沸石分子筛(zeolite)是一类极为重要的多孔晶体材料,其结构由TO4 (T=Si、Al、P等)四面体通过桥氧共顶点连接构成,构成了孔径为0.3~1.3 nm的均一孔道结构[1,2],广泛地应用于石油炼制、石油化工、煤化工、日用化工等领域。当前,全球沸石分子筛市值超过200亿美元以上,由沸石分子筛衍生的产值已高达十万亿美元量级。通过调控孔道的大小,可以高效筛分催化与吸附过程中的分子,让那些小于沸石孔径的分子通过而阻碍大于沸石孔径的分子吸附,这一现象被人们称之为沸石孔道结构的择形[3]。然而,在许多情况下,从晶体结构计算的孔道结构尺寸小于在催化转化与吸附过程中分子的筛分尺寸,长期以来人们揣测这种差异也许与沸石孔道结构的局部灵活变形有关,但是一直没有直接证据[4,5]。
近日,我国清华大学与武汉精测院合作,采用原位iDPC-STEM电镜直接观察到,当以苯作为探针分子吸附于ZSM-5沸石的直孔道,沿着苯分子的最长方向,其孔道尺寸拉伸变化最大至15%,并引起了相邻孔道的变形[6]。正是因为这种孔道变形补偿效应,使整个单胞的稳定性和刚度保持在0.5%的变形范围内,这也是人们通常采用常规的X-射线所进行的结构表征没有观察到沸石孔道结构局部变形的原因所在。
十分有趣的是,这种孔道局部变形现象仅仅是发生在Si-O-Si或Si-O-T链上,而SiO4单元因为四面体结构基本上保持了刚性,这也就是沸石整体骨架的刚性与局部孔道的柔性的起源。这些结果可以很好地通过ab initio分子动力学模拟等方法进一步确认。这种柔性可以允许比沸石孔道晶体尺寸更大的客体分子进入到沸石结构中,实现催化与吸附过程中分子的筛分与择形。
尽管该工作仅给出了苯分子吸附于ZSM-5后的直孔道变形现象,但是可以相信,该现象应当是沸石孔道结构吸附分子的一个普遍规律,但是变形度是否仍然是15%,或者更大或者更小,也许与吸附分子和沸石孔道结构有关,这些还需要将来更多的实验来证明。
值得注意的是,该工作所采用的ZSM-5晶体是沿着ZSM-5晶体b-轴方向厚度仅40 nm的纳米片,其独特合成方法是在合成过程中加入了尿素等添加剂,这些添加剂可以选择性地抑制ZSM-5晶体的b-轴生长[7]。在电镜研究中,这种沸石纳米片克服了原位气氛系统带来的成像限制,可以更好地观察到ZSM-5直孔道结构,更清晰地观察客体分子的吸附与孔道结构的变形现象。
总之,该工作通过高分辨的iDPC-STEM原位电镜技术,直接在刚性的沸石骨架中观察到了局部孔道结构的动态变形现象,揭示了催化与吸附过程中分子进入沸石孔道结构突破沸石晶体学孔道结构尺寸限制的内在机制,也就是当苯吸附后,ZSM-5直通道沿着客体分子的统一方向进行局部变形,这允许比晶体学尺寸更大的客体分子扩散到沸石孔道内,这些对于理解沸石晶体作为高效催化与吸附材料应用于工业过程具有重要意义。