019, 31(19): 7979.

DOI

[49]
Wang C, Chen Y Y, Xu Y L, Ran G X, He Y M, Song Q J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(9): 10791.

DOI

[50]
Wang J, Sun X B, Pan W, Wang J P. Microchem. J., 2022, 178: 107408.

DOI

[51]
Feng tanglue, Zhu S J, Zeng Q S, Lu S Y, Tao S Y, Liu J J, Yang B. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(15): 12262.

DOI

[52]
Li Q J, Zhou M, Yang M Y, Yang Q F, Zhang Z X, Shi J. Nat. Commun., 2018, 9: 734.

DOI

[53]
Wang C, Chen Y Y, Hu T T, Chang Y, Ran G X, Wang M, Song Q J. Nanoscale, 2019, 11(24): 11967.

DOI PMID

[54]
Li W, Wu S S, Xu X K, Zhuang J L, Zhang H R, Zhang X J, Hu C F, Lei B F, Kaminski C F, Liu Y L. Chem. Mater., 2019, 31(23): 9887.

DOI

[55]
Jia J, Lu W J, Gao Y F, Li L, Dong C, Shuang S M. Talanta, 2021, 231: 122350.

DOI

[56]
Stöber W, Fink A, Bohn E. J. Colloid Interface Sci., 1968, 26(1): 62.

DOI

[57]
Arriagada F J, Osseo-Asare K. J. Colloid Interface Sci., 1999, 211(2): 210.

DOI

[58]
Li C Y, Duan T, Yang Y S. Mater. Rev., 2009, 23(S1): 151.

(李朝毅, 段涛, 杨玉山. 材料导报, 2009, 23(S1): 151.).

[59]
Ma Y, Chen H S, Zhang W L, Wang J L. Chemistry, 2013, 76(4): 364.

(马勇, 陈宏书, 张五龙, 王结良. 化学通报, 2013, 76(4): 364.).

[60]
Wang F Y, Peng Q Q, Hu J, Hu X, Peng H Q, Li L, Xiao D, Zheng B Z, Du J. New J. Chem., 2019, 43(31): 12410.

DOI

[61]
Zhou T Y, Wang Q, Li H, Wang Y. J. Mol. Sci., 2021(6): 501.

(周天越, 王权, 李皓, 王耀. 分子科学学报, 2021, 37(06): 501.).

[62]
Hao C X, Bai Y F, Chen Z Z, Geng F S, Qin J, Zhou T, Feng F. Dyes Pigments, 2022, 197: 109890.

DOI

[63]
Hao C X, Bai Y F, Zhao L, Bao Y Y, Bian J N, Xu H, Zhou T, Feng F. Dyes Pigments, 2022, 198: 109955.

DOI

[64]
Jiang K, Zhang L, Lu J F, Xu C X, Cai C Z, Lin H W. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(25): 7231.

DOI PMID

[65]
Wu X Y, Ma C H, Liu J C, Liu Y S, Luo S, Xu M C, Wu P, Li W, Liu S X. ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7(23): 18801.

DOI

[66]
Li Q J, Zhou M, Yang M Y, Yang Q F, Zhang Z X, Shi J. Nat. Commun., 2018, 9: 734.

DOI

[67]
Zheng Y, Zhou Q, Yang Y, Chen X H, Wang C, Zheng X, Gao L, Yang C L. Small, 2022, 18(19): 2201223.

DOI

[68]
Sánchez-Barragán I, Costa-Fernández J M, Sanz-Medel A, Valledor M, Campo J C. Trac Trends Anal. Chem., 2006, 25(10): 958.

DOI

[69]
Kuijt J, Ariese F, Brinkman U A T, Gooijer C. Anal. Chim. Acta, 2003, 488(2): 135.

DOI

[70]
Wang H F, He Y, Ji T R, Yan X P. Anal. Chem., 2009, 81(4): 1615.

DOI PMID

[71]
He Y, Wang H F, Yan X P. Anal. Chem., 2008, 80(10): 3832.

DOI

[72]
Tan L, Kang C C, Xu S Y, Tang Y W. Biosens. Bioelectron., 2013, 48: 216.

DOI

[73]
Lu C S, Su Q, Yang X M. Nanoscale, 2019, 11(34): 16036.

DOI

[74]
Fu M, Feng Z Y, Wang J, Zhu Y, Gan L L, Yang X M. Appl. Surf. Sci., 2022, 571: 151298.

DOI

[75]
Feng Z Y, Wang J C, Chen X, Liu J, Zhu Y, Yang X M. Colloids Surf. B Biointerfaces, 2022, 210: 112236.

DOI

[76]
Su Q, Gan L L, Zhu Y, Yang X M. Sens. Actuat. B Chem., 2021, 335: 129715.

DOI

[77]
Baker S N, Baker G A. Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49: 6726.

DOI

[78]
Xu X Y, Ray R, Gu Y L, Ploehn H J, Gearheart L, Raker K, Scrivens W A. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(40): 12736.

DOI

[79]
Li H T, Kang Z H, Liu Y, Lee S T. J. Mater. Chem., 2012, 22(46): 24230.

DOI

[80]
Cao L, Wang X, Meziani M J, Lu F S, Wang H F, Luo P G, Lin Y, Harruff B A, Veca L M, Murray D, Xie S Y, Sun Y P. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(37): 11318.

PMID

[81]
Zhai X Y, Zhang P, Liu C J, Bai T, Li W C, Dai L M, Liu W G. Chem. Commun., 2012, 48(64): 7955.

DOI

[82]
Tao H Q, Yang K, Ma Z, Wan J M, Zhang Y J, Kang Z H, Liu Z. Small, 2012, 8(2): 281.

DOI

[83]
Yang S T, Cao L, Luo P G, Lu F S, Wang X, Wang H F, Meziani M J, Liu Y F, Qi G, Sun Y P. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(32): 11308.

DOI

[84]
Wang Q L, Huang X X, Long Y J, Wang X L, Zhang H J, Zhu R, Liang L P, Teng P, Zheng H Z. Carbon, 2013, 59: 192.

DOI

[85]
Liu C J, Zhang P, Zhai X Y, Tian F, Li W C, Yang J H, Liu Y, Wang H B, Wang W, Liu W G. Biomaterials, 2012, 33(13): 3604.

DOI

[86]
Liang Y C, Gou S S, Liu K K, Wu W J, Guo C Z, Lu S Y, Zang J H, Wu X Y, Lou Q, Dong L, Gao Y F, Shan C X. Nano Today, 2020, 34: 100900.

DOI

[87]
Zhang J Y, Lu X M, Tang D D, Wu S H, Hou X D, Liu J W, Wu P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(47): 40808.

DOI

[88]
Miao W F, Zou W S, Zhao Q C, Wang Y Q, Chen X, Wu S B, Liu Z M, Xu T W. J. Membr. Sci., 2021, 639: 119754.

DOI

[89]
Jiang K, Sun S, Zhang L, Lu Y, Wu A G, Cai C Z, Lin H W. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(18): 5360.

DOI PMID

[90]
Kang C Y, Tao S Y, Yang F, Yang B. Aggregate, 2022, 3(2): e169.

[91]
Wu T Y, Huang J B, Yan Y. Cell Rep. Phys. Sci., 2022, 3(2): 100771.

[92]
Wang J F, Li A S, Li Z. Prog. Chem., 2022(3): 487.

(王金凤, 李爱森, 李振. 化学进展, 2022(3): 487.).

[93]
Song S Y, Liu K K, Cao Q, Mao X, Zhao W B, Wang Y, Liang Y C, Zang J H, Lou Q, Dong L, Shan C X. Light. Sci. Appl., 2022, 11: 146.

DOI

[94]
Yang X, Ai L, Yu J K, Waterhouse G I N, Sui L Z, Ding J, Zhang B W, Yong X, Lu S Y. Sci. Bull., 2022, 67(14): 1450.

DOI PMID

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