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2020 , Vol. 32 >Issue 10: 1494 - 1503

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200314

Review

New Strategies for Regulating Polymer’s Surface Microstructure

  • Wei-Pin Huang ,
  • Ke-Feng Ren , 1, ** ,
  • Jian Ji 1
Expand
  • MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization, Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
  • 1. MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization, Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
**e-mail:

Received date: 2020-03-16

  Revised date: 2020-05-22

  Online published: 2020-09-02

Supported by

National Natural Science Foundation of China(21875210)

Copyright

Copyright reserved © 2020.
Fold

Abstract

Surface structure plays a vital role in the functionalization of polymer. In the past decades, various functional surfaces with diversified microstructures have been fabricated through electrospinning, lithography, plasma processing to achieve wide applications in optics, electronics, biology, chemistry and so on. However, there is still a huge demand to develop new strategies for regulating polymer’s surface microstructure to meet the growing requirements of economic and technological development. This review gives a brief instruction of current research on controlling surface structure from the perspectives of molecule diffusion, internal stress, external stress, and the cooperation of these different factors. Besides, the future development in controlling surface microstructure of polymer materials has been discussed.

Contents

1 Introduction

2 Structure controlment on the basis of molecular diffusion

3 Structure controlment on the basis of internal stress

4 Structure controlment on the basis of external stress .

5 Cooperation of multiple mechanisms

6 Conclusion and outlook

Key words： polymer; coatings; surface microstructure; molecule diffusion; internal stress

Cite this article

Wei-Pin Huang , Ke-Feng Ren , Jian Ji . New Strategies for Regulating Polymer’s Surface Microstructure[J]. Progress in Chemistry, 2020 , 32(10) : 1494 -1503 . DOI: 10.7536/PC200314

1 引言

在自然界中,生物特殊的表面结构是其实现功能化的基础[1]。例如,荷叶表面微纳复合结构赋予其超疏水能力[2];周期性结构变化使孔雀羽毛呈现艳丽的颜色[1];甲壳虫背部微凸起结构给予其在沙漠中获取水分的能力[3]。受此启发,在过去几十年里,人们已经认识到了表面结构对于人造表界面功能化实现的重要性。通过表面结构的构筑实现材料表面反射率、浸润性、 摩擦性、电导率等表面物理化学的调控,在光学、电学、生物、机械、化学等领域得到广泛应用[4,5,6,7,8,9,10,11]。
聚合物材料表面结构调控的经典方法主要有静电纺丝[12]、光刻[13,14,15]、相分离[16,17,18]、等离子体处理[19, 20]等。然而,现有的方法存在一定的不足之处,如静电纺丝不适合材料表面结构的区域调控[12];光刻技术涉及复杂的组成成分,光刻胶毒性[13];相分离需要特殊的分子结构设计,以及严格控制实验条件[18];等离子体处理往往对聚合物材料造成一定的破坏性[19]。随着新材料和工程应用的飞速发展,通过上述方法远不能满足聚合物材料表面结构调控的技术、环境、经济要求,因此,急需开发新策略以拓展聚合物材料表面结构调控的可能性和实际应用潜力。
近期,研究者们开发了一系列聚合物材料表面结构调控新策略,为聚合物材料表面实现温和、可控性强、便捷的结构调控提供了可能。本文从调控机制的角度出发,对近几年聚合物材料表面结构调控新策略进行介绍。主要分为以下几类:(1)基于分子扩散-反应实现结构调控;(2)利用材料产生的不对称应力实现结构调控;(3)通过外力的施加和释放实现结构调控;(4)多种机制协同作用实现结构调控。

2 基于分子扩散-反应

以浓度差为驱动力的扩散,即分子从高浓度区迁移向低浓度区,是自然界和生产生活中最普遍的扩散现象,比如沿流体-流体界面的表面张力梯度或者系统中存在温度不均匀性时会产生强对流或者定向扩散行为[21]。当分子扩散和化学反应相遇,反应过程中往往伴随着物质的扩散,促使材料在分子或宏观尺度上产生特殊的结构[22]。Esser-Kahn等[23]使用解聚剂对聚合物网络进行断键并利用抑制剂加速消耗解聚剂从而实现共价键断裂的抑制,在这个过程中通过调控解聚剂和抑制剂的扩散速率实现对材料特定形貌的制备。进一步地,如图1所示,他们将消耗解聚剂的抑制剂换成引发开环聚合的引发剂用于聚合物网络的重建,当解聚剂和引发剂达到平衡的时候,实现对材料条带状凹陷结构的动态调控[24]。浙江大学Zhang等[25]通过改变抑制剂和活化剂在两相中的扩散速率,推动反应界面的移动,实现对合成的聚酰胺膜表面结构的控制,得到具有气泡或管状结构的高性能表面微结构材料。通过对反应-扩散两者竞争关系进行调控,可以实现材料表面结构的调控(图2)。由此可见,利用反应抑制剂或者活化剂调控反应的进行,并结合过程中两种物质的扩散行为是实现聚合物材料表面结构调控的有效策略。
图1 产生和消去同时进行。流道断面(A)和表面(B)变化图;(C)用共聚焦测试得到的流道变化剖面图;(D)流道变化后的3D图[24]

Fig.1 Concurrent growth and removal. Cross section (A) and top down (B) view of a shifting channel. (C) Channel profiles obtained with confocal metrology. Shifted channel data from c is a profile through the middle of d. (D) 3D view of the channel after modification[24]

图2 界面聚合产生图灵结构。(A)反应-扩散过程中活化-抑制反应作用示意图,导致图灵结构的反应依赖竞争的活化(红)和抑制(蓝)动力学路径。(B)区域活化、横向抑制产生的空间结构。在二维层面,图灵结构以点状和条纹状形式展现[25]

Fig.2 Turing-type structures in interfacial polymerization. (A) Schematic diagram of activator-inhibitor interaction in a reaction-diffusion process. Reactions leading to Turing structures rely on competing activation(red) and inhibition (blue) kinetic pathways. (B) Spatial representation of local activation and lateral inhibition. In two dimensions, Turing structures generally consist of spots or stripes[25]

大部分天然的生物表面结构都是通过物质的吸收、运输和整合实现的[26]。受此启发,研究者们开始摆脱单纯的装配、模具成型、切割、印刷等方式,开发出自组织合成体系实现各种微结构表面的制备。此前,基于物质扩散的自组织合成体系已经实现了在机械化学传导[27]、自生长凝胶[28]以及自愈合材料制备[29]等领域的广泛应用。近年来,利用此策略来实现聚合物微结构表面的制备也逐渐吸引了研究者的目光,例如结合光响应手段,促使结构在平面基底实现局部生长。Zheng等[30]利用光解产生的离子对的静电排斥作用实现聚合物网络在光照区域的膨胀;并结合光照区域在光交联反应后单体和交联剂浓度急剧减少,促使其不断向光照区域扩散。
通过上述的扩散-聚合过程,实现材料的区域膨胀,最终得到微结构图案(图3所示)。上述的表面结构调控策略是空间可控、材料依赖的,可以实现对聚合物材料突起结构的二次甚至三次增长,是实现材料结构时序调控以及多层级调控的有效策略。总而言之,在聚合物材料合成过程中,通过一定手段调控分子扩散速率以及反应速率,推动反应界面的移动,可以实现聚合物材料结构的有效调节。该方法适用于能轻易实现聚合物分子或者网络的断键和成键的体系。
图3 光诱导基质膨胀的示意图。(A)丙烯酸4-羟基丁酯(HBA),丙烯酸邻硝基苄酯(NBA,促进剂),I-819(光引发剂),1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。(B)膨胀发生的种子。HBA、HDDA、I-819和酯基转移催化剂作为膨胀发生的营养液。(C)选择性紫外光照引发基质膨胀。光分解NBA基团产生离子键,使得液体能扩散至光照区域。(D)通过光聚合形成新的聚合物网络。液体扩散进入后使原有聚合物链被拉伸。(E)新生长出的部分通过原聚合物网络和新形成的聚合物网络之间的酯交换反应实现均质化[30]

Fig.3 Schematic of light-induced growth from swollen substrates. (A) Growable seed made from 4-hydroxybutyl acrylate(HBA), o-nitrobenzyl acrylate(NBA, promoter), Irgacure 819(I-819, photoinitiator) and 1,6-hexanediol diacrylate(HDDA). (B) Swollen seed. The mixture of HBA, HDDA, photoinitiator(I-819), and transesterification catalyst(benzensulfonic acid(BZSA)) were used as the nutrient solution for swelling. (C) Swollen substrate under selective UV irradiation. Photolysis of NBA units generated dissociable ionic groups to induce liquid diffusion into the irradiated region. (D) New polymer network formed via photopolymerization. Liquid components diffused in, and the polymer chains in the original network were stretched. (E) The grown part was homogenized via transesterification reactions between the original and newly formed polymer networks[30]

3 基于材料内应力

利用内应力改变材料微结构产生、变化是调控表面结构的常用策略。聚合物材料的内应力,可通过构象、密度和缺陷的变化的改变来赋予和释放[31]。通过单轴拉伸实现分子构象、晶体结构的改变[11, 32],分子排列变得有序后使其冻结,产生内应力,然后通过控制内应力的有序释放,已经实现在信息存储、传感器等领域的广泛应用[33, 34]。随着研究不断进行,人们越来越认识到聚合物材料的内应力在材料结构调控方面的重要意义。对于液晶聚合物网络涂层而言,通过液晶模块对外界刺激响应促使材料直接发生结构改变[35],或者利用液晶聚合物网络突出的各向异性,使得材料产生内应力,从而实现聚合物材料结构的变化[36, 37]。Liu等[38]制备了含有偶氮苯的液晶聚合物非晶网络。该涂层在紫外光照条件下发生聚合时会发生收缩,在各向同性的丙烯酸酯涂层中,这是不明显的,因为收缩均匀地发生在整个表面。然而,当有局部不同的区域,收缩是各向异性的,液晶网络产生平面应力,最大的收缩平行于基底平面,产生明显的表面褶皱结构。此外,通过在梯子中引入特殊的电响应基团,使光和电的变形发生在完全相同的位置,使变形程度通过效果叠加而实现增强。而由于偶氮苯的可逆光响应性,导致涂层形变也是可逆的,如图4所示。通过控制聚合物材料内交联度产生纵向梯度,可以使材料产生明显的压应力,从而得到表面结构[40]。Jiang等[39]通过对含蒽聚合物进行区域光照,使光照区域产生纵向的交联梯度,从而实现膜内应力的梯度调控,产生了明显的表面屈曲结构。由于利用的是可逆光二聚作用,使该结构具有可反复消除和制备的性能(图5)。因此,对于易形成结晶的聚合物材料,利用对结晶行为产生影响的刺激因素(溶剂、pH值、温度、拉伸等)使晶区形成、发生变形、消失等,可以改变聚合物材料内应力,从而实现材料表面微结构的调控。
图4 紫外光和电场协同作用调控表面拓扑形貌。(A)室温下初始状态,(B)紫外光照下,(C)在AC电场下(16 Vrms·μm-1, 900 kHz),(D)紫外光和电场协同作用下的3D拓扑形貌图[38]

Fig.4 UV light and electric field orthogonally and synergistically actuated surface topographies. 3D images showing the surface topography of (A) the initial state at RT, (B) during UV illumination, and (C) under an AC electric field (16 Vrms·μm-1, 900 kHz), (D) the combination of UV illumination and AC field actuation[38]

图5 2D有序图案制备。(A)样品制备过程示意图,含蒽聚合物及其二聚体(DLAP)的化学结构及动态光二聚反应。(B)梯度光交联体系的机械失稳模型。“E”和“h”分别表示各层的表面模量和厚度,下标f、g、s、t分别表示最外层、梯度层、基底和整个聚合物膜[39]

Fig.5 Preparation of 2D ordered patterns. (A) Schematic of the preparation procedure of the samples and the involved chemical structures and dynamic photodimerization reaction of the light-responsive anthracene-containing polymer and its dimer (DLAP). (B)The proposed model for the mechanical instability in a gradient photo-crosslinked system. “E” and “h” refer to surface modulus and thickness of the layers, respectively, and the subscripts f, g, s, and t refer to the top-layer film, gradient layer, bulk substrate, and total polymer film, respectively[39]

人们在水凝胶相关的研究当中,已经发现,固定在基底表面的水凝胶薄膜在溶剂当中发生膨胀时,由于受到基底的限制,水凝胶薄膜在平行基底的方向上无法发生位移。因此,只能通过形成表面起皱的形式来释放膨胀趋势所产生的应力,而这些表面褶皱的尺寸与水凝胶薄膜的厚度呈线性关系[41]。1998年, Whitesides等[42]在此基础上将钛和金气相沉积在热膨胀聚合物(聚二甲基硅氧烷,PDMS)上。随后的冷却会在金属薄膜中产生压缩应力,这种压力可以通过均匀波长为20~50 μm的屈曲得到缓解,从而在大范围内建立复杂、有序的褶皱。利用这类体系界面应力,实现材料表面结构调控的策略随后被不断研究,用于得到各种具有自发形成、通用性强、易于大面积制备、对各种刺激反应灵敏等特点的图案结构表面。尤其在近几年,上层硬质材料不再局限于无机材料[5],双层聚合物材料体系被不断被开发,并且实现更加广泛的调控性能。Chen等[43]利用亲水作用将复合材料薄膜黏附到含有通孔结构的聚苯乙烯基底上,受热使其产生收缩力,促使硬质层产生褶皱。同时,由于材料钻孔区域边界给予二维材料一个显著的压缩力,导致材料向孔洞内部产生凸起,形成多级非均质结构。而动态共价键被引入至上层材料中,拓展了表面结构调控的能力。通过动态交联聚合物网络可逆地调节上层的模量和交联密度从而调节褶皱图案的产生和消除[44]。Jiang等[45]在体系中引入可逆Diels-Alder(D-A)反应,使得在加热条件下,上层软质层在膨胀的同时交联变硬质,逐渐使界面应力加强,在恢复至室温后,产生褶皱结构,如图6所示。而进一步通过升温至120 ℃可以促使断键的发生,释放应力,膜恢复平整。可想而知,新型动态交联基团或者反应的出现,例如可逆光置换反应(双硒反应)、可逆光配位键、可逆光二聚等,若能引入到双层起皱模式中,将进一步拓展涂层结构可控范围。
图6 (A)基于D-A反应实现可逆起皱的策略。对呋喃修饰的聚丙烯酸丁酯/双马来酰亚胺(FBA/BMI)覆盖的膜进行70 ℃加热4 h实现起皱的形成(C)和120 ℃处理20 min擦除起皱图案(B)。上层涂层厚度大概为75 nm[45]

Fig.6 (A) Strategy for a reversible wrinkle pattern based on a reversible Diels-Alder reaction; 3D AFM images demonstrating (C) the generation and (B) erasure of the reversible wrinkle pattern on the FBA/BMI coated film by the D-A reaction at 70 ℃ for 4 h, and the retro D-A reaction at 120 ℃ for 20 min. The thickness of the top layer is approximately 75 nm[45]

众所周知,光控具有能轻易实现远程、区域和时间调控等优点而被广泛用于材料结构的区域调控[46]。然而,近期Zhang等[47]不使用光控手段,仅通过分子重排释放内应力以及双层体系的界面应力即实现了图案化结构的调控,如图7所示。利用聚乙烯醇(PVA)和PDMS分别作为上下层,不使用光交联手段,仅通过对部分区域先进行第一次湿度处理,由于界面应力的存在促使褶皱结构的产生。延长处理时间,分子由于水的增塑作用,分子链运动能力提升,分子链舒展,发生重排,内应力释放,褶皱消失,且由于该区域结晶程度的增加,不再受水蒸气膨胀作用的影响能保持平整结构。对整个涂层再度进行湿度处理,仅未处理区域会出现褶皱结构,以此实现了两次阴阳结构图案的制备。
图7 湿度响应加密装置制备流程图[47]

Fig.7 Flow chart for the preparation of a moisture-responsive encryption device[47]

4 外力的施加和释放

除了控制材料的内应力,利用体系外应力同样可以实现调控材料表面微结构。对于聚合物体系而言,聚合物网络在外力作用下会产生较大的变形,通常表现为宏观拉伸、弯曲、扭转等形式[48]。上一小节中,利用界面应力实现聚合物涂层结构调控, 大部分应用于PDMS和聚合物涂层的双层体系中。在外界刺激条件(主要为溶剂、温度、光照)下[5],两层之间的膨胀/收缩率差异引起界面应力,以屈曲的方式实现内应力的释放。而涉及一些特殊的材料,上述方法产生的力不足以引起材料表面结构明显变化时或者材料易受上述刺激因素影响时,研究者们采用了更加简洁快速的方法实现结构的调控[50]。Tricoli等[49]用静电纺丝法在受拉力作用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上制备一维取向的聚苯乙烯(PS)纳米纤维层,当撤去拉伸力后,PDMS回复到原始尺寸,纳米纤维层跟着基底一起发生收缩,形成波浪形的纳米纤维层(图8)。利用外力的施加和撤去,实现对材料表面结构的多次可逆调控。
图8 (A)平行取向的电纺纤维在与预拉伸基底上实现波浪形纳米纤维形成过程示意图。(B)波长为(4.7 ± 1.3)和(2.3 ± 0.7)μm的波浪形纳米纤维在预拉伸率为40%和100%上分别形成。褐色和红色箭头分别表示取向和拉伸率[49]

Fig.8 (A) Schematic of wave-like nanofiber synthesis by relaxation of electrospun layers of parallel-aligned nanofibers on prestretched substrates. (B) Relaxation of the substrates gives rise to wave-like nanofibers with wavelengths of (4.7 ± 1.3) and (2.3 ± 0.7) μm at 40% and 100% prestretching, respectively. Black and red arrows indicate alignment direction and stretch-compression ratio, respectively[49]

利用非入侵式外力进行表面微结构的调控,已经在生物学、光学、电学等领域实现应用[48]。如Kim等[52]采用模板法浇筑得到环氧树酯微柱阵列,并用PAAm水凝胶对其进行包埋。湿态环境中,微柱处于直立状态,而水凝胶干燥之后,沿厚度方向收缩,产生纵向压力,促使微柱发生弯曲。而Jiang等[53]则通过更直接的方法施加压力,利用外物对材料底面推送产生压力实现表面曲率的改变,从而实现表面结构的变化。上述均通过压力的给予和释放有效地控制了表面结构的可逆变化。若在体系中引入机械力敏感的聚合物分子,那将会大大提高通过施加外力实现表面结构调控的精确性和灵敏度,这对于生产定制的结构以及制造具有所需结构、物理和化学特性的纳米复合材料和纳米器件是至关重要[54, 55]。Sottos等[51]使用原子力显微镜(AFM)探针在压力敏感界面上激发机械化学反应,充分利用了AFM的空间精度和力的可调性,实现纳米化或纹理表面的制备(图9)。
图9 (A)二甲亚砜(DMSO)溶液中的聚甲基丙烯酸缩水甘油基酯(PGMA)聚合物刷在10 nN 力的作用下得到的AFM拓扑形貌图(24 × 24 μm)。(B)与A一样大小平面的中心5.46 × 4.80 μm区域450 nN力以12.52 μm/s速度扫描256次。(C)图B中心区域功能化表面。(D)图B中心区域410~430 nm波长范围的荧光显微照片。标尺为5.0 μm[51]

Fig.9 (A) AFM topographic image (24 × 24 μm) of a PGMA brush acquired in DMSO under 10 nN force. (B) The same area as A after the central 5.46 × 4.80 μm region was subjected to high-force (450 nN) scans at 12.52 μm/s with 256 lines. (C) The surface functionalities across the middle of image B. (D) Fluorescence microscopy image of the same region as B collected from 410 to 430 nm. All scale bars are 5.0 μm[51]

磁场作用力作为一种特殊的外力,一直被人们所关注着。制备得到的各种磁响应材料已经实现在包括触觉力感知[56]、液滴引导[57]、可切换的黏附表面[58]、微流道系统[59]等领域的应用。要实现特殊的磁力诱导材料结构发生变化,往往会在材料中加入特殊的磁性物质(四氧化三铁或者顺磁性铁粒子)以赋予材料特殊的磁响应性。Zheng等[60](图10)和Ras等[61]分别通过磁性粒子与聚合物共混浇筑和在特殊结构表面共价交联磁性纳米粒子,得到磁响应的微结构,通过外加磁场去引导结构的变化。由此可见,在弹性形变性能良好的材料中掺杂具有特殊力响应的物质,可以用于诱导材料结构发生相应智能改变,这不失为一种可靠、有效的表面结构调控的策略。
图10 用于动态磁响应结构(DMRWs)在磁场作用下实现倾斜示意图。磁场的增强,弯曲角度(βtilt)越大(A,B);当磁铁远离DMRWs,磁场减弱,弯曲角度(βtilt)减小(B,C)[60]

Fig.10 The illustration of the neodymium iron boron magnet used to tilt the DMRWs. With the increasing magnetic (A,B) field by getting closer magnet, the tilt angles βtilt of DMRWs increase. With the decreasing magnetic (B,C) field by getting farther magnet, the tilt angles βtilt of DMRWs decrease[60]

5 多种机制协同作用

除上述单一调控机制的体系外,有一大部分研究其实不仅局限于某一机制的调控,而是调动多重协同作用,实现聚合物表面结构的调控。相较于单一调控手段而言,这样的策略可以使表面得到更加复杂的结构,实现更强的结构可调性。形状记忆材料在一定条件下可以通过分子的冻结,实现内应力的存储,而动态键的交换提供材料可塑性可以通过施加外力调整,是理想的和外力结合用于制备动态结构调控材料[33]。Zhang等[62]制备具有形状记忆能力的多孔共聚物网络,通过施加压力、多孔塌缩、氢键的交换,将形状固定下来;而再次破坏氢键作用后,存储的内应力被释放结合聚合物的溶胀,使得多孔结构恢复至原始状态。受力与否以及形状的动态回复性能结合可以实现结构的可逆调控。如图11所示,Cheng等[63]则通过溶液固化的方法得到环氧基形状记忆聚合物微柱阵列。首先用120 ℃的载玻片对其表面施加外部压力,微柱结构坍塌后冷却得到临时结构。当表面加热到120 ℃约45 s,材料不受外力时可回复到初始的微柱状态,以此来实现涂层结构的动态调控。由此可见,通过外力结合形状记忆形变刺激因素,实现内应力的存储和释放,可以实现任意形状记忆聚合物材料表面形貌的调控。
图11 表面微纳复合结构形变和恢复过程示意图[63]

Fig.11 Schematic illustration of surface hierarchical micro/nanostructure deformation and recovery process[63]

在界面应力作用调控表面微结构体系中,如果引入额外的调控机制,使得应力释放快慢的调控,可以实现更为精确可控的各向异性结构的制备[64]。Jiang等[65]将分子扩散与膨胀-收缩界面应力结合可以实现涂层非均质结构的制备。在区域选择光二聚作用时,由于BMI分子扩散作用,会使涂层表面产生浮雕结构。随后,加热到75 ℃,BMI和呋喃之间发生D-A反应,光照和未光照区域的交联度不同,导致应力传递受到限制,因为突起部分储存的更多的内应力只能平行于光照/未光照区域的边界方向传递,导致第一重有序结构的出现。随着进一步加热,整个涂层交联度持续上升,导致未光照区域变硬质,受热膨胀之后,可以实现垂直于光照/未光照区域的边界方向的应力释放,得到第二重有序结构(图12)。利用其他的手段(交联度不同[64]、分子扩散引起结构突起[65]等)实现应力释放快慢的调控,是制备复杂各向异性结构的新策略。此外,在平面上原位交联制备液晶聚合物涂层后,由于面内各向异性形成的平面应力,会引起材料的屈曲现象。
图12 3D分层结构动态起皱策略和表征。(A)通过光控D-A反应制备分层结构过程和结构示意图。(B)BMI光诱导扩散示意图。(C)光诱导BMI扩散过程中形成的浮雕图案的激光共聚焦扫描图(LSCM);插图为浮雕图案的剖面图。(D)75 ℃处理90 min使样品C得到时空结构的LSCM图,插图表示起皱的轮廓线。(E)对样品C进行75 ℃处理90 min后得到的起皱结构AFM图。(F)BMI和含有呋喃的聚合物(PSFB)以及通过BMI光二聚实现的光控D-A反应机理[65]

Fig.12 The strategy and characterization for 3D hierarchical pattern with dynamic wrinkles. (A) The process for fabrication of hierarchical pattern with dynamic wrinkles through photocontrolled D-A reaction and its 3D model; (B) the scheme of photoinduced diffusion of bismaleimide(BMI); (C) laser scanning confocal microscopy(LSCM) images of relief pattern caused by photoinduced diffusion of BMI; the inset shows the typical profile of the relief pattern; (D) the LSCM image of the wrinkle with spatial-temporal features obtained by the sample C being heated at 75 ℃ for 60 min; the inset is the outline of a wrinkle in a line-marked place; (E) the AFM image of hierarchical wrinkle obtained by the sample C being heated at 75 ℃ for 90 min; (F) the chemical structure of BMI and furan-containing polymer(PSFB) and the proposed mechanism for photocontrolled D-A reaction through photodimerization of BMI[65]

在分子扩散过程中,会引起物质含量的变化,在有一定界面限制作用的空间里面,物质含量增多,会造成材料表面结构的变化去释放材料内应力[41]。弱聚电解质在通过层层自组装制备过程中会自发产生表面粗糙结构。有证据表明组装过程中溶液中的分子会在膜内不断地扩散进出导致膜厚呈指数增长[67, 68],而这样的过程使得膜内聚电解质不断增多,硬质基底的限制作用,不断累加的膜内应力只能以形成表面褶皱结构的形式释放。本课题组通过实验对此猜想做了一定的论证[69]。此外,将组装完成的聚电解质涂层置于饱和湿度环境中时,分子链运动性提升,构象改变,冻结在膜内的残余应力释放,涂层结构重组,可以实现聚电解质涂层表面褶皱结构的擦除[70]。本课题组在此基础上开展了大量表面结构调控的研究:在聚电解质涂层内引入光交联基团,对其进行区域光照,利用交联键限制分子链运动[71],再置于饱和湿度环境中,可以实现局部粗糙结构的消除,得到各种结构图案化表面[66, 72]以及区域多孔涂层(图13)。
图13 (A~C)(PEI/PAA-N3)10三种图案SEM图。每一种图案都有不同形状的平整区域阵列(圆形、正方形、三角形)。插图分别表示(PEI/PAA-N3)10图案的整体外观。(D)平整和结构区域结合处的高倍数SEM图。(E)条带SEM图。(F)图E中形貌特性的高倍数SEM显示图[66]

Fig.13 (A~C) SEM images of three patterned (PEI/PAA-N3)10 films. Each of these has an array of flat regions with varied geometries (circle, square, and triangle). Insets in images b, c, and d are the overall appearance of these three patterned (PEI/PAA-N3)10 films. (D) High-magnification SEM image shows the junction area between the flat region and the structured region in imaged. (E) SEM image of a patterned surface with an array of stripes. (F) High-magnification SEM image shows the morphological features of the patterned surfaces in image E[66]

6 结论和展望

从上述一系列介绍可知,(1)聚合物材料通过控制分子扩散-反应行为造成区域之间物质含量的差异,可以实现表面结构的调控,并且通过结合应力调控等方式可以进一步制备复杂的结构表面。(2)聚合物材料受刺激后会产生内应力,利用组织之间应力不匹配,使得聚合物产生变形,从而达到表面结构调控的目的。而在材料中引入各种刺激响应基团或者作用,可以实现聚合物表面结构的精确调控。(3)利用外力,可以直接用于聚合物表面结构的调控,此策略具有便于大规模制备、操作简单、可控性强等特点。且利用外力的施加和释放的循环能力,使得表面结构调控具有优异的可逆特点。(4)通过多种机制的协同作用,可以实现聚合物表面结构的精准、复杂化调控,尤其适用于形状记忆材料的表面结构调控。由此可见,研究者们在聚合物表面结构调控新策略的开发方面显示出巨大的热情。
聚合物表面结构调控新策略层出不穷,然而仍存在一些技术瓶颈没有被解决。例如,鲜少有适用于工业化生产的聚合物材料表面微结构调控方法,未能全方面考虑材料的经济性、结构的稳定性、方法的普适性等。此外,现有的材料调控方法,其实际应用价值还未被广泛开发,仅开发了一些展示性的功能。是否能将聚合物表面微结构的调控与包括帮助增强其他基底材料基础性能(光学、力学、声学等)、开发新型智能响应材料在内的实际应用结合值得我们深思。基于此,未来聚合物结构调控技术的发展可以着眼于以下两方面:(1)继续开发聚合物表面结构调控新策略,突破现有聚合物表面结构调控策略的技术瓶颈;(2)在进一步开发聚合物材料表面调控策略前提下,开发具有实际应用价值的调控方法。

References

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