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2020 , Vol. 32 >Issue 12: 2049 - 2063

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200404

Review

Morphology Control of Layered Double Hydroxide and Its Application in Water Remediation

  • Weiyang Lv , 1, ** ,
  • Ji’an Sun 1 ,
  • Yuyuan Yao 1 ,
  • Miao Du 2 ,
  • Qiang Zheng 2
Expand
  • 1 School of Materials Science and Engineering, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China
  • 2 Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

Received date: 2020-04-03

  Revised date: 2020-06-26

  Online published: 2020-10-15

Supported by

the National Natural Science Foundation of China(No. 51873180)

the National Natural Science Foundation of China(51973183)

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Abstract

As a typical representative of inorganic layered materials, layered double hydroxide(LDH) has attracted intensive interest in the well-established and advanced fields of applications. However, current studies on the function optimization of LDH mainly focus on tuning the composition, interlayer anions and particle size, ignoring the relationship between the morphology and property. This review starts with a brief introduction of the basic structure and property of LDH, and then summarizes the LDH synthetic methods of the traditional hexagonal platelets and novel morphologies like microspheres, nanocages, nanowires and nanorings. To improve the comprehensive performance of LDH composite materials, the construction mechanism has been deeply explored through controlling the reaction condition and formulation, as well as the surface property of matrix. In addition, we also discuss the potential applications of LDH composites in water remediation as the adsorbents, catalysts and separation materials. Finally, the present difficulties and development trends of controlling synthesis of LDH are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Basic structure and property of LDH

2.1 Composition and structure of LDH

2.2 Characteristic property of LDH

3 Preparation methods of LDH

3.1 Synthesis of LDH with traditional morphology

3.2 Synthesis of LDH with novel morphology

4 Controllable preparation of LDH composites

4.1 Effect of reaction formulation

4.2 Effect of reaction condition

4.3 Effect of surface property

5 Water remediation by LDH materials

5.1 Adsorbents

5.2 Catalysts

5.3 Separation materials

6 Conclusion and outlook

Key words： layered double hydroxide; preparation methods; morphology control; composite materials; water remediation

Cite this article

Weiyang Lv , Ji’an Sun , Yuyuan Yao , Miao Du , Qiang Zheng . Morphology Control of Layered Double Hydroxide and Its Application in Water Remediation[J]. Progress in Chemistry, 2020 , 32(12) : 2049 -2063 . DOI: 10.7536/PC200404

1 引言

无机层状材料作为一类重要的纳米粒子(Nanoparticles, NPs),已在离子交换[1]、光化学[2]、催化[3]、能源[5]和复合材料[6]领域发挥了巨大作用。为满足人类对材料日益严苛的使用要求,无机层状材料需向精细化、复杂化和规整化的方向发展,这要求从纳米尺度上严格调控粒子的维度、均一性和孔隙率[8],尤其在制备智能材料时需更加关注粒子形貌、组装和动力学之间的相互作用,这对材料最终的功能反馈十分重要。例如通过改变NPs形貌可有效调控复合材料的综合性能,如机械性能[9]、流变性能[10]、电化学性能[11]、催化性能[12]和吸附性能[13]等。
从空间维度出发,NPs形貌可被分为零维(0D)、1D、2D和3D。0D粒子为各向同性结构,包括球体、四面体、八面体和十二面体等。其他类型的NPs为各向异性结构,材料表面拥有更多的阶跃型边缘和扭折位,较0D材料具备更加独特的物理化学性质。无机层状材料大都为2D结构,主要包括石墨烯、氮化硼、黑磷、钙钛矿、层状金属化合物、硅酸盐类黏土、过渡金属硫化物和层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,简称LDH)等[14]。
LDH又称阴离子型黏土,因层板组成、层间阴离子和层板尺寸的可调控性,被认为是具有良好应用前景的无机功能材料[16]。然而常规方法合成的LDH多为刚性的六方片状结构,单一的形貌在一定程度上限制了LDH的应用范围。为此,寻找调控LDH形貌的方法,探索不同形貌LDH的生长机理,建立LDH形貌与性能间的关系,并制备出多功能LDH复合材料和器件是未来LDH的发展趋势。本文首先对LDH的基本结构和性质进行简要介绍,随后对LDH的常规和特殊制备方法进行综述,分析其形貌调控机理,探索LDH及其复合材料在水环境治理中的应用,最后提出目前控制合成LDH所存在的难点以及对未来研究的展望。

2 LDH的基本结构和性质

2.1 LDH的组成和结构

LDH的结构与水镁石Mg(OH)2类似(图1),其主体层板由金属氢氧化物八面体共用棱边构成,即3个八面体共用端部的羟基。该条件下每个二价金属离子只拥有端部羟基的1/3,因而整个水镁石层板呈电中性。若部分二价阳离子被三价阳离子取代,则层板带正电。需指出,三价阳离子在层板上的分布是有序的。Sideris等利用超快魔角自旋核磁共振技术(MAS-NMR)研究了MgAl-LDH层板上金属离子的分布情况,发现LDH中仅存在Mg3OH和Mg2AlOH两种羟基环境,这说明每个羟基至多与一个Al离子相连,即不会出现AlO6八面体相邻的情况[17]。为保持整体结构的电中性,LDH层间会插入一定数量的阴离子,因此其组成通式可表示为:$[M^{2+}_{1-x}M^{3+}_{x}(OH)_{2}](A^{n-})_{x/n} \cdot mH_{2}O$,其中M2+和M3+分别是位于主体层板内的二价和三价金属阳离子,A n -是位于层间的阴离子, x为M3+/(M2+ + M3+)的摩尔比, m为层间水分子数量[18]。
图1 LDH的结构示意图,常规的元素组成也于图中标出[18]

Fig.1 Schematic representation of the structure of LDH, the general elemental composition is also indicated[18]

根据图1可知,LDH的主要特征由层板的金属元素种类和摩尔比、层间阴离子种类与数量以及层板的堆积形式共同决定。
(1)金属元素
为获得稳定的层板结构,通常只有半径相近且在0.065 ~ 0.080 nm范围内的金属阳离子可通过与羟基的共价作用形成LDH[19],除Ca2+(0.098 nm)、Ba2+(0.149 nm)和Al3+(0.050 nm)以外[21]。这说明离子半径不是影响层板稳定性的唯一因素,如Cu2+(0.073 nm)因Jahn-Teller效应导致金属八面体严重扭曲而无法得到LDH二元层板[22];Pd2+(0.076 nm)等具有较强平面四配体倾向的金属离子也不能形成稳定的主体层板[23]。经常用于合成LDH的二价和三价金属阳离子分别有Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Al3+、Mo3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、Ga3+等[25],过渡金属离子的引入可赋予LDH优异的催化性能和电化学性能[27]。除此之外,LDH层板还可由一价和四价金属阳离子组成,但仅限于Li、Ti、Zr和Sn这几种元素[28]。
通过改变摩尔比 x可使LDH层板的电荷密度在0.02 ~ 0.04 e/Å2范围内变化,进而导致层板化学性质和晶相比例的相应改变[29]。一般认为 x在0.17 ~ 0.33内可得到单相LDH[17]。以MgAl-LDH为例,当 x<0.1时镁氧八面体在层板中的数目增多,易形成Mg(OH) 2沉淀;当 x>0.33时则出现Al-O-Al共氧连接结构,其静电相斥作用导致层板不稳定,析出Al(OH) 3杂晶[30]。
(2)层间阴离子
与蒙脱土、高岭土、沸石等多数无机材料的主体结构带负电不同,LDH的层板电荷为正,客体离子为负,故被认为是一类非常重要的阴离子交换材料。LDH层板内存在强的共价键作用,层与层之间则以静电力、氢键或范德华力等弱相互作用力连接[31],这种特殊结构使LDH被客体撑开时其主体层板结构不受影响。理论上只要满足不损害层板上的金属离子以及拥有足够的电荷屏蔽LDH层板正电性这两个条件,任意阴离子都可插层进入LDH[32],包括无机阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、N O 3 - 、Cl O 3 - 、I O 3 - 、C O 3 2 - 、S O 4 2 - 、Cr O 4 2 - 、P O 4 3 - 等),有机阴离子(对苯二甲酸根、十二烷基硫酸根、对羟基苯甲酸根、己二酸根等),配合阴离子(Fe(CN ) 6 3 - 、Zn(BPS ) 3 4 - 、Ru(BPS ) 3 3 - 等),同多和杂多阴离子(Mo7 O 24 6 - 、W7 O 24 6 - 、V10 O 28 6 - 、Os O 4 2 - 、PMo12 O 40 3 - 等)[33]。阴离子的插入引起LDH晶体 c轴方向的层间距(LDH层板厚度和相邻层间区域的总和)发生变化,其变化量受阴离子体积、数目、价态以及阴离子与LDH层板羟基的作用强度影响。
(3)主体层板
LDH层板的堆积模式包括菱形堆积和六方堆积两类[34],可通过粉末X射线衍射加以区分。层内较高的电荷密度和层间较大的阴离子含量导致LDH层板间存在强烈的静电相互作用,令LDH堆叠程度增加。通常LDH粒子的叠合层数达数层乃至数十层[35]。相较于LDH团聚体,剥离形态的LDH单片可展现出优异的力学、光学、生物学、磁响应和热响应性能[36]。目前LDH的剥离操作通常是在层间插入有机阴离子来扩大层间距,随后将粒子分散于特定溶剂并辅以超声振荡得到稳定的胶体分散液。

2.2 LDH的特殊性质

(1)组成和尺寸的可调控性
LDH的层板组成可根据需要进行调整,即通过改变金属离子的种类和配比得到新的层状化合物。LDH的种类随制备技术的进步日益增多,逐渐出现三元甚至四元LDH[38],如Cu2+可与其他二价金属离子协同构成稳定的主体层板。LDH层间阴离子的可交换性赋予其多功能性,部分阴离子的插层能力为C O 3 2 - >HP O 4 2 - >HAs O 4 2 - >Cr O 4 2 - > S O 4 2 - >OH->F->Cl->Br->N O 3 - [ 19 ] ,这取决于插层过程中两种阴离子与LDH层板相互作用力、与溶剂相互作用力的差异以及客体阴离子之间的超分子相互作用。此外,根据制备方法不同,LDH的晶粒尺寸及分布可在极大范围内被有效调控,如共沉淀法制备得到的LDH层板尺寸为几十纳米[39],采用尿素法合成LDH时其粒子大小在几微米至十几微米内波动,这主要与反应时间、溶液中金属离子和碱性物质的浓度有关[40]。
(2)酸碱双功能性
LDH的碱性强弱与其组成(金属离子种类和比例,层间阴离子种类)和活化条件有关[42]。通常阴离子的种类决定LDH的碱度,而其焙烧产物(Layered double oxide,简称LDO)的碱度主要取决于二价和三价金属离子的比例。受限于比表面积(5 ~ 20 m2/g),LDH的表观碱性较小,其较强的碱性往往在LDO中表现出来(比表面积高于100 m2/g)。同样的,LDH的酸性也受层板组成和层间阴离子种类的影响,含杂多阴离子的LDH一般具有更强的酸性[43]。
(3)热稳定性
LDH的结构基本在300 ℃以上才被破坏,其过程大致分为两步[44]:首先是加热到240 ℃时LDH表面吸附水以及层间水的脱除,该温度下层板结构不受影响;随后在350 ~ 550 ℃发生层板的脱羟基反应和层间阴离子的分解,形成LDO。继续升高温度至600 ℃后LDO开始部分烧结,同时比表面积和孔体积不断下降,最终得到尖晶石。
(4)记忆效应
将LDH在一定温度下煅烧所得的产物LDO投入到含有阴离子的水溶液中,其结构可基本恢复到原有LDH的有序层状结构。利用该性质可制备得到一系列体积较大且结构复杂的阴离子插层LDH[45],煅烧还原法由此也成为LDH改性的重要方法之一。为保证目标阴离子的顺利插层,LDO的再水合过程通常在充满N2氛围或去C O 3 2 - 的水溶液中进行,其速率与初始LDH的煅烧温度及再水合反应温度有关[17]。需指出采用该方法难以得到单一晶相结构的LDH,且当煅烧温度高于600 ℃后,得到的尖晶石产物无法恢复到LDH原有的层状结构。

3 LDH的制备方法

多样化的合成手段是LDH作为极具潜力功能性纳米材料的具体表现之一。通过改变一定的制备条件可有效调控LDH的结晶度、孔隙率、形貌、尺寸大小及分布,从而显著影响材料的综合性能。因此,对LDH制备方法的相关探索一直是该领域的研究重点。

3.1 常规形貌LDH的制备方法

(1)共沉淀法
在制备LDH的过程中共沉淀法应用最为广泛,几乎所有适用的金属离子均可通过该法得到对应的LDH。该法以构成LDH层板的金属离子盐溶液和阴离子溶液为反应前驱体,通过调节pH使体系达到过饱和条件,析出的沉淀在一定条件下晶化即得LDH产物[46]。该法同时也是LDH功能改性的重要手段之一,可一步合成目标阴离子插层的LDH[47]。根据不同的实验手段,共沉淀法又分为变pH值法、恒定pH值法、成核/晶化隔离法和尿素法。
变pH值法是将含金属离子的盐溶液在剧烈搅拌条件下加到碱溶液中,再于一定温度下晶化得到LDH[48]。制备过程中体系pH值持续变化且始终处于高饱和状态,导致晶体成核速度过快而影响材料的结晶度,同时伴随氢氧化物等杂晶相的生成。Duan等采用该方法合成出主体层板含Fe2+/Fe3+的LDH,可用于制备具有优异磁性能的尖晶石型铁氧体[49]。
恒定pH值法是将金属盐溶液和碱溶液同时加入到含目标阴离子溶液的反应器中搅拌,采用手工或机械的方式调节两种溶液的相对滴速以保持体系的pH稳定在一选定值[50]。该法的特点在于通过控制溶液pH来精确调控LDH层板的电荷密度,且产物较为纯净,结晶度高,已用于制备出一系列具有生物和催化活性的功能性LDH粒子[51]。
晶体在母液中的反应过程十分复杂,包括晶体成核、生长、团聚、破裂以及Ostwald熟化等。为保证晶体的生长环境一致并最终得到尺寸均一的粒子,可利用成核/晶化隔离法来制备LDH。Zhao等将金属盐溶液和碱溶液于全返混旋转液膜反应器中迅速混合,然后把所得浆液在一定温度下晶化,最终得到长径比增大,尺寸更小且分布均一的LDH纳米粒子[52]。该法是目前实现纳米LDH材料工业化生产的主要方法[53],已在宜兴、大连等地成功投厂生产,单条生产线最大产量为10 000吨/年。此外,Song等在成核/晶化隔离法的基础上,通过添加层板抑制剂实现了单层LDH的规模化生产[54]。
尿素是一种较弱的Brønsted碱,易溶于水,将其加到含有金属离子的盐溶液中,升高温度(>90 ℃)使尿素缓慢分解,释放出的氨可提供LDH成核及生长所需的碱量[55]。尿素法的优点是晶体生长完善且结晶度高[56]。Forticaux等采用连续流动反应器来保障反应液持续处于较低的过饱和状态,以此来研究尿素环境下CoAl-LDH的生长机理[57]。结果表明LDH晶体的生长遵循螺旋位错机理,也就是围绕成核点进行螺旋生长来获得具有一定高度梯度的六方片状结构LDH(图2)。此外,过饱和度较高会诱导更多的LDH片层围绕同一成核点生长,进而获得类似花状的聚集体结构。
图2 (a~d)二维LDH的晶体结构以及螺旋位错机理驱动生成纳米片和纳米花结构的示意图,(e, f)不同倍率下LDH的SEM图,(g, h)敲击模式下LDH的AFM图[57]

Fig.2 (a~d) Illustrations of the crystal structure and the screw dislocation-driven growth of 2D LDH into nanoplates and nanoflowers,(e, f) SEM images of LDH with different magnifications,(g, h) tapping mode AFM images of LDH[57]

(2)离子交换法
该法是将前驱体LDH置于含客体阴离子的溶液中,使客体阴离子和初始层间阴离子在一定条件下发生交换[58]。离子交换法通常在采用共沉淀法无法制备得到目标LDH的情况下使用,如所需层间阴离子无法在碱性条件下稳定存在或者金属离子与阴离子之间倾向于直接反应。
研究表明,离子交换的反应程度与置换阴离子的插层能力[59]、交换介质[60]、体系pH值[61]、层板组成以及插层温度密切相关[62]。由于N O 3 - 与层板的相互作用力较弱,N O 3 - 插层LDH是离子交换法中使用最为频繁的反应前驱体[63]。
(3)水热法
水热法以金属离子的难溶性氧化物或氢氧化物为原料,以水为介质,通过对容器加热获得高温高压的晶化环境,从而得到LDH[64]。该法的优势在于:第一,改变反应温度、反应压力和投料比等工艺参数可控制粒子的晶体结构与形态;第二,产物纯度高、团聚少且粒径分布较窄;第三,避免竞争阴离子的插层,有利于制备有机改性的LDH[65]。
(4)再沉淀法
该法常用于制备有机酸根插层的LDH,其步骤是将C O 3 2 - 插层LDH溶于一定浓度的有机酸溶液中,而后将该溶液滴加到NaOH溶液中获得目标LDH产物。再沉淀法可避免竞争阴离子的插层,因此在整个实验操作中无需N2保护。Duan等采用该方法已成功制备出谷氨酸根、柠檬酸根、草酸根、酒石酸根和苹果酸根等一系列有机酸根插层LDH[67]。
(5)盐-氧化物法
盐-氧化物法由Boehm等在制备ZnCr-LDH时首次提出[68],产物可通过ZnO悬浮液与过量CrCl3溶液在室温下反应数天得到,其优点是反应过程中不使用碱液,污染小且成本低,但反应时间较长。Valente等对该法作进一步改进,利用含金属盐的铝酸钠悬浮液与二价金属氧化物悬浮液的混合反应得到LDH产物,大大缩短了反应时间,但仅限于合成含Al3+的LDH材料[69]。
(6)非平衡晶化法
受热力学平衡限制,传统共沉淀法合成LDH时粒子的晶化时间很短,继续延长反应时间对晶体的生长影响不大。为控制LDH的粒径尺寸及分布,非平衡晶化法由此发展起来,其具体步骤是将金属盐溶液和碱溶液迅速混合形成晶核,晶化一段时间后往反应液中继续滴加金属盐溶液,令金属离子浓度始终处于过饱和状态,其间通过提高反应温度和降低滴加速率这两种方式控制所滴加的金属离子在原核上沉积,避免形成新核[70]。利用该法制备出的MgAl-LDH具有稳定的化学组成和较高的结晶度[71]。
(7)微波辐射法
微波辐射对化学反应的作用包含热效应和非热效应,其中热效应使分子运动加剧,温度升高;非热效应主要指微波场引起分子或离子特殊的相对运动,其机理仍有争议[72]。采用微波辐射为热源合成LDH时不仅可提高反应物浓度,还能加快结晶速率[73]。研究表明微波处理8 min所得LDH的结晶度与水热处理24 h得到的产物晶化程度相似[74]。
(8)溶胶凝胶法
该法通常以无机盐或金属有机配合物为反应前驱体,经水解缩聚得到凝胶,再通过干燥或焙烧的方法获得LDH,产物的最终性质可通过简单地改变前驱体的组成、反应温度、晶化时间和反应物种类加以控制[75]。Jitianu等以乙酰丙酮镍和异丙酸铝为原料,通过溶胶凝胶法合成出NiAl-LDH,其比表面积较共沉淀法制得的LDH有所提高[76]。
(9)强氧化剂法
该法通过先合成类水镁石结构的全二价双金属氢氧化物,随后利用氧化剂使部分二价金属转变为三价,同时伴随阴离子插入层板中间,是制备规整均一、高结晶度的全过渡金属组成LDH的重要方法。Ma等以碘、溴等为氧化剂,成功制备了高结晶度的CoFe-LDH[77 ⇓~79]。有意思的是,当加入过量氧化剂时,LDH层板中二价和三价金属的比例始终保持为2,与Co、Fe的初始比例无关,这是因为当Fe含量过低时会有部分Co被氧化为三价。
(10)其他方法
此外,常规形貌LDH的制备方法还包括焙烧还原法[80]、气液接触法[81]、双粉末合成法[82]、电合成法[83]、超声处理法[84]等,丰富的合成手段可满足LDH在特定领域的应用。

3.2 特殊形貌LDH的制备方法

纳米粒子的优异性质与其结构密切相关,为进一步提升LDH的综合性能,挖掘其潜在应用,需开发一系列新的合成手段用以制备特殊形貌的LDH。
(1)模板合成法
模板法可分为硬模板法和软模板法两大类,其中硬模板法表现为晶体在多孔固体材料表面上生长或组装,反应结束后除去基体,使晶体保留原先模板的形貌结构。常用的牺牲模板有碳纳米球、多孔阳极氧化铝膜、聚合物、分子筛等。Shao等以SiO2为模板,通过控制溶液中尿素的浓度原位生长出不同形貌(核壳、蛋黄壳和空心球状,图3a~c)的NiAl-LDH,其比表面积也从42.3 m2/g增加至124.7 m2/g,以该材料为基础制备的超级电容器具有比容量大、倍率性能好等优点[85]。类似球状结构的LDH还可利用Al2 O 3 [ 86 ~ 88 ] 、金属乙二醇盐微球[89]为模板合成得到。金属有机框架材料也可用作合成LDH的基体材料,其优势在于模板的多样结构和原位刻蚀[90 ⇓~92]。Jiang等以沸石咪唑类骨架材料(ZIF-67)为前驱体,利用金属硝酸盐在乙醇中的水解引发反应。金属盐的水解一方面在ZIF-67表面异相成核形成氢氧化物,另外,其水解副产物H+又可用于刻蚀ZIF-67。随着反应进行,LDH壳壁逐渐形成而模板被慢慢刻蚀,最终得到多面体笼状结构的LDH产物(图3 d, e)[93]。利用类似方法也可合成棱柱状的LDH(图3f),其空心结构能暴露更多活性位点,从而使这类材料表现出优异的电化学性能[94]。除原位生长法外,LDH空心球也可通过先在碳纳米球或聚苯乙烯微球(PS)表面组装上一层LDH纳米片,而后利用煅烧还原法制备得到(图3g)[95 ⇓~97]。此外,利用PS胶态晶体阵列还可制备出含有序孔结构的蜂窝状LDH(图3h),该材料经钨酸根插层改性后可获得优异的光催化性能[98]。上述LDH均是通过纳米片的生长和组装而得到不同形貌的材料,Geng等则发现利用SiO2和石墨烯为模板,在适合的尿素浓度下可直接合成LDH纳米线(图3i),然而其生长机理需进一步探索[99]。
图3 通过牺牲模板法制备出不同结构LDH的SEM和TEM图:

(a)核壳微球[85],(b)蛋黄壳微球[85],(c)空心微球[85],(d)内部含MOF的纳米笼[93],(e)空心纳米笼[93],(f)空心棱柱[94],(g)空心纳米球[97],(h)3 D阵列微孔结构[98]和(i)纳米线[99]

Fig.3 TEM and SEM images of LDH synthesized by sacrificial template method with different morphologies:

(a) core-shell microspheres[85],(b) yolk-shell microspheres[85],(c) hollow microspheres[85],(d) nanocages with MOF inside[93],(e) hollow nanocages[93],(f) hollow prism[94],(g) hollow nanospheres[97],(h) 3 D ordered microporous structure[98] and (i) nanowires[99]

图4 利用软模板法制备出不同结构LDH的TEM图:

(a)带状结构[100],(b)纳米棒[100],(c)绳索结构[107],(d)核壳微球[108],(e)蛋黄壳微球[108],(f)空心微球[108],(g, h)纳米卷和(i)纳米片[109]

Fig.4 TEM images of LDH synthesized by soft template method with different morphologies:

(a) belt-like structure[100],(b) nanorods[100],(c) rope-like structure[107],(d) core-shell microspheres[108],(e) yolk-shell microspheres[108],(f) hollow microspheres[108],(g, h) nanoscrolls and (i) nanosheets[109]

软模板法通常指表面活性剂或聚合物在溶液中自发形成各种有序的结构,并通过该结构与晶体生长基元的界面相互作用引导和调控粒子的定向生长,从而获得不同形貌的纳米材料。O'Hare等采用由十二烷基硫酸钠(SDS)-丁醇-水-异辛烷构成的反相微乳液合成尺寸为40~50 nm的LDH纳米片[100]。在粒子晶化的前后阶段往上述体系加入环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)还可分别获得带状和棒状的形貌(图4a, b),这可能是亲水性大分子的加入改变了体系中胶束的组装结构,进而影响LDH后续的生长和组装过程。He等采用类似的微乳液体系并辅以变pH值法合成LDH纳米纤维,但其产物的规整度仍有待提升[101]。此外,利用SDS和油酸钠为软模板还可分别获得三维花状[102 ⇓~104]和多面体状[105]的LDH。将反相微乳液中的阴离子型表面活性剂替换成阳离子型的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),再经水热处理可获得均一分散的LDH纳米线[106]。非离子型表面活性剂Triton X-100可在溶液中形成六角相液晶,以此为模板再结合共沉淀法可制得绳索型的多尺度LDH(图4c)[107]。除硬模板法外,以乙二醇为反应溶剂,通过调节SDS的浓度也可合成核壳、蛋黄壳和空心球状的LDH(图4d~f),这是因为提高SDS的含量会增加体系中胶束的浓度,促使更多的LDH前驱体与胶束界面反应,进而降低胶束内部LDH粒子的密度[108]。本课题组采用三相水热法合成了具有中空结构的LDH纳米卷(图4g,h),并从负离子配位多面体作为LDH生长基元的角度出发,提出纳米卷的详细生长模型[109]。分析认为,带负电的LDH生长基元可通过静电作用吸附至CTAB胶束界面层,并沿着界面层生长而避免堆叠,确保柔性片的形成。当反应结束体系能量发生变化时,片层需与自身卷曲以保持稳定,故而卷曲形成一维结构。与之对应的是,采用SDS为表面活性剂则仅能获得横向尺寸较小的LDH纳米片(图4i),这是由于生长基元与胶束膜间存在静电斥力,该胶束在反应中仅作为合成LDH的均相微反应器,无法进一步限制LDH的成核生长。
(2)溶剂/水热法
溶剂热法是将水热法中的溶剂水替换成其他无机或有机溶剂的反应。Wan等以乙醇/水混合溶剂为反应介质,经160 ℃水热处理后成功制备LDH纳米卷,且纳米卷的数量随乙醇含量的提升而增加[110]。分析认为乙醇含量增多导致反应体系内部的压力增大,削弱了LDH层板间的相互作用,令部分片层从堆叠结构中剥离出去。为平衡LDH层板的正电荷,剥离后的片层需通过层间阴离子与自身堆叠,从而产生卷状结构。此外,将乙醇替换为乙二醇还可获得束状结构的LDH[111]。近年来,研究者还发现以尿素为碱性试剂,再辅以水热处理可获得环状[112]、空心纳米线[113]以及空心球状[115]的LDH,其生长机理可归结于溶解-再成核过程:反应初期尿素缓慢分解使Al3+首先沉淀,并以此为晶核诱导LDH持续生长,随反应时间延长,过量的OH-与Al(OH)3反应生成可溶性Al O 2 - ,由此获得具有中空结构的LDH纳米环(图5)。
图5 不同反应时间下CoAl-LDH的TEM图:

(a)0.5 h,(b)1 h,(c)1.5 h,(d)2 h,(e)2.5 h 和(f)3 h;(g)纳米片和纳米环在不同反应时间下的尺寸分布[112]

Fig.5 TEM images of the CoAl-LDH at different reaction times:

(a) 0.5 h,(b) 1 h,(c) 1.5 h,(d) 2 h,(e) 2.5 h and (f) 3 h.(g) The size distributions of both nanosheet and nanoring at different reaction times[112]

(3)后处理法
采用不同的后处理法可以调整LDH的结构与形貌,其中主要包括喷雾干燥法、相分离法以及酸刻蚀法等。Prevot等先利用多元醇法制备LDH胶体悬浮液,再用高压(2 bar)将悬浮液喷射出来,于150 ℃快速蒸发干燥得到尺寸分布较宽的LDH纳米球(47 nm ~ 2 μm)[116]。该产物在经历离子交换和煅烧后仍能维持其球状形貌,因此可用于亚甲基蓝的光催化降解以及多孔石墨烯微球的制备[118]。Tokudome等以PEO为相分离引发剂,通过溶胶凝胶法制备出具有多级互通孔道的LDH气凝胶,该气凝胶具有良好的阴离子和蛋白质吸附能力[120]。Wang等则通过先共沉淀,再进行酸刻蚀的方法获得LDH纳米环,比表面积的提升使其在磁共振成像和载药领域表现出一定潜在应用[121]。

4 LDH复合材料的可控制备

单一LDH材料在形貌及应用领域方面仍有较大限制,需与其他材料复合并通过协同相互作用进一步提升其使用性能。LDH的组成高度可调且制备方法多样,可根据需要与特定材料互配制备多功能纳米复合材料,因而受到研究者的广泛关注,其中LDH的形貌调控对进一步优化复合材料的综合性能尤为重要。为此,需明晰基体表面LDH的生长机理,探究反应配方(金属离子、阴离子的种类和配比,碱性试剂的种类和浓度)、合成条件(反应时间、温度等)以及基体表面性质对LDH形貌的影响规律。

4.1 反应配方的影响

合成LDH的金属盐原料一般为强电解质,可在水中完全电离。但是,当体系中盐浓度较高时,阳离子和阴离子之间会形成离子对,导致离子在反应过程中的作用能力发生变化,进而影响LDH的成核和生长过程。Mei等以聚偏氟乙烯(PVDF)纤维膜为基体,考察了不同阴离子对复合纤维膜形貌的影响[122]。研究发现以硝酸盐为原料时仅有少量规整的六方片状LDH嵌在PVDF表面,而利用金属硫酸盐为反应试剂时可令LDH在纤维表面密集生长,获得微卷曲的片状结构(图6a, b)。LDH形貌的差异主要源于不同体系中的离子电离程度不一致,从而影响了LDH初生晶核的大小和数量(图6c)。
图6 (a)MgAl(NO 3)和(b)MgAl(SO 4)体系下合成所得复合纤维膜的SEM图,(c)不同体系中LDH在PVDF纤维表面的生长机理[122]

Fig.6 SEM images of PVDF@LDH composite fibrous membranes synthesized by

(a) MgAl(NO 3) and (b) MgAl(SO 4), (c) Schematic illustration of the growth mechanism of LDH on PVDF nanofiber surface[122]

同样地,改变金属离子之间的摩尔比以及总浓度都会对LDH的形貌产生影响,例如提高Ni/Co的摩尔比可使LDH的形貌从纳米线转变为纳米片[123]。此外,通过改变碱性试剂的种类及浓度也可对LDH的形貌进行调控。Liu等报道了在碳纤维表面,采用尿素和环六亚甲基四胺为碱性试剂可分别生长得到LDH纳米线和纳米片[124]。对于泡沫镍基体,较低的尿素浓度可以诱导Co2+和Mn2+按特定的晶格方向生长而获得纳米针形貌,较高的尿素浓度则会加快晶体向 ab面生长而形成LDH纳米片[125]。

4.2 合成条件的影响

提高反应温度和延长反应时间可以增加LDH的结晶度和尺寸,但其对LDH形貌的影响却鲜有报道。本课题组研究发现,在聚多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)改性的SiO2纤维表面,通过改变体系的反应时间可以使LDH的形貌从弯曲片状、平行排列卷状、垂直排列卷状和平整片状进行调控(图7)[126]。分析认为延长反应时间可以改变LDH层板中的金属元素分布、层间的阴离子种类以及LDH片层间的空间位阻,进而影响LDH纳米片在反应结束后的卷曲程度和方向,由此获得不同形貌的LDH复合材料。
图7 不同反应时间下LDH在改性SiO 2纤维表面的SEM图:

(a)3 h,(b)6 h,(c)12 h和(d)24 h[126]

Fig.7 SEM images of the LDH grown on the modified SiO 2nanofibers at different reaction times:

(a) 3 h,(b) 6 h,(c) 12 h and (d) 24 h[126]

4.3 基体表面性质的影响

增强基体与LDH之间的相互作用对控制LDH的形貌至关重要,因此可以通过调控基体表面的带电量以及官能团种类来获得不同结构的LDH复合材料。Zhang等利用带负电的Fe3O4微球来吸附溶液中的金属离子,诱导LDH在其表面快速异相成核,随后在密集堆积的初生晶核以及LDH优先沿着(110)晶面生长的共同作用下,获得了垂直于Fe3O4表面的LDH纳米片结构[127]。Liu等发现在泡沫镍表面沉积还原氧化石墨烯(RGO),再结合水热处理可合成LDH纳米线,与之对应的是以空白泡沫镍为基体仅能获得片状结构的LDH,该现象说明RGO表面的羟基、羧基等官能团对LDH形貌的调控起到重要作用[128]。同样,本课题组也发现在空白SiO2纤维表面只能生长得到稀疏片状的LDH,当沉积一层带负电的PDA后便可获得LDH纳米卷,而在PDA沉积过程中再引入PEI可使纤维表面带正电,此时纳米卷的负载量进一步增加,这说明氨基和带正电的纤维表面可共同促进LDH的成核生长。得益于PDA的强黏附能力,利用PDA/PEI进行沉积改性的方法可在铝箔、密胺海绵等基体表面都获得LDH纳米卷的结构[126]。

5 LDH及其复合材料在水处理中的应用

水资源的安全问题关系到全球的经济发展和人类的身体健康。随着气候变迁、人口增长以及工业化发展,水体污染逐渐成为一项全球性的挑战。联合国水发展组织2019年的报告指出,到2050年将有20亿人生活在水资源严重短缺的国家。与此同时,全世界80%的废水未经处理就直接排放到环境中,这一数值在发展中国家更高达95%,仅2012年就有80万人死于水污染引发的健康问题,因此在保护水资源的同时控制水体污染物的有害影响十分重要。当前水体的污染物主要包括含卤阴离子、有毒金属离子、有机染料以及油污等,大都能在水体中稳定存在,增加了去除的难度。LDH具有较大的比表面积和较高的孔隙率,层间阴离子易于交换且容量较大,层板组成高度可调且易于与其他材料复合实现功能优化,这些特性使LDH可作为吸附、催化和分离材料来处理水体中的污染物。

5.1 吸附材料

(1)含卤阴离子的吸附
水体中卤离子和其对应的含氧阴离子浓度过高会损害人体健康,如F-浓度超过3 mg/L会诱发氟斑牙和氟骨症;长期与Cl O 4 - 接触会影响幼儿的神经发育;Br O 3 - 和I O 3 - 存在一定的致癌风险[129]。研究表明,对于未经煅烧活化的LDH,M2+/M3+的摩尔比越高,其吸附F-的能力越强,这是因为层板与层间阴离子较弱的静电相互作用以及相对较大的层间距可以促进LDH与溶液中F-的离子交换[130]。LDH经煅烧后可最大限度去除其初始的层间阴离子,该情况下M2+/M3+的摩尔比越低,其阴离子交换容量越大,对F-的去除能力也相应增强。Lv等通过将不同金属摩尔比的LDH在200 ~ 800 ℃下煅烧2 h来研究层板组成和煅烧温度对LDH吸附效果的影响,结果显示当Mg/Al的摩尔比为2,煅烧温度为500 ℃时产物对F-的吸附量最大,达80.12 mg/g[131]。同样在该金属摩尔比和煅烧温度下,ZnAl-LDH显示出对Cl O 4 - 最佳的吸附效果(99.85 mg/g)[132]。Li等报道了在共沉淀法合成LDH的过程中引入普朗尼克F127可制备出有序孔结构的LDH,该粒子经350 ℃煅烧后对Br O 3 - 的饱和吸附量达59.34 mg/g[133],远高于常规形貌LDH的吸附能力[134]。此外,CoCr-LDH可通过离子交换以及氧化还原反应来去除溶液中的I O 3 - ,其最大吸附量为362.80 mg/g,且在高浓度竞争性阴离子N O 3 - 和Cl-的存在下仍表现出对I O 3 - 较强的选择吸附能力[135]。
(2)有毒金属离子的吸附
离子交换是吸附有毒金属离子的主要手段之一,常用的离子交换树脂存在化学稳定性、热稳定性和辐射稳定性较差的缺陷[136],近年来以沸石、粘土及金属氧化物为代表的无机离子交换剂发展迅速,有望成为新一代的离子交换材料。LDH对金属含氧酸根,如Cr O 4 2 - 、As O 4 3 - 和As O 3 3 - 等阴离子的吸附机理主要为离子交换和表面络合[138],因此降低层间阴离子与层板的亲合力,或对粒子进行煅烧都可提高LDH的吸附容量。通过比较NiAl-、ZnAl-和CoBi-LDH对Cr O 4 2 - 的吸附效果可以发现,LDH的层板和阴离子组成、形貌、粒径和比表面积都可影响其吸附能力[140]。此外,As3+易在水中形成中性分子H3AsO3,与LDH的亲合力较差。为解决该问题,Otgonjargal等制备出MnFe-LDH,利用层板中的Mn元素将As从三价氧化为五价,从而增加LDH对As3+的吸附容量[141]。
对于带正电的金属阳离子,LDH常通过化学沉淀、表面络合和同晶置换进行吸附[142],但吸附容量和效率并不理想。为提高LDH对金属阳离子的吸附效果,可采用插层金属螯合剂或在粒子表面构建一层坡缕石(一种比表面积较大的阳离子交换剂)的方法进行改性[143],其中前者使用得更为频繁。根据软硬酸碱理论,硫化物可与金属离子形成强共价键,因此插层多硫化物阴离子能显著提高LDH对金属离子的去除效率[144]。Ma等将Mo S 4 2 - 作为阴离子插入层间得到功能改性的LDH,该粒子对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+和Ag+等金属离子显示出极强的吸附能力,其中对Hg2+和Ag+的饱和吸附量分别为500 mg/g和450 mg/g,分配系数高达107 mL/g(分配系数高于104 mL/g可视为理想吸附剂)[145]。Mo S 4 2 - 插层LDH的吸附机理包括在层间形成金属络合物[M(MoS4)2 ] 2 - 和在溶液中得到金属硫化物盐M(MoS4)。此外,将LDH与其他功能材料复合也是提高其吸附性能的重要途径。Wu等通过共沉淀法在铁磁性碳微球的表面生长LDH,碳球表面的含氧官能团、微孔道以及负电性可共同促进对金属离子的吸附,其对Pb2+和Cu2+的吸附量分别达758.35 mg/g和338.70 mg/g[146]。
(3)有机染料的吸附
纺织、造纸和塑料加工等工厂的废水中常含有机染料,部分具有致突变性和致癌性[147],未经处理直接排放将严重危害生态环境和人体健康。LDH在吸附染料的过程中主要受操作温度、吸附剂用量、体系pH和材料组成结构等因素的影响。LDH吸附染料时通常是吸热反应,即提高温度会促进LDH对染料的吸附,如温度从283 K升至323 K,LDH对酸性棕的吸附量会从130 mg/g增加至540 mg/g[148],这可能是由染料分子的运动能力增强和粒子表面的活性位点增多所引起。而对于甲基橙、酸性橙G和酸性橙Ⅱ等染料,升高温度会导致LDH吸附量下降[149],这是因为温度上升会降低染料与吸附剂之间的相互作用。体系pH值也在较大程度上影响LDH对染料的吸附能力,这主要是因为pH既会影响LDH表面的带电量,又能改变染料在水中的解离度和溶解性。研究表明pH低于4或高于10时都会降低LDH对甲基橙的吸附量[150]。此外,提高LDH的比表面积可以增加粒子的吸附位点,进一步提升LDH对染料的吸附能力。例如通过三相水热法制备出的LDH纳米卷的比表面积较常规尿素法合成的产物提高4倍,其对甲基橙的饱和吸附量也相应提高了近3倍[109]。另一方面,将LDH与其他纳米材料复合可进一步提升对染料的吸附能力,同时又能赋予单一LDH材料所不具备的特殊功能。Zhao等将HAuCl4插层的LDH 进行煅烧得到Au/ZnAl-LDO复合材料,Au粒子不仅拥有吸附染料的能力,还能增加粒子表面的多孔通道,令LDO对甲基橙的去除率从掺杂前的48.18%提升至掺杂后的98.99%[151]。Zhang等在含染料的溶液中合成Fe3O4@ZnAl-LDH复合物,该设计可令LDH在成核生长过程中同步完成对染料的吸附,反应结束后复合物可用磁铁进行快速回收,避免纳米粒子对水体的二次污染[152]。

5.2 催化材料

高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称AOPs) 主要利用外加反应试剂或在光照条件下产生有效活性种(如自由基等)来与有机物反应,并将污染物彻底分解或转变为其他可生物降解的化合物[153]。该技术因具有反应速率快、氧化能力强的特点而备受关注。本文主要介绍LDH作为光催化剂以及类芬顿催化剂在处理水体污染物中的应用。
(1)光催化剂
LDH作为光催化剂的优势在于其可控的电子结构和形貌。通过调控主体层板中金属离子的种类和配比,LDH的能带间隙可从3.4 eV减小至2.0 eV,从而增加对可见光的吸收效率[154]。Pan等通过改变Zn2+、Ni2+和In3+的配比合成出具有不同带隙的层状双金属氧化物(LDO),其中Zn2+/Ni2+/In3+配比为2∶1∶1的产物具有最窄的带隙以及对亚甲基蓝(MB)最佳的光催化效果,在光照3 h后对MB的降解率达88.5%[155]。利用LDH层间阴离子的可交换性,Xia等采用共沉淀法分别合成了N O 3 - 、F-、Cl-、Br-和I-插层的ZnCr-LDH,其带隙也从2.8 eV降低至2.5 eV,其中I-插层的LDH可在270 min内降解85.7%的六氯苯[156]。此外,调控纳米材料的形貌是提升其催化性能的重要途径[157]。Wang等以不同表面活性剂为模板,分别合成了片状、花状以及粒子聚集状的LDH,其中粒子聚集状的LDH在90 min内对甲基橙的去除率达95.4%,这可能是该形貌促进了电子-空穴的分离[158]。尽管LDH在光催化领域已展现出巨大的潜力,但较大的能带间隙以及快速的光生电子-空穴复合过程仍限制了其进一步的应用,因此将LDH与其他半导体材料,如氧化铋、类石墨相氮化碳(g-C3N4)、氧化亚铜、量子点、二氧化钛、氧化锌和过渡金属硫化物等材料复合并形成异质结结构,是提高LDH催化活性的有效方法[159]。Li等研究发现单独MgAl-LDH对刚果红基本无光催化活性,但将其与g-C3N4复合,在可见光照射下反应120 min能降解99.7%的染料,其降解速率较g-C3N4也提高了近4倍,这主要是LDH表面的羟基可以捕获光生空穴,从而抑制了电子-空穴的复合[160]。
(2)类芬顿催化剂
传统的芬顿反应主要以Fe2+为催化剂来活化H2O2,其不足在于反应环境为酸性(pH为3 ~ 5),且易产生铁淤泥而造成二次污染[161],因此需要开发高效且稳定的非均相催化剂。LDH主体层板组成高度可调且不同金属离子之间呈原子级的均匀分布,故能有效发挥金属离子的催化活性[162]。Chen等利用共沉淀法合成了FeAl-LDH,该纳米粒子在较宽的pH范围内(2 ~ 9)都表现出对双酚A优异的降解效果[163]。同时,为促进高价态金属离子的还原反应,进一步促进催化反应进程,Deng等将半胱氨酸插入CuAl-LDH层间以提高其催化活性[164]。研究表明,经插层改性的LDH对罗丹明B和对硝基苯酚的去除率分别为93.7%和80.2%,相同条件下未改性LDH对两种污染物的降解率仅为51.2%和46.8%。近年来,基于S O 4 · - 的AOPs因较·OH具有更高的氧化电势、更宽的pH适应范围以及对含不饱和键和苯环类有机物更高效的降解效果而受到研究者的广泛关注[165]。同时,产生S O 4 · - 的氧化剂主要有过一硫酸氢盐(PMS)和过硫酸盐(PS),与H2O2相比更易储存与运输。Wu等以CoMnAl-LDH为前驱体,经500 ℃煅烧后得到对应的LDO并用于PMS的催化,发现双酚A可在90 min内被完全降解[166]。考虑到催化过程Co2+的逸出风险,Li等选用相对环保的Mn2+和Fe3+来合成LDH,该粒子在30 min内可去除97.56%的酸性橙[167]。

5.3 分离材料

漏油事件的频发以及工业生产中含油废水的随意排放令水体油污染成为全球关注的重大环境问题。从环境修复和资源回收的角度出发,传统的清理技术如沉降、浮选、絮凝、盐析等方法仍存在分离精度低,易造成二次污染等问题,而就地燃烧和生物降解则是对油相进行清除而无法回收利用[168]。基于水体和大多数油污互不相溶的固有特点,超润湿性材料可利用表面对油和水截然不同的亲合能力而选择性地润湿油水混合物的其中一相,并阻止另一相通过,故被认为是最具希望的油水分离材料之一[169]。固体表面的润湿性能由化学组成及表面粗糙度决定,在基体表面引入一层LDH可使材料获得多级微纳结构,增加表面的粗糙度,同时LDH层板上丰富的羟基可极大增加基体的表面能,从而制得具有超亲水性的复合材料。Dai等通过水热法在聚多巴胺改性的PVDF膜上生长草状的LDH,使其具备超亲水性和水下超疏油性,从而有效地分离水包油乳液[170]。本课题组以商用密胺海绵为基体,通过引入SiO2纤维和LDH来分别调控基体的孔径和润湿性,实现了对目标油水混合物针对性的分离,其中对含吐温80乳液的处理通量达到3.1 × 105 L·m-2·h-1·bar-1,截留率则保持在99.46%左右[171]。另一方面,将负载有LDH的表面进行有机改性即可方便得到超亲油和超疏水的润湿性能。Zhang等将原位生长在金属网格上的LDH浸入含硬脂酸的乙醇溶液中进行疏水改性,所得复合材料可快速分离油水混合物,且对水相的抗侵入压力达5.39 kPa[172]。
表1 不同形貌LDH应用于水处理时的性能对比

Table 1 The performance comparison of LDH with different morphologies in water treatment

Application Sample Metbod Morphology Pollutant Property ref
Adsorbents CoAl-LDH Surfasctant template Nanoscrolls Mecthyl orange 1153.94 mg/g 109
(Capacity) Coprecipitation Nanosheets 347.11 mgg
MgAl-LDH Surfisctant template Foum-like Bromate 59.34 mg/g 113
Coprecipitation Platc-like 16.36 mgg
ZnAl-LDO Sarificial template Hollow spheres Orange II 849.7 mg/g 173
Coprecipitation Plate-like 676.1 mg/g 174
CaAl-LDH Solvothermal Nanorods Unanium 266.5 mg/g 175
Coprecipitation Plate-like 54.8 mg/g 176
Catalysts ZnTi-LDH Sufuctant template Particles arangement Mecthyl orange 95.4% 158
(Removal rate) Hydrothermnal Sheet-like 71.0%
NiFe-LDH Hydrothermal Spheres Methylene blue 67.87%(COD) 177
Coprecipitation Sheet-like 58.96%(COD)
Separation materials NiCo-LDH/PVDF Hydrothermal(6h) Grass-like Peroleum ether ~ 690 Lm-2·h-1 170
(Flux) Hydrothermal(3h) Nanosleets ~590 Lm -2·h -1
表1对比了不同组成形貌LDH分别作为吸附、催化以及分离材料时的水处理性能。从表中可以看出,调控LDH的形貌对材料的性能提升较大,因此探索调控LDH形貌的新方法,确立不同形貌LDH的生长机理,对LDH在水处理乃至能源、光学、医药等领域都具有重要的意义。

6 结论与展望

功能粒子的结构、形貌设计和可控制备对获得特殊性质和功能强化的纳米材料至关重要。受制于LDH复杂的晶体结构和严苛的晶化过程,传统的合成方法仅能获得单一六方片状的LDH粒子,无法进一步调控其比表面积和孔结构。虽然近年来研究者们在LDH的形貌控制上取得了重大突破,但大都局限于利用硬模板法,通过LDH片层自组装过程获得特定结构,而非从LDH片层出发进行形貌控制,因而难以进一步调控粒子的结构。采用软模板法虽可从LDH生长基元出发调控其形貌,但粒子的生长机理尚不明确,例如采用SDS为模板时可分别得到纤维状、带状、棒状、片状等不同的结构,且规整度不一,这极大阻碍了LDH的可控合成。因此明晰LDH的生长机理,确定LDH的生长基元,优化LDH的生长条件,揭示LDH形貌与性能的关系,是LDH合成领域的重要发展方向之一。
另一方面,LDH具有优异的化学组成和形貌结构可调控性,使其作为吸附、催化和分离材料在水处理领域发挥巨大作用。将LDH与其他功能材料,如铁磁性微球、石墨烯、泡沫镍等复合并通过协同相互作用可进一步提升其使用性能。基于此,提供普适、简便、可在几乎任意基体表面诱导LDH可控生长的方法显得尤为必要。利用多巴胺沉积改性进而调控LDH在基体表面的形貌是其中一种思路,但仍需进一步探索LDH在基体上的生长规律,并根据LDH的生长机理开发其他高效的表面改性技术。

The authors have declared that no competing interests exist.

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