1 引言
大自然的神奇之处在于每种动物都有其独特的生存本领。海洋中的贻贝便有其独特的生存秘笈。野生状态的贻贝通常生长于岩石、礁石的表面,展现出了强大的黏结力[1,2]。它们也可以黏附在船体外表面,对船只航行造成影响。研究发现,贻贝几乎可以附着在任何材料表面,在矿物、石蜡、聚丙烯、金属、玻璃、牙齿和骨等各种材料表面都可以形成永久黏附。在水下环境中,无论被黏附的固体表面是亲水还是疏水,贻贝足盘都可以对其进行黏附。它甚至可以黏附于著名的超疏水材料聚四氟乙烯(PTFE)表面[3]。在云母这种坚硬、惰性且具有微观光滑表面的材料上,贻贝仍然能依靠足盘产生相当于自身体重3倍的黏附力[4]。普通黏合剂往往无法在水下进行黏接,且长时间浸泡于水下就会失去黏接能力,而贻贝却可以在水下黏接并具有强大持久的黏接力。
人们一直对贻贝黏附蛋白宏观微观结构进行不懈的研究,逐渐揭示了到底是什么结构赋予了贻贝这种非凡的能力。贻贝通过足腺分泌贻贝黏附蛋白(Mussel foot proteins,Mfps)形成丝足(Byssus)与足盘(Plaque),贻贝依靠丝足和足盘黏附在基材表面(如图1 所示)。
2 贻贝黏附蛋白的组成
研究发现,贻贝依靠丝足(Byssus)与足盘(Plaque)黏附于各种固体表面。贻贝通过类似于“注塑生产”的生理过程,产生丝足与足盘。它们强健的足部会生出沟渠。贻贝将液态的蛋白质挤压到沟渠里,只需几秒钟时间,就能形成一条像头发一样纤细的丝足,每条丝足的末端都有一个黏性足盘,足盘可以牢牢地黏附在岩石及固体表面。研究表明,丝足和足盘中主要有6种黏附蛋白[5],分别为Mfp-1、Mfp-2、Mfp-3、Mfp-4、Mfp-5、Mfp-6。它们的分子量、等电点以及DOPA含量等数据如表1 所示。
表1 贻贝黏附蛋白的结构特点及分布位置[5,19⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~40]Table 1 Composition characteristics and localization of mussel foot proteins[5,19⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~40] |
| Mussel foot proteins | Mass (kDa) | PI | DOPA (mol %) | Location | References |
|---|---|---|---|---|---|
| Mfp-1 | 90~110 | 10.5 | 15 | surface of plaque | 19~23 |
| Mfp-2 | 45 | 9.5 | 5 | in the plaque | 24~28 |
| Mfp-3F | 5~7 | 9 | 7~20 | at interface of the plaque | 30 |
| Mfp-3S | 5~7 | 9 | 8~14 | at interface of the plaque | 30~32 |
| Mfp-4 | 93 | 9.5 | 4 | in the plaque | 34 |
| Mfp-5 | 10 | 9 | 30 | at interface of the plaque | 35~39 |
| Mfp-6 | 11.6 | 9.5 | 3 | at interface of the plaque | 40 |
Mfp-1的分子量为110 kDa左右,DOPA的含量约为15 mol%。Mfp-1主要分布在丝足及足盘的表层,其作用为包裹并保护丝足及足盘内部的其他蛋白质[19,41⇓⇓⇓~45]。 Mfp-3位于足盘和基材表面的接触界面,其作用为使足盘黏附于基材。Mfp-3的主要成分是甘氨酸(25 mol%~29 mol%)和天冬酰胺(10 mol%~18 mol%)。Mfp-3不仅能够发生交联反应,其中DOPA上的羟基还能与基材表面形成共价键以及氢键等化学键,这是足盘与固体表面之间黏附力的主要来源。Mfp-3黏附能量可达0.3 mJ/m2,相当于1个足盘能够提供0.98 N的黏附力。Mfp-3可以分为两个亚类,分别称为快速Mfp-3(Mfp-3F)和慢速Mfp-3(Mfp-3S)。其中Mfp-3S是第一个已知的可以进行自我凝聚的黏附蛋白[25,26]。Mfp-2和Mfp-4的分子量相对较大。Mfp-2和Mfp-4中的DOPA含量相对较低,但这两种蛋白质在所有黏附蛋白质中所占比例最高,其质量百分比超过60%。可见贻贝足盘的主体结构是由Mfp-2和Mfp-4构成。Mfp-2和Mfp-4主要分布在足盘内部,共同构成了贻贝丝足和足盘的主体结构,Mfp-2和Mfp-4能够通过Mfp-6引发的分子间交联反应增加足盘的强度和韧性[47⇓~49]。Mfp-5具有较低的分子量(10 kDa),同时具有最高的DOPA含量(30 mol%)。Mfp-5位于足盘与基材表面的接触界面,也是足盘与固体表面产生黏附力的重要来源(黏合能为14 mJ/m2)[27,33,35,46]。Mfp-6分子量较大,约11.6 kDa,主要分布于足盘底部。Mfp-6主要作用为引发和控制Mfp-3、Mfp-5、Mfp-2、Mfp-4之间的氧化交联过程[50]。
3 贻贝黏附蛋白黏附机理
以上研究表明,在贻贝足盘的各种黏附蛋白中都有一定比例的DOPA组分,可见DOPA在固化黏接过程中起到了关键作用。
图3 阳离子对儿茶酚类胶黏剂的影响。(a)同时含有赖氨酸和儿茶酚结构;(b)同时含有精氨酸和儿茶酚结构;(c)只含有儿茶酚结构;(d)只含有阳离子结构[56]Fig.3 Chemical structures of catechol analogs that were used to investigate the influence of cations on the adhesive performance of catechol-containing tripeptides. (a) and (b) contain both catechols and cations; (c) only contains catechols, while (d) only contains cations[56] |
此外,儿茶酚的酚羟基还具有弱酸性、还原性,可以与部分金属、金属氧化物以及金属离子发生络合反应,形成可逆的有机金属络合物。处于还原态的邻苯二酚基团使得DOPA有着优异的黏接能力,但是邻苯二酚基团中的酚羟基非常容易发生氧化,生成邻苯二醌结构,随后醌基可以继续与其他基团进行不同的反应,例如与巯基发生席夫碱反应,与氨基发生迈克尔加成反应或形成亚胺结构,以及邻苯二醌基团彼此之间还能发生耦合反应等。这种共价键大大提高了贻贝黏附蛋白与基材表面的黏接强度[51⇓⇓⇓~55]。此外,当与带有芳环衍生物的基材相接触时,多巴(DOPA)结构中的苯环还能与其产生π-π相互作用,对多巴的黏附性能起到增强效果。DOPA的这些共价键及非共价键相互作用使贻贝具有强大的黏附能力并且几乎可以黏附在任何的基材上。图2 b显示了儿茶酚基团与不同基材表面的黏接机理。因此,将儿茶酚结构引入到高分子化合物中,成为仿贻贝胶黏剂设计的基本思路。另外,研究发现儿茶酚基团有助于形成蛋白质凝聚层,凝聚层是一种离子化的与水不混溶的流体,在几乎所有水下基材上都表现出出色的润湿性[21]。
水下黏接是一个复杂的过程,最近研究表明,不仅儿茶酚基团在水下黏接过程中起到了的重要作用,一些有机阳离子在水下黏接过程中也起到了关键作用。
Maier等[56]首先合成了一系列贻贝黏附蛋白类似物(如图3 所示),然后通过先进的力学检测设备检测其黏附力,发现化合物c和d不具备水下黏接能力,而化合物a和b则具有较好的水下黏接能力。分析其原因是由于c和d分别缺少了氨基阳离子结构或儿茶酚结构,而化合物a和b则同时具有氨基阳离子结构及儿茶酚结构。此研究证明了氨基阳离子与儿茶酚结构同时存在是该类化合物具备水下黏接能力的必要条件。
4 水下仿生胶黏剂研究进展
贻贝黏附蛋白由于其优异的水下黏接性能,具有广阔的应用前景。因而,此类胶黏剂的制备方法也一直倍受关注。目前,人们获得贻贝黏附蛋白或其仿制物的途径大体有三种。
1. 生物提取法:研究人员很早就尝试从贻贝足盘中分离黏附蛋白质并将其用作黏合剂。1990年BioPolymers公司通过直接从贻贝足腺中提取天然黏附蛋白成分成功地获得了贻贝黏附蛋白,并研制成超强黏合剂(Cell-Tak)。从贻贝中提取的黏附蛋白虽然已经实现了商业化应用,并展现出优越的湿黏合性能,但是通过生物提取法获得的贻贝黏附蛋白水溶性差,操作困难,而且成本也高,提取10 000只贻贝中才能得到约1 g的贻贝黏附蛋白,难以大规模发展[59]。
2. 生物基因编辑法:科研人员尝试通过基因编辑重组大肠杆菌,从中提取贻贝黏附蛋白,然而,由于这些细菌缺乏贻贝的酪氨酸酶,不能将酪氨酸转化为DOPA。通过生物基因编辑重组技术获得贻贝黏附蛋白的方法不仅面临着技术和理论的不成熟,同时还存在成本高等问题[60]。
4.1 凝聚层类水下胶黏剂
在贻贝与固体表面吸附过程中,贻贝的足腺分泌的Mfp-3S与固体表面黏接,本质上是黏附蛋白中的聚电解质复合物通过与水的相互作用自我凝聚形成凝聚层的过程。凝聚层是由离子化的高分子聚合物或蛋白质组成的胶体系统,表现为稠密且部分不溶于水的流体。凝聚层可以注塑并黏附于湿润固体表面。复杂凝聚层一般是由聚阴离子和聚阳离子组成。凝聚层的形成通常是弱化学键和非特异性相互作用(例如静电作用、疏水作用和氢键作用)的结果,然后通过聚离子与水的相互作用,实现水下分层、固化、黏接。这些特性使复杂凝聚层成为理想的水下胶黏剂。贻贝黏附蛋白凝聚层在贻贝的湿润黏附过程中起到了重要作用。例如Mfp-3S,它受到静电引力和疏水作用能够自我凝聚,是目前唯一已知的可以发生自我凝聚的天然蛋白复合物。Mfp-3S凝聚层界面能为61 mJ/m2,足以使其黏附于大多数固体表面[70]。
凝聚层类胶黏剂从预聚合到固化都是在水下完成的,因此,可以将其应用到术后缝合及组织修复等相关医学领域。凝聚层可以将伤口封闭,使受伤组织不会暴露于空气中,同时可以固定组织并提供生物活性剂,提高患者的舒适度,加速组织愈合并预防感染。
Stewart等[71]报道了一种聚磷酸类胶黏剂,其侧链包含磷酸盐、伯胺和儿茶酚,其各组分比例与天然黏附剂类似(如图5 所示)。该聚电解质由温度或pH变化引发聚集形成凝聚层胶黏剂。研究结果显示在pH值为7.4,加入Mg2+(Mg2+与体系中氨基的比例为1∶0.6),并且加入NaIO4(NaIO4与侧链儿茶酚比例为1∶2)作为氧化交联剂时,在37 ℃水下浸泡24 h,剪切力达到765 kPa。
Waite等[72]报道了一种由离子交换引发的聚电解质水下胶黏剂(QCS/PAAcat)。该胶黏剂的阴离子由丙烯酸和儿茶酚功能化的丙烯酸(7∶3)无规共聚物组成(如图6 所示)。阳离子由壳聚糖的双(三氟甲烷)磺酰亚胺(Tf2N-)季铵盐组成。将制备好的两种聚合物溶于DMSO中,由于DMSO是拥有低介电常数的有机溶剂,所以不会导致其溶解的两种聚合物发生离子化。随后将该DMSO溶液注射到一个水浸玻璃片上。DMSO与水混溶的特性,使其发生溶剂交换。丙烯酸被水去质子化形成阴离子,然后通过阴阳离子的静电引力使聚电解质发生络合而形成凝聚层,聚集在玻璃表面,并在25 s内完成固化。采用表面力仪(SFA)测试,其黏接强度Wad ≥ 2 J/m2。
一般聚电解质复合物及凝聚层都是在溶液中混合带相反电荷的聚合物或蛋白质形成的。Kim等[73]报道了一个带两种正电荷的聚合物组成的聚电解质(如图7 所示)。采用的两种正电荷分别为Rmfp-1(重组Mfp-1)和MADQUAT(聚甲基丙烯酸-2-(三甲基季铵盐)乙酯)。与传统的正负电凝聚方式不同,此聚电解质通过强短距阳离子-π相互作用,克服静电排斥作用而形成凝聚层。这种同电荷的凝聚层水溶液具有低表面能(<1 mJ/m2)。SFA测试其黏接强度Wad = 4.8 mJ/m2。最终得到的同电荷凝聚层由薄而脆的聚电解质骨架组成,具有规则的圆形孔穴结构,这意味着聚电解质框架之间有很强的静电相关性。该研究为聚电解质复合物的制备提供了一个新的机制。众所周知,传统凝聚层一般具有低界面,同电荷凝聚层由于弱且稀疏的交联网络结构,使其具有非常低的界面张力,这使得这种带正电荷的凝聚层可用于捕获、携带或囊包范围广泛的阴离子生物分子和颗粒。
图7 (a) 同电荷凝聚层的形成原理[Rmfp-1(绿色)、MADQUAT(灰色)];(b) Rmfp-1与MADQUAT同电荷凝聚层的光学显微镜图(比例尺, 50 μm.);(c)同电荷凝聚层的分相效果(比例尺, 1 cm.)。[73]Fig.7 (a) Schematic of like-charged complex coacervate formation [Rmfp-1 (green) and MADQUAT (gray)]; (b) Light microscopy image of microdroplets of Rmfp-1 and MADQUAT like-charged coacervate. (Scale bar, 50 μm.); (c) Bulk phase separation of the like-charged coacervate. (Scale bar, 1 cm.)[73] |
4.2 水凝胶类水下胶黏剂
虽然水凝胶是一种良好的可生物相容材料,但是水凝胶的机械强度弱,这就导致了水凝胶类水下胶黏剂在受到拉力后会发生断裂。因此,提高水凝胶类胶黏剂黏接强度与内应力具有非常重要的价值[77]。
聚乙二醇(PEG)是一种应用广泛的高分子聚合物,由其制备的水凝胶一般具有优良亲水性和生物相容性。Yang等[78]报道将PEG、柠檬酸及多巴胺三者共聚得到的三元共聚物iCMBA(如图8 所示)。iCMBA作为前聚体随后被制备得到一系列水凝胶iCMBAs。该系列水凝胶对湿组织表面具有很强的黏附力,比临床使用的纤维蛋白胶强度高2.5~8.0倍。其中iCMBA加入8%的NaIO4制备得到的iCMBA-P200D0.3水凝胶在干态时的黏接强度为(8515.1±1167) kPa,含水时的黏接强度为(242.4 ± 52.3) kPa。该水凝胶具有类组织弹性体特征,具有止血和促进伤口愈合的能力,同时具有较好的生物相容性及可降解性,不会引起明显的炎症反应,可作为手术组织黏合剂、密封剂和止血剂使用。
由于多糖具有出色的生物相容性和生物降解性,也是组织再生和药物传递的理想材料。Cho等[79]采用无钙交联的方法制备了一类海藻酸水凝胶(如图9 所示)。该海藻酸-儿茶酚类水凝胶不仅具有可调的物理力学性能,而且免疫原性低,无细胞毒性。通过改变海藻酸/儿茶酚的含量比例,其最大黏接强度可以达到6 kPa。可见,通过氧化儿茶酚而交联得到海藻酸水凝胶可以克服目前利用二价阳离子交联法的几个缺点(即细胞毒性、炎症反应、有限的物理机械性能控制)。这种新型仿生海藻酸水凝胶可以为组织工程和细胞移植提供可调节的,具有功能性、生物相容性的三维支架。
Cho等[80]报道了一类由酶催化合成的DOPA修饰人源明胶,然后与Fe3+离子交联得到了组织胶黏剂(如图10 所示)。他们主要通过两个步骤获得人源明胶,首先从人脂肪组织中提取细胞外基质,然后从细胞外基质中分离出明胶。在酪氨酸酶的作用下人源明胶中的酪氨酸残基通过酶促反应转化为DOPA。在Fe3+离子的作用下,DOPA修饰明胶通过DOPA与Fe3+离子的络合,在数秒内形成黏性DOPA-Fe3+明胶水凝胶。实验结果表明DOPA-Fe3+明胶水凝胶在水环境中保持了良好的稳定性,并表现出了良好的力学性能,其黏接强度为(10.197±0.237) kPa。以出血大鼠为实验对象,他们研究了DOPA-Fe3+明胶水凝胶的止血作用。注射DOPA-Fe3+明胶水凝胶后不久,肝脏部位的出血被止住。总体结果表明,DOPA-Fe3+明胶水凝胶具有良好的黏弹性和止血性能,可用作外科手术的组织胶黏剂。
Yao等[81]受贻贝黏附过程启发,报道了一类高性能的水凝胶类胶黏剂(如图11 所示)。他们首先制备了一个侧链带有正电荷和儿茶酚基团的共聚物PMD,然后将此共聚物与聚丙烯酸(PAA)混合,制备得到PAA/PMD水凝胶。其中PMD组分模拟了贻贝黏附蛋白,PAA组分模拟了岩石表面。PMD与PAA链可以通过氢键、电荷相互作用和链纠缠非共价交联在一起。邻苯二酚基团提供了水凝胶强大的黏附能力。水下实验发现,该水凝胶的最大拉伸力为1.1 MPa,最大剪切力为1.6 MPa。PAA/PMD水凝胶同时具有很好的延展性及可重复黏附能力。
4.3 智能型水下胶黏剂
Park等[84]报道了一类新型热敏可注射型组织黏附复合水凝胶HA/Pluronic F127(如图12 所示)。他们将儿茶酚改性的HA与硫醇封端的Pluronic F-127混合制备得到轻度交联的HA/Pluronic复合凝胶结构。HA/Pluronic的流变学研究表明,溶胶-凝胶的转变受温度影响是快速且可逆的。HA/Pluronic水凝胶可以在室温下以溶胶状态注射到体内,但在体温下立即变成凝胶。原位形成的水凝胶表现出优异的组织黏附性能并且具有很好的稳定性。儿茶酚单元赋予了HA/Pluronic较强的组织黏接强度。由于Pluronic的温度响应性,该水凝胶对软组织的黏接强度可在(1.47 ±0.23) kPa到(7.18 ± 0.93) kPa区间进行调控。
Narkar等[85]报道了一种基于儿茶酚-硼酸酯的可逆水下胶黏剂(如图13 所示)。这种胶黏剂含有儿茶酚和苯基硼酸结合的网络结构,当pH值为3时儿茶酚为还原态(即胶黏状态),胶黏剂与润湿的玻璃表面形成较强的界面键,黏接强度Wad = 2000 mJ/m2;当pH值为9时儿茶酚氧化为醌(即无黏附状态),其界面结合强度减少一个数量级以上,黏接强度Wad = 180 mJ/m2,从而产生在黏附与非黏附状态之间的可逆转变。同时,硼酸还作为保护基团,防止邻苯二酚发生不可逆的氧化和交联。
Zhou等[86]首先合成了热敏共聚物p(DMA-co-MEA-co-NIPAAm),然后将其装饰在蘑菇状的PDMS纤维阵列,制备得到了一种新型水下热响应胶黏剂(TRGA)。在高于临界温度(LCST, 34 ℃)时,其对基材具有高的黏附力,40 ℃时的黏接力为8.1 kPa。而在低于LCST时表现出低的黏附力,20 ℃时的黏接力为1.8 kPa。将Fe3O4纳米粒子(Fe3O4 NPs)加入到TRGA,制备得到Fe3O4-TRGA。在近红外(NIR)辐照刺激下,Fe3O4 纳米粒子表面产生了强的表面等离子体共振效应,使局部温度迅速升高,导致PNIPAAm在水下构型发生转换,从而可对Fe3O4-TRGA的黏附强度进行调节。由于该胶黏剂可以快速可逆控制黏附,使其可以快速捕捉和释放水下物体,如图14 所示。
图14 (a) Fe3O4-TRGA的示意图及实拍图片;(b) Fe3O4-TRGA的NIR响应黏附能力转换机制示意图;(c)透射电镜(TEM)图像显示掺杂Fe3O4 NPs (0.2 wt%)在TRGA中的分布[86]Fig.14 (a) Schematic diagram and real photos of the Fe3O4-TRGA; (b) Schematic diagram showing NIR-responsive adhesion switching mechanism for the Fe3O4-TRGA;(c) Transmission electron microscope (TEM) image showing the distribution of doped Fe3O4 NPs (0.2 wt%) in the TRGA[86] |
Zhou等[87]报道将邻苯二酚基团与温度响应性pNIPAM接枝到壳聚糖主链上,制备得到一种新型的热响应性生物大分子水下胶黏剂Chitosan-Catechol-pNIPAM(如图15 所示),Chitosan-Catechol-pNIPAM具有良好的生物相容性。当温度低于或高于临界温度(LCST,35 ℃)时,Chitosan-Catechol-pNIPAM表现出典型的溶胶-凝胶转变特性,即可以在黏附与非黏附之间进行转换。当温度在10 ℃至40 ℃之间变化时,该胶黏剂的黏接强度变化范围为0.63~3.18 kPa。该胶黏剂对玻璃、水凝胶、猪皮等多种基材都表现出了较好的热响应水下黏接能力,特别是将Fe3O4 NPs原位掺杂到的Chitosan-Catechol-pNIPAM时,在近红外激光照射下,该胶黏剂可以实现在人皮肤上的动态黏附。Chitosan-Catechol-pNIPAM可以涂在注射器针头的外表面作为一种新型止血针来止血。该胶黏剂有望在医学领域具有广阔的应用前景。
图15 (a) Chitosan-Catechol-pNIPAM水下胶黏剂制备示意图;(b) Chitosan-Catechol-pNIPAM胶黏剂的可逆热响应机制;(c) 20 ℃; (d) 40 ℃, Chitosan-Catechol-pNIPAM溶液状态(50 mg/mL) (20 ℃为流动状态,40 ℃为交联态)[87]Fig.15 (a) A schematic illustration of the preparation of the Chitosan-Catechol-pNIPAM biomacromolecular wet adhesive; (b) The mechanism for the chain state of the Chitosan-Catechol-pNIPAM biomacromolecule induced by the reversible thermo-responsive conformational change of pNIPAM side chains on the chitosan backbone (below the LCST, Chitosan-Catechol-pNIPAM is a linear branched macromolecule; above the LCST, Chitosan-Catechol-pNIPAM is a crosslinked macromolecule);(c) 20 ℃; (d) 40 ℃. Optical photographs showing the solution states (50 mg/mL) of Chitosan-Catechol-pNIPAM (20 ℃ is the flow state and 40 ℃ is cross-linked).[87] |
4.4 不含儿茶酚结构的水下仿生胶黏剂
由于天然贻贝黏附蛋白都含有DOPA成分,人们对于贻贝黏附蛋白的仿生模仿,经常局限于对其化学结构的简单学习,但如果深入研究贻贝黏附蛋白黏附力产生的本质原因,往往会产生新的仿生思路。
Wang等[88]将对光和热有刺激响应的蒽环引入到聚乙烯亚胺骨架上,制备得到了一系列anth-PEI胶黏剂(如图16 所示)。该类胶黏剂在光和热刺激下,体系内网络中的交联蒽二聚体具有可逆的动态形成和断裂特性,引起与固体表面之间的可逆黏附。其黏接强度在光和热的刺激作用下,可以在(50.5±7.4) kPa到(606.7±30.3) kPa区间进行调节,其中9-anth-PEI在紫外光照射1 min后黏接强度达到(606.7 ±30.3) kPa。此外,该胶黏剂具有较好的流动性,对各种基材具有广泛适用性。该胶黏剂能自发地在固体表面上扩散并吸收界面处的水,实现胶黏剂与固体表面的充分接触(如图16 所示),进而提升黏接强度。
Li等[89]报道了一类新型的基于LMWMs(低分子量单体)(如图17 所示)的超分子黏接材料。P1具有闭环型冠醚结构,此结构具有较好的延展性及空间分散性,使得它可以容易通过超分子的相互作用(氢键、范德华相互作用、π-π堆积、疏水相互作用、金属络合作用等)与基材表面产生容易且牢固的作用力,使得P1具有长期稳定的水下黏接能力。在水下黏接试验中,当以铁片为基材时黏接强度为3.237 MPa,并且该胶黏剂可以牢固地黏接在各种不同基材表面。
Kamperman等[90]报道了一种基于复杂凝聚层的全合成原位固化胶黏剂。该胶黏剂由带相反电荷的两种聚合物组成。正负电荷分别被引入到具有热响应性的聚N-异丙基丙烯酰胺主链(PNIPAM)(如图18 所示)。作为一个复杂流体凝聚层,它可以在室温条件下进行注射涂装。由于温度升高时PNIPAM链发生聚集而导致其区域致密,从而引起物理交联。宏观表现为当温度升高到聚电解质复合物PNIPAM的临界温度(LCST,23 ℃)时,该聚电解质转化为不流动的凝聚层,同时保持其体系中的含水量不变。通过温度调控该胶黏剂的黏接强度Wad可在0.02~3.8 J/m2之间进行调节。由于该胶黏剂具有疏水区域及相转变过程中仍然保有大量水分,导致该胶黏剂在水下环境对于亲水基材及疏水基材都表现了较好的黏接强度。
以上几类不含有儿茶酚结构的聚合物也能通过芳环的π-π作用、氧原子与被黏接表面形成氢键等弱化学键作用产生水下黏接的能力。由此可见仿生模拟不一定必须模拟天然化合物的结构,模拟其电子效应也许是一个更基本且有效的视角。
5 水下仿生胶黏剂应用前景
5.1 船只的防腐及快速抢修
船只长时间处于海洋环境中,由于海水是高盐体系,船只长期与海水接触处的金属材料部件会发生不同程度的腐蚀,使船只壳体或部件腐蚀渗水、管路泄漏,严重时会影响舰艇安全。若将水下胶黏剂涂装于金属部件表面,由于其具有持久黏附的特点,从而大大延长涂层的保护时间,使其可以起到长期防腐效果。船只在航行过程中,非常容易受到以冲击损伤为主的各种结构破坏,如分层、裂纹、缺口、破孔和断裂等。这些损伤会显著降低复合材料的静、动态承载性能,严重时会直接威胁船只的安全。水下胶黏剂可以快速、方便直接进行水下堵漏、修补,使船只快速恢复续航能力。由于水下胶黏剂具有可水下涂装、涂装工艺简单、生产成本低、黏接强度高等优点,在海上抢修、船只防腐等领域将具有广泛的应用前景[96,97]。
5.2 外科手术伤口缝合及组织修复
考虑到人体环境的特殊性,医用胶黏剂应具备以下条件:a.湿润条件黏接强度高;b.生物相容性好,对人体无毒,无过敏反应;c. 体温固化,;d.无溶胀效果;e.可在体内降解;f. 固化过程不放热。由于医学要求的苛刻性,目前还没有能完全满足上述条件的医用胶黏剂。而仿生水下胶黏剂具有良好湿黏接能力、生物相容性、可被人体降解吸收的特点,完全符合未来医用胶黏剂的要求。医用仿生水下胶黏剂在伤口给药、组织黏接、封闭瘘道、固定假体、覆盖溃疡面及止血等医学领域将具有很大的应用价值[101]。
5.3 智能仿生设备
6 结论与展望
在过去的几十年里,受贻贝黏附蛋白优越的黏附能力启发,水下仿生胶黏剂的研制逐渐成为研究热点。人们在水下仿生胶黏剂研制过程中,始终对两个问题比较关心:贻贝黏附蛋白的结构及水下黏接机理是什么?如何将现有的研究成果应用于制备仿生水下胶黏剂的研制策略?在早期,人们认为DOPA的存是决定水下胶黏剂的黏附关键成分。最近,蛋白质中的其他官能团(例如胺基阳离子)也被确认对于水下黏接具有重要作用。在本篇综述中,我们首先探讨了贻贝黏附蛋白的成分及黏接机理,随后综述了基于静电作用、氢键、π-π作用、阳离子-π作用、阳离子络合、金属配位作用、疏水力、动态化学键及这些化学键的组合综合设计的凝聚层类、水凝胶类、智能型及不含DOPA类的水下胶黏剂。
理解仿生水下胶黏剂的黏接机制和对其进一步开发应用尚亟需解决如下几项关键问题:
1. 如何尽量提高水下胶黏剂的黏接强度,使之能够真正替代传统的水下连接方式;
2. 如何缩短水下胶黏剂的固化时间,使之能够在水下快速地发挥作用;
3. 如何提高水下胶黏剂的内聚力,即如何设计胶黏剂内部的网络结构,从而使胶黏剂具有更强的内聚力;
4. 能否基于现在已知的化学键及微观力学原理,设计出新型的仿生水下胶黏剂;
5. DOPA是贻贝黏附蛋白中起黏附、固化作用的主要结构,但是目前尚未就能够产生最大黏接强度的最佳DOPA含量产生定论;
6. 天然黏附蛋白的二维、三维结构是如何堆积的,它们的堆积方式如何影响黏附能力。水下胶黏剂分子的二维、三维堆积结构如何,对黏接性能的影响尚未见报道;
7. 作为在临床中使用的生物材料,安全性是组织黏合剂的重要指标,因此需要对DOPA类医用胶黏剂进行生物相容性、毒性、可降解性及适用范围进行深入研究。
综上可见虽然仿生水下胶黏剂尚有许多需要研究改进的地方,但水下胶粘技术具有湿润黏接能力、适应性强、应用范围广、轻质性、污染性低、生物相容性好、可被人体降解吸收等突出优点,使其日益受到人们的重视,在材料科学领域已经发展成为新的研究热点。水下胶黏技术在未来海洋工程领域及医学领域将具有广阔的发展空间。