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2020 , Vol. 32 >Issue 9: 1274 - 1293

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200118

Review

Research and Application of Supported Ionic Liquids

  • Meirong Kang 1 ,
  • Fuxiang Jin 1 ,
  • Zhen Li 1 ,
  • Heyuan Song , 1, ** ,
  • Jing Chen , 1, **
Expand
  • 1. State Key Laboratory of Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China

Received date: 2020-06-30

  Revised date: 2020-05-15

  Online published: 2020-06-30

Supported by

The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(21673259)

the National Science Foundation of Jiangsu Province of China(BK20171241)

Fold

Abstract

Supported ionic liquid is a new kind of solid materials prepared by loading ionic liquids onto different carriers through physical adsorption or chemical bonding, which has the characteristics of both ionic liquids and carriers. This process can significantly improve the utilization of ionic liquids, solve the problems of high viscosity, mass transfer and separation of ionic liquids, and expand the application field of ionic liquids. This paper reviews the research progress and application of supported ionic liquids in recent years, summarizes the advantages and disadvantages of different carriers and some problems existing in the current application. Furthermore, the prospect to the development and application of supported ionic liquids is also discussed.

Contents

1 Introduction

2 Immobilization of ionic liquids

2.1 Methods of immobilization

2.2 Immobilization of ionic liquids onto silica gel

2.3 Immobilization of ionic liquids onto polymer

2.4 Immobilization of ionic liquids onto molecular sieve

2.5 Immobilization of ionic liquids onto magnetic materials

2.6 Immobilization of ionic liquids onto metal-organic frameworks

2.7 Immobilization of ionic liquids onto other carriers

3 Conclusion and outlook

Key words： ionic liquid; supported; carrier; heterogeneous catalysis; composite material

Cite this article

Meirong Kang , Fuxiang Jin , Zhen Li , Heyuan Song , Jing Chen . Research and Application of Supported Ionic Liquids[J]. Progress in Chemistry, 2020 , 32(9) : 1274 -1293 . DOI: 10.7536/PC200118

1 引言

离子液体是一类由离子组成的液态熔盐,具有熔点低、不挥发、热稳定性好和功能可调等诸多优点,作为一种新型绿色介质或“软”功能材料可应用于催化、材料、新能源、石油化工等领域,已经成为绿色化工研究的热点之一。但离子液体也有一定的局限性,如制造成本高,导致价格昂贵;黏度较大,影响传质效率;作为均相催化剂分离回收困难等[1,2]。离子液体固载化能有效克服以上缺陷,载体通常选用有机或无机材料,通过物理吸附或化学键合的方法将离子液体固定到载体上,得到负载离子液体或表面具有离子液体结构的固体材料,从而改变载体的表面性质,同时具备载体和离子液体的双重特性[3,4],不仅可以显著提升离子液体的利用率,还可以降低离子液体的用量,便于回收再利用,降低成本的同时更加绿色环保[5]。
载体材料的选择对于离子液体固载化至关重要,合适的载体与离子液体相互作用,可起到取长补短的效果,更大的发挥离子液体的优异性能。通常选用的载体具有相互连通的孔道结构以利于传质,大的比表面积和孔隙率以提供足够的负载量和传质面积,适宜的官能团结构以便生成化学键,以及足够的机械强度和化学稳定性[6]。本文以不同的载体为主线,综述了近几年来通过不同的方法将离子液体固载到不同的载体上并应用于催化、分离、吸附等领域的研究进展。

2 离子液体的固载

2.1 固载化方法

2.1.1 物理吸附法
固载化方法可分为物理吸附法和化学键合法,物理吸附法是通过氢键和范德华力等非化学键固载离子液体,作用力较弱,离子液体易脱离。通常可通过浸渍法实现离子液体的物理吸附。Kim等[7]将SiO2微球浸渍于离子液体的甲醇溶液中,再真空干燥脱除溶剂,制得SiO2负载离子液体催化剂 [Cmmim+][Tf2N-]/SiO2,应用于环己酮还原胺化反应,产物收率可达到84%,但催化剂循环使用3次后,由于离子液体与载体结合不够牢固,使得收率降低。艾宁等[8]采用浸渍蒸发法将四甲基铵甘氨酸([N1111][Gly])和四甲基铵赖氨酸([N1111][Lys])分别负载到硅胶(SG)表面,用于吸附CO2,[N1111][Gly]/SG对CO2的吸附量可达到41 mg CO2/g。
此外,溶胶-凝胶法是实现离子液体物理负载的另一重要途径,通常将离子液体加入到正硅酸乙酯的乙醇水溶液中,正硅酸乙酯发生水解缩合反应,形成溶胶,在酸的作用下进一步生成凝胶,经干燥后得到多孔硅胶,离子液体被包覆于硅胶颗粒的空腔内,若离子液体中不含有烷氧基,就不会与载体形成共价键,为物理负载,反之为化学负载。罗仕忠等[9]采用溶胶-凝胶法将杂多酸功能化离子液体bmim-PW12固载到硅胶上,bmim-PW12/SiO2的酸性和酸量有所提高,具有较高的比表面积,在固载量为35%时,催化合成乙酸丁酯的收率可达到88.5%,在重复使用时性能有所降低。2015年,杨骏等[10]采用溶胶-凝胶法制备了一系列硅胶固载离子液体,在室温下应用于催化合成β-烯胺酮,其中[bmim]BF4/silica和[bmim]PF6/silica催化活性最佳,产物收率分别达到了93.6%和92.2%。
采用物理吸附法固载离子液体,可使离子液体吸附于载体的表面和孔道内部,使载体局部的离子液体浓度增大,从而提高催化效率。通常离子液体与载体间通过范德华力、氢键等结合,相互作用力较弱,结合不够牢固,离子液体容易从载体上脱落而降低活性,多用在催化及吸附领域。
2.1.2 化学键合法
化学键合法即化学嫁接法,通常先将离子液体功能化,再通过偶联剂将离子液体中的阳离子或阴离子以化学键的形式与载体表面的官能团相结合,实现离子液体的固载化。张香平等[11]采用溶胶-凝胶法制备了以SiO2为载体的S-[bpim]Br,再通过阴离子交换制得S-[bpim][HCO3],结构式如图1,应用于催化碳酸乙烯酯水解制备乙二醇,转化率和选择性分别达到了99.7%和100%,且催化剂重复使用5次活性不减。管国锋等[12]以偶氮二异丁腈为引发剂,利用3-巯丙基三乙氧基硅烷改性的硅胶与乙烯基咪唑类酸性离子液体发生自由基聚合反应,制备了 [(CH2)3SO3HVIm]HSO4/硅胶,反应过程如图2所示,采用酯化反应为探针反应对催化性能进行了考察,酯的收率可达到99.5%。催化剂重复使用8次,收率仍可达90.1%。
图1 S-[bpim][HCO3]结构式[11]

Fig.1 Structure of S-[bpim][HCO3] [11]

图2 [(CH2)3SO3HVIm]HSO4/硅胶制备示意图[12]

Fig.2 Preparation diagram of [(CH2)3SO3HVIm]HSO4/SiO2[12]

采用化学键合法固载离子液体,固载过程中形成了稳定的共价键,离子液体与载体的结合较稳定,不易脱落,从而延长了使用寿命,回收利用率高且可重复使用,应用范围广,更适合工业化生产,具有广阔的应用前景。

2.2 硅胶固载离子液体

硅胶为多孔无机材料,廉价易得,具有良好的化学稳定性和较强的吸附能力,比表面积大且表面含有丰富的硅羟基,便于修饰改性,在离子液体固载中研究较多,既可以采用物理吸附法,又可以选择化学键合法。
一些研究者选择浸渍法固载离子液体。2008年,艾秋红等[13]采用浸渍法制备了SiO2负载氯化1-丁基-3-甲基咪唑基离子液体,用于催化乙苯与邻苯二甲酸酐酰化反应合成2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸,可使邻苯二甲酸酐的转化率和产物选择性分别达到100%和91.1%。Skoda-Földes等[14]将功能化离子液体1-(4-磺酸基丁基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐通过浸渍法负载到SiO2表面,在聚合反应中表现出了良好的催化活性,100 ℃下反应5 h,异丁烯转化率可达到100%。Li等[15]将1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体和Ru纳米粒子分散固载到SiO2表面,考察了离子液体的种类及Ru与离子液体的物料比对CO2低温甲烷化反应的影响,Ru/[BMIM]BF4(1∶10)/SiO2表现出了最好的催化活性,CO2转化率达到了70.5%。
溶胶-凝胶法可原位合成多孔硅胶。2016年,陈静等[16]采用溶胶-凝胶法制备了一系列硅胶负载功能化离子液体,结构式如图3所示,应用于甲醛与苯乙烯及其衍生物的Prins缩合反应,其中[BsMIm]HSO4/sg表现出了最好的催化活性,可使苯乙烯转化率达到100%,产物选择性为90%。郭建平等[17]以L-丙氨酸为原料采用溶胶-凝胶法制备了IL-Ala/SiO2,分子式如图4。常压下催化碳酸丙烯酯水解生成1,2-丙二醇,反应转化率和选择性均大于99%。
图3 固载型离子液体结构式[16]

Fig.3 Structural of supported ionic liquids[16]

图4 固载型离子液体IL-Ala/SiO2结构式[17]

Fig.4 Structural of immobilized ionic liquid IL-Ala/SiO2[17]

鉴于化学键合法可使离子液体与载体结合更加牢固,因此,该固载化方法研究较多。李永昕等[18]通过原位合成法将[(EtO)3SiPMIm]Cl固载到SiO2表面,张雪红等[19]采用超声技术固载了1-丙基(三甲氧基硅基)-3-甲基咪唑类离子液体,制备过程如图5所示,王登峰等[20]采用后嫁接法成功地将碱性离子液体[Bmim]OH嫁接到介孔硅胶上, 王华等[21]也分别将[Smim]H2PO4、[Smim]HCO3、[Smim]HSO4、[Smim]Cl等通过嫁接法固载到硅胶表面,得到的固载型离子液体应用于催化CO2与环氧丙烷环加成反应中,均取得了良好的催化效果,同等质量催化剂,固载离子液体较均相离子液体表现出了更好的催化活性[18,20],表明固载化可显著降低离子液体的用量,且催化剂可重复使用。
图5 [Pmim]AlCl3/SiO2的制备示意图[19]

Fig.5 Preparation diagram of [Pmim]AlCl3/SiO2[19]

图6 [Silica-Ps-im]HSO4的合成路线[23]

Fig.6 Synthetic route of [Silica-Ps-im]HSO4[23]

2015年,Chou等[22]通过共价键将双酸功能化离子液体嫁接到硅胶表面,制得多相催化剂IL-SO3H-HSO4/SiO2,用于催化生物质脱水生成呋喃衍生物的反应,果糖、葡萄糖、木糖、蔗糖、纤维二醇的转化率分别达到了99%、96%、94%、76%和99%。Qiu等[23]通过硅烷化制备了[Silica-Ps-im]HSO4负载型离子液体,如图6所示。在催化乙二醇与醋酸酯化反应中,转化率和收率分别达到100%和99.1%。Sadeghzadeh[24]将SiO2做成纤维树枝状,再通过化学键合法嫁接离子液体并负载PbS粒子,得到KCC-1/IL/PbS复合催化剂,结构如图7所示。应用于催化甲酸或甲酸钠水溶液的脱氢反应中,
图7 KCC-1/IL/PbS结构示意图[24]

Fig.7 Structure of KCC-1/IL/PbS[24]

图8 固载型离子液体合成路线[26]

Fig.8 Synthetic route of immobilized ionic liquids[26]

利用载体的结构特征可使反应物与活性位点更易结合,实现PbS纳米粒子与载体的协同催化作用,使产物收率达到了97%。2016年,Li等[25]将磺酸功能化离子液体以共价键形式固载到硅胶表面,应用于催化废弃食用油合成生物柴油的反应中,产物收率达到87.6%。赵地顺等[26]采用键合法制备了硅胶固载型离子液体杂化材料[Silica-Ps-Mor]HSO4、[Silica-Ps-Mor]PTSA、[Silica-Ps-Mor]H2PO4、[Silica-Ps-Mor]BF4,合成过程如图8所示。研究表明,固载后硅胶仍保持较大的比表面积和孔径,其中[Silica-Ps-Mor]HSO4在催化合成马来酸二乙酯的反应中活性最佳,90 ℃反应4 h,收率可达94.5%。
固载型离子液体在吸附分离领域也有广泛的研究。Huang等[27]将季鏻盐类离子液体嫁接到多孔硅胶表面,制得负载型离子液体Si-P8883TFSI/SiO2,结构式如图9所示。用于CO2/N2体系中CO2的分离,由于离子液体用量少,硅胶保持了较好的孔道结构和孔径分布,有利于气体的扩散,CO2吸附能力可达4.4 wt%。Moravcová等[28]通过甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯将离子液体三辛基(3/4-乙烯基苄基)氯化磷固载到硅基整体毛细管柱上,在HILIC条件下分离嘌呤碱、嘧啶碱及核苷混合物,离子液体可缩短平衡时间,提高SiO2整体结构的效率,可快速分离核酸碱基类及其衍生物。
图9 Si-P8883TFSI/SiO2分子结构式[27]

Fig.9 Structure of Si-P8883TFSI/Si2[27]

2.3 聚合物固载离子液体

2.3.1 聚合物表面固载离子液体
高分子聚合物相对分子质量较大,结构复杂且可调,具有庞大的空间结构,性质稳定,分子结构中含有特定的官能团,便于嫁接离子液体形成稳定的共价键,适合作为载体固载离子液体。
聚合物固载离子液体常采用化学键合法,多用于催化反应的研究。吴伟等[29]通过键合法将一系列羧基功能化离子液体固载到聚苯乙烯树脂上,结构式如图10所示。Ye等[30]通过催化叠氮化物-炔烃环加成、芘在支链封端、卤代烷烃N-烷基化三步反应合成了聚合物负载型离子液体Py-HBPIL,再与还原的氧化石墨烯通过π-π堆积,得到了新型固体催化剂。Zhang等[31]以苯乙烯、二乙烯基苯、4-二苯基膦腈为单体,通过聚合反应制备了聚合物纳米粒子,再用3-溴丙酸(BPA)修饰,得到固载型离子液体纳米催化材料(NPILs-BPA),将以上三种催化剂用于CO2与环氧化合物环加成反应中,均取得了优异的催化效果。
图10 固载离子液体结构示意图[29]

Fig.10 Structure of immobilized ionic liquids[29]

Shi等[32]首先将乙胺基团嫁接到聚丙烯腈纤维表面,再通过酸化制得阴离子为$NO_{3}^{-}$、Cl-、Br-、$HSO_{4}^{-}$、$CF_{3}SO_{3}^{-}$的乙基铵固载离子液体。Zhou等[33]通过N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)和乙烯基咪唑共聚得到多孔聚合物(MPM-P),再对其进行了离子液体功能化,合成了MPM-C6V-SO3CF3-IL,结构式如图11所示。这两种催化剂在烷基化反应中都表现出了高催化活性,产物收率可达到95%以上。
图11 MPM-C6V-SO3CF3-IL结构式[33]

Fig.11 Structure of MPM-C6V-SO3CF3-IL[33]

图12 P(4-VPBSA)[HSO4]合成过程[34]

Fig.12 Synthetic route of P(4-VPBSA)[HSO4] [34]

2013年,Kiasat等[34]采用磺酸丁内酯将聚(4-乙烯基吡啶)功能化制备了聚(4-乙烯基-N-磺酸基丁基吡啶)硫酸氢盐离子液体P[4-VPBSA][HSO4],合成过程如图12。应用于萘酚、苯甲醛、乙酰胺一锅法反应制备1-酰胺烷基-2-萘酚,在110 ℃无溶剂条件下反应12 min,产物收率可达到95%。Ma等[35]通过共价键在聚苯乙烯粒子表面固载了1-丙基咪唑鎓盐,制备了多种具有不同阴离子的催化剂PS-CH2-[pIM][B],以苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合为探针反应,对催化剂进行了评价, Nano-PS-CH2-[pIM][OH]表现出了最好的催化效果,产物收率达到95.0%。Gao等[36]以2,5-二羟基对苯二甲醛(DHPA)、1,4-邻苯二甲醛(PA)和4,4',4″,4‴-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺(PyTTA)为原料合成了具有周期性结构、低密度和高孔隙率的共价有机框架材料(COFs),再通过威廉姆森醚反应在COFs结构中固载离子液体[Et4NBr]Br并应用到催化胺类与CO2和苯硅烷的N-甲酰化反应中,产物收率可达94%。Li等[37]将杂多酸基离子液体嫁接到了壳聚糖表面,首先通过自由基加成固载VImPS,再酸化嫁接的两性离子与杂多酸形成相应的质子酸,过程如图13所示,得到的CS-VImPS-PW应用于催化缩醛化反应,乙缩醛的收率可达到83.2%~96.2%。Lu等[38]通过氯甲基化、共价键固载及粉末成型三个步骤,将离子液体固载到多孔材料酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)表面,制得的PEK-C-ILs如图14所示。应用于菊粉水解反应,产物收率可达到99.7%。Yang等[39]利用介孔三聚氰胺-甲醛聚合物含有丰富的胺基和三嗪环,以共价键的形式嫁接了强酸性离子液体,制备得到了负载型离子液体MMFP-IL(图15),用于催化油酸与甲醇酯化反应合成生物柴油,收率可达到95%。
图13 CS-VImPS-PW合成路线[37]

Fig.13 Synthetic route of CS-VImPS-PW[37]

图14 PEK-C-ILs结构式[38]

Fig.14 Structure of PEK-C-ILs[38]

图15 MMFP-IL结构式[39]

Fig.15 Structure of MMFP-IL[39]

聚合物负载型离子液体在吸附分离领域也取得了一定的研究成果。王建华等[40]在聚氯乙烯(PVC)树脂长链上引入了N-甲基咪唑,制备了亲水性离子液体1-乙烯基-3-甲基咪唑氯代盐-PVC复合物,如图16所示。咪唑基团对氯乙烯基中氯的取代率为2.8%,在特定的条件下对血红蛋白具有吸附选择性,吸附效率可达91%,洗脱效率为75%。祝丽荔等[41]分别将N-甲基咪唑和N-丁基咪唑通过共价键固载到氯甲基化大孔树脂上,过程如图17所示。应用于盐酸体系中Fe(Ⅲ)的吸附分离,在25 ℃时,BCl吸附量可达到71.1 mg/g。Fan等[42]用氯甲基聚苯乙烯树脂与1-(三甲基甲硅烷基)咪唑反应,通过共价键将离子液体固载到树脂表面得到负载型离子液体PS-CH2-[TSiIm][Cl],如图18所示。应用于选择吸附磺胺嘧啶钠(SDS),在pH=6~10、25~70 ℃的条件下,吸附量可达438.2 mg/g。
图16 PVC固载型离子液体的合成[40]

Fig.16 Synthetic route of PVC immobilized ionic liquid[40]

图17 固载化烷基咪唑离子液体的制备[41]

Fig.17 Preparation of supported alkylimidazolium ionic liquids[41]

图18 PS-CH2-[TSiIm][Cl]结构式[42]

Fig.18 Structure of PS-CH2-[TSiIm][Cl][42]

2019年,Wan等[43]将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与AgBF4混合均匀后,通过氮气加压的方式负载到亲水性PES多孔膜上,应用于分离CO/N2混合气,AgBF4可增大CO与N2的活化能差异,并可以作为CO的运输载体,使得固载离子液体薄膜对CO/N2的选择性明显增大,促进CO/N2体系的有效分离。Zhao等[44]将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)嫁接到微晶纤维素微球表面,再通过共价键将咪唑基离子液体与GMA连接,制备的Resin-X结构式如图19所示。用于吸附溶液中的Au(Ⅲ),研究表明离子液体中阴离子的半径、亲水性及协调能力等对吸附性能具有一定的影响,阴离子为$NO_{3}^{-}$时吸附性能最高,可达735.3 mg/g。
图19 Resin-X结构式[44]

Fig.19 Structure of Resin-X[44]

聚合物固载离子液体也可采用物理吸附法,但研究较少,特别是在吸附分离领域。Zhang等[45]采用浸渍的方法将质子惰性离子液体与银盐AgBF4的混合物负载到多孔材料聚偏二氟乙烯上,制备了固载离子液体膜[Emin][Me2PO4]/PVDF和[Emim][Et2PO4]/PVDF,应用于乙烯/乙烷混合气的分离,可使乙烯的渗透率和乙烯/乙烷的选择性最高达到100 bar和40%,为烯烃/烷烃的分离提供了新的途径。
此外,聚合物负载型离子液体在电化学领域也有报道。Li等[46]采用电子辐射法将离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐([VBIM][Cl])嫁接到聚偏二氟乙烯(PVDF)分子链上(PVDF-g-IL),每100个PVDF分子单元嫁接了约3.9个离子液体分子,研究发现,PVDF-g-IL复合材料具有一定的电化学特性,有望在电容器领域拓展应用。
高分子聚合物作为载体,其多孔结构有利于传质与负载,并且通常具有较好的韧性,固载离子液体后,可进一步扩展应用领域。但有机多孔载体的比表面积和孔隙率通常较无机材料小,实际应用中要根据需求选择。
2.3.2 聚合法制备聚离子液体
将离子液体或离子液体片段接枝到聚合物前体上,通过聚合反应固载离子液体。通常在离子液体分子结构中引入可聚合基团,如乙烯基、醛基等,进行聚合和离子交换反应,制得侧链上含有离子液体结构的聚合物,称为离子液体聚合物或聚离子液体,在催化、吸附分离、电化学及其他领域取得了一定的研究进展。
图20 [PolyVMPS]PW结构示意图[47]

Fig.20 Structure of [PolyVMPS]PW[47]

Leng等[47]将磺酸功能化聚乙烯基咪唑与磷钨酸反应制得聚离子液体[PolyVMPS]PW,如图20。该离子液体聚合物具有较高的熔点,且不溶于弱极性溶剂,用于催化乙酸与正丁醇的酯化反应,乙酸转化率可达97.4%,产物选择性为100%。Liang等将带有聚合基团的酸性离子液体丙磺酸基三乙烯基铵硫酸氢盐([TVNPS]HSO4)[48]、N-丙磺酸基-4-乙烯基吡啶硫酸氢盐([VPyPS]HSO4)[49]、1-乙烯基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐([VIMPS]HSO4)[50]分别与二乙烯基苯发生共聚反应,制备了离子液体聚合物,表现出了高疏水性、高酸度及稳定性,在催化甘油三酯酯交换反应和脂肪酸酯化反应合成生物柴油中表现出了较好的活性,产物总收率大于99%。Wang等[51,52]首先合成了磺酸功能化的4-乙烯基吡啶嗡盐,再通过聚合制备了聚4-乙烯基吡啶杂多酸盐(Poly(VPyPS)-PW),合成过程如图21。用于催化环化反应合成2,3-二氢-4(1H)-喹唑酮类化合物,产物收率达到了95%。Sheng等[53]以二乙烯基苯(D)、1-乙烯基咪唑(V)、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴化物([VBIM][Br])为单体,通过水热聚合及离子交换反应分别合成了以三氟甲磺酸为阴离子的二元、三元离子液体聚合物,其中D∶V∶[VBIM][Br]=2∶1∶1 mol,阳离子链长为C4的三元离子液体聚合物具有清晰的海绵状多孔结构,在催化邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应中,苯乙烯转化率可达99%,产物收率为98.7%。
图21 Poly(VPyPS)-PW制备过程[51]

Fig.21 Synthetic route of Poly(VPyPS)-PW[51]

2019年,本课题组通过阴、阳离子共聚制备了微-介孔聚合物离子液体PAILs如图22,使阴、阳离子基团通过共价键与聚合物连接,同时阴、阳离子之间存在离子键作用,有效地抑制了阴离子流失。考察了催化甲缩醛和三聚甲醛的缩醛化反应性能,二乙烯基苯、1-乙烯基-3-磺酸基丁基咪唑嗡盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚制备的催化材料对缩醛反应具有优良的催化活性,研究表明,孔道结构对反应进程起到了决定性的影响,聚合物离子液体比表面积和总孔隙体积越大催化活性越好[54]。
图22 PAILs合成路线[54]

Fig.22 Synthetic route of PAILs[54]

聚离子液体在分离吸附方面也有研究报道。Yu等[55]通过自由基引发聚合制备了季铵盐和咪唑鎓盐类离子液体聚合物P[VBTHEA]Cl、P[VEIm]Br、P[VEIm]BF4、P[VEIm]PF6,结构式如图23。CO2的吸附试验表明聚合物的吸附性能均高于相应单体,吸附能力由高到低依次为P[VBTHEA]Cl>P[VEIm]PF6>P[VEIm]BF4>P[VEIm]Br,由于季铵盐阳离子具有较高的正电荷密度,与CO2相互作用力较强,P[VBTHEA]Cl吸附CO2能力最强,达到了9.0 mg/g。Shemirani等[56]以AIBN为引发剂,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,通过与1-烯丙基-3-甲基咪唑溴([AMIM]Br)共聚制备了多孔离子液体聚合物,利用Fe3O4磁性纳米粒子对聚合物表面进行修饰,并将该复合材料应用于硝酸盐和亚硝酸盐的吸附试验,由于其丰富的孔道结构及正电荷分布,吸附能力可达233 mg/g,且具有较宽的pH值使用范围。
图23 离子液体聚合物结构式[55]

Fig.23 Structure of polymeric ionic liquids[55]

聚合物离子液体在电化学方面也取得了一定的研究成果。Huang等[57]报道了疏水性离子液体聚合物,首先合成了具有长链结构的咪唑基甲磺酸盐离子液体M1和M2,再以AIBN为引发剂,分别发生自聚合反应合成了离子液体聚合物P1和P2,如图24。对其电化学性质进行了研究,聚合物P2的长烷基链将聚合物主链和电荷中心分开,导致其离子电导率约为2.2×10-4 S·cm-1,是聚合物P1的200倍,且其电化学稳定性超过了7 V。2018年,Tan等[58]用离子交换的方法制备了离子液体聚合物poly(DADMATFSI),再通过溶液铸膜技术将其与双(三氟甲磺酰基)亚胺(LiTFSI)盐的混合物制成离子液体聚合物凝胶电解质薄膜。研究表明,该薄膜具有高的柔软性和热稳定性,室温电导率随LiTFSI浓度的增加而增大,当LiTFSI的量为20%时,电导率可达到1.0×10-3 S·cm-1,电化学稳定性约为6 V。
图24 离子液体及其聚合物的结构式[57]

Fig.24 Structure of polymerizable ionic liquids and polymeric ionic liquids[57]

离子液体聚合物的应用领域还在不断的扩展。Fang等[59]用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸分别与丁胺和甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯反应合成了两种磺酸功能化离子液体AMPS-BA和AMPS-DMAEMA,再以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,离子液体与甲基丙烯酸-2-羟乙酯在过硫酸铵引发剂的作用下共聚制备了凝胶Poly(AMPS-BA-co-HEMA)和Poly(AMPS-DMAEMA-co-HEMA),结构如图25。考察了两种凝胶在水和有机溶剂中的吸光度,Poly(AMPS-BA-co-HEMA)在水和有机溶剂中具有超强的吸收能力, 而Poly(AMPS-DMAEMA-co-HEMA)在任何溶剂中都不会溶胀。2015年,Farzin等[60]在引发剂偶氮二异丁腈作用下,将1-乙烯基-3-对硝基苄基咪唑溴化物和1-乙烯基咪唑共聚得到离子液体聚合物,再通过离子交换,得到聚离子液体NO3@PIL和N3@PIL,制备过程如图26。研究表明该类离子液体聚合物因含有丰富的氮,使其具有足够的热稳定性,可适用于安全能源材料和多相催化剂载体。
图25 Poly(AMPS-BA-co-HEMA)和poly(AMPS-DMAEMA-co-HEMA)结构式[59]

Fig.25 Structure of poly(AMPS-BA-co-HEMA) and poly(AMPS-DMAEMA-co-HEMA) [59]

图26 NO3@PIL和N3@PIL制备过程[60]

Fig.26 Synthetic process of NO3@PIL and N3@PIL[60]

离子液体聚合物具有特定的孔道结构和较大的比表面积,有利于传质,但对于线性离子液体聚合物而言,力学性能相对较差,特别是难以满足工业生产中的需求;与水、有机溶剂长时间接触时,可能会使其表观性质发生变化,影响应用效果。因此需不断探索出性能优异、性质更加稳定的离子液体聚合物。

2.4 分子筛固载离子液体

分子筛具有高比表面积和优良的孔道结构,形貌可调控,水热稳定性好;表面具有大量的硅羟基,易改性,并且分子筛种类繁多,内部结构可调变,作为载体材料应用前景广泛。其中固载离子液体性能优异、研究较多的为MCM系列和SBA-n系列分子筛。
2.4.1 MCM分子筛载体
MCM分子筛是有序介孔材料的一种,具有六方有序排列的孔道结构,孔径大小均匀,可在2~10 nm范围内连续调节,比表面积大,且孔壁组成和性质可调控,热稳定性好。固载离子液体的过程中,物理吸附法和化学键合法均有研究,且主要应用于吸附分离和催化反应中。
图27 HIILsBr/MCM-41制备过程[64]

Fig.27 Synthetic process of HIILsBr/MCM-41[64]

吕功煊等[61]以表面活性剂修饰的MCM-41为载体,采用浸渍法制备了固载型离子液体吸附剂[NH2p-mim][PF6],在CO2吸附试验中,吸附容量较载体本身提高了2.5倍,经过5次吸-脱附循环使用后,性能保持稳定。黄亮亮等[62]采用水热法制备了Al-MCM-41介孔分子筛,浸渍于1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中,得到的固载型离子液体用于催化苯和长链烯烃的烷基化反应,烯烃转化率为95.3%,烷基苯的选择性为81.2%。范明明等[63]以引入杂原子Al的MCM-41为载体,通过物理吸附法固载了离子液体 [2-MPYR-BS][HSO4],制备了双酸位催化剂,用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油,产物收率不低于90%。
2009年,王少君等[64]利用Si—O键将羟乙基咪唑溴盐负载到分子筛MCM-41上,制备了固载型离子液体HIILsBr/MCM-41,制备过程如图27。Guo等[65]将复合离子液体[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2固载到MCM-22表面,得到催化剂MCM-22-[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2,如图28所示。在CO2与环氧丙烷的环加成反应中取得了较好的催化效果。Dong等[66]将1-三乙氧基硅烷基丙基-3-甲基咪唑氯盐和3-(3-(三甲硅氧基)丙基)-1-甲基咪唑氯盐以共价键与MCM-41表面相结合,在该表面又沉积了一定量的杂多酸,得到的复合材料用于催化苯乙烯环氧化反应,苯乙烯转化率和产物选择性分别达到了95.4%和90.2%。Tang等[67,68]通过共价键将离子液体[BTPIm][HSO4]嫁接到MCM-36表面,离子液体增加了分子筛表面酸性,在催化异丁烷与烯烃烷基化制备2,2,4-三甲基戊烷的反应中表现出较高活性。Sajjadifar等[69]将3-[(3-(三甲基硅氧基)丙基)氯]-1-甲基咪唑三溴离子液体以共价键嫁接到MCM-41上,制备的纳米粒子催化剂[MCM-41@(CH2)3-1-MIM]Br3如图29,应用到各种醇(伯醇、仲醇、叔醇)及酚与六甲基二硅氮烷硅烷基化反应中,室温下反应40 min,产物收率可达到90%以上。
图28 MCM-22-[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2的结构式[65]

Fig.28 Structure of MCM-22-[CeMIM]Cl/(ZnBr2)2[65]

图29 [MCM-41@(CH2)3-1-MIM]Br3的结构式[69]

Fig.29 Structure of [MCM-41@(CH2)3-1-MIM]Br3[69]

固载型离子液体的性质对其应用研究至关重要。Tripathi等[70,71]通过物理吸附法将离子液体[EMIM][BF4]固载到MCM-41孔道内,并对孔道内离子液体的性质进行了研究,结果表明,孔道内的离子液体玻璃转化温度有所升高,热稳定性降低,红外光谱证实离子液体与载体中Si—O具有强的相互作用,离子液体中阴离子易与SiO2中的Si相互作用,而阳离子中的C—H键易与SiO2分子中的O相互作用。同样将[EMIM][FSI]离子液体用物理吸附的方法固载到MCM-41孔道内,分子筛孔壁上的活性位点使离子液体在MCM-41纳米孔道内被压缩,分子体积变小,熔点升高,DFT计算结果进一步证实离子间及离子与SiO2分子间存在氢键相互作用,导致了孔道内分子体积被压缩。
2.4.2 SBA-n分子筛载体
SBA-n分子筛是具有二维六方通孔结构的介孔硅基分子筛,孔径较大,可在5~50 nm范围调变,与其他分子筛相比,具有更厚的孔壁和更高的孔容,水热稳定性好,可应用在温度较高、体系含水的反应中。可通过物理吸附及化学键合法固载离子液体。2016年,Yin等[72,73]利用超临界CO2无孔不入的特点,以乙醇为共溶剂,采用超临界流体吸附法将离子液体[Bmim][BF4]和[Bmim]Ac负载于SBA-15上,并考察了对CO2的吸附性能,由于离子液体负载均匀且比表面积大,增强了离子液体与CO2的相互作用,当离子液体负载量约为63%时,吸附量分别达到了34.6和48.5 mg/g。
Xie等[74]通过Si—O键将碱性离子液体嫁接到SBA-15表面,得到SBA-15-pr-ILOH,如图30。Qiu等[75]首先将氯丙基三乙氧基硅烷嫁接到SBA-15上,再通过化学合成法制备了离子液体,经过离子交换得到[SBA-15-Ps-im]HSO4,如图30所示。两种催化剂均对酯交换反应具有一定催化活性。郭建平等[76]将L-脯氨酸功能化离子液体固载到SBA-15上,制备的IL-Pro/SBA-15如图30所示。固载后SBA-15仍保持有序介孔结构,考察了其催化苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel反应,产物收率高达94%。Zhang等[77]将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双((三氟甲基)磺酰基)酰亚胺/AlCl3固载到SBA-15表面,制备的[bmim][TFSI]/AlCl3/SBA-15应用于催化苯与1-十二碳烯的烷基化反应,可使烯烃转化率最高达99.4%。Chung等[78]将杂多酸盐离子液体负载到SBA-15表面(SBA-IL-HPW),结构式如图31。负载前后分子筛孔道结构保持不变,对于生物质降解反应具有独特的催化活性。
图30 SBA-15-pr-ILOH[74]、$[SBA-15-Ps-im]HSO_{4}$[75]和IL-PRO/SBA-15[76]结构式

Fig.30 Structure of SBA-15-Pr-ILOH[74]、$[SBA-15-Ps-im]HSO_{4}$[75] and IL-PRO/SBA-15[76]

图31 SBA-IL-HPW结构示意图[78]

Fig.31 Structure of SBA-IL-HPW[78]

本课题组[79,80] 将磺酸功能化离子液体嫁接到了SBA-15上,制备了负载型离子液体[BSmim][HSO4]@SBA-15,用于催化环己酮与乙二醇的缩酮反应,在50 ℃反应3 h,环己酮转化率为85.2%,产物选择性为100%。2019年,本课题组又通过后嫁接法合成了疏水性丙烷磺酸和正辛基共功能化的SBA-15负载型催化剂Octyl-PrSO3H-SBA-15,由于其含有较高的酸量及疏水性,在丙三醇和乙酸酯化反应中,可使丙三醇的转化率达到100%,乙酸甘油酯选择性达到89.9%,催化剂循环使用9次活性基本不变。
2.4.3 其他分子筛载体
分子筛种类不同,组成及孔道结构有所差异,根据不同的需要选择合适的分子筛类型,实现分子筛与离子液体的协同作用。李贞玉等[81]采用浸渍法将离子液体[OMim]BF4负载到5 A分子筛上制备了负载型吸附材料用于去除水中的活性黑染料,在pH=6时吸附12 h,染料的去除率达98.2%,具有一定的经济性和环境效益。李珂等[82]采用浸渍法将 [C5mim]HSO4固载到NaY分子筛表面,用于催化裂化汽油的脱硫试验中,一次脱硫率可达94%,催化剂与汽油分离简便,回收后可重复使用。
张海新等[83]采用键合法将吡啶甲磺酸盐负载到HZSM-5分子筛上,制备过程如图32,在催化甲醇与三聚甲醛反应合成聚甲醛二甲醚(PODEn)中,POED3-8收率达67.4%。2018年,本课题组[84]将磺酸功能化离子液体[MSIMBs]HSO4以共价键的形式嫁接到分子筛NaZSM-5表面,得到的 [NaZSM-5IMBs]HSO4如图33,用于催化甲缩醛与甲醛缩醛化反应,甲醛转化率为90.3%,PODE3-8的选择性为53.5%。催化剂可循环使用十次以上。
图32 固载离子液体合成过程[83]

Fig.32 Synthetic process of supported ionic liquid[83]

图33 [NaZSM-5IMBs]HSO4结构式[84]

Fig.33 Structure of [NaZSM-5IMBs]HSO4[84]

2.5 磁性材料固载离子液体

2.5.1 磁性材料载体
磁性材料具有独特的磁感应性,利用该性质可实现快速分离及特殊的运输传递,除此之外,磁性材料还具有良好的相容性,便于负载其他物质实现其分离运输的功能,作为载体可使离子液体不易流失,负载量大,在外加磁场的作用下,快速分离,重复利用性好,损耗小,备受研究者的青睐。研究中多采用化学键合法。
Li等[85]以CoFe2O4磁性纳米粒子(MCF)为载体,分别采用表面嫁接法和传统共聚法负载离子液体,制备了g-p[VDoIm][OH]/MCFs和co-p[VDoIm][OH]/MCFs。g-p[VDoIm][OH]/MCFs具有更好的稳定性和顺磁性,应用于甘油三油酸酯与甲醇的酯交换反应和苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中,产物收率分别达到了93%和97%。Veisi等[86]在Fe3O4磁性纳米粒子表面固载了三乙基氯化铵盐,再利用金属配位键固载了Pd纳米粒子,制得的Fe3O4/IL/Pd结构如图34所示。用于催化Suzuki-Miyaura反应,产物收率可达到95%,催化剂结构稳定,且利用外磁场使Pd催化剂回收更便捷。Azarifar等[87]将氨基酸型离子液体天冬酰胺四丁基铵(TBAAsp)通过有机硅烷(TMSP)嫁接到钛磁铁矿(Fe3-xTixO4)纳米粒子表面,应用于催化合成1,4-二氢吡喃并[2,3-c]吡唑类衍生物,在100 ℃反应1 h,产物收率可达90%。Zahedifar等[88]通过共价键将胍基硫酸氢盐固载到Fe3O4纳米粒子表面,应用于催化3-氨基-1-苯基-2-吡唑啉-5酮与芳香醛一锅法反应制备螺[吡唑-吡唑-[3,4-b]吡啶]-二酮衍生物,产物收率可达到62%。
图34 Fe3O4NPs/IL/Pd(0)结构式[86]

Fig.34 Structure of Fe3O4NPs/IL/Pd(0) [86]

Shemirani等[89]在碱性条件下将离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯固载到磁性氧化石墨烯表面,再用丁二酮肟配体进行修饰,得到的复合材料同时具备改性氧化石墨烯的高吸附性能和磁性易分离的特性,由Langmuir吸附模型得到复合材料对Ni(Ⅱ) 离子的吸附能力可达129.9 mg/g,较单纯磁性氧化石墨烯吸附能力提高4.9倍。Qian等[90]通过氯丙基三甲氧基硅烷在Fe3O4纳米粒子表面嫁接了咪唑基离子液体,如图35所示,再利用模板剂及多巴胺在粒子表面制备了具有特殊分子识别功能的纳米材料。研究表明,利用离子液体制备蛋白印记聚合物的最佳印记层厚度为20 nm,具有强的吸附性能、结合力及选择识别能力。
图35 Fe3O4@IL纳米粒子结构式[90]

Fig.35 Structure of Fe3O4@IL[90]

离子液体固载到磁性载体表面后,利用外加磁场可实现快速分离,但多数磁性材料为金属氧化物,耐酸蚀性较差,因此需进一步增强磁性材料的稳定性,扩展磁性载体的应用范围。
图36 固载离子液体结构式[92]

Fig.36 Structure of the supported ionic liquid[92]

图37 固载离子液体anion-DMIL@SIO2@Fe3O4结构式[95]

Fig.37 Structure of anion-DMIL@SIO2@Fe3O4[95]

2.5.2 核壳结构的磁性载体
为了使磁性载体能够适应不同的应用环境,通常选择磁性粒子为核心,表面包覆SiO2,制成具有核壳结构的复合材料,再使用离子液体对其进行修饰和功能化,满足不同反应的需求。其壳层的SiO2可提供更加丰富的官能团,便于离子液体的固载,并且可以有效防止磁性纳米粒子的团聚,减少磁性材料的损耗,提高其耐酸性能。核壳结构磁性载体固载离子液体多采用化学键合法,且主要应用于催化反应研究。
Sadeghzadeh等[91]在FeNi3纳米粒子表面包覆了SiO2,利用表面的Si—O嫁接了磺酸乙醇胺盐,制备的FeNi3-ILsMNPs应用在醛、胺和巯基乙酸反应合成1,3-噻唑烷-4-酮,50 ℃反应1 h,产物收率可达到93%。Ghorbani-Kalhor等[92]首先在Fe3O4粒子表面包覆SiO2制备了磁性纳米粒子,再利用含胺有机硅烷嫁接含有聚甲基丙烯酸甲酯的吡啶基离子液体,最后负载了Pt纳米粒子,结构如图36,该复合材料在水溶液中对伯醇和仲醇具有选择氧化作用,催化苯甲醇氧化反应,生成醛的收率可达90%,羧酸的收率可达99%,催化1-苯基乙醇氧化生成酮的收率可达99%。Zohreh等[93]首先制备了SiO2修饰的Fe3O4磁性纳米粒子,通过共价键嫁接了三嗪基离子液体,再采用离子交换固载了钨酸阴离子,制得的复合催化剂在双氧水选择性氧化甲基苯基硫化物生成亚砜的反应中,产物收率可达99%。Ghorbani-Vaghei等[94]制备了以Fe3O4为核SiO2为壳的磁性纳米粒子,再通过化学键固载了离子液体哌啶鎓苯-1,3-二磺酸盐,并应用于催化一锅法合成吡喃并[2,3-c]吡唑衍生物,60 ℃反应8 min,产物收率可达98%。Hu等[95]用SiO2包覆Fe3O4磁性纳米粒子,再将不同结构的离子液体固载到纳米粒子表面,得到的anion-DMIL@SiO2@Fe3O4结构式如图37所示,其中TiCl5-DMIL@SiO2@Fe3O4催化CO2与环氧丙烷环加成反应的产物选择性和收率分别达到了99%和95%。研究表明,离子液体固载后较均相离子液体催化活性可提高10%以上。
2018年,Nasrollahzadeh等[96]在Fe3O4表面包覆了SiO2,再通过3-氯丙基三乙氧基硅烷链接离子液体5苯基-1H-四唑磺酸氯盐,得到的多相催化剂应用于催化3-溴苯腈合成1-氨基甲酰基-1-苯基脲的反应中,产物收率可达90%。Xie等[97]将双酸功能化离子液体1-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐通过共价键嫁接到Fe3O4@SiO2表面,结构式如图38所示。用于催化大豆油与癸酸和辛酸酸解反应制备中碳链甘三酯,癸酸和辛酸的总结合率为42.5%。Ghorbani-Choghamarani等[98]以Fe3O4磁性纳米粒子为核心,表面包覆SiO2制成复合载体,再通过共价键固载离子液体得到Fe3O4/SiO2-Propyl-His,催化以靛红酸酐、苯甲胺和茚三酮为反应原料,一锅法合成四环喹唑啉类化合物,收率可达到92%。Zhu等[99]通过浸渍法将钼磷酸盐离子液体固载到磁性介孔SiO2包覆的γ-Fe2O3表面,得到磁性介孔材料[(C8H17)3NCH3]3PMo12O40/γ-MMS,应用于燃料油氧化脱硫,以空气为氧化剂,120 ℃反应5 h可将燃料油中的二苯并噻吩完全氧化脱除。
图38 Fe3O4@SiO2-IL结构式[97]

Fig.38 Structure of Fe3O4@SiO2-IL[97]

采用核壳结构磁性载体固载离子液体,SiO2丰富的表面官能团可使离子液体的固载更加牢固,但是,对于壳层SiO2的厚度要严格控制,以免影响磁性强度,且相对工艺流程增加,能耗及成本均有所提高,因此不利于大规模工业化生产。

2.6 金属-有机骨架材料固载离子液体

金属-有机骨架材料(MOFs)是一种有机-无机杂化材料,既具有无机材料的刚性,又具备有机材料的韧性,具有三维孔道结构、热稳定性好、孔隙率高及易于功能化等优点,其比表面积远大于相似孔道的分子筛,是一种新型多孔功能材料,近年来受到越来越多研究者的关注。可作为负载型离子液体的载体使用,固载离子液体多采用化学键合法,在催化反应中研究较多。
在MOFs材料中,MIL系列材料孔道结构具有可收缩和扩张的特性。Takashima等[100]选择以MIL-101(SO3H)为载体,利用孔道内的SO3H和$SO_{3}^{-}$基团,通过离子交换将BMImCl负载于载体孔道内壁,得到的复合催化材料用于环氧丙烷与CO2的反应中,优先生成聚环氧丙烷而非碳酸丙烯酯。Bertmer等[101]通过共价键将带有羧酸基团的咪唑鎓盐嫁接到多孔MIL-101(Cr)表面,结构式如图39。应用于无溶剂条件下CO2与环氧化合物的环加成反应,环状碳酸酯的收率可达93%,固载离子液体较单纯载体或均相离子液体活性显著提高。Abbasi等[102]将双氨功能化离子液体1,3-二-(2'-氨基乙基)-2-甲基咪唑溴(DAIL))通过其中一个氨基固载到MIL-100(Fe)上,再将过氧磷钨酸盐固载到载体孔道中,得到的PW4/DAIL/MIL-100(Fe)应用于叔丁基过氧化氢氧化苯甲醇的反应中,苯甲醇的转化率为92%,苯甲醛选择性大于99%。Lv等[103]在MIL-101-NH2的分子纳米笼中合成了1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐,离子液体通过酰胺基嫁接到MIL-101-NH2的氨基上,并以单分子的形式限制在纳米笼中,催化碳酸丙烯酯与苯胺反应合成3-芳基-2-口恶唑烷酮类化合物,产物收率达到了92%。Guan等[104]利用2-巯基苯并咪唑基离子液体([SO3H-(CH2)3-HMBI][HSO4], MBIAILs)上富电子基团—SH与MIL-101(Cr)表面的Cr形成配位键,得到固载硫醇功能化离子液体MIL-101(Cr)@MBIAILs,以油酸与甲醇的酯化作用制备生物柴油为探针反应,油酸转化率最高可达91.0%。
图39 MIL-101(Cr)固载离子液体催化剂结构式[101]

Fig.39 Structure of the MIL-101(Cr) supported ionic liquid[101]

MOFs中HKUST-1(1,3,5-苯三甲酸铜(Ⅱ))具有超高比表面积和良好的骨架稳定性。2016年,Guan等[105]将离子液体[HVIm-(CH2)3SO3H]HSO4通过乙二硫醇基团以共价键的形式嫁接到HKUST-1表面,在催化油酸与乙醇酯化反应中,油酸转化率可达92.1%,催化剂重复使用5次活性无明显降低。Xie等[106]通过层层自组装法制备了以Fe3O4为核,HKUST-1为壳的Fe3O4@HKUST-1载体,再将氨基功能化咪唑类离子液体(结构式如图40)以配位键的形式固载到载体表面,得到的Fe3O4@HKUST-1-ABILs催化大豆油与甲醇酯交换反应,大豆油的转化率可达92.3%。Kanj等[107]将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰胺固载到HKUST-1孔道内,制得[BMIM][NFf2]/HKUST-1,从分子水平对有序孔道内的离子液体进行了动态研究,当离子液体固载量较少时,孔道内的离子会随着外电场迁移;当离子液体固载量较多时,阴阳离子共同场诱导效应导致传输受阻,导电性降低,使离子液体在孔道内的分布不均匀。
图40 氨基功能化的咪唑类离子液体结构式[106]

Fig.40 Structure of the supported ionic liquid[106]

MOFs中UiO-66-2COOH具有高热稳定性和耐酸性。Wan等[108]将杂多酸HPW采用原位合成法封装到UiO-66-2COOH介孔笼中,再将磺酸化离子液体通过阳离子交换进一步改性,制备了MOFs包覆杂多酸离子液体的复合材料AILs/HPW2UiO-66-2COOH,催化大豆油与甲醇酯交换反应,大豆油的转化率可达到95.3%。MOFs作为新型材料优点突出,近年来成为研究热点之一,并得到了长足的发展,对其理论模型及结构计算也在不断完善进步,但是,实际应用技术尚不够成熟,需进一步完善材料性能,扩展其应用范围并推动实用化进程。

2.7 其他载体固载离子液体

无论是采用物理吸附还是化学嫁接法,离子液体固载化可供选择的载体种类繁多,研究广泛。其中碳材料具有形式和性质的多样性,可根据其各自的性质选择应用于载体材料。彭长宏等[109]通过浸渍法分别将离子液体N-甲基、乙基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐、N-甲基、丁基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐固载于炭纳米管上,制得复合材料Nme-CNT、Nmb-CNT、tBu-CNT和Im-CNT,用于吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ),研究表明吸附过程为单分子层的化学吸附,且对As(Ⅲ)的吸附效果优于As(Ⅴ)。吕永康等[110]将溴代正丁基吡啶基离子液体通过等体积浸渍法固载到活性炭上制备了多相材料[BPy]Br/AC吸附SO2,吸附量最大可达到49.5 mg/g,再生处理后,吸附能力是一次吸附的96.4%。李春喜等[111]以水为溶剂,通过浸渍法将盐酸三乙胺([Et3NH]Cl)、盐酸吡啶([PyH]Cl)、盐酸N-甲基咪唑([HMIM]Cl)和氯代1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)四种离子液体分别负载于活性炭表面,用于催化正丁醇和盐酸气相反应合成1-氯丁烷。正丁醇的转化率和产物选择性分别达到99%和98%以上。Louis等[112]在碳纳米纤维表面嫁接了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,再通过初始潮湿浸渍法负载AlCl3制备了新型复合材料[bmimAl2Cl7]-CNF,用于催化甲苯与三氯异氰尿酸的甲苯氯化反应,通常选择性很低的间位氯化产物的选择性大大提高至36%。毛丽秋等[113]将1-羟丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐接枝到有序介孔碳材料FDU-15上,反应方程式如图41所示,在210 ℃以下具有较好的热稳定性,催化碳酸丙烯酯水解反应,可使产物收率达到99%。
图41 NpmimBF4-FDU合成路线[113]

Fig.41 Synthetic route of the NpmimBF4-FDU[113]

改性碳材料具有更丰富的表面官能团,更利于离子液体的固载。Mozumdar等[114]通过共价键将胺基功能化离子液体3-(2-氨基乙基)-1-丙基-1H-咪唑-3-鎓氯固载到氧化石墨烯片层上,得到负载型离子液体GO-IL-NH2,用于催化2-氯苯甲醛、双甲酮、吲哚三物质发生Yonemitsu-type反应生成3-取代吲哚,产物收率可达到98%,且催化剂重复使用7次活性无明显降低。Xue等[115]利用质子酸促进氧化石墨烯上的羟基硅烷化和环氧基开环后嫁接1-(三甲氧基硅烷)丙基-3-甲基咪唑碘盐离子液体,得到的GO-[SmIm]I-HA催化CO2与环氧丙烷环加成反应合成碳酸丙烯酯,环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯的选择性可分别达到95.6%和99.4%。郭美霞等[116]分别以玉米秸秆、花生壳、核桃壳为原料经700 ℃碳化、150 ℃磺化后制得三种生物质炭磺酸(CB-S、PB-S、WB-S),再将[BMIM]Cl固载到生物质炭磺酸上得到CB-S-IL、PB-S-IL和WB-S-IL。应用于纤维素的水解反应,总还原糖产率相对单独的生物质炭磺酸分别提升了13.9%、16.4%和14.7%。
蒙脱土和水滑石均具有层状结构及层间离子,属于新型无机功能材料,作为固载离子液体的载体也有报道。Shirini等[117]通过接枝、离子交换反应将1-甲基-3-(三甲氧基硅烷基丙基)咪唑硫酸氢盐固载到蒙脱土中,制备的催化剂Na+-MMT-[pmim]HSO4结构式如图42。催化苯肼、乙酰乙酸乙酯和醛一锅法反应制备4,4 -(芳基亚甲基)-双-(3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5-醇)衍生物,产物收率可达到92%。Meng等[118]将1-丁基-3甲基咪唑氯盐分别与磷酸锆(ZrP)和蒙脱土(MMT)纳米薄片超声分散,使离子液体分别与单层的ZrP和MMT纳米片共组装,制备了具有插层结构的ZrP/BMIMCl和MMT/BMIMCl吸附材料,独特的插层结构使得离子液体的官能团充分暴露,ZrP/BMIMCl在60 ℃下对CO2的吸附能力达到0.7 mmol/g,MMT/BMIMCl在70 ℃下对CO2的吸附能力达到0.4 mmol/g。Voutchkova-Kostal等[119]将咪唑鎓盐类离子液体通过硅烷键固载到水滑石表面,制得HT-IL的结构式如图42所示,研究表明,离子液体通过共价键与载体结合较牢固,由于载体表面位点被硅烷基占用,阻碍了水滑石结构水合作用重构,载体的“记忆效应”消失。
图42 Na+-MMT-[pmim]HSO4[117]和HT-IL结构式[119]

Fig.42 Structure of Na+-MMT-[pmim]HSO4 and HT-IL[119]

介孔有机硅材料(PMOs)是在酸性或碱性条件下通过双甲硅烷基有机化合物水解和缩合反应制备得到,具有高的比表面积,表面富含有机功能基团,稳定性好,适合作为载体使用。Elhamifar等[120]将咪唑基离子液体通过共价键固载到PMOs表面,再将硫丙基三甲氧基硅烷嫁接到载体孔道内,得到PMO-IL-SH如图43,该材料对金属离子Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量可达105.3和11.4 mg/g。随后,他们又通过共价键将含镍的烷基-咪唑离子液体固载到PMOs上得到纳米材料Ni@IL-PMO,结构式如图43所示。用于催化Hantzsch反应制备多羟基喹啉,产物收率可达96%[121]。
图43 PMO-IL-SH[120]和Ni@IL-PMO结构式[121]

Fig.43 Structure of PMO-IL-SH and Ni@IL-PMO[121]

氧化铝是质地坚硬的稳定氧化物,具有适宜的孔径分布和较大的比表面积,也可以作为载体使用。胡辉等[122]采用浸渍-蒸发法将离子液体[TETAH][BE4]固载到γ-Al2O3上,制备了多胺基离子液体吸附材料,考察了对CO2的吸附性能,当固载比为1∶1时吸附容量和平均吸附速率分别达到0.9 mmol CO2/(g SILs) 和5.9×10-2 mmol CO2/[(g SILs) min]。Akbari等[123]采用浸渍法将N-甲基-2-吡咯烷酮三氯化铁离子液体固载到γ-Al2O3表面,应用于模拟油的催化氧化深度脱硫,苯并二噻吩基乙烯化合物的脱除率最大可达到99%。Zhang等[124]将金属钯及离子液体固载到Al2O3上,通过乙炔加氢反应评价催化活性,Pd-[Prmim][Cl]/Al2O3和Pd-[Bmim][Cl]/Al2O3中离子液体与金属钯可形成独特的卡宾结构,使金属钯的电子云密度增强,促进乙烯的选择性提高到约90%,而不能形成卡宾结构的催化剂对乙烯的选择性很低。
离子液体固载化过程中载体的种类多种多样,在不同的应用领域表现出了突出的特性,其中在催化反应领域的研究较多,特别是CO2与环氧丙烷环加成合成碳酸丙烯酯的反应,因此,选择该反应为代表,综合比较所述各文献中固载离子液体的性能。如表1所示,该反应催化剂涉及的载体具有多样性,可能由于共价键结合牢固,离子液体流失较少,利于延长催化剂使用寿命,所列文献均采用了化学键合法进行固载,且催化剂均具有良好的重复使用性。固载过程中多选用咪唑类离子液体,SiO2为载体时,[Bmim]OH离子液体催化CO2环加成反应效果更好。载体材料比表面积越大、稳定性越强,固载离子液体后性能越好,当以聚合物为载体时,催化剂性能较好且重复使用性能最佳。选用MOFs材料为载体时,载体与离子液体相互协作,可以显著影响反应产物的选择性,并且试验结果表明,固载离子液体较单纯载体或均相离子液体活性有所提高。
表1 CO2与环氧丙烷环加成反应合成碳酸丙烯酯

Table 1 Synthesis of propylene carbonate by cycloaddition reaction of CO2 and propylene oxide

Carrier IL Loading means Reaction condition Yield/% Time of reuseb ref
Amount of catalyst T/℃ t/h
SiO2 [(EtO)3SiPMIm]Cl Chemical bonding 8.0 wt% 140 4 84.5 4 18
SiO2 [Pmim]AlCl3 Chemical bonding 6.4 wt% 150 10 98.6 3 19
SiO2 [Bmim]OH Chemical bonding 1.8 mol% 120 10 99.1 4 20
SiO2 [mim]HSO4 Chemical bonding 24.0 wt% 140 5 87.2 6 21
Polystyrene resin HBIMBr Chemical bonding 12.0 wt% 120 3 92.7 5 29
Bifunctional hyperbranched polymers Py-HBPIL(Br)@rGO Chemical bonding 2.4 wt% 120 8 99.0 6 30
P-based polymer nanoparticles NPILs-BPA Chemical bonding 0.5 mol.% 150 4 99.0 7 31
MCM-41 HIILsBr Chemical bonding 6.0 wt.% 115 4 89.9 3 64
MCM-22 [CeMIM]Cl/(ZnBr2)2 Chemical bonding 2.0 mol% 120 2 97.4 3 65
SiO2@Fe3O4 TiCl5-DMIL Chemical bonding 8.6 wt% 100 2 95.0 5 95
MIL-101(SO3H) BMImCl Chemical bonding 0.2 mol% 120 15 -a 5 100
MIL-101(Cr) TSIL Chemical bonding 11.5 wt% 110 6 93.1 5 101
GO [SmIm]I-HA Chemical bonding 4.0 wt% 140 4 95.0 5 115

a Poly(propylene oxide) was preferentially obtained from propylene oxide.

b The times of reuse listed in table are the catalytic activity is reduced by less than 10%.

3 结论与展望

将具有独特物理化学性质的离子液体通过物理吸附或化学键合的方法固载到特殊结构的载体上,得到新型离子液体固载化材料。综合了离子液体与载体的优势,具有强的热稳定性,结构可调性,高比表面积以及更高的催化活性等优点,能够显著提升离子液体的利用率,减少离子液体的用量,解决均相离子液体分离困难的问题,可应用于催化及分离等众多领域。常用的载体种类较多且各有优缺点:硅胶廉价易得,稳定性好且吸附力强,但纳米级硅胶易团聚;高分子聚合物分子量大,结构可调,含有特定的官能团便于嫁接离子液体,通常比表面积较无机材料小;分子筛形貌可调控,且水热稳定性好,固载离子液体后,对其本身 “筛分”分子的功能会产生一定的影响;磁性材料具有独特的磁感应性,可实现快速分离及特殊的运输传递,特别是核壳结构磁性载体便于固载离子液体,但相对工艺流程增加,成本较高;MOFs新型材料既具有无机材料的刚性,又具备有机材料的韧性,热稳定性好、孔隙率高,是较理想的载体材料,但实际应用技术尚不够成熟。在研究应用中可根据实际需求,综合各种载体的优势与不足,选择最佳的载体材料。
虽然对于离子液体固载型新材料的研究已经取得了一定的成果,但还有许多问题需要进一步的深入研究:固载化离子液体在重复使用过程中活性逐步降低,可能是由于离子液体的脱落,因此要深入研究离子液体的固载化机理,加强离子液体与载体间的结合力;不断研究合成新型功能化离子液体,提高应用活性,拓展应用范围;开发出廉价易得且性能优良的载体材料,以满足工业化生产的需求。随着离子液体固载化技术及相关应用的深入研究,固载化离子液体显示出了广阔的应用前景,有望在工业生产中实现大规模应用。

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