Contents
===1 Introduction
===2 Properties ofⅠ-Ⅲ-Ⅵ quantum dots
===2.1 Crystal structure
===2.2 Optical property and luminescence mechanism
===3 Preparation method ofⅠ-Ⅲ-Ⅵ quantum dots
===3.1 Organic preparation
===3.2 Aqueous preparation
===4 Applications ofⅠ-Ⅲ-Ⅵ quantum dots in lighting and display fields
===4.1 Phosphor-converted white light-emitting diodes
===4.2 Electroluminescence devices
===5 Conclusion
1 引言
半导体量子点是一类准零维材料, 当其粒径小于或接近于体相材料的激子玻尔半径时, 由于受量子限域效应及尺寸效应的影响, 量子点展现出独特的物理和化学性质(如:较高的荧光量子产率、可调谐的光学性能), 因而在近三十年引起了科研工作者的广泛研究[1, 2, 3]。目前, 量子点材料在制备方法和性能调控方面已取得飞速的发展, 极大推动了其在生物标记[4, 5]、太阳能电池[6, 7]、发光器件[8, 9]等领域的应用。虽然CdSe量子点已率先实现商业应用, 但可致癌的Cd元素容易进入人体和自然环境中, 对人体健康和生态环境造成严重的危害, 制约了该类量子点的大规模商业应用。为此, 探索新型绿色环保量子点材料成为了科研工作者亟待解决的重要难题。目前, 虽然无Cd量子点(如:InP[10]、ZnSe[11]、Ag2S[12]等)相继被报道, 但仍普遍存在量子产率偏低、发光峰覆盖范围较窄等问题, 在光学性能上与Cd基量子点存在较大差异。
Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点(如:CuIn S2[13]、AgIn S2[14]、CuFe S2[15]等)作为一类新型绿色环保的量子点, 具有不含有毒重金属元素、发射谱覆盖范围广、可调性好、Stokes位移大、荧光寿命长等优点[16], 是替代传统二元量子点的理想材料。自2004年Castro等[17]首次报道通过200 ℃热解单一前驱体(PPh3)2CuIn(SEt)4成功制备出发射峰位在662~673 nm可调的CuInS2量子点以来, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点在制备技术以及性能调控方面取得了重大突破, 通过对合成方法和实验条件的合理选择, 可实现对其物相、形貌及光电性能的精确调控, 其发射峰可在整个可见光区连续可调, 因此在生物及光电领域展现出极其广阔的应用前景[15, 18, 19~27]。然而, 目前大部分高质量Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点均是通过有机相合成获得, 在反应过程中通常需要苛刻的实验条件, 如惰性气氛、较高的合成温度等, 同时大量有机溶剂的使用增加了合成过程中的成本和毒性。此外, 由于量子点表面被亲油性基团修饰, 无法直接应用于水相环境中。尽管配体交换反应为量子点的亲水性转化提供了一条可行途径, 然而繁琐的交换步骤以及荧光性能的大幅衰减, 极大限制了其应用[28, 29, 30]。因此, 水相制备Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点逐渐成为了近年来的研究热点[31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40]。
目前, 有关Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的综述性文章大多以该材料的有机相制备方法、光学性质以及应用为重点[41, 42, 43, 44, 45], 对该类量子点的水相合成、发光性能调控机制以及在照明显示领域应用的研究进展鲜有报道。此外, 关于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的发光机理的综述报道也较少。本文系统综述了Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族多元量子点的研究进展, 概括了其性能调控途径、发光机理以及合成方法, 重点介绍了近年来该类量子点的水相制备技术, 最后介绍其在荧光转换型白光LED以及电致发光器件中的研究进展, 并与其他类型量子点LED器件的最新研究进展进行了对比, 指出现阶段该类量子点存在的问题并对其今后的发展进行了展望。
2 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的性质
2.1 晶体结构
Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点由Ⅰ族(Cu、Ag等)、Ⅲ族(Ga、In、Tl等)、Ⅵ族(S、Se、Te等)元素组成, 其体相材料在室温下多为四方黄铜矿结构, 而立方闪锌矿及六方纤锌矿结构则作为高温稳定相。因此, 目前报道的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点主要为四方黄铜矿结构[19, 20, 21]。黄铜矿结构可看作是由闪锌矿结构演变而来, 如图1(a)所示, Zn2+各被一个高价阳离子(如:In3+、Fe3+、Ga3+等)与低价阳离子(如:Cu+、Ag+)有序取代, 结构对称度的下降导致了原胞中原子的个数由2(闪锌矿)增加到8(黄铜矿), 形成了体心四方Bravais点阵( )。若阳离子呈随机分布, 则形成立方闪锌矿结构, 如图1(b)。此外, 当Cu+和In3+随机分布于阳离子子格中, 将形成六方纤锌矿结构(图1(c))[46]。通过对反应条件的有效控制以及有机配体的合理选择, 可以对Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的晶体结构进行调控[47, 48, 49, 50]。Omata等[49]指出, CuInS2量子点的晶体结构很大程度上取决于晶体的生长速率, 金属单体与配体分子间的成键强弱、配体分子的空间大小均对量子点的生长速率造成影响, 因此选择合适的配体是控制其晶体结构的关键。Yang等[50]采用热注入法, 分别以Cu(dedc)2和In(dedc)3为前体、油胺为激活剂、油酸为配体, 制备出闪锌矿结构的CuInS2量子点;当以十二硫醇为配体时, 量子点为纤锌矿结构。此外, 化学计量效应对Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的晶体结构同样有着重要的影响。Xiang等[51]研究发现, 随着Cu/Zn比例由1∶1减小至1∶15, Cu-In-Zn-S量子点的晶体结构由纤锌矿结构向黄铜矿结构转变, 当Cu/Zn进一步减小至1∶20, 量子点为闪锌矿结构。
2.2 光学性质及发光机理
与传统Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ族二元量子点相比, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点具有以下三个显著的光学特性:较长的荧光寿命(100~300 ns)、较大的Stokes位移(300~500 meV)、较宽的半高宽(>300 meV)[52, 53]。其中, 较长的荧光寿命与较大的Stokes位移与其内部缺陷能级的复合有关, 而较大的半高宽则主要是由于多元量子点的组分或尺寸多分散性造成的[54]。以Cu-In-S量子点为例, Yang等[55]认为CuInS2量子点具有较大的发光线宽主要与供主-受主对(DAP)复合中供主-受主距离的分布以及光子、声子的相互作用有关, 他们通过尺寸选择性沉淀对不同粒径范围的CuInS2量子点进行分离以减小其尺寸分布, 结果发现量子点的半高宽仍高达250 meV。然而, Klimov等[56]通过对CuInS2/ZnS量子点“闪烁”行为研究时却发现, 相比于整体量子点, 单个量子点的半高宽由300 meV显著降低至60 meV, 因此他们认为量子点内部存在随意分布的发射中心是造成其具有较大半高宽的主要原因。此外, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的荧光性能可同时由尺寸和组分进行调节, 由此实现发射峰在整个可见光区连续调谐[16]。Han等[57]通过反应温度的调节控制量子点的尺寸, 所制备量子点的发射峰位在520~700 nm连续可调。Wang等[58]通过调节Cu/In比例获得发光峰覆盖543~700 nm的CuInS2量子点。
由于Ⅰ族阳离子具有较高的迁移率, 并且VCu和InCu缺陷的形成焓较低, 因此, 在Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的内部通常存在反位(InCu、CuIn)、填隙(Cui、Ini)或空位(VCu、VIn、VS)等点缺陷, 在结构上可容纳较大的非化学计量, 这导致了其内部存在多种不同的发射方式[59, 60, 61, 62]。目前, 供主-受主对复合(如图2所示)是Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点最被认同的发射方式, 如:VS至VCu或InCu至VCu间的跃迁, 其中InCu或VS作为供主, VCu作为受主[63]。此外, 导带底至靠近价带受主的跃迁[17, 61]或者与表面缺陷态相关[64]的辐射复合方式也相继被提出。大量研究表明, Ⅰ型空位对Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的发光性能具有重要的影响, 通过设计Ⅰ族离子缺位型(降低Cu/In或Ag/In比例)量子点有助于提高载流子的复合率, 可显著提高量子点的发光强度[32, 33, 61, 65, 66]。此外, Hamanaka等[67]认为粒径较小的量子点的内部存在更多数量的供主-受主类型缺陷, 因此通过对量子点的粒径进行调节可改善其发光性能。
3 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的制备
如何平衡各反应前驱体的化学反应活性, 避免相分离现象的发生, 是成功合成多元量子点所面临的关键问题。由软硬酸碱(HSAB)理论可知, 反应物可分为酸(接受电子)和碱(提供电子)。根据这些酸碱接受/提供电子的能力, 它们可被分别归为“软”、“硬”两类。HSAB理论的主旨是:“硬亲硬”和“软亲软”的结合方式倾向于形成更加稳定的化合物[74]。HSAB理论已被广泛应用于纳米晶的胶体合成中, 其对反应前驱体及配体的选择具有重要的指导意义。在Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点中, 由于各阳离子的化学性质存在较大的差异(如:Ag+ 和Cu+属于软酸, In3+属于硬酸), 而硫族元素(S、Se、Te)为软碱, 因此如何平衡阳离子间的化学反应活性, 避免二元硫化物的生成是其合成的关键所在[74]。为此, 在合成过程中通常引入两种或以上不同类型的有机配体(例如硫醇、羧酸或胺类)来调节各阳离子间的化学反应活性[75];或者使用过量的硫醇作为配体, 将阳离子的反应活性降低至同一水平[18]。目前, 制备Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的途径主要分为有机相制备和水相制备。
有机相合成法可制备出具有分散性好、光学性能优异的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点, 主要是因为有机相合成能够提供较高的反应温度(160~280 ℃), 所制备的量子点具有较高的结晶度[21], 因此通常表现出较高的量子产率(60%~90%)以及宽的发射峰可调范围(500~900 nm);然而, 在有机相制备过程中通常需要苛刻的实验条件(如:高温、惰性气氛保护等), 同时需要消耗大量有毒的有机溶剂, 不仅增加了制备成本, 还加大了对环境的危害。水相合成Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点可有效解决上述问题, 并且具有反应条件易于控制、操作简单、绿色环保、制备成本低的特点。但与有机相合成法相比, 较低的反应温度(95~150 ℃)导致水相合成的量子点仍存在尺寸和形貌不易控制、量子产率偏低(20%~64%)、发光峰可调范围窄(450~760 nm)等突出问题, 成为了科研工作者当前亟需解决的难题。下面对Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点有机相与水相制备进行详细介绍。
3.1 有机相制备
表1列举了常见的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点有机相合成方法, 主要包括:单一前驱体热解法、热注入法、溶剂热法、微波法、加热法等。单一前驱体热解法主要是将包含量子点中所有元素的单分子前驱体在有机溶剂中进行高温加热, 通过前驱体的分解获得相应的量子点。Castro等[17]以己硫醇为配体, 在溶剂钛酸辛二酯中通过热分解单一前驱体(PPh3)2CuIn(SEt)4于200 ℃获得粒径为2~4 nm的CuInS2胶体颗粒, 其量子产率可达4.4%。Torimoto等[76]首先合成出单一前驱体AgxIn(1-x)[S2CN(C2H5)2](3-2x), 随后在有机胺溶液中于180 ℃热解上述前体, 获得一系列非化学计量比的AIS量子点;研究发现, Ag空位的数量对AIS量子点的发光性能具有重要的影响, 随着Ag/(Ag+In)比例在0.1~0.7范围内改变, AIS量子点的发光峰位可在650~830 nm可调, 最高量子产率可达70%。
表1 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的有机相制备方法Table 1 Organic preparation methods forⅠ-Ⅲ-Ⅵ type quantum dots |
| Materials | Precursors, ligands, solvents | Methods | Conditions | Emission peak/nm | Size/nm | QY/% | ref |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Cu-Fe-S/CdS | Cu(Ac)2, FeCl2, S, DDT, OA, ODE | Hot injection | 180 ℃, Ar | 520~1000 | 3~15 | 87 | 15 |
| Cu-In-S/ZnS | Cu(Ac)2, In(Ac)3, S, TOP, DDT, OA, SA, ODE | Hot injection | 180 ℃ | 500~950 | 2~20 | 30 | 18 |
| Cu-Zn-In-S | CuAc, In(Ac)3, Zn(Ac)2, S, DDT, OA, ODE | Hot injection | 230 ℃, Ar | 620~750 | 2~7 | 70 | 21 |
| Zn-Ag-In-S/Zn-In-S/ZnS | AgNO3, In(acac)3, HZAD, S, OLA, OA, OTT, ODE | Hot injection | 180 ℃, N2 | 511~590 | 3.3~3.9 | 87 | 26 |
| Cu-In-S/ZnS | CuI, In(Ac)3, Zn(Ac)2, S, OTT, OA, ODE | Hot injection | 230 ℃, N2 | 577~602 | 1.9~7.1 | 89 | 27 |
| Zn-Cu-In-S | CuI, InI3, S, DECZn, TOP, OLA, ODE | Heating up | 160~280 ℃, N2 | 570~800 | 3~6 | 5 | 13 |
| Cu-In/Ga-S/ZnS | CuI, GaI3, In(Ac)3, Zn(Ac)2, S, DDT, OA, OLA, ODE | Heating up | 240 ℃, N2 | 495~536 | 4.8~6.3 | 85 | 16 |
| Cu-In-Zn-S | CuI, In(Ac)3, Zn(St)2, DDT, TOP, ODE | Heating up | 230 ℃ | 590~640 | 2.7 | 80 | 19 |
| Cu-Zn-In-S/ZnS | Cu(Ac)2, In(Ac)3, Zn(Ac)2, S, DDT, OAm, ODE | Heating up | 220 ℃ | 450~810 | 2.4~3.9 | 85 | 22 |
| Cu-In-S/ZnS | CuI, In(Ac)3, Zn(St)2, DDT, ODE | Heating up | 230 ℃, Ar | 665~717 | 2~4 | 78 | 23 |
| Zn-Cu-In-S/ZnS | CuI, In(Ac)3, Zn(SA)2, DDT, OA, ODE | Heating up | 240 ℃, Ar | 600~815 | 3.2~6.2 | 50 | 28 |
| Zn-Ag-In-S | AgNO3, In(Ac)3, Zn(St)2, S, DDT, TOP, OA, ODE | Heating up | 120~210 ℃, N2 | 520~680 | 5~7.4 | 41 | 29 |
| Cu-In-Zn-S | Cu(Ac)2, In(Ac)3, Zn(Ac)2, DDT, OLA, ODE | Heating up | 230 ℃, Ar | 520~700 | 2.5 | 76 | 57 |
| Cu-In-S/ZnS Cu-In-S/CdS | CuI, In(Ac)3, Zn(St)2, Cd-OA, S, DDT | Heating up | 230 ℃, Ar | 630~780 | 2.2~3.3 | 86 | 62 |
| Cu-In-S/ZnS | CuI, In(Ac)3, Zn(Ac)2, DDT, ODE | Solvothermal | 180 ℃ | 545~614 | 1.4~3.6 | 65 | 55 |
| Cu-In-S/ZnS | CuI, In(Ac)3, Zn(Ac)2, S, OA, OAm, DDT, ODE | Microwave | 190~240 ℃ | 610~712 | 2.7~3.2 | 56 | 75 |
| Cu-In-S | (PPh3)2CuIn(Set)4, C6H14S, TOPO, DOP | Thermal decomposition | 200 ℃, Ar | 700 | 2~4 | 4.4 | 17 |
| Ag-In-S | AgNO3, In(NO3)3, NaS2CN(C2H5)2, OCA, OLA | Thermal decomposition | 180 ℃ | 650~830 | 3.8~4.3 | 70 | 76 |
===热注入法是制备Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的最常用方法, 依据瞬间提高溶液中单体的浓度可获得单分散量子点的原理, 通过将阴离子前驱体快速注入到含有阳离子前驱体的高温反应溶液中, 迫使反应前驱体浓度瞬间过饱和、超过成核临界点, 迅速获得晶核。该方法实现了量子点成核与生长过程的分离, 可对量子点的单分散性和尺寸进行很好的控制。Xie等[21]以低毒性的前体为原料, 十二硫醇和油酸为配体控制Cu+和In3+的化学反应活性, 采用热注入法制备了Cu-Zn-In-S(CZIS)量子点, 其粒径大小为3~7 nm, 通过调节反应温度和Cu/Zn比例可实现CZIS量子点尺寸和组分的精确调控, 其发射峰位可在620~750 nm可调, 量子产率可达70%。Yang等[27]以CuI和In(Ac)3为反应前体、1-辛硫醇为配体和硫源、十八烯为溶剂, 采用热注入法在230 ℃制备了粒径为3.8~7.1 nm的CIS量子点, 并利用ZnS进行包覆, 量子产率高达89%。
然而, 在热注入法制备过程中, 往往需要注射溶液总体积25%~50%的阴离子前驱体溶液, 量子点的生长很大程度上依赖于注射时间及注射速率。同时, 反应前驱体的混合时间、反应冷却时间等均会对量子点的生长动力学产生影响, 导致该方法可操作性、再现性较差, 极大限制了其应用于大规模生产[68]。加热法(又称为“一锅法”)为高质量多元量子点的可控、批量制备提供了新途径, 该方法通过将金属离子前驱体、配体及阴离子前驱体溶于溶剂中得到均匀溶液, 直接将上述混合溶液加热至特定温度反应一定时间获得多元量子点。Manna等[19]报道了以DDT为配体和硫源、CuI和In(Ac)3为反应前体, 通过调节前体间的比例, 在230 ℃合成出CIS量子点, 其量子产率可达23%;随后向上述量子点溶液中加入Zn前驱体继续在210 ℃加热, 利用Zn2+与Cu+和In3+发生阳离子交换反应, 最终得到CIZS量子点, 在未经进一步处理的条件下, 量子产率可达80%。Zhong等[22]以金属离子醋酸盐为反应前驱体、油胺为活化剂、十二硫醇为配体, 采用一锅法在220 ℃制备了CIZS量子点, 其发射峰在450~810 nm连续可调, 经ZnS包覆后量子产率可达85%。
3.2 水相制备
虽然有机相制备为获得高质量Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点提供了一条可行途径, 然而由于其表面被长链的有机分子修饰, 导致量子点在水相中的溶解性较差, 极大限制了其在水相环境的应用。为了解决上述问题, 通常经配体交换反应将含有亲水性基团分子取代量子点表面的疏水基团。然而, 上述过程往往会形成大量的表面缺陷, 造成量子点荧光性能的衰减。例如, Chang等[28]在有机相中合成了ZCIS/ZnS, 随后利用聚合物PMAO对ZCIS/ZnS进行相转换, 但是量子产率由28%降低至21%。Xue等[29]合成了量子产率为41%的ZAIS量子点, 经过共聚物Pluronic F127相转移后, 其量子产率降低至17%。此外, 有机相制备往往需要严苛的实验条件(如:高温、惰性气氛等), 并且需要使用大量有毒的有机溶剂, 不仅增加了成本, 还加大了对环境的危害。因此, 直接在水相中制备Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点是解决上述问题的有效途径。水相制备Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点通常采用含亲水性功能基团的小分子有机物作为配体, 如:巯基乙酸、谷胱甘肽、柠檬酸钠、半胱氨酸等, 配体中亲水性的功能基团(如-SH、-COOH、-NH2、-OH等)与金属离子具有良好的配位作用, 不仅可以钝化量子点的表面态, 还赋予了量子点优异的水溶性, 因此可直接应用于水相环境中。水相制备具有反应条件易于控制、操作简单、绿色环保、制备成本低的特点, 近年来受到了科研工作者的青睐, 表2总结了近年来水相合成Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的方法及光学性能。
表2 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的水相制备方法Table 2 Aqueous preparation methods forⅠ-Ⅲ-Ⅵ type quantum dots |
| Materials | Precursors, ligands | Methods | Conditions | Emission peak/nm | Size/nm | QY/% | ref |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Cu-In-S/ZnS | CuCl2·2H2O, InCl3, Zn(Ac)2·2H2O, Na2S·2H2O, SC, GSH | Heating up | 95 ℃ | 543~625 | 2.1~3.8 | 38 | 31 |
| Zn-Ag-In-S | AgNO3, Zn(Ac)2, In(Ac)3, Na2S2O3, Thiourea, Na2S·9H2O, GSH | Heating up | 100 ℃ | 525~625 | 2.0~2.5 | 30 | 37 |
| Zn-Ag-In-Se | AgNO3, Zn(Ac)2, In(Ac)3, Na2SeSO3, GSH | Heating up | 100 ℃ | 450~760 | 3.5~4.0 | 30 | 38 |
| Ag-In-S/ZnS | AgNO3, InCl3, Na2S·9H2O, Zn(Ac)2, MAA | Heating up | 90~ 95 ℃ | 580~770 | 2.0~3.5 | 47 | 39 |
| Cu-In-Zn-S | CuCl2·2H2O, InCl3·4H2O, Zn(Ac)2·2H2O, Na2S, SC, GSH | Heating up | 95 ℃ | 588~668 | 3.5~3.9 | 5.95 | 40 |
| Ag-In-S-ZnS | AgNO3, In(NO3)3, Zn(NO3)2, Na2S, GSH, PAA, MAA | Heating up | 100 ℃ | 525~640 | 3.0 | 20 | 59 |
| Zn-Cu-In-S | CuCl2, InCl3·4H2O, Zn(Ac)2, Na2S·xH2O, MPA | Heating up | 100 ℃ | 600~700 | 4.0~7.0 | 4.7 | 61 |
| Ag-In-S/ZnS | AgNO3, In(OH)3, TGA, Gelatin, (NH4)2S, ZnCl2 | Electric pressure cooker | 120 ℃ | 535~607 | 2.4~2.9 | 39.1 | 32 |
| Cu-In-Se/ZnS Ag-In-Se/ZnS | CuCl2·2H2O, AgNO3, In(OH)3, ZnO, TGA, Se, NaBH4, Gelatin | Electric pressure cooker | 120 ℃ | 582~686 | 3.6, 3.9 | 23.3 | 33 |
| Ag-In-S/ZnS | AgNO3, In(OH)3, ZnCl2, (NH4)2S, TGA, Gelatin | Electric pressure cooker | 120 ℃ | 570~615 | 3.0 | 57 | 34 |
| Ag-In-S/ZnS | AgNO3, In(OH)3, Zn(NO3)2·6H2O, (NH4)2S, TGA, Gelatin, PVA | Electric pressure cooker | 120 ℃ | 560~575 | 2.5~3.4 | 64 | 35 |
| Ag-In-S | AgNO3, InCl3, PEI, Na2S·9H2O | Electric pressure cooker | 120 ℃ | 550~560 | 3.1 | 32 | 36 |
| Cu-In-S/ZnS | CuCl2, InCl3, Na2S, SC, TGA | Electric pressure cooker | 120 ℃ | 545~610 | 3.5~5.1 | 40 | 65 |
| Cu-In-S/ZnS | CuCl2·2H2O, InCl3, Zn(Ac)2·2H2O, Thiourea, SC, GSH | Microwave | 95 ℃ | 543~700 | 3.2~4.8 | 43 | 58 |
| Ag-In-S/ZnS | AgNO3, In(NO3)3·4H2O, Zn(Ac)2·2H2O, Na2S, GSH | Microwave | 100 ℃ | 553~570 | 2.5 | 40 | 66 |
| Zn-Ag-In-S | AgAc, In(Ac)3, Zn(Ac)2, Na2S, GSH | One-step | 95 ℃ | 560~660 | 3.0~4.0 | 15 | 77 |
| Cu-Zn-In-S | CuCl2·2H2O, InCl3, Zn(Ac)2·2H2O, Na2S, Thiourea, SC, GSH | Hydrothermal | 150 ℃ | 465~700 | 4.6~5.5 | 25~35 | 78 |
===Zhang等[77]以金属醋酸盐和硫化钠为前驱体、谷胱甘肽为配体, 采用一步法在水溶液中经95 ℃加热制备了AgInS2(AIS)量子点, 随后加入Zn前驱体溶液继续反应得到ZAIS量子点, 其量子产率由3%增加至15%。Han等[59]分别以聚丙烯酸和巯基乙酸为配体、金属硝酸盐和硫化钠为反应前驱体, 在水相中100 ℃成功制备了AIS量子点, 经ZnS包覆后, 其量子产率可达20%, 并将其成功应用于生物领域。Xu等[78]分别以金属氯盐和硫脲为反应前驱体、柠檬酸钠和谷胱甘肽为配体, 采用水热法于150 ℃下合成了CIZS量子点, 其发光峰的位置为465~700 nm, 基本覆盖了整个可见光区(如图3)。经ZnS包覆后, 量子点的量子产率可达25%~35%。此外, 他们在研究前驱体间的比例(Cu∶In∶Zn∶S)对光谱的影响规律中发现, CIZS量子点中可能存在三种复合方式:Cu缺陷与S空位间的复合、Cu缺陷与表面态间的复合以及导带与Zn空位间的复合。
量子点的低成本、大规模制备是实现其商业应用的首要前提。Pan等[65]报道了以商用高压锅为反应容器, 巯基乙酸和柠檬酸钠为配体, 成功制备出量子产率高达40%的CIS/ZnS量子点。2015年, 他们在此基础上选用价格相对低廉并含有多种功能基团的明胶和巯基乙酸为配体, 制备出最高量子产率分别为23.3%和20.5%的CuInSe2/ZnS和AgInSe2/ZnS量子点(如图4所示), 并直接将量子点涂敷在商用白光LED(InGaN芯片+YAG:Ce荧光粉)器件上以补偿其光谱红光发射的缺失, 成功获得了暖白光LED器件[33];值得注意的是, 该方法制备的量子点具有较高的重复性, 并且可获得单次净重约3 g的量子点粉末, 其成本仅需2.2~2.5美元/克, 为多元量子点的大规模制备提供了新途径。随后, 他们成功制得了量子产率分别为57%[34]和64%[35]的AIS/ZnS量子点, 并成功组装成白光LED器件。
图4 (a) 大规模制备CISe/ZnS和AISe/ZnS量子点的示意图、(b) 商用高压锅和(c) 量子点溶液的电子照片[33]Fig. 4 (a) Schematic for the large-scale preparation process of CISe/ZnS and AISe/ZnS core/shell QDs, (b) the digital photographs of a commercial electric pressure cooker and(c) the crude dispersion of the as-prepared core/shell QDs[33]. Copyright 2015, Royal Society of Chemistry |
本课题组以谷胱甘肽和柠檬酸钠为配体, 通过一步法于95 ℃制备了CIZS量子点, 通过改变Zn/Cu比例实现荧光发射范围在588~668 nm可调, 荧光寿命可达383.79 ns[40];同时, 我们还采用水热法制备出分散性良好、尺寸在3~5 nm的AIS量子点, 在未经进一步包覆的条件下, 其量子产率可达21.6%, 荧光寿命可达414.9 ns[79]。此外, 我们提出了一种水相快速合成CIZS量子点的方法[80, 81], 通过在反应体系中添加少量的离子液体作为微波吸收剂, 利用离子液体对微波的超强吸收作用, 提高量子点的瞬间成核速率, 缩短了反应时间, 实现多元量子点的快速制备。我们系统研究了离子液体的阳离子链长与阴离子种类对CIZS量子点生长过程的影响规律, 结果表明离子液体较长的阳离子链长可显著加快反应速率;同时, 当选用的阴离子为B 时, 其在反应过程中不断释放出F-, 可对量子点的表面悬键进行刻蚀, 钝化量子点的表面态, 从而有效提高量子点的发光性能。
4 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点在照明显示领域的应用
LED固态光源由于其使用寿命长、高效节能、绿色环保等优点, 已成为第四代照明光源进入通用照明领域。半导体量子点可以被光或电激发, 因而可应用于制造新一代照明显示器件[82]。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点具有低毒、发射谱覆盖范围大、可大规模制备等优点, 在LED领域展现出广阔的应用前景。
4.1 荧光转换型白光LED(pc-WLED)
目前, 商用WLED主要是用蓝光InGaN芯片激发YAG:Ce荧光粉发出黄色光, 通过发出的黄光与剩余的蓝光混合形成白光, 由于YAG:Ce荧光粉的发射光谱较窄, 缺少红光区域的发射, 因此通常需要加入红色荧光粉来提高器件的显色指数(CRI)。然而, 微米级的荧光粉将造成一系列的散射而导致器件的光效降低。此外, 针对大面积照明中低成本、高效率、高显指的需求, 稀土荧光粉正面临着价格昂贵、资源紧缺、光谱可调范围窄等严峻挑战。而Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的发射谱覆盖范围宽, 可有效补偿商用WLED中红光区域的缺失, 为高显指WLED的组装提供了重要前提;此外, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点具有较大的Stokes位移, 可有效地减少因量子点本身自吸收作用而造成器件发光性能的下降, 因而是用于WLED中的理想材料, 表3列举了近年来Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点在白光LED领域应用的相关成果。CuInS2基WLED器件最初被报道时的CRI仅有70~79[21, 23], 未能达到室内照明的标准(CRI>80), 往往需要将两到三种量子点混合与蓝光芯片封装成白光LED器件以提高其CRI[83]。随后, Yang等[16]分别制备出量子产率高达85%和83%的Cu-Ga-S/ZnS(CGS/ZnS)绿光和CIS/ZnS红光量子点, 将其按照一定比例与环氧树脂混合并与InGaN蓝光芯片组装成“贴片式”WLED器件。如图5所示, 在100 mA的工作电流下, 随着CIS量子点质量分数的逐渐增加, 器件的相关色温(CCT)由7582 K减小至4486 K, 发光效率(LE)由65.3 lm/W降低至40.5 lm/W, CIE坐标由(0.290, 0.349)移动至(0.355, 0.330)。随着电流的逐渐增加, 器件的CRI最高可达97, 获得了近乎于理想的WLED器件。
表3 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点pc-WLED器件的性能参数Table 3 Parameters of pc-LED by usingⅠ-Ⅲ-Ⅵ quantum dots |
| Materials | CRI | CCT(K) | LE(lm/W) | Current(mA) | LED Chips(nm) | Ref |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Cu-In-S/ZnS | 73 | 6140 | 80.3 | 20 | 450 | 9 |
| Cu-In-S/ZnS+Cu-Ga-S/ZnS | 94~97 | 5654 | 68.8 | 20 | 455 | 16 |
| Cu-In-S/ZnS | 72 | 4447 | 63.4 | 20 | 455 | 23 |
| Cu-In-Se/ZnS+YAG:Ce | 78 | 3818 | - | 20 | 460 | 33 |
| Ag-In-S/ZnS | 90.2 | 3698 | - | 20 | 460 | 35 |
| Cu-In-S/ZnS+YAG:Ce+Greenphosphor(G2762) | 92 | 3800~5400 | 45~60 | 20 | 455 | 84 |
| Cu-In-Zn-S/ZnS | 95 | 4694 | 69.4 | 20 | 460 | 85 |
| Cu-In-S+AlOH | 94.3 | 5301 | 23.5 | 20 | 405 | 87 |
| (Mn, Cu):Zn-In-S | 95 | 5092 | 73.2 | 20 | 450 | 88 |
| Cu-In-S/ZnS+Ba2SiO4:Eu2+ | 90 | 6552 | 36.7 | 20 | 455 | 89 |
图5 不同比例CGS和CIS组装LED的(a) 电致发光光谱、(b) 点亮照片、(c) CRI、CCT、LE变化曲线和(d) CIE坐标[16]Fig. 5 (a) EL spectra, (b) operating images, (c) variations of CRI, CCT, luminous efficacy and(d) CIE color coordinates of LEDs fabricated with different weight ratios between CGS and CIS QDs[16]. Copyright 2017, Royal Society of Chemistry |
由于“贴片式”WLED器件在工作时存在散热问题, 荧光粉和封装基质都会受热降解作用影响, 产生黄化和光衰减等不良现象, 因此如何降低热降解效应成为了WLED商业化进程的最大挑战。Zhong等[86]在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基质中加入一定量的CuInS2量子点形成量子点薄膜, 通过将上述复合薄膜与蓝光芯片间隔一定的距离设计出“远程式”WLED器件, 不仅解决了散热问题, 还可增加照明面积。在此基础上, 他们还分别设计了适用于室内照明及农业照明的远程照明系统。在“远程式”WLED的组装中, 由于荧光粉需要一定的载体或基质才能实现与芯片的隔离, 所以基质的选择对于器件的光电性能至关重要。Pan等[35]分别将绿光和红光AIS/ZnS量子点与聚乙烯醇(PVA)混合, 经干燥得到量子点薄膜, 随后将量子点薄膜剪裁至蓝光芯片大小, 并将其直接覆盖在蓝光芯片上组装成LED器件。在20 mA工作电流下, 器件的CRI可达90.2, CCT为3698 K。然而, 上述有机物基质在LED工作过程中仍将长期受到来自芯片释放的热量, 易造成基质的老化。因此, 如何选择热稳定性好、透明度高的基质材料是获得高性能WLED器件的一大挑战。
4.2 电致发光(EL)器件
量子点具有可调性好、发光效率高、光稳定性较好、色饱和度高等特点, 经过简单的溶液加工、旋涂或喷墨印刷成膜后可集成到电致发光器件中。EL器件的发光机理通常可用注入式发光模型来解释, 即空穴和电子分别通过阳极和阴极注入到半导体器件, 经过载流子传输层在发光层复合发光。1994年Alivisatos等[90]提出的ITO/PPV/CdSe/Mg结构EL器件拉开了研究的序幕, 由于器件中载流子注入不平衡, 其外量子效率(EQE)低于0.01%。随后, Peng等[8]通过在发光层与ZnO层之间插入PMMA绝缘层解决了正、负载流子注入失衡的难题, 其EQE高达20.5%, 在100 mA/cm2下能连续工作超过100 000 h。Chen等[91]在器件中设计ZnMgO/Al/HATCN/MoO3内部连接层, 有效提高了功能层载流子的产生和注入能力, 成功制备出高性能红、绿、蓝三色EL器件, 其EQE分别高达23.1%、27.6%和21.4%。
虽然上述EL器件具有优异的光电性能, 但发光层使用的Cd系量子点含重金属元素严重制约了其商业应用, 欧盟已明令禁止工业产品中含有此类元素。因此, 新型绿色Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点逐渐进入了科研工作者的视野。表4列举了基于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点EL器件的相关研究成果。由于存在电荷传输层与量子点发射层的电荷注入效率低、电荷传输层与量子点界面间的空间电荷累积造成激子猝灭、溶液加工过程中相邻功能层间的混合等问题, 导致Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点EL器件依然存在亮度低、EQE低、开启电压高等突出问题[92, 93]。Yang等[94] 以CIS/ZnS量子点作为发光层、PEDOT:PSS为空穴注入层、PVK为空穴传输层、ZnO为电子传输层制备结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/ZnO/Al的EL器件, 通过对量子点发光层厚度的调控可获得亮度最高可达1564 cd/m2、电流效率为2.52 cd/A、EQE为1.1%、开启电压仅为5 V的器件。
表4 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点电致发光器件的性能参数Table 4 Parameters of electroluminescent devices by usingⅠ-Ⅲ-Ⅵ quantum dots |
| Materials | Device structure | Luminance(cd/m2) | Current efficiency(cd/A) | EQE(%) | ref |
|---|---|---|---|---|---|
| Cu:Zn-In-S | ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/QDs/TPBI/LiF/Al | 220 | 2.45 | - | 22 |
| Cu-In-S/ZnS | ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/Al | 8464 | 18.2 | 7.3 | 27 |
| Cu-In-S/ZnS | ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/ZnO/Al | 1564 | 2.52 | 1.1 | 94 |
| Cu-In-S/ZnS | ITO/ZnO/QDs/CBP/TCTA/MoO3/Al | 8735 | 9.43 | 3.22 | 95 |
| Cu-In-Ga-S | ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/ZnO/Al | 1673 | 4.15 | 1.54 | 99 |
| Cu-In-S/ZnS | ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/ZnO/Ag | 2354 | 0.41 | 0.63 | 100 |
| Cu-Ga-S/ZnS | ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/ZnO/Al | 1007 | 3.6 | 1.9 | 101 |
| Ag-In-S/ZnS | ITO/ZnO/PEI/QDs/CBP/MoOx/Au | 232 | 2.3 | 1.52 | 96 |
| Ag-In-Zn-S | ITO/ZnO/QDs/HTL/MoO3/Al | 2034 | 2.1 | - | 102 |
| Zn-Cu-In-S/ZnSe/ZnS | ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/QDs/Alq3/Ca/Al | 1600 | 0.62 | - | 93 |
===由于量子点表面被有机长链配体(如:油酸、油胺)修饰, 阻碍了传输层与发射层间电荷的注入, 导致器件的电荷注入率较低, 严重影响了器件的发光效率。此外, 溶液加工制造EL器件的电荷传输层所使用的溶剂往往与量子点层的溶剂相似, 易造成发光层的分解, 极大限制了器件结构的设计[83, 84]。针对上述问题, Zhong等[95]提出了通过一种简单的原位配体交换获得醇溶性CuInS2量子点的方法, 他们首先合成出油胺修饰的CIS/ZnS量子点, 然后直接向溶液中注入6-巯基己醇(MCH)进行交换反应, 利用短链MCH的羟基端取代长链油胺的甲基端, 获得醇溶性量子点, 随后将量子点分散在极性溶剂中(如:甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等)。值得注意的是, 通过原位配体交换反应获得量子点的量子产率依然达到70.5%(反应前量子产率为72.3%)。最后, 他们将该量子点作为发光层成功应用于EL器件中, 其最大亮度可达8735 cd/m2、EQE为3.22%。Yu等[96]指出, 量子点表面的短链配体有利于减少电荷的迁移距离, 降低电荷传输层与发光层之间的能量位垒, 促进电荷传输层与量子点发光层界面间的电荷注入效率, 从而提高器件的光电性能。他们通过短链配体1, 2-乙二硫醇取代AgIn5S8/ZnS量子点表面的长链配体油酸, 并应用在结构为ITO/ZnO/PEI/AIS/ZS/CBP/MoOx/Au的EL器件中, 其EQE由0.026%提升至1.52%。
此外, Auger复合(AR)和Förster共振能量转移(FRET)等激子的非辐射过程也将严重影响EL器件的光电性能。通过对量子点的核/壳异质结构进行剪裁设计, 如形成具有组分梯度的核壳界面层或插入中间合金层, 可提高器件性能[97, 98]。Yang等[27]通过控制壳层生长时间获得具有不同壳层厚度及界面合金化程度的CIS/ZnS量子点, 将其作为发光层应用于EL器件中(图6), 研究发现延长包覆时间有利于获得合金化程度更高的CIS/ZnS量子点, 因此发光层具有更加平稳的界面电位;同时较厚的ZnS壳层还可有效抑制AR和FRET等非辐射跃迁过程, 显著提高EL器件中发光层激子的辐射复合效率。器件的亮度可达8464 cd/m2、电流效率为18.2 cd/A、EQE为7.3%, 这一数值为目前CIS基EL器件的最佳性能指标。
图6 EL器件的(a) 结构示意图、(b) 电流效率与外量子效率随亮度变化图、(c) 各功能层的相对能级图和(d) 随电压变化的EL谱[27]Fig. 6 (a) Structure, (b) current efficiency and external quantum efficiency as a function of luminance, (c) corresponding energy level diagram, and(d) EL spectra with increasing driving voltage of EL devices[27]. Copyright 2016, American Chemical Society |
虽然上述EL器件的性能取得了长足的进步, 但是在发光效率与亮度方面仍与镉系、钙钛矿量子点存在着较大差距。最近, Song等[103]利用四丁基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和辛酸三种配体在CsPbBr3纳米晶合成过程中的协同作用, 使纳米晶兼具高的辐射发光和电输运特性, EL器件的EQE可达 11.6%, 最大亮度为55, 800 cd m-2。随后, Gao等[104]使用有机分子对钙钛矿纳米晶进行钝化, 通过弱化有机分子的钝化功能部分与钙钛矿中有机阳离子之间的氢键, 显著增强了有机分子与缺陷位点的相互作用, 使非辐射符合损失最小化, 器件的EQE高达21.6%。Du等[105]通过设计合成核壳结构CdSe/ZnSe量子点, 研发出兼具高亮度、高效率和长寿命的三基色EL器件, 红、绿、蓝三色EL器件的EQE分别可达21.6%、22.9%、8.05%, 器件的最大亮度分别高达356 000 cd·m-2、614 000 cd·m-2、62 600 cd·m-2, 有望实现其同时在高性能显示和照明领域得到应用。因此, 对Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的结构及表面性质进行有效调控, 同时深入研究器件的工作机制, 并对各功能层的结构进行合理的设计实现电荷的注入平衡是科研工作者今后面临的挑战。
5 结论
随着对Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的晶型调控、发光机理及制备方法的深入研究, 大量关于高质量、高稳定性的多元量子点相继被报道。然而, 上述高质量的多元量子点往往通过有机相合成, 需要苛刻的实验条件, 并且需要消耗大量的有机溶剂。针对这一问题, 近年来兴起的水相合成方法为多元量子点开辟了新途径, 该方法具有绿色、低成本、操作简单等显著优势。然而, 在Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点的制备及应用进程中仍存在着一些重要的科学及技术问题亟待解决:(1) 与有机相合成法相比, 较低的反应温度导致水相合成的量子点仍存在尺寸和形貌不易控制、量子产率偏低等显著问题, 成为了阻碍其应用进程的最大瓶颈, 在这种背景下, 发展新型合成技术显得尤为重要;(2) 远程荧光粉技术为量子点的封装提供更多的可能性, 但是因散热问题易造成量子点发光性能的急剧降低, 如何选择热稳定性高、与量子点兼容性好的基质材料是解决上述问题的关键;(3) 如何选用合适的配体使量子点可溶于不同类型的溶剂, 以便实现其与喷墨印刷等大面积成膜技术的结合;(4) EL器件的EQE、LE、亮度等参数仍与镉系、钙钛矿量子点EL器件存在着较大的差距, 需进一步深入研究器件的工作机制, 并对各功能层的结构进行合理的设计, 以实现电荷的注入平衡。总之, 研究具有高性能、高稳定性的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 族量子点将对量子点材料的科学研究和商业应用产生深远影响。