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2019 , Vol. 31 >Issue 2/3: 275 - 282

DOI: https://doi.org/10.7536/PC180730

Application of Layered Double Hydroxides in Electrocatalysis

  • Lingli Zhou 1 ,
  • Ruigang Xie 2 ,
  • Linjiang Wang , 1, 3, **
Expand
  • 1. College of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
  • 2. College of Chemistry and Environment Engineering, Baise University, Baise 533000, China
  • 3. Collaborative Innovation Center for Exploration of Hidden Nonferrous Metal Deposits and Development of New Materials in Guangxi, Guilin 541004, China
** E-mail:

Received date: 2018-07-23

  Request revised date: 2018-09-18

  Online published: 2018-12-20

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Abstract

The development of renewable clean energy and energy storage devices has attracted extensive attention because of bad condition of energy shortages and harsh environmental problems. Electrocatalytic reaction and catalyst materials play vital roles in the process of catalysis. Two dimensional layered materials have been widely used as electrode materials in electrocatalysis and energy storage devices thanks to their high specific surface area and unique electronic properties. Among them, layered double hydroxides(LDHs) have a good development prospect in the electrocatalysis process and preparation of catalyst materials due to their typical layered structure and unique advantages such as low price, easy to be prepared and functionalized, good tunability in the composition and structure, etc. This review summarizes the research progress of LDHs applied in catalyst for oxygen evolution reaction(OER), catalyst supporter and used as precursor to prepare electrocatalyst. Especially, we discusse the recent advances in tuning LDHs including electronic structure, morphology, interface interaction and synergetic catalytic effect with noble metal catalyst to improve the catalytic performance. In addition, we briefly describe the preparation of electrocatalysts using LDHs as precursors. Finally, the current difficulties and future research directions of LDHs are also discussed to give an outlook of their prospect in electrocatalysis.

Key words： layered double hydroxides; electrocatalysis; catalyst; catalyst supporter; precursor

Cite this article

Lingli Zhou , Ruigang Xie , Linjiang Wang . Application of Layered Double Hydroxides in Electrocatalysis[J]. Progress in Chemistry, 2019 , 31(2/3) : 275 -282 . DOI: 10.7536/PC180730

Contents

1 Introduction
2 LDHs as electrocatalyst for OER
2.1 Tuning electronic structure
2.2 Tuning morphology
2.3 Tuning interface interaction
3 LDHs as catalyst supporter
3.1 Electrocatalytic oxidation of small molecules
3.2 Water splitting
4 LDHs as precursor to prepare electrocatalysts
5 Conclusion

1 引言

化石燃料等资源的过量消耗造成不可再生资源紧缺和环境污染等问题已引起人们的高度重视,研究者们纷纷将目光转向高性能可再生能源的开发与研究上[1,2,3]。电化学系统在燃料电池[4, 5]、电解水[6, 7]、金属空气电池[8, 9]以及CO2电还原[10, 11]等清洁能源的生产和储能装置的开发应用中起着举足轻重的作用。通常电化学系统主要由电解质和电极材料组成,石墨烯和类石墨烯二维层状纳米材料(如过渡金属硫化物、层状双金属氢氧化物等)因具有较高的比表面积和独特的电子特性可作为很好的电极材料,在电化学传感、电催化以及电化学储能领域有着广泛的应用[12, 13]。
层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)是一类由两种或两种以上金属元素组成的金属氢氧化物主层板和层间的阴离子及水分子相互交叠所构成的结构类似于水镁石的阴离子型黏土矿物[14, 15]。由于其价格低廉、合成方法简单、组成(层板上的金属离子的种类与比例、阴离子的种类等)易于调变、结构(层数、层间距等)易于裁剪、并且易于与其他材料复合实现功能化等优点,LDHs在超级电容器[16,17,18]、二次电池[19, 20]及电催化[21, 22]等能源转换和电化学储能中表现出良好的应用前景。此前,已有研究者对LDHs的制备方法、形貌调控以及在电化学储能等方面的应用进行了相关综述[23,24,25],而本文主要从LDHs作为催化剂、催化剂载体以及电催化剂前驱体三个方面综述LDHs在电催化领域的研究进展。

2 LDHs作为阳极析氧反应(OER)催化剂

电解水是高效制取清洁能源(H2)和高纯氧气的重要技术。电解水包括两个半反应:阳极析氧反应(OER,H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e-)和阴极析氢反应(HER,2H+ + 2e- → H2)。而阳极完成析氧反应需要转移四个电子,反应动力学相对缓慢,导致OER进程较为困难,因此,推进OER反应进程是提高电解水效率的关键。理论上,标准状态下OER的氧化电位为1.229 V,但是由于电极材料的不良因素,诸如活化能高、电荷转移受阻、电解质扩散缓慢以及产生气泡等,实际操作电压往往是理论值的近1.5倍。虽然Ir、Ru、IrO2、RuO2等贵金属和贵金属氧化物OER催化活性高,但是自然界储量少、价格昂贵、稳定性差等因素限制了其大规模应用,所以,研究者们一直在积极探索低成本、高活性的催化剂来取代这些贵金属催化剂。在过去的一段时间内,自然界含量丰富的过渡金属氧化物、过渡金属羟基氧化物以及过渡金属氢氧化物作为电解水析氧反应的催化剂被广泛研究[26, 27]。而层状双金属氢氧化物因其组成和结构易于调变等优势被视为取代贵金属最理想的催化剂。2013年加利福利亚大学的Dai等报道了NiFe-LDH/CNTs对水氧化具有很高的催化活性[28]。在此基础上,研究者们对LDHs电解水展开了大量的研究,试图提高其催化性能以满足大规模应用的要求。
层状双金属氢氧化物是由带有正电荷的(M2+, M3+)(OH)6八面体主层板和层间带负电荷的阴离子及水分子堆叠而成,且其活性位点主要存在于层板上的活性金属离子。但是,LDHs作为电催化剂时,其最大的不足就在于堆叠的层状结构使得其活性位点不能被充分利用,以及LDHs导电性相对不足,不利于电子在电极-催化剂-反应物(产物)之间传输。所以,在LDHs催化剂设计方面,可以利用改变LDHs金属离子种类、比例等来调控其活性位点的电子结构,利用其层状结构易于裁剪的特征来调控其形貌以及通过与其他材料杂化而实现功能化等来调控催化剂的界面作用三个方面来提高催化剂的总体性能。

2.1 催化剂电子结构调控

催化材料的电子结构直接影响催化剂的固有活性,调控活性位点的电子结构可以有效地改变活性位点与中间产物的作用力,促进反应物的吸附和产物的脱附,从而提高催化性能。而阳离子规则和阴离子规则是调控层状双金属氢氧化物电子结构最有效的方法。
所谓阳离子规则就是用其他阳离子取代金属化合物中部分金属阳离子来改变其活性位点的电子结构。利用层状双金属氢氧化物的阳离子比例可调的特点,调节M3+/M2+的比例可以有效调节活性金属的电子结构[29]。而在层状双金属氢氧化物中掺入另外一种金属形成三元金属氢氧化物也是调节催化剂电子结构的有效手段。事实上,Ni、Co及Fe基LDHs在碱性条件下显示出优异的OER特性[30, 31]。而在含有两种活性元素的NiFe-LDH中掺入Co离子,不仅可以引入Co活性位点,而且可以调整LDHs的电子结构,大大降低反应的活化能,同时增大催化剂的比表面积,提高催化活性[32]。另外,将高价态V、Mn及Cr掺入LDHs亦可以有效地调节LDHs层板电荷密度,改变材料的能带宽度,增强材料的导电性并暴露出大量活性位点,从而提高催化性能[33,34,35]。
对层状双金属氢氧化物而言,阴离子调控及通过合适的方法制造空位缺陷也是调控电子结构的重要手段。研究表明,在氩气气氛中对LDHs进行干法剥离不仅可以得到片层LDHs,提高比表面积,暴露出大量的活性位点,还可以获得大量的空位,提高电子传输能力,从而提高材料的催化活性[36]。此外,酸蚀的方法亦可以刻蚀掉层板上的部分阳离子形成空位,使得层板上的电荷重新分配,达到提高催化活性的目的[37]。Wang等的研究工作表明,在氮气气氛中利用等离子技术来原位剥离层状双金属氢氧化物,不仅可以制造大量的缺陷,增加活性位点,还可以实现氮掺杂。而氮掺杂也可改变活性位点周围的电子结构,加快电子传输和氧析出中间体的吸附与脱附,从而提高催化性能[38]。

2.2 催化剂形貌调控

在催化剂的设计过程中,设计者往往希望充分暴露和利用催化剂的活性位点。对于LDHs这类层状材料而言,通过一定的形貌调控可以充分暴露出这些活性位点并提高其催化性能,而制备纳米级甚至单层LDHs是重要途径[39]。2014年瑞士洛桑综合理工学院的Song和Hu首次报道了利用单层LDHs电解水可以有效提高催化活性[30]。但是,单层LDHs虽然裸露出大量的活性位点,但容易发生团聚,影响催化剂的稳定性。而三维纳米材料既能提高材料的比表面积,暴露出大量的活性位点,又可以有效地防止纳米材料的团聚,所以研究者们纷纷采用软模板或硬模板法将LDHs设计成不同的孔洞开放三维结构,来提高LDHs的电化学性能[25]。借助于具有开放三维结构的镍网为硬模板,可以在泡沫镍上原位生长出三维LDHs催化剂(图1a ~ c),得益于其特殊的立体结构充分暴露了活性位点且便于物质传递,催化剂显示出优异的催化性能[40]。
图1 (a) 生长在泡沫镍上NiFe-LDH示意图;(b) 泡沫镍的SEM图;(c) LDHs的结构示意图[40]

Fig. 1 (a) Schematic illustration of NiFe-LDH nanoplates grown on nickel foam;(b) the SEM image of nickel foam; (c) the crystal structure of LDHs[40]. Copyright 2014, the Royal Society of Chemistry

相对于硬模板法而言,软模板法操作简单,成本相对较低,模板易于去除等优势在材料合成与形貌调控中有着广泛的应用。本课题组在LDHs形貌调控中做了相关研究工作,分别以SDS、SDBS为软模板合成了花状LDHs[41, 42]。而自牺牲模板以消耗模板生成一定结构的产物且无需去除模板而具有一定的优势[43]。相关研究表明:相对于核壳结构和蛋黄结构,中空结构的纳米材料往往显示出更好的电化学性能[44]。新加坡南洋理工大学Lou等利用自模板策略,以四方相镍纳米棱柱作为自牺牲模板制备了由超薄Ni-Fe LDH纳米片构筑的层级中空纳米棱柱(图2a ~ c),由于开放多孔状结构以及镍铁之间的协同效应,所制得的层级中空Ni-Fe LDH棱柱体对阳极析氧反应显示出优异的催化性能[31]。
图2 (a)自模板法制备层级中空Ni-Fe LDH纳米棱柱体流程;水解反应后的层级中空Ni-Fe LDH棱柱体的(b) FESEM(c) TEM图[31]

Fig. 2 (a) Formation of hierarchical Ni-Fe LDH hollow nanoprisms by a self-templated strategy;(b) FESEM and(c) TEM images of the hierarchical Ni-Fe LDH hollow prisms obtained after hydrolysis reaction[31]. Copyright 2018, John Wiley&Sons, Inc.

2.3 催化剂界面调控

界面作用对催化性能的影响不容忽视,电催化剂的界面主要包括催化剂与电极之间的界面和催化剂与反应物之间的界面两个部分。对于阳极析氧反应、阴极析氢反应以及氧化还原反应等涉及气体的电催化反应而言,催化剂表面与反应物或生成物之间的相互作用对反应进程的影响非常重要。而影响反应物与催化剂相互作用的因素除了电解质和反应物或生成物的性质,还有催化剂的性质。通过调节催化剂的界面,可以促进催化剂与反应物(生成物)以及电极与催化剂之间的相互作用,加快反应进程。
为加快电子在电极-催化剂-反应物(生成物)之间的传输,最为常见的方法是将LDHs与导电性好的碳材料杂化[45]。Zhang等采用静电自组装的方法将单层CoAl-LDH纳米片生长在三维网状结构的石墨烯支架上制得三维多孔催化剂电极,大大提高了电子在电极与催化剂之间的传输能力[46]。Chen等将NiFe-LDH长于三维大孔/介孔碳上,而这些特殊的孔洞结构不仅限制了LDHs的生长,且克服了LDHs导电性差和活性位点不能充分裸露的问题[47]。此外,一些导电性好的金属(如镍网、铜网等)也可作为良好的基体材料,加快电子传输。得益于它们特殊的网状结构,使得支撑在上面的三维层状LDHs具有较大的比表面积、较高的电子传输速率以及开放的通道供物质传输,因而大大提高了其催化性能[48]。基于LDHs纳米片高活性、高分散性,以及铁卟啉(Fe-PP)小分子良好的导电性的特征,将带正电的LDHs纳米片和带负电的铁卟啉小分子交替组装成长程有序结构均匀薄膜亦可以有效提高LDHs催化材料的催化性能[49]。电化学沉积法制备的薄膜催化剂分散均匀、厚度可调,且与电极衬底之间结合紧密,有利于电极与催化剂之间的电子传输,可以有效提高催化剂的催化性能和稳定性[50]。
表1总结了上述三种方式调控LDHs材料的阳极析氧性能。从表中可以看出,调控材料的电子结构对催化剂的性能提升较大,但是,在催化剂的设计过程中往往需要考虑电子结构、形貌以及界面相互作用等多个因素,以求提升催化剂的综合性能,这些调控策略可为其他类似电化学催化剂的设计所借鉴。
表1 不同调控方式所得的LDHs材料OER性能总结

Table 1 Summary of OER performance of LDHs obtained using different tuning methods

Main method OER catalyst Current density
(mA·cm-2)		 η
(mV)		 Tafel slope
(mV·dec-1)		 ref
Electronic structure Hydrothermal Fe-Ni8-Co2 LDH 10 200 42 32
Hydrothermal Fe-Ni9-Co LDH 10 210 52 32
Hydrothermal NiFeV LDH 20 195 42 33
Co-precipitation NiFeMn LDH 20 289 47 34
Hydrothermal NiFeCr LDH@CP 25 225 69 35
Dry exfoliation CoFe LDHs-Ar/NF 10 237 - 36
Acid etching Acid-etched CoFe-LDH 10 300 41 37
N2 plasma exfoliation N-doped ultrathin CoFe LDHs 10 233 40.03 38
Morphology Liquid-phase exfoliation Single layered Ni-Co LDH 10 334 41 30
In situ growth on NF 3D NiFe LDH film 10 230 50 40
Self-templated strategy Ni-Fe LDH hollow prisms 10 280 49.4 31
Interface interaction Self-assembly 3DGN/CoAl-NS 10 252 64 46
Electro-deposition Cu@NiFe LDH 10 199 27.6 48
Electro-deposition CoFe/LDH 10 286 48 50

3 LDHs作为催化剂载体

贵金属纳米催化剂具有较高的催化活性,由于尺寸小而具有很高的表面能,在使用过程中容易团聚而影响催化剂活性和寿命,而将其负载于比表面积大而稳定的物质上可以有效地解决这一问题。在负载型催化剂的设计中,载体的性质对金属催化剂催化性能影响很大,而利用好催化剂与载体之间的协同作用对于提高催化剂的性能具有很大的帮助[51]。另外,载体还能起到锚定催化剂的作用,在制备过程中调控催化剂的形貌及尺寸[52]。碳材料(炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等)因其比表面积大、导电性好等优点而被广泛用作电催化剂载体。但是,这些碳材料同样也存在着长时间使用后团聚失活、高电流下易被氧化、表面改性相对复杂等缺点。而层状双金属氢氧化物廉价且易于制备、结构及组成易于调控、比表面积大、易于功能化等优势而被视为最有潜力的催化剂载体之一。

3.1 有机小分子电催化氧化

研究C1、C2等燃料小分子电催化氧化对发展低温燃料电池具有重要的意义,其中Pt、Pd等贵金属纳米催化剂对于有机小分子电催化氧化具有优良的催化活性而被广泛研究[53]。在有机小分子电催化氧化反应中,双路径机理的提出对催化剂设计合成起到了指导作用[54, 55]。在甲醇电氧化中,有“间接路径”和“直接路径”两种机理,其中“间接路径”即甲醇在 Pt表面解离形成中间体COads,然后进一步氧化形成CO2,但是COads吸附性很强,只有在较高的反应电位下才能脱除。因此,降低COads在金属表面的吸附强度及降低其氧化电位成了提高催化剂催化活性亟需解决的关键问题。利用双金属或多金属合金内不同金属的协同催化作用可以有效解决这一问题,提高催化剂的活性和稳定性[56, 57],比较活泼的过渡金属虽然可以在更负的电势下产生OHads,但是却不易与贵金属形成均匀的合金。研究表明层状双金属氢氧化物来负载贵金属催化剂,利用LDHs和贵金属纳米粒子之间的协同作用,可以加快OH-离子的传递,取代部分Pd活性位点,形成LDH-OHads中间体,而这些LDH-OHads中间体可以与Pd-COads中间体相互作用形成CO2或者水溶性产物,从而释放出催化剂表面的活性位点继续参与催化反应,提高了Pd活性位点的利用率,加快COads在催化剂表面的吸附-脱附进程,对有机小分子的电催化氧化显示出优异的催化活性和循环稳定性[58]。另外,Gu等研究表明Pt负载于LDHs上,得益于LDHs可以促进水的分解吸收,从而有效地加快了中间产物的脱附,进而防止催化剂的中毒,提高催化剂的循环稳定性[59]。另外,利用LDHs较高的比表面积不仅可以有效促进催化剂的均匀分散,防止催化剂纳米粒子团聚失活,还可以起到锚定催化剂,调控其形貌和尺寸的作用。最近,青岛大学的Wang等就以NiCo-LDH来负载Pt催化剂,利用LDHs的锚定作用调控Pt催化剂制备出了高分散且尺寸超细的Pt NPs/LDH负载型催化剂,并在甲醇的电催化氧化中展示出较高的催化活性和循环稳定性[60]。

3.2 全解水

Pt具有良好的催化活性,在电解水阴极析氢反应中被广泛应用。虽然Pt在酸性电解质中对阴极析氢反应具有较高的催化活性,但是在碱性条件下其动力学作用却较为缓慢,所以在全解水的过程中,就需要寻求高效的催化剂来弥补Pt阴极析氢反应催化性能不足的缺点。而LDHs在碱性条件下对阳极析氧反应显示出优越的催化性能。有关研究表明:将Pt负载于LDHs上,大大提高了催化剂的稳定性和电催化活性,为全解水电催化剂的设计提供了思路[61]。

4 LDHs作为催化剂前驱体

过渡金属氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等在催化反应中具有良好的催化活性[62,63,64,65,66],借助LDHs独特的层状结构,可以制得层状结构的上述物质[67]。由于金属离子在LDHs层板上分散均匀及其独特的层状结构特征,通过此方法制得的化合物组分均匀,结构与性能均优于其他方法制得的产品[68, 69]。
与氢氧化物相比,氮化物、硫化物及磷化物往往可以在更宽的pH溶液中工作,且具有更为广泛的应用。其中,过渡金属磷化物作为HER电催化剂得到了广泛关注[70,71,72]。目前,金属磷化物比较常用的制备方法包括两步:前驱体的制备和磷化。而选择合适的前驱体至关重要。LDHs因其合成方法简单、形貌多样以及组成易于调变等优点可作为很好的前驱体。湖南大学Chen等就以CoAl-LDH为前驱体制得了长在碳纸上的多孔磷化钴纳米片(p-CoP/CP)(图3a)[73]。与普通的CoP/CP相比,通过此方法制得的多孔磷化钴(P-CoP/CP)纳米片在保持LDHs前驱体形貌基本不变的前提下,具有较高的比表面积、较低的过电位、塔菲尔斜率及阻抗;并在不同pH值的电解质环境中均显示出优越的电催化活性和循环稳定性(图3b ~ d)。金属与氮元素形成M-N键可以增大费米能级,赋予材料低电阻和耐腐蚀的特性,以保证材料具有良好的电化学活性[74, 75]。研究表明,对层状双金属氢氧化物进行氨化处理可以制得相应的氮化物,得益于其内在的金属键特性及化合物独特电子结构,所获得氮化物的导电性和对水分子的吸附能力较前驱体LDHs均得以改善,而显示出优异的催化活性[76]。此外,以特定结构的LDHs为前驱体,对其进行保形硒化,可以制备相应结构的金属硒化物,而借助LDHs特殊的结构和形貌,保形后的硒化物能够具有比表面积较高、活性位点充分暴露等优势而显示出优异的电催化活性[77]。
图3 (a)以CoAl-LDH/CP 制备P-CoP/CP的流程图;(b) 1.0 M KOH(c) 0.5 M H2SO4(d) 1.0 M PBS电解质中基于电化学活性面积的CoP/CP和p-CoP/CP的HER性能[73]

Fig. 3 (a) Schematic illustration showing the fabrication of p-CoP/CP from CoAl-LDH/CP; The HER performance for CoP/CP and p-CoP/CP after normalization of the electrochemical active area in(b) 1.0 M KOH(c) 0.5 M H2SO4 and(d) 1.0 M PBS[73]. Copyright 2018, the Royal Society of Chemistry.

近年来,越来越多的文献报道了过渡金属硫化物、氮化物、磷化物、硒化物等作为高效稳定的阳极析氧催化剂,这些研究却忽略了上述化合物在强氧化电化学环境下热力学稳定性差的问题。Jin指出:这些化合物在测试过程中呈现出来所谓的“高效稳定”的析氧催化性能,极有可能是因为在电化学反应初期材料表面的氧化过程就已迅速完成,转变成为相应的氧化物或者氢氧化物,而这些在表面原位产生的氧化物或氢氧化物才是电催化析氧反应真正的活性物质,并将其定义为“前催化剂”[78]。但是,这并不意味对于这些材料的电催化析氧研究不重要,相反,只有弄清楚它们是不是真正意义上的电催化析氧材料,深入理解这些“高效催化剂”的本质,我们才能有针对性地设计出更高效的析氧催化剂。

5 结论与展望

层状双金属氢氧化物凭借独特的结构和性能优势在电化学领域有着重要的应用。对于基于层状双金属氢氧化物材料设计电催化剂,可以从以下三个方面入手:(1)LDHs作为催化剂:利用其组成和结构易于调变且易于与其他材料杂化等特点,调整其电子结构、形貌以及界面相互作用来提高其催化性能;(2)LDHs作为电催化剂载体:利用其比表面积大、形貌易于调控以及层板上富含羟基和均匀分散的金属离子等优势负载催化剂,加强其与催化剂之间的协同催化作用来提高催化性能和稳定性;(3)以LDHs为前驱体制备电催化材料:利用LDHs合成方法简单、形貌多样、组成易于调变等优势制备出特定结构的衍生物作为电催化剂,使得其适用范围更加广泛,性能更优。
尽管LDHs在电催化中表现出良好的应用前景,但仍存在一些问题需要解决,诸如催化剂(特别是LDHs衍生物)的活性位点的不确定,影响了其催化机理的深入研究;进一步揭示催化机理以及催化剂之间的协同催化作用等将有利于基于LDHs材料的催化体系设计及其在可再生清洁能源和储能装置的开发等领域的应用。

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