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2019 , Vol. 31 >Issue 4: 580 - 596

DOI: https://doi.org/10.7536/PC180908

Photo-Thermal Conversion Materials and Their Application in Desalination

  • Xingxing Guo 1 ,
  • Hang Gao 1 ,
  • Lifeng Yin 2 ,
  • Siyu Wang 3 ,
  • Yunrong Dai 1, ** ,
  • Chuanping Feng 1
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  • 1. School of Water Resources and Environment, Beijing Key Laboratory of Water Resources & Environmental Engineering, MOE Key Laboratory of Groundwater Circulation and Environmental Evolution, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China
  • 2. School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
  • 3. Basin Research Center for Water Pollution Control, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
** E-mail:

Received date: 2018-08-16

  Request revised date: 2018-09-29

  Online published: 2019-01-14

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Abstract

Photo-thermal desalination has attracted extensive attention because of its potential applications in solving the problems of water resources shortage and water pollution. During the process of photo-thermal desalination, photo-thermal conversion materials are applied to absorb the solar energy and then convert the solar energy into the heat energy directly and efficiently, meanwhile the heat energy is used to evaporate, desalinate, and purify the saline water. To a great extent, the efficiency of photo-thermal desalination depends on the properties of the applied photo-thermal conversion materials. In this paper, recent researches on solar photo-thermal conversion materials, including metal-based materials, carbon-based materials, semiconductor materials, organic polymer materials, and composite photo-thermal materials are reviewed; the photo-thermal conversion mechanism are summarized. Moreover, the application progress of photo-thermal conversion materials in the field of desalination is also introduced. Based on the above analyses, the research prospects of photo-thermal conversion materials in the field of desalination are discussed. We propose that the future research should focus on the efficient absorption and utilization of photo-thermal conversion materials for the low intensity and full spectrum sun light, the improvement of thermal stability and reusability of photo-thermal conversion materials, and the minimum heat transfer loss and the maximum heat utilization efficiency of photo-thermal desalination system.

Key words： photo-thermal conversion materials; desalination; solar energy; water evaporation; saline water treatment

Cite this article

Xingxing Guo , Hang Gao , Lifeng Yin , Siyu Wang , Yunrong Dai , Chuanping Feng . Photo-Thermal Conversion Materials and Their Application in Desalination[J]. Progress in Chemistry, 2019 , 31(4) : 580 -596 . DOI: 10.7536/PC180908

Contents

1 Introduction
2 Principle of photo-thermal conversion
2.1 Plasmon resonance effect and interference absorption
2.2 Photo-thermal electronic excitation
2.3 Conjugation effect and super-conjugation effect
3 Research progress of photo-thermal conversion materials
3.1 Metal-based materials
3.2 Carbon-based materials
3.3 Semiconductor material
3.4 Organic polymer materials
3.5 Composite photo-thermal materials
3.6 Other materials
4 Application of photo-thermal materials in desalination
4.1 Fluid form of desalination
4.2 Membrane cover form of desalination
4.3 Other forms of desalination
5 Conclusion and outlook

1 引言

人口增长与水资源短缺的矛盾已经成为21世纪最具挑战性的难题。除提升现有淡水资源的利用率外,海水淡化、污水处理与回用等也被认为是缓解当前水资源短缺状况的关键手段。太阳能是一种绿色清洁、稳定且普遍的可再生能源,具有广谱、广域、低能量密度、间歇性的特点,无法实现持续的高强度能量输出。因此,要实现太阳能的高效利用,必须适应其特点,将光能高效转化为其他形式的能。目前太阳能的转化与应用主要有光电、光热、光催化、光生物能等途径[1],其中光热转换是最为直接的利用途径,已经被广泛应用于光热发电、光热储能、海水淡化、污水处理等领域[2,3,4]。
将太阳能转化为热能进行水分蒸发被认为是一种高效节能的含盐水脱盐和清洁水生产方法。但是,自然太阳光照射状态下水分蒸发效率很低,传统的直接太阳能蒸馏方法仅能达到30%~40%的总转换效率[5]。只有针对性地提高水气界面的局部温度,促进水分蒸发才能实现高效的含盐水脱盐[3]。在工业应用中,通常采用光学聚光器将太阳能量提高数十至数千倍加热水面达到足够高的温度,以产生大量蒸气实现脱盐。但是光学聚光型太阳能热装置需要巨大投资并占用较大空间[6],与直接太阳能蒸馏及利用光学聚光器的传统太阳能光热脱盐方法不同,新型的光热脱盐技术可通过光热转换材料将接收到的太阳光能直接、高效地转化为热能,对空气-水界面进行局部加热或对部分液体加热,引起水分的蒸发从而实现含盐水的脱盐[7,8],如图1所示。
图1 光热转换材料处理含盐水示意图

Fig. 1 Schematic of treatment of saline water with photo-thermal conversion material

光热脱盐的效率与光热转换材料的性能密切相关。在光照条件下,光热转换材料通过自身的光热转换机制将光能转换为热能的前提是对太阳光的辐射能量进行高效吸收。良好的光热转换材料应具有从紫外光到近红外范围(250~2500 nm)的宽光谱吸收能力,而并非局限于可见光范围[9,10]。太阳能中约有50%的能量和43%的能量分别分布在可见光和红外光区域,红外光所占太阳辐射能量几乎与可见光相同,可直接产生光热效应,而红外光中又有近90%的能量集中在近红外光区域[11,12]。因此,增强光热转换材料对红外光尤其是近红外光的吸收对提升其光热转换性能尤为重要。目前的光热材料大多用作光吸收器以提高太阳能的吸收和转换效率[10],其光热转换性能与材料吸收外来辐射的强弱等密切相关[13]。将光热转换材料用于含盐水处理时,主要依靠材料表面吸收太阳辐射,并将积聚的热量直接或通过中间传热流体转移到水体中,这个过程容易产生较高的光学损耗和表面热损失,增加了光热系统的复杂性和成本[14]。因此,光热转换材料的特性极大地影响光热脱盐效率,探寻开发具有优异的光学、热学、力学性能的材料对光热脱盐技术至关重要,已成为水处理领域的研究热点之一。
如今,依赖可持续和可再生能源的新型太阳能光热脱盐技术在含盐水的处理中崭露头角。新型光热脱盐具有出水水质高、反应条件温和、效率高、无二次污染、能耗低等优点,可满足在弱太阳辐射(1 kW·m-2)下脱盐的要求[6,15,16]。但是光热转换材料目前仍存在光热转换效率较低、热损耗较高、重复利用性差等问题,而且多处于实验室研究阶段,很多实际性问题还有待解决。本文在阐述光热转换原理基础上,根据光热转换材料的开发现状和研究进展,将其总结为金属基材料、碳基材料、半导体材料、有机聚合物材料、复合光热材料等,并对光热材料在脱盐领域的应用进行了总结。在对既有研究成果进行梳理分析的同时,为今后的光热转换材料开发提供更多的思路和借鉴,并对其在脱盐领域中的应用前景进行了展望。

2 光热转换原理

光热材料产生光热转换的原理不尽相同,主要与材料本身的电子结构或能带结构有关[13]。光热转换过程的物理基础为物质对光子的吸收,其本质上都是对光能的吸收和能量转换。总体上来看,光热材料能够将光能转换成热能的机制主要包括:表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)效应和局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)效应、干涉吸收、光热电子激发、共轭效应及超共轭效应等。

2.1 等离子体共振效应及干涉吸收

金属表面接收到光辐射后,自由电子将随入射光发生振荡,产生SPR效应。在电子振荡的条件下,金属的表面电荷亦会在入射光的激发下发生偏振,对于金属纳米粒子而言,该种电荷偏振将局限在粒子表面有限的空间范围内,产生LSPR效应[17]。SPR效应和LSPR效应具有诱导产生光热电子和拓展材料光吸收范围的能力。研究发现当与电子受体相结合时,这些光热电子可用于能量转换和存储,而且光热电子已被证明在提高太阳能转换效率方面发挥着核心作用,因为其能够在可见光到近红外的宽共振范围内调谐波长[18]。当SPR效应激发时,光子被捕获并局限在金属结构附近而引发强烈的近场效应,使得更多的能量被金属基光热转换材料吸收利用[19]。
SPR效应是金属基材料具有光热转换能力的主要原因[20]。金属基光热转换材料通过吸收光能尤其是近红外光,经SPR效应将光能转化为电子或空穴共振的动能或者电子跃迁产生能量,并通过晶格散射的振动能向周围环境传递,从而使环境温度提高[13,21]。如图2所示,入射光在金属颗粒表面产生电场,相同的频率作用下,电子的共谐振荡与激发的振荡电场产生共振,诱导产生SPR效应[20]。金属粒子吸收外来辐射后,表面电子振荡增强,
图2 金属粒子经表面等离子共振效应进行光热转换的示意图[20]

Fig. 2 Schematic of photo-thermal conversion of metal particles through surface plasmon resonance process[20]

在没有形成光电效应的情况下则主要以热能形式释放,使得金属基材料的光热转换性能较为优异[22,23,24]。此外,因为SPR效应的存在,金属基材料还可以用来增强其复合材料的光学吸收性能,如具有金属壳的非金属材料对太阳能的吸收效率明显高于普通非金属材料[25]。
在金属纳米颗粒-金属薄膜的体系中,入射光会被强烈地限制在金属纳米颗粒与金属薄膜的间隙中而产生巨大的场增强效应,在两者的隔离层中会产生间隙模式的等离子体共振。但间隙模式的等离子体共振随着间隙距离的增加而变弱,介质层的干涉效应增强并占据主导地位,此时体系的散射特性及吸收特性等光学性质会发生显著改变[26]。另外,在薄膜型光热转换材料中,利用吸收层的干涉效应也可改善其光吸收性能,多层薄膜材料因为存在干涉吸收而对可见光和近红外光具有良好的光吸收性能[27,28]。

2.2 光热电子激发

与金属基材料不同,半导体材料则主要是通过光热电子激发过程中的能量跃迁将光能转换成热能[29]。过渡金属离子的d轨道通常没有填满电子,当过渡金属离子吸收光子的能量后,d电子在低能级和能级较高的d轨道间发生d-d跃迁[30]。因为普通半导体的近红外吸收归因于d-d电子转移而不是SPR效应,这类材料的光热稳定性远远优于金属基光热转换材料[31]。普通半导体由于自由载流子浓度低而没有LSPR效应,但掺杂异价金属离子或形成氧化物形式将改善半导体的自由载流子浓度而使其具有LSPR效应,可提高半导体材料对近红外区域的光吸收能力[32]。如图3所示,在金属氧化物类型的半导体中,当入射的太阳光能量大于半导体的带隙能量时,价带中的电子被激发,并跃迁至导带,而在价带中留下空穴形成电子-空穴对,然后这些电子-空穴对将弛豫到带边缘并将剩余的能量转换成大量热能[33]。所以,也有些半导体材料的光热转换能力归因于LSPR效应和光热电子激发的共同作用。
图3 半导体材料经光能激发电子产生热能示意图

Fig. 3 Schematic of the generation of thermal energy by photo-thermal electronic excitation of semiconductor materials

某些有机聚合物光热材料亦可通过光热电子激发形式产生近红外光吸收[34]。在接收到光照射后其电子能量急剧增加,光热电子激发使得该类聚合物具有进行光热转换的作用。有机聚合物光热材料在光能作用下由基态被激发到高能态,高能量状态的电子十分不稳定,通过能量耗散重新回到稳定基态[35]。

2.3 共轭效应及超共轭效应

在共轭体系中,相邻π电子发生重叠或π键与p电子间相互作用,使得体系中各键上的电子云密度平均化,因此邻近的单键及重键间的区别部分或全部消失,产生共轭效应(离域效应)。一般来说,除共轭作用较大的π-π体系、p-π体系和p-p体系存在共轭效应外,σ与π、σ与p、σ与σ间亦存在共轭效应,即超共轭效应,其本质是分子内的成键或非键电子轨道和反键电子轨道间的相互作用[36,37]。
图4 碳基材料经超共轭效应进行光热转换的示意图

Fig. 4 Schematic of photo-thermal conversion of carbon-based materials through super-conjugation effect

碳基光热转换材料(如碳纳米管、石墨烯以及碳基复合材料等)则基于其共轭结构在近红外光区有很强的光吸收能力[32]。共轭效应可以引起电子流动,通过利用电子在分子轨道的跃迁吸收光能,这类碳材料将吸收的光能转换为热能,表现出光热效应[37]。如图4所示,这类光热材料存在大共轭的π成键分子轨道和π反键分子轨道,具有超共轭效应,还具有较小的轨道能量间隙。吸收光的能量后,成键分子轨道上的π电子跃迁至π反键分子轨道上,而后激发态的电子回落至基态的过程中以热量的形式将部分能量释放,产生光热效应[35]。此外,利用共轭分子快速传导电子和空穴的能力,碳材料表层的单层结构更有利于载流子的分离和迁移;共轭效应为光生载流子的传输提供了良好的通道,提高了其可见光吸收能力[38]。另外,某些有机聚合物光热材料亦具有π-电子离域的共轭结构和较窄带隙,在近红外光照射下能够通过电导率的改变或光热转换进行能量传递[39]。

3 光热转换材料研究进展

目前研究的光热转换材料大都是纳米或多孔材料。纳米级的小尺寸效应使其具有特殊的光学、热学性能,可以更高效率地将太阳能转变为热能[40]。而高度多孔的结构可以减少反射光损失,降低对入射光角度的要求[41]。此外,采用不同种类、不同维度纳米多孔材料制备复合光热材料,可实现对材料表面微结构的调控,从而提高光吸收能力,增加材料的光热转换性能,也是目前光热转换材料研究热点之一[42,43]。本文按光热转换材料的种类将其分为金属基材料、碳基材料、半导体材料、有机聚合物材料、复合光热材料和其他材料。

3.1 金属基材料

金属富有良好延展性,导电导热能力强,被证明可有效地吸收太阳光能并转化为热能。SPR效应是决定金属类材料光学性质的重要因素,金属微粒在产生SPR效应和LSPR效应的波长处具有强烈的光吸收能力[44]。
目前研究较多的金属基光热材料主要为贵金属纳米材料,如金(Au)、银(Ag)、钯(Pa)、铂(Pt)等[13,45,46]。金属材料的形态、尺寸、浓度等是影响其光热转换性能的关键因素。研究表明,金纳米颗粒(Au nanoparticles, Au NPs)是良好的光热转换材料,较易实现从可见光区域到近红外光区域吸收的连续可调,呈多孔状结构的Au NPs具有明显的近红外光吸收性能。且随着Au NPs直径在3~40 nm范围内增加,其光热转化效率亦增加[47,48],但分散在水中的Au NPs在1 kW·m-2的模拟光照下光热转换效率仅为24%[49]。相比之下,银纳米颗粒(Ag NPs)基于更强的SPR效应具有更高效和更宽谱的光吸收能力,能够产生比Au NPs强10倍的热量,成本也更低,但Ag NPs容易被氧化,化学稳定性和耐受性差[20,50]。随着Ag NPs浓度的增大,温升和光热转换效率逐渐增大,但两者的变化速率均逐渐较小,说明当处于某一极限值下,光热转换效率不再增加[51]。Liu等[52]也研究了Au NPs浓度与蒸发速率的关系,结果表明,颗粒浓度为10 μg/mL和100 μg/mL时蒸发速率相似,但都低于25 μg/mL的蒸发速率,表明存在最佳的颗粒浓度。总而言之,通过共振激发,许多贵金属粒子中的自由电子集体振荡使得光吸收截面远大于纳米晶体的物理尺寸,具有极低的光学量子产率,也意味着其通常具有近100%的光热转换效率[53]。
除贵金属外,一些普通金属材料也具有良好的光热转换性能。与Au和Ag极为不同,铝(Al)具有特殊的材料特性,其强烈的等离子体共振能够跨越大部分可见光谱并进入紫外光区域,优良的光学性能使Al具有用作低成本等离子体材料的潜力[54]。Zhu等[55]通过模板法将Al NPs自组装成3D多孔膜,制造出具有宽谱带光吸收能力的铝基等离子体吸收剂,该材料具有高于96%的太阳能吸收率和90%的光热转换效率,其吸收光谱如图5所示。Fan等[5]将铜(Cu)表面制成花形的分层纳米结构,该材料在紫外光到近红外区域的宽光谱范围内表现出很高的全向光吸收效率,而且在太阳光照射下表现出明显的加热效果。球形或立方体状的铬(Cr)颗粒有着优异的光谱选择性,在太阳辐射的波长范围内具有高吸收率,采用该Cr颗粒制作的涂层表现出良好的太阳能光热转换能力[56]。同样通过惰性气体蒸发在KBr板上制得的极细镍(Ni)颗粒涂层在太阳光谱范围内具有高吸收效率,也是一种高效的光热转换材料[56,57]。从上述金属基材料的光热转换性能和规律可以看出,其本质上多是在一定范围内增强材料的SPR效应以拓展其吸光范围,提升其光热转换效率。除了光热转换材料本身的性质,其光热转换性能也受入射光照强度的影响。研究者发现在提高入射光强度的早期阶段,光热效率逐渐提高并达到最大值,但随着照射强度的继续增加,光热效率逐渐下降[47]。
图5 铝基等离子体吸收剂的吸收光谱图[55]

Fig. 5 Absorption spectrum of aluminum-based plasmonic absorbers[55]

金属材料种类丰富,形态易于调整[58],然而金属基材料环境友好性差、成本高、制备过程复杂,制约着其广泛应用[31]。为了提高材料的光热转换效率,通常需要改变金属材料的形态以调节其吸收带宽,但该类材料在腐蚀性介质中不稳定,其形态易在酸、碱和盐等物质的作用下发生改变,限制了这些材料的长期使用,因而未来需要从提高材料稳定性角度入手进行优化[59]。

3.2 碳基材料

碳元素在自然界中分布极广,以各种形式存在的碳材料种类繁多。碳基光热转换材料整体上可以分为两类,一类是传统的碳材料,另一类是新型的纳米碳材料。
木炭被认为是一种价廉易得的传统光热转换碳材料。Zhou等[60]报道了一种经木材灼烧处理得到的木炭,该材料可将水分汲取并输送到木炭表面自然形成的微通道中,在光照强度为1 kW·m-2和3 kW·m-2时,光热转换效率分别达到72%和81%。Miao等[61]开发了以木炭为主体的模拟蒸腾系统,该系统在1 kW·m-2光强下实现了高达91.3%的光热转换效率,木炭可使光热能量聚集于表面进而使得整个系统更加高效活跃。此外,有学者研制出廉价的富氮多孔碳海绵(Carbon Sponge, CS),该材料具有宽光谱吸收,同时其内在结构利用海绵毛细管作用将液体吸附在加热界面的附近,使得材料能够进行局部单独加热,实现原位光热蒸发,显著增强了材料的光热转换效率[62]。Chen等[63]开发了石墨与泡沫炭分别作为光热层和热绝缘层的双层结构材料,该材料在10 kW·m-2太阳能辐照下达到85%的太阳能光热转换效率。
碳基纳米光热材料种类亦十分丰富,不同形式的碳纳米材料,如碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)[64]、石墨烯[65]、石墨烯气凝胶[66]、碳纳米球[67]等已被成功开发为太阳能光热材料。带间能级跃迁和π结构使CNTs显示出光学吸收,而且CNTs独特的结构和性质使其更适用于太阳能吸收和高效的光热转换,被视为是高效的光子捕获器和分子加热器[68]。Hordy等[69]研究了多壁碳纳米管(Multi-walled Carbon Nanotube, MWCNTs)制成的不同浓度纳米流体的光热稳定性,该纳米流体对太阳光中大部分波长范围具有高吸收性,在低浓度下也有几乎100%的吸收,在室温下可稳定存在8个月左右。同样,作为典型的二维碳基纳米材料,石墨烯的光子捕获能力极强,常温下能观察到量子霍尔效应,在太阳能光热转换、光驱动蒸发、光催化等领域都有开发利用[2,65,70]。Wang等[66]制造出的石墨烯气凝胶(Graphene Aerogel, GA)膜材料具有抗反射特性,在250~2500 nm波长范围内只有小于4%的镜面反射和漫反射,具有极高的光吸收率,可以将几乎整个入射的太阳光能转换为热能。此外,采用防冻剂辅助冷冻技术制备的直立石墨烯薄膜(VA-GSM)的光吸收及光热转换能力十分优异,可吸收约93%的紫外线、98%的可见光和近100%的近红外光辐射。如图6所示,与其他两种rGO膜材料相比,VA-GSM在全光谱范围显示出更高的吸收效率。在1 kW·m-2和4 kW·m-2太阳光照射下,光热转换效率分别高达86.5%和94.2%,优于大多数碳材料,且在强酸/强碱等严苛条件下具有良好的稳定性[71]。
图6 rGO薄膜、rGOF-DS(rGO泡沫)和VA-GSM在250~2500 nm波长范围内的吸收光谱[71]

Fig. 6 Absorbance spectra of rGO film, rGOF-DS, and VA-GSM in the wavelength range of 250~2500 nm[71]

研究发现,光热转换材料表面积的合理增加可提供足够的热交换接触面积,促进光热转换过程。Peng等[59]采用等离子体增强化学气相沉积生长法合成了多级石墨烯泡沫(h-G foam),该材料由3D骨架上的垂直石墨烯纳米片阵列组成,提供了更大的热交换面积且减少了光的反射损失,可使温度上升显著增强,外部太阳能光热转换效率最高可达约93.4%,同时避免了腐蚀问题。通过氮掺杂或引入亲水基团进行功能化,可以使石墨烯成为性能更佳的光热转换材料。研究表明,经氮掺杂后,石墨烯的光热转换效率明显增强,1 kW·m-2光强下可达到80%以上,而纯石墨烯的光热转换效率仅为67%,这与氮掺杂减少了石墨烯的热传导损失以及改变了石墨烯的润湿性有关[72]。
综上所述,光热转换能力优异的碳基材料通常具有丰富的微孔结构和很大的比表面积[73]。它们大都具有太阳能宽光谱吸收、良好光吸收稳定性、高热导率、生物降解性、低毒性等特点[74,75],有利于未来科技转化和实际应用。因此,碳基材料是十分具有吸引力的光热转换材料,尤其新型碳纳米材料的开发种类多,研究更为深入。碳基材料除了将太阳能转换为热能外,还可以将太阳能转化为电能进一步辅助加热材料,从而提高其光热转换的性能,光电热效应与碳基材料的结合极具前景[76]。

3.3 半导体材料

半导体材料是一种新型的光热转换材料,对近红外光具有独特的吸收特性,同时具有种类丰富、光吸收强度易于调节等特点[77]。有些半导体材料的光热转换能力归因于光热电子激发,而有些掺杂异价金属离子或形成氧化物形式的半导体的光热转换能力得益于SPR效应、LSPR效应和光热电子激发的共同作用。
半导体光热转换材料大致可分为两类,一类是不含氧元素的半导体,另一类是金属氧化物类型的半导体材料。在第一类半导体光热材料中,铜基材料种类最为丰富,价格便宜,可对特定波长的光进行吸收,在保持较高的可见光透射率的同时能够产生能带跃迁而具有很好的近红外光吸收能力[78]。硫属铜基化合物本身具有易形成空穴掺杂的结构,更易产生SPR效应,其光热稳定性好且具有较高的光热转换效率[79,80]。更为关键的是,基于硫属铜基化合物易形成空穴掺杂的特性,可对材料的SPR效应进行调控,有利于提高材料的光热转换性能[81,82]。各种空穴掺杂的硫属铜基化合物,如Cu2-xS和Cu2-xSe,其增加的自由载流子与电磁场发生相互作用,这类半导体光热转换材料均表现出强烈的近红外光吸收能力[78]。此外,二维纳米材料中的量子限制效应极大地提高了电子-声子耦合,强化了半导体材料的光热效应。Wu等[83]证明单层的ZrNCl纳米片具有较大弛豫能量和强烈键合振动的优点,可以实现更强的电子-声子耦合,增强了超薄ZrNCl纳米片的光热效应。ZrNCl纳米片可以在紫外光照射下产生5.25 W·g-1的超高值热流,光热转换效率可达72%。
金属氧化物半导体与普通金属材料在性质上有着很大的不同。典型的金属氧化物半导体材料如二氧化钛(TiO2)只对波长小于400 nm的紫外线辐射有强吸收,Huang等[7]制备出无毒且化学性能稳定的疏水性黑色TiO2薄膜,这种薄膜能吸收部分大于400 nm波长光,具有显著增加的可见光和红外光吸收,其光热转换效率在1 kW·m-2光强的模拟太阳光下达到70.9%。
图7 模拟太阳光下Ti2O3样品的温升曲线和光源关闭后的降温曲线[10]

Fig. 7 A typical temperature-time relationship showing the increase in the temperature of the Ti2O3 sample under irradiation from a solar simulator and the decay trace of temperature after the irradiation is turned off[10]

黑色TiO2薄膜增强的可见光吸收部分归因于通过引入氧空位将Ti4+还原为Ti3+,使其光吸收性能显著高于通过氢还原合成的常规黑色二氧化钛(H-TiO2),同时,黑色TiO2薄膜的光捕获效应和纳米晶格结构有助于提高光热转换效率。Xue等[84]在研究中发现,当太阳光强度增加到5.6 kW·m-2时,还原TiO2纳米管-Ti金属网材料的光热转换效率达到84.2%。因此,氧空位的引入更利于金属氧化物半导体材料的光热转换。此外,作为一种新型的窄带隙钛氧化物吸光材料,Ti2O3 NPs 的超窄带隙(0.1 eV左右)赋予其全光谱范围太阳能吸收能力。如图7所示,在1 kW·m-2光照下,Ti2O3 NPs可迅速升温至50 ℃左右。而超窄带隙和纳米尺寸特征可极大改善材料的光吸收性能,Ti2O3 NPs成功实现了近100%的内部光热转换效率和约92%的外部转换效率,平均光反射率小于10%[10]。Pang等[85]发现纳米氧化钨在近红外区域表现出很强的光吸收能力,用更多W5+还原的纳米氧化钨可产生更多的氧空位,这个过程也增强了LSPR效应,被还原的纳米氧化钨在808 nm处表现出59.6%的光热转换效率,并具有良好的光热稳定性[86]。虽然氧空位的存在使得光热材料具有较好的光吸收和转换能力,但氧空位容易被氧化而失去。研究表明未被氧化的WO3-x纳米结构在800~1100 nm处具有很强的吸收,材料的红外吸收性能随着氧化程度增加而明显降低,并在氧化3 h后达到最低[31]。近年来,光热转换材料的空间维度因素对其光热性能的影响也受到重视。Wang等[87]指出热辐射是当前二维光热材料中的主要热损失途径。他们通过CuFeMnO4制成能够利用内壁结构来减少漫反射和热辐射能量损失的3D杯形结构,发现这种3D结构的太阳能吸收率接近100%,远高于2D样品的太阳能吸收率,而且可通过燃烧方式去除负载的杂质而再生。
半导体材料具有种类多、成本低廉、制备简单、光热稳定性好、形貌可调、易于功能化等优点[88]。与金属基材料相比,半导体材料的SPR效应主要取决于其表面载流子浓度,受材料形貌因素影响小,光热稳定性更高[77]。因此,半导体材料也是一类具有应用前景的光热转换材料。

3.4 有机聚合物材料

有机聚合物光热转换材料中大多都具有共轭体系,受光激发后,所产生的激发电子可以沿着共轭的π骨架自由迁移,在任何位点都可以将电子转移给能量受体,获得高效的能量传递[89]。此外,有机聚合物光热转化材料的光热电子激发过程还可使其光热转换能力增强[32]。
聚苯胺(Polyaniline, PAN)、聚吡咯(Polypyrrole, PPy)等有机聚合物拥有大的共轭体系,在近红外光区有较高的吸光能力,被认为是较有潜力的光热转换材料。与碳基光热转换材料相似,掺杂剂也可增强有机聚合物光热材料的红外吸收能力[90]。研究发现,PAN的吸收峰容易受到强酸、过渡金属等掺杂剂的影响而发生明显红移,这些掺杂在PAN的价带与导带之间产生一个能带而促使电子进行移动,激发态能级得以降低,因此在近红外区域有明显吸收,并且光热转换效果增强。如当PAN的亚胺基团转变成亚胺盐时,其最强吸收峰从570 nm移到了780 nm处,对红外光的吸收能力明显增强[91]。在 808 nm激光照射下,PAN的温度在10 min 内超过50 ℃,证明其优良的光热转换特性[92]。Chen等[45]通过分散聚合法制备了PPy NPs,该材料具有良好的分散性,在近红外光区域展现出较强的光吸收能力和较好的光热转换能力。当PPy NPs的水溶液浓度为60 μg·mL-1时,其在5 kW·m-2光源下照射6 min后,分散液的温度升高到87.5 ℃,而同条件下的去离子水仅升高到27.7 ℃。此外也有相关研究表明,PPy NPs比Au 纳米棒具有更好的光热稳定性,但PPy NPs的光热转化效率仅有50%左右,光热转换性能仍处于较低水平[93,94]。
近几年,人们愈加关注有机聚合物光热转换材料在近红外二区(1000~1700 nm波长处)的光热转换性能[95]。Cao等[95]合成了基于苯并二呋喃二酮的对苯撑乙烯衍生物(TBDOPV-DT),这种新型光热材料稳定的供体-受体醌型聚合物增加了π-共轭长度,有效地降低了聚合物带隙,也将聚合物主吸收峰拓展到近红外二区,且在1064 nm波长的光源照射下表现出高的光热转换效率。
有机聚合物光热转换材料具有光学性质特殊、结构多样、表面易修饰等特点[96],且大部分有机聚合物易于生物降解的特性使得这类光热材料更加绿色环保,在未来实际应用中潜力很大。但是,有机聚合物材料的光热转换效率相对较低,且在长时间太阳光照射后容易发生光降解。因此,将有机聚合物光热转换材料与碳基光热转换材料等结合产生优势互补,在增强材料光热稳定性并提升光热转换效率的同时,使其结构上更具优势。

3.5 复合光热材料

复合光热材料一直是光热转换材料的研究热点和难点。单一组分很难满足光热利用过程的需求,多组分物质的协同往往使材料的物化性质得到提升,可在光热性能应用上获得突破性的进展。因此,将单一组分发展为多组分复合结构是提高材料光热转换性能的另一重要途径。
目前,以碳基材料为基础,已涌现出碳基/金属复合材料、碳基/有机聚合物复合材料和碳基/半导体复合材料等[35,97]多种复合光热材料。以碳基材料为主的复合材料大致分为两类,一类以CNTs材料为核心,另一类则是以石墨烯材料为核心。研究表明,碳基与金属基材料的复合几乎不改变金属基材料SPR峰的位置,而且金属粒子的掺杂使得碳基材料的电荷转移发生改变,在光热转换过程中两种材料存在协同作用[50,98]。Yuan等[99]通过将Au纳米棒组装到单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotubes, SWNTs)上得到一种双层Janus膜,内部相互连接的多孔结构使其在5 kW·m-2的太阳光照射下具有约94%的光热转换效率。而负载磁性Fe3O4的CNTs(Fe3O4@CNTs)在1 kW·m-2的光照强度下具有88.7%的光热转换效率[100]。Rabinal等[50]发现氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)与Au复合组成的GO-Au NPs的太阳能光谱吸收几乎覆盖整个可见光区域,范围从200~800 nm,证实了这些复合材料可更好地吸收太阳辐射并用于太阳能的光热转换。此外,Ag/Au/rGO(还原氧化石墨烯)纳米复合材料中,金属基材料和石墨烯之间增强了复合材料整体的热传递性能,比其中的单一材料具有更优的光热性质,能够非常强烈地吸收光能并高效地转化为热能[101]。
碳纳米材料与有机聚合物进行复合亦可实现优势互补。Wang等[102]以尼龙(Nylon)作为基质,通过静电纺丝技术将炭黑(Carbon Black)纳米粒子包裹在基质内部作为吸光组分,光热转换效率在83%左右;这种复合材料可吸收超过94%的太阳光,与纯炭黑约95%的光吸收率相当。此外,与之结构相似的rGO丝织物也在全光谱范围展现出高效的光吸收率[103]。SWNTs和聚合物相变材料(PCM)复合形成的SWNTs-PCM材料表现出优良的形状稳定性、柔韧性和高强度的特点,将其以5 ℃/min的速率从30 ℃加热至100 ℃,该复合材料一直保持原有形态;与传统有机相变材料相比,SWNTs-PCM材料能够有效地收集可见光并将可见光转换成热能,在光照1000 s时其温度最高可达到90 ℃左右[68]。同样是与有机聚合物光热材料复合,rGO与聚氨酯复合材料(rGO-PU)在10 kW·m-2的光强照射下光热效率为81%[104],而rGO和聚苯乙烯复合材料(rGO-PS)在1 kW·m-2条件下光热转换效率则达到了83%。可以看出,rGO-PS复合材料的光热转换性能比rGO-PU更为突出。此外,3D结构的 rGO-PS在4 kW·m-2光照强度下光热转化效率可达90.6%,明显高于普通的rGO-PS复合材料[105]。rGO和聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PVA)制成的混合水凝胶(CTH)具有丰富的内部毛细管通道,呈现出优异的全太阳光谱吸收,光学损耗几乎可忽略[106]。
Wang等[107]将CNTs和SiO2材料结合制成复合光热材料,在1 kW·m-2光照强度下达到了82%的光热转换效率。CNTs作为顶部主体光热转换材料,SiO2基质孔径较大,起到包括水泵送、机械支持和隔热层的作用,进一步提高体系稳定性。在碳基/半导体复合材料中,SWNTs与二硫化钼(MoS2)制成的复合膜材料具有超薄形貌及低密度特性,并且在整个太阳光谱范围内的吸收率超过82%。该柔性薄膜在5 kW·m-2的太阳光照射下,膜表面温度在几秒钟内迅速地达到106 ℃左右[108]。
不同种类的碳基材料之间进行复合也是开发光热转换材料的研究热点。Jiang等[42]将rGO和MWCNTs复合来改善材料的光热性能,其内部松散多孔结构和润湿性确保了蒸发过程中光热层内部的水分输送,在1 kW·m-2的光照强度下,当装载在聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Uoride, PVDF)基底上时光热转换效率达到80.4%。将GO沉积在多微孔木材上形成双层结构的Wood-GO复合材料,在12 kW·m-2的光照强度下实现了约83%的光热转换效率[109]。不同于上述复合材料改善光热性能的策略,三维结构的复合材料再次证明了其优越性。Hu等[110]利用3D打印技术制备出一体化的碳纳米管-氧化石墨烯/氧化石墨烯-纳米原纤化纤维素(CNT-GO/GO-NFC, CG/GN),该材料在1 kW·m-2的低光照强度下光热转换效率可达到85.6%。这种结构大致可分为上中下三部分:上部为吸光性强且高度多孔的CNT-GO层;与CNT-GO层紧密相连为GO-NFC(Nano Fibrillated Cellulose, NFC)层,底部是GO-NFC组成的凹形壁。
半导体/有机聚合物、有机聚合物/有机聚合物、半导体/半导体复合光热材料也有较多报道。如利用硫化铜与聚乙烯(Polyethylene, PE)杂化形成单层CuS-PE膜,在1 kW·m-2光照强度下其光热转换效率为63.9%[111]。相同光照条件下,利用CuPOs与聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)复合的CuPOs-PDMS膜的光热转换效率为63.6%,与CuS-PE膜接近,但其升温能力得到大幅增强[30]。Yang等[112]基于聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PVA)和PPy组成了具有内部间隙、微米通道和分子网络的多级纳米结构凝胶材料(Hierarchically Nanostructured Gel, HNG)。HNG在1 kW·m-2光照强度下照射500 s即可迅速升温至45 ℃左右。总体上,HNG具有优异的稳定性和耐久性,在宽光谱范围(250~2000 nm)内显示出低反射率,也意味着具有更高的光吸收能力。硅化铁(β-FeSi2)被认为是一种有前景的半导体光热转换材料。Okuhara等[113]开发了一种SiO2/β-FeSi2+SiO2/SiO2/Mo多层复合膜材料,该复合膜在700 ℃的高温下实现了超过72.3%的光热转换效率。此外,SiO2/Ag@TiO2复合材料在自然阳光下也表现出可持续光热效应,且具有很小的热损耗[114]。复合材料的光热转换性能与其单一组分相比通常更为突出。在500~1100 nm的光谱内,AgI-Ag2S异质结构比相应的AgI和Ag2S纳米颗粒表现出更强的光吸收能力,在功率为0.420 kW的808 nm激光照射下,其光热转换效率为52%,而且含有0.03 wt%AgI-Ag2S异质结构的水悬浮液可吸收97.7%的太阳能[115]。
此外,Al2O3、AlN、Mo-AlN、Mo-SiO2等金属陶瓷复合薄膜在中高温(200~500 ℃)条件下具有良好的热稳定性和光学吸收特性,但光热转换效率相对较低[116]。Zhang等[117]镀制的Ti-Si3N4-Ti-Si3N4太阳能选择性吸收薄膜在可见光近红外光区的平均反射率在 5%~7%之间,吸收率可达到93%~95%。此外,由Al、Au:AlN、AlN和SiO2层组成的多层薄膜涂层在500 ℃的高温下可强烈且稳定地吸收太阳光谱,可获得92%~97%的太阳能吸收率[118]。这些多层复合膜材料多被用作太阳能集热器和集热管的光热转换材料。
复合光热材料在很大程度上弥补了单一材料所存在的缺陷。但材料复合过程中对技术和设备等要求更高,不同材料之间的复合稳定性也受到考验。复合是一种趋势,也是突破,如何将各种性能优良的单一材料复合形成高效的光热转换材料也更具挑战性。

3.6 其他材料

二维过渡金属碳/氮化物MXene是一种新型的光热转换材料,典型的MXene材料包括Ti2C、Ti3C2、Ti3C2Tx等。MXene中可观察到层状和多孔结构,具有金属导电性和表面亲水性[119,120,121,122]。目前的研究表明,MXene具有很高的光热转换效率和蒸发效率,如Ti3C2的内部光热转换效率可达到100%[4]。类似于金属基和某些半导体光热转换材料(如硫化亚铜),MXene的近红外光吸收和光热转换性能可归因于LSPR效应[123]。在1 kW·m-2光强照射下,负载10 mg MXene的PVDF-PS膜可产生84%的光热蒸发效率,是十分有前景的太阳能光热材料[4]。目前,Ti3C2Tx是MXene家族中被研究得最多的成员。Ti3C2Tx与超高分子量PPy和PVA等制成的复合材料具有高光吸收效率、高电导率和机械强度[124,125,126],在能量储存方面展现出明显优势。虽然目前类似复合材料在光热转换方面的研究较少,但其在光吸收、能量储存等方面的优势使其有可能被拓展到光热应用方面。
高效光热转换材料的探索从未停止。Luo等[16]开发了一种具有从灰色到黑色的颜色可调的铝-钛-氧(Al-Ti-O)纳米薄膜。耦合了铝纳米颗粒的SPR效应特征和黑色TiO2的高光活性,优化的黑色Al-Ti-O纳米结构展现了宽谱的光吸收能力,几乎覆盖了太阳光谱的90.32%。值得注意的是,Al组分对光吸收具有显著影响。除了产生LSPR效应外,Al组分显著改变了材料中电介质的氧化层,使光吸收向红外范围拓展;此外,Al组分促进TiO2还原,有助于形成稳定的Al-Ti-O纳米复合物,以更有效地吸收光能。该Al-Ti-O与PVDF形成的复合薄膜的光热蒸发效率可达77.52%,比纯水蒸发效率高2.4倍,是一种极具应用前景的新型复合光热材料。

4 光热转换材料在脱盐领域的应用

优质的光热转换材料具有宽吸收频谱范围、高光热转换效率、低成本、表面亲水性强、多微孔结构、良好的自浮性能、不依赖光源入射方向等特征[13,42,127]。它们在海水淡化和含盐水处理领域表现出良好的应用前景。在选取光热转换材料用于含盐水脱盐时,一般很少选用单一的材料,而是将两种或多种材料进行杂化或其他复合处理,以提高材料的导热性,增强材料的韧性和热稳定性,提升光热转换效率和脱盐效率[128]。此外,在实际脱盐过程中,光热材料大多依附于性能优越的轻质载体材料。所以,除了光热层中使用的材料之外,载体材料对于高效的光热蒸发同样重要,通常选择的载体材料应具有良好的亲水性、孔隙度和较轻的质量。
目前,光热转换材料在脱盐领域中的研究主要考察材料的光热转换性能和体系中水的蒸发性能,这些性能直接决定材料能否应用于实际含盐水处理。根据脱盐过程中所采用光热转换材料的形式,将其分为流体脱盐、膜覆盖脱盐及其他形式脱盐。

4.1 流体脱盐

流体脱盐通常是把颗粒或粉体状的光热转换材料均匀地悬浮或分散在含盐水中,制备成流体的形式用于吸收太阳光,进而加热含盐水并产生蒸气以实现脱盐。高浓度流体往往通过吸收光加热表层部分溶液进行脱盐,是加热局部的反应界面;而低浓度流体由于太阳光可以照射到流体的中下部分,是加热溶液整体,达到产生蒸气和脱除盐分的目的[129]。
目前,流体脱盐中研究较多的是添加纳米级的金属或非金属光热转换材料,制备成纳米流体进行脱盐。纳米流体的颗粒浓度显著影响其光热转换效率和脱盐效果[25]。纳米流体可以将热能集中到水-空气界面附近的小范围内,进行强烈的局部加热并产生大量蒸气。浓度为178 mg·L-1的Au NPs纳米流体在10 kW·m-2的强光照射下可获得高达6.27 kg·m-2·h-1的蒸发速率。该纳米流体的蒸发效率比纯水提高了300%。建立的金属材料光热模型表明,在光吸收过程中,具有LSPR效应的Au NPs可在短时间内将光能转换为流体的热能[130]。相比之下,CNTs用于流体脱盐时性能更佳。He等[12]在不同体积浓度的CNTs流体的模拟蒸发实验中发现,流体浓度为19.04×10-4 vol%时可实现最高的蒸发效率(46.8%),且在10 kW·m-2的光强照射下蒸发速率最高为8.5 kg·m-2·h-1。如图8所示,在该过程中,CNTs主要通过加热水-空气界面附近小范围内的局部纳米流体而不是提升大范围体积的流体温度来实现高蒸发速率。为改善CNTs材料的光热转换和分离回收性能,研究者进一步用磁性Fe3O4修饰CNTs,在10 kW·m-2的模拟太阳光照射下,浓度为0.5 g·L-1的 Fe3O4@CNTs 纳米流体获得了60.3%的蒸发效率[100]。Fe3O4的加入增加了CNTs对光能的吸收,也在一定程度上提高了光热脱盐效率,而且Fe3O4颗粒和Fe3O4@CNT的回收率均在97.9%~98.7%之间,便于后续处理。
图8 CNT纳米流体局部太阳能加热和蒸气产生示意图[12]

Fig. 8 Schematic of treatment of saline water with photo-thermal conversion materials[12]

目前,光热转换纳米流体的稳定性还没有可靠的定量评价方法。光热转换流体的形成使得溶液整体加热更加均匀,在低浓度流体情况下也能实现脱盐,同时也不会使泵和管道等产生堵塞和结垢。但需注意的是,流体材料更易导致水体的二次污染,而且大量水的热辐射导致的热损失易使光热转换效率降低。

4.2 膜覆盖脱盐

为了解决流体脱盐中热辐射散失较多、易产生二次污染等问题,研究者们提出了一种将光能量高度集中使用且更为经济有效的膜覆盖脱盐方法。该方法使光热转换材料以膜状形式存在并稳定漂浮在水面上,在一定强度的入射光照射下将热量聚集到膜材料所在区域进行水分蒸发脱盐。
膜状光热转换材料在水渗透性和脱盐方面更具有优势。膜状GO改性或复合材料因具有优良的光吸收性能成为光热脱盐领域的研究热点。在1 kW·m-2模拟太阳光下,重量为400 mg rGO膜在纯水中所获得的蒸发速率为1.14 kg·m-2·h-1[23],且蒸发速率与其还原程度成正比。相同光照条件下,氮掺杂石墨烯膜(NG膜)的蒸发速率可达1.50 kg·m-2·h-1[72]。相比之下,NG膜的水蒸发速率更快,再次证明了氮掺杂对石墨烯光热转换效率的增强作用。采用rGO与有机聚合物复合膜材料对模拟海水进行太阳能光热蒸发性能考察,在1 kW·m-2条件下,rGO-pDA膜蒸发速率约为0.72 kg·m-2·h-1[15],而rGO-PS复合膜材料的蒸发速率可达1.31 kg·m-2·h-1[105]。由于变窄的rGO纳米通道可阻止Na+和Cl-吸收到通道中,因此膜材料能保持较好的水渗透性,有利于水分蒸发和盐分脱除。采用h-G foam膜材料对来自中国渤海的实际海水样品(平均盐度约为2.75 wt%)进行脱盐处理后,淡化水中的离子浓度均低于饮用水的浓度水平,且具有良好的耐久性和循环使用性能;在1 kW·m-2光强下持续进行7.5 h的脱盐实验,其太阳能-蒸气转化效率超过90%,循环使用20次后仍能保持约1.4 kg·m-2·h-1初始蒸发速率[59]。虽然h-G foam在光照下除去了一些含氧基团,但是其粗糙的表面和剩余的亲水基团使其具有优异的润湿性能,其微观开孔可以改善毛细管效应,有利于将界面水连续不断地吸入膜中。该h-G foam膜材料的性能优于大部分已有的光热转换材料,在海水淡化和含盐污水处理领域应用前景广阔。
除膜状GO光热转换材料外,半导体及其复合膜光热转换材料在脱盐领域的应用也吸引了越来越多研究人员的关注。在1 kW·m-2光照条件下,SnSe包覆的纳米纤维膜(SnSe@NF)在纯水中的蒸发速率为0.85 kg·m-2·h-1,在模拟海水中蒸发速率也达到了0.8 kg·m-2·h-1,并且多次使用循环都具有良好的稳定性[131]。相同光照条件下,CuPOs-PDMS膜在模拟海水中的蒸发速率可达到1.01 kg·m-2·h-1[30],将氧化锡锑(ATO)@C纳米材料负载到滤纸上可获得的最大蒸发速率为1.39 kg·m-2·h-1[49]。此外,CuS-PE膜材料在1 kW·m-2光强下蒸发速率为4.03 kg·m-2·h-1,比无膜的情况下蒸发速率提升408%[111]。真空条件可以进一步提高光热转换膜材料系统的蒸发速率和脱盐能力。Yuan等[99]开发的SWNT-MoS2薄膜在5 kW·m-2光强下对模拟海水的蒸发速率可达6.6 kg·m-2·h-1,而真空条件下蒸发速率高达15.6 kg·m-2·h-1,循环使用20多次其水蒸发速率和脱盐性能亦不会降低。Huang等[7]采用210 ℃下制得的黑色TiO2膜材料对中国东海的海水样品进行脱盐处理,海水中五种离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+和B3+)的浓度均大幅降低,Na+下降约4个数量级、K+下降约3个数量级,Mg2+和B3+的浓度甚至低于电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)的检测限。该TiO2膜材料在1 kW·m-2的模拟太阳光下具有1.13 kg·m-2·h-1的蒸发速率,且在单次循环超过5 h的条件下可保持10个循环。此外,在1 kW·m-2和5 kW·m-2辐照强度下,超窄带隙的Ti2O3 NPs沉积在纤维素膜上形成的光热薄膜蒸发速率分别达到1.32 kg·m-2·h-1和5.03 kg·m-2·h-1,而且薄膜在25个实验循环期间性能稳定,证明其具有良好的循环稳定性[10]。
高效有机聚合物复合膜光热转换材料也在脱盐领域表现出良好的应用潜力。如图9所示,Yang等[112]开发的HNG材料可实现高效原位能量利用,亦可显著降低水的蒸发焓,促进快速持续的水蒸发。在1 kW·m-2的光源照射下,该材料即可实现高达3.2 kg·m-2·h-1的蒸发速率,而且可蒸发纯化盐水18~23 L·d-1· m-2。HNG在对实际盐水样本进行脱盐后盐度显著下降约四个数量级,比饮用水还低约两个数量级。另外,采用HNG材料对墨西哥湾的海水样品进行膜覆盖脱盐处理后Na+、Mg2 +、K+和Ca2+四种离子的浓度比采用热蒸馏处理的浓度更低。此外,rGO/PVA所形成的凝胶材料CTH在1 kW·m-2的光照强度下水蒸发速率为2.5 kg·m-2·h-1,对来自墨西哥湾海水样品进行处理后上述四种离子浓度均显著降低。有力地证明了聚合物水凝胶光热材料在脱盐领域的实际应用性[106]。在对光热材料的实际耐用性能研究方面,Wang等[102]将尼龙/炭黑光热膜置于1 M HCl、1 M NaOH、氯仿和3.5%NaCl溶液中3周,在100 ℃下在3.5%NaCl溶液中加热1周,以及反复清洗100次来证明材料优异的物理、化学特性,激发了实际光热材料应用的更多研究。
图9 HNG中基于独特水输送的高效太阳能蒸发示意图[112]

Fig. 9 Schematic of highly efficient solar vapor generation based on tailored water transport in HNGs[112]

近几年,利用直立石墨烯薄膜进行光热脱盐取得重要进展。Qu等[71]以亲水性VA-GSM在1 kW·m-2和4 kW·m-2光强照射下分别获得了1.62 kg·m-2·h-1和6.25 kg·m-2·h-1的水蒸发速率,而且该膜材料可有效处理海水、含盐废水甚至强酸/碱性的高盐废水,亦可净化去除水中的重金属离子。如对渤海水样进行脱盐处理后,Na+、Mg2+、Ca2+、K+和B3+等离子浓度显著降低;对含重金属离子的废水处理后,Cr3+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cu2+的浓度低于0.01 mg·kg-1。
膜覆盖脱盐避免了从水中回收分离光热转换材料的复杂操作,在很大程度上也能减少水的对流热损失,避免了蒸气产生过程的主要能量损耗。许多膜材料中的多孔微通道结构可使水快速扩散,促进持续、高速率产生蒸气。因此,膜覆盖脱盐是当前光热转换材料在脱盐应用中的主流形式,未来膜材料应在耐高温及抗污染能力等方面继续加强[132]。

4.3 其他脱盐模式

流体脱盐或膜覆盖脱盐通常仅限于采用单种形式或单个层面进行脱盐。虽然目前采用两种或多种脱盐形式的混合脱盐模式应用较少,但近年来有学者提出形式独特的脱盐体系。Miao等[61]以聚乙烯(EPE)和木炭组合成类似树木的蒸腾系统,在光照强度为1 kW·m-2条件下,该系统对盐度为3.5 wt%的海水达到了1.38 kg·m-2·h-1的蒸发速率。此外,在10 h的连续测量中发现其蒸发速率在1.27~1.38 kg·m-2·h-1间变化,进一步验证了模拟蒸腾系统的长期稳定性。
含盐水脱盐处理过程中,膜状光热材料上的盐沉积会显著影响其长期操作性能,采用多层面或多维度的系统脱盐可解决上述问题。如图10所示,采用CuFeMnO4制得的3D杯形结构的底部和壁面可共同作用实现高效蒸发速率。通过适当增加杯壁的高度,3D杯形结构在光强为1 kW·m-2光源照射下水蒸发速率可达到2.04 kg·m-2·h-1[87]。Wang等[133]以具有同轴三层纤维膜结构的SCS(Silica/carbon/silica, SCS)材料制造了一个3D杯形太阳能蒸发器。该材料在25 wt%的极高盐浓度下脱盐120 h,水蒸发速率也没有明显的衰减,更重要的是,可实现光吸收表面与盐沉积表面分离,使3D太阳能蒸发器的光吸收不再像传统的2D蒸发器那样受到盐壳层的影响。此外,有研究发现Al NPs自组装的3D多孔膜在4 kW·m-2的光照强度下蒸发效率达到88.4%,对世界各地不同盐度的海水样品进行光热脱盐,检测到冷凝室收集水中Na+浓度比处理前降低约4个数量级,且海水中Na+、Mg2+、Ca2+、K+和B3+五种离子浓度均显著降低。此外,脱盐前后Al3+的浓度均低于检测限,这排除了铝污染的可能性。而且脱盐过程中由于Al NPs表面可形成氧化铝保护层,该3D结构在太阳辐照下可保持20多次循环,证明其脱盐性能、耐久性、稳定性优异[55]。
图10 提高太阳能蒸发效率的三维光热结构示意图[87]

Fig. 10 Scheme of the 3D photothermal structure toward improved energy efficiency in solar steam generation[87]

与其他脱盐模式不同,通过破坏水分子的氢键来改变水的固有特性亦可以提高蒸发速率和脱盐效率。Liu等[46]制备了吸附银纳米颗粒的陶瓷棒(AuNP@CRs),通过用共振光照射来弱化水分子内的相互作用力,产生容易蒸发的等离子体激活水(Plasmin Activation Water, PAW),有利于形成高效的蒸气。基于去离子水和PAW的光热蒸发实验的结果表明,脱盐过程中水蒸气产生效率与水分子间作用力呈现一定的相关性。而且与含NaCl的去离子水系统相比,AuNP@CRs系统在日光较为充足时效率提高了104.8%,AuNPs@CRs系统具有良好的脱盐潜力。
将各种光热转换材料应用于脱盐领域时,由于材料需要长时间与含盐水接触,因此提高材料的耐盐性十分关键。此外,光热材料也应具有抗光热组分损失特性,并在各种恶劣环境中具有非常高的柔韧性、机械强度及化学稳定性[102,106]。综上所述,不论是流体还是膜状光热转换材料,都要考虑材料在应用中的持久性、稳定性、可回收性及其寿命问题。目前,光热材料在脱盐领域的应用多处于实验室模拟阶段。不同光热转换材料的脱盐性能对比如表1所示。

5 结论与展望

光热脱盐技术能够利用太阳能直接生产脱盐水,是缓解全球水资源危机的重要技术之一。光热转换材料是光热脱盐技术的核心。本文综述了近年来光热转换材料的研究进展,总结了光热转换材料在脱盐领域的相关研究成果,并分析了其在脱盐领域的应用前景和面临的各种问题。目前已有研究的光热材料大多具有一定的耐久性和可循环利用性。然而,光热转换材料在脱盐领域的应用研究还处于初期阶段,仍有如下诸多问题需要解决。
(1)光热转换材料的光热转换性能提升。现有光热转换材料多通过表面或空腔吸收来传递太阳辐射能量,尽管目前有较多光热转换材料,如Al NPs、VA-GSM、Ti2O3 NPs、HNG、Al-Ti-O等表现出了太阳光全谱的吸收能力,但往往在实验操作中需要较高光照强度才能达到较为理想的蒸发速率和脱盐效果。所以,需致力于开发在全光谱波段和低光照辐射强度中具有良好光热转换性能的材料或体系。
(2)光热转换材料的稳定性和重复使用性优化。良好的光热转换材料除了本身有一定的光稳定性和光吸收能力外,还需要有耐盐性、较高机械强度、不产生毒性污染等要求。实际脱盐应用中需将盐分及时回收处理并保持材料的循环使用性能。因此应加强对光热转换材料的稳定性和重复利用性方面的研究。
(3)非蒸发界面的热传递损失最小化,即对流和传导热损失以及下层水体的热传导损失最小化。在热传递过程中能量损耗较大,应致力于将更高效的光热转换材料和隔热结构同时引入太阳能-蒸气发生系统以减少热量损失,或开发多层次多维度新型材料或系统以提高热量利用效率。
总之,光热转换材料在脱盐领域十分具有应用前景。今后,应针对光热转换材料的低强度全光谱转化利用、光热稳定性和重复使用性,以及光热脱盐系统的热传递损失最小化和热量高效利用等方面进行深入探析。此外,构建低成本、重复使用性强、化学稳定、适合大规模生产的光热脱盐系统并走向实际化应用更加重要。
表1 典型光热转换材料性能对比

Table 1 Performance comparison of typical photo-thermal conversion materials

Materials Light source Light intensity(kW·m-2) Evaporation rate
(kg·m-2·h-1)		 Photothermal conversion
efficiency(%)		 ref
Au NPs Solar simulator 1.0 — 24.0 49
Au NPs Solar simulator 10 6.27 — 130
F-wood Solar simulator 1.0(3.0) — 72.0(81.0) 60
Charcoal Solar simulator 1.0 — 91.3 61
Graphite-carbon foams Solar simulator 10.0 — 85.0 63
h-G foam Solar simulator 1.0 1.40* 93.4 59
VA-GSM Solar simulator 1.0(4.0) 1.62(6.25) 86.5(94.2) 71
Ti2O3 NPs Solar simulator 1.0(5.0) 1.32*(5.03*) 92.0 10
W18O49 808 nm laser — — 59.6 86
TiO2 Solar simulator 1.0 — 70.9 7
rTiO2-Ti Solar simulator 5.6 — 84.2 84
CNTs Solar simulator 10.0 8.5 — 12
rGO Solar simulator 1.0 1.14 — 23
NG Solar simulator 1.0 1.50 — 72
CNT-SiO2 Solar simulator 1.0 — 82.0 107
Fe3O4@CNTs Solar simulator 1.0 — 88.7 100
SWNTs-MoS2 Solar simulator 5.0 6.6* 91.5 108
rGO-MWCNTs Solar simulator 1.0 1.19* 80.4 42
rGO-PU Solar simulator 12.0 14.02 81.0 104
rGO-PS Solar simulator 1.0 1.31* 83.0 105
rGO-pDA Solar simulator 1.0 0.72* — 15
Wood-GO Solar simulator 12.0 14.02* 83.0 109
CG/GN Solar simulator 1.0 1.25 85.6 110
CuS-PE Solar simulator 1.0 4.03 63.9 111
AgI-Ag2S 808 nm laser 1.0 — 52.0 115
MXene-PVDF-PS Solar simulator 1.0 — 84.0 4
HNG Solar simulator 1.0 3.2* — 112
CTH Solar simulator 1.0 2.5 — 106
Janus membrane Solar simulator 5.0 6.7 94.0 99
SnSe@NF Solar simulator 1.0 0.85(0.80*) — 131
2D-SCS Solar simulator 1.0 1.25 79.0 133
3D-SCS Solar simulator 1.0 1.7 96.7 133

“—”means not mentioned; * indicates data obtained by treating Saline water.

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