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2019 , Vol. 31 >Issue 2/3: 422 - 432

DOI: https://doi.org/10.7536/PC180726

Performance and Mechanism of Contaminants Removal by Carbon Materials-Modified Zerovalent Iron

  • Shuchang Wang 1, 2 ,
  • Yadan Son 1, 2 ,
  • Yuankui Sun , 1, 2, **
Expand
  • 1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China
  • 2. Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China
** E-mail:

Received date: 2018-07-21

  Request revised date: 2018-09-03

  Online published: 2018-12-20

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National Natural Science Foundation of China(21876129)

National Natural Science Foundation of China(51608431)

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Abstract

Nanoscale zero-valent iron(nZVI) is always considered to be a promising technology for water and soil remediation, due to its high reactivity and good adsorption ability. However, given the high surface energy and intrinsic magnetic interactions, unstabilized nZVI tends to aggregate and thus causes poor mobility and lower reactivity, which limits its further development and application. To address these issues, prior and ongoing research efforts have provided several promising strategies that can potentially improve the performance of nZVI. Among of them, carbon based materials such as surfactants, polymers and porous carbon materials are commonly used to modify the surface properties of nZVI, considering carbon based materials always have superior adsorption ability, stability, electron conductivity, etc. Accordingly, this review comprehensively summarizes the modification methods with different carbon materials. Moreover, the influence of surface modification on the mobility, reactivity and especially the selectivity(electron efficiency) of nZVI is discussed in detail. It can be concluded that, for the successful application of nZVI, the mobility and selectivity of nZVI are still the bottleneck factors, although they can be enhanced by the modification with carboxymethyl cellulose, starch, activated carbon and also other carbon based materials. Therefore, future research may attempt to explore some more effective modification methods, such as with the combination of different carbon materials, to improve the mobility and selectivity of nZVI.

Key words： carbon materials; zero-valent iron; reactivity; selectivity; stability

Cite this article

Shuchang Wang , Yadan Son , Yuankui Sun . Performance and Mechanism of Contaminants Removal by Carbon Materials-Modified Zerovalent Iron[J]. Progress in Chemistry, 2019 , 31(2/3) : 422 -432 . DOI: 10.7536/PC180726

Contents

1 Introduction
2 Preparation of stabilized ZVI with carbon materials
2.1 Coated ZVI
2.2 Supported ZVI
3 Effect of surface modification with carbon based materials on ZVI performance
3.1 nZVI mobility
3.2 nZVI reactivity
3.3 nZVI selectivity
4 Conclusion and outlook

1 引言

自1997年纳米零价铁(nZVI)被首次成功制备并用于还原降解氯代有机污染物以来[1],纳米零价铁以其比表面积大、反应活性高等优点,迅速在地下水/土壤修复领域受到重视。与传统微米零价铁相比,纳米材料特有的表面效应及小尺寸效应(粒径通常为1~100 nm)使纳米零价铁的化学性质更为活泼,可以更加快速、彻底地去除环境污染物[2, 3]。目前纳米零价铁已在全球上百个土壤/水体污染修复工程案例中得到应用,是当前工程应用最广泛的环境纳米材料之一[4]。大量研究表明,零价铁不但可以直接通过还原、吸附、共沉淀等作用(图1)去除氯代有机物[5]、含氧酸根[6]、重金属离子[7]、偶氮染料[8]、硝基芳香族[9]以及硝酸盐[10]等多种污染物,还可以与双氧水/过硫酸盐等结合构成高级氧化体系来氧化去除水中的有机污染物[11,12,13]。
图1 零价铁体系去除污染物的主要机理示意图[14]

Fig. 1 Illustration of the major mechanisms of contaminants removal by zero-valent iron[14]

尽管纳米零价铁在环境污染治理与修复中具有广阔的应用前景且已有实际应用案例,其仍存在一些缺陷:(1)分散性、稳定性差,由于自身固有磁性、范德华力及高表面能的影响,纳米零价铁容易团聚而导致反应活性及可迁移性低[15, 16];(2)选择性低,纳米零价铁还原降解污染物的本质是其作为电子供体将自身电子传递给污染物的过程(主反应,式1,2,以TCE、CT为例)[17,18,19,20]。然而在实际反应中,纳米零价铁还会与水、氢离子、氧气等发生反应(副反应,式3~5),导致电子向非目标污染物转移,从而引起电子及零价铁的浪费。
3Fe0 + C2Cl3H + 3H+ → 3Fe2+ + C2H4 + 3Cl-
Fe0 + CCl4 + H+ → Fe2+ + CHCl3 + Cl-
Fe0 + 2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH- (厌氧条件)
2Fe0 + 2H+ → 2Fe2+ + H2
2Fe0 + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH-
针对上述缺陷,研究者认为对零价铁进行表面改性或负载是解决上述问题的有效方法。当前常用的改善策略主要有四种:(1)加入大豆油、玉米油等乳化剂制备乳化纳米零价铁[21, 22];(2)加入羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶(XG)等制备稳定化纳米零价铁[23, 24];(3)以活性炭、黏土矿物等为载体制备负载型纳米零价铁[25,26,27];(4)加入硫化钠、连二亚硫酸钠等含硫化合物或单质硫制备含FeS壳层的硫化纳米零价铁[28, 29]。在上述改性方法中,碳基材料因其独特的结构、良好的酸碱稳定性、高吸附性以及特殊的电子性质、限域效应等特性而备受研究者关注。碳基材料的种类繁多,不同碳材料对零价铁改性的原理及对零价铁表面性质、去除污染物效果的影响各异。鉴于此,本论文将系统综述零价铁/碳基材料的制备方法及不同碳基材料对零价铁分散性、稳定性、反应活性的影响,分析不同碳材料的优缺点及其适用条件。零价铁的选择性及电子利用率是当前零价铁领域的研究热点,本文也将讨论碳材料改性对零价铁选择性的影响机制并对未来发展前景进行展望。

2 碳材料稳定化纳米零价铁的制备方法

非稳定化纳米零价铁的制备方法主要有液相还原Fe2+/Fe3+法(多采用NaBH4为还原剂)、气相(如氢气)还原铁氧化物法及高能球磨铁粉法等[3]。根据碳材料引入时间的不同可将稳定化纳米零价铁的制备方法分为团聚前稳定及团聚后稳定。其中团聚前稳定是指在纳米零价铁的制备过程中或颗粒团聚前加入稳定剂;而团聚后稳定是指对已团聚的颗粒进行再分散后加入稳定剂[30]。从热力学上讲,团聚前稳定更易获得分散性好、稳定度高的纳米颗粒,而团聚后稳定的效果则稍差,且在重新分散的过程中会引起纳米零价铁腐蚀,加入的稳定剂也更有可能钝化零价铁表面的活性位点,导致活性下降[31, 32]。
根据碳材料与nZVI的相对空间位置,碳材料修饰nZVI的类型可分为包覆型及负载型。常用的碳材料包括含碳的表面活性剂、高分子聚合物、活性炭、生物炭及碳纳米材料等,其中表面活性剂及高分子聚合物多用于制备包覆型nZVI,而活性炭、生物炭、碳纳米材料多用于制备负载型nZVI。

2.1 包覆型nZVI

包覆型nZVI的制备多是在纳米零价铁的合成过程中或合成后加入表面活性剂或高分子聚合物来对纳米零价铁表面进行改性,进而提高纳米零价铁的分散性和稳定性。如图2所示,其作用机理主要包括两个方面:(1)通过带电稳定剂的吸附增加纳米粒子间的静电斥力;(2)稳定剂分子间相互纠缠形成网状的黏性胶体进而在纳米零价铁颗粒间形成空间位阻,阻止颗粒相互聚集。
图2 包覆型纳米零价铁的制备及稳定机理示意图(a)改变表面电荷以引起颗粒互斥,(b)构建网格结构以提供空间位阻[30]

Fig. 2 Schematic representation of(a) surface modification stabilization(where surface coating facilitates particle repulsion), and(b) network stabilization(where a medium network is formed due to hydrogen bonding and polymer entanglements)[30]

常用的表面活性剂有十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、吐温20(Tween 20)等。Saleh等[33]通过向含有2 g/L SDBS的NaHCO3溶液中加入一定量的市售纳米零价铁制备出了SDBS-nZVI,其发现SDBS的引入使得纳米零价铁表面的zeta电位从-30 mV降低至-38 mV,因此颗粒之间的静电排斥力增强,纳米零价铁在水中的稳定时间也因此提高了约3倍。同样,Kanel等[34]利用非离子型表面活性剂Tween 20对纳米零价铁修饰后发现,修饰后纳米零价铁的可迁移性及对砷的去除能力都得到了提升。尽管表面活性剂可能在一定程度上稳定纳米零价铁,但其在实际应用过程中仍存在一些缺点[30]:(1)为保证良好的分散效果,表面活性剂的投加量较高;(2)在地下水或土壤修复过程中,表面活性剂会快速溶解扩散至周围溶液中,失去对零价铁的包覆稳定效果;(3)表面活性剂会活化地下水/土壤中的非目标污染物引起二次污染;(4)表面活性剂自身具有一定毒性。
与表面活性剂相比,高分子聚合物对纳米零价铁的稳定效果更好,且环境友好可作为微生物代谢活动的碳源,因此受到研究者更加广泛的关注。常用的高分子聚合物有羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡硌烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、淀粉(starch)、瓜尔胶(GG)及黄原胶(XG)等。He等[35]最早将CMC引入纳米零价铁的制备过程:首先按适当比例向Fe2+溶液中加入CMC以形成Fe2+-CMC混合物,然后在氮气保护下缓慢加入NaBH4还原制得高稳定性的CMC-nZVI。经测试,该CMC-nZVI的粒径约为18 nm,具有良好的分散性及迁移性(砂柱穿透实验显示12 min内约有98%的CMC-nZVI可穿过3.5 cm沙质土壤而非稳定化nZVI仅有0.2%穿过)。截至目前, 淀粉、CMC等天然或人工高分子聚合物由于具有良好的分散效果、成本低、无毒及可生物降解等特性,已成为当前使用最广泛的稳定剂。

2.2 负载型nZVI

负载型nZVI是指将nZVI均匀负载在某种固体材料表面,如活性炭(AC)、生物炭、树脂等大尺寸材料或碳纳米管、石墨烯、有序介孔碳(OMC)等纳米材料,利用碳材料载体的特性来稳定、运输纳米零价铁。纳米零价铁的负载通常是纳米零价铁团聚前或合成过程中完成负载,目前研究较多的方法主要是液相还原法及碳热还原法。
2.2.1 活性炭负载nZVI
活性炭具有丰富的微孔结构,比表面积大,是水处理中常用的材料。利用活性炭负载nZVI的常用方法之一是液相还原法,即首先利用活性炭的吸附能力将铁盐(Fe2+、Fe3+)负载到活性炭上,然后加入NaBH4等强还原剂将铁盐还原为零价铁。Tseng等[36]以颗粒活性炭(GAC)为载体,利用液相还原法成功制备了颗粒活性炭负载纳米零价铁,该负载后纳米零价铁对三氯乙烯(TCE)的吸附及还原速率都得到了较大提升。如图3所示,Choi等[37]将活性炭浸渍在Fe(NO3)3水溶液中,300 ℃加热得到含有Fe2O3的碳材料,再使用NaBH4将其还原为Fe0,最后通过加入并还原Pd(CH3CO2)2的方法制得了活性炭负载纳米Fe/Pd双金属。
图3 活性炭负载纳米铁钯双金属的合成示意图[37]

Fig. 3 Schematic illustration for the fabrication of GAC/ZVI/Pd[37]

利用NaBH4还原法制得的纳米零价铁活性较高,但NaBH4的价格高且还原过程中会有易燃气体H2的产生,因此阻碍了液相还原法的规模化。为了解决这一问题,人们提出了碳热还原法,即在高温条件下利用无机碳或H2还原铁盐为零价铁。该方法的反应过程为吸热过程,易于规模化和连续化生产。生产过程中有高温烧结过程,纳米零价铁与材料的结合程度高,不容易脱落。Hoch等[38]利用炭黑负载Fe(NO3)后在管式炉中(600~800 ℃)煅烧制得了Fe-C纳米材料,经测试该材料的粒径为20~150 nm,比表面积为130 m2/g且可有效去除水中的Cr(Ⅵ)。
Bleyl等[25]改善了活性炭负载纳米零价铁的制备方法,并开发出了Carbo-Iron®纳米活性材料。首先将活性炭加水球磨至一定粒径范围(d50=0.8 μm,d90=1.6 μm)并在110 ℃下干燥制得纳米铁载体(ACC);接着将ACC浸渍于Fe3+盐溶液中并加入NaOH使Fe3+转化为铁氧化物或氢氧化铁;最后在450~520 ℃条件下通过氢气或在700 ℃氮气条件下通过ACC将铁氧化物还原为零价铁,从而制得具有高分散性及高迁移性的Carbo-Iron®(该材料的平均粒径为50 nm,含碳量20~30 wt%,密度1.7~2 g/cm3)。场地实验结果显示,Carbo-Iron®去除地下水中四氯乙烯(PCE)的活性能维持100 d而CMC稳定的纳米零价铁的使用寿命通常只有5~10 d[39, 40],说明该方法是一种理想的纳米零价铁稳定化方法。
2.2.2 树脂负载nZVI
毫米级树脂孔结构丰富、化学性质稳定、机械强度高、易进行表面修饰,可作为纳米零价铁良好的负载材料。如图4所示,Jiang等[41]利用不同官能团改性的聚苯乙烯树脂作为载体,通过离子交换的方法将FeCl4-/Fe3+负载到树脂上,进而再利用NaBH4还原制得树脂负载纳米零价铁。结果显示,该材料既可有效还原水体中的NO3-,也可高效去除水体中的As(Ⅲ)[42],在污废水的深度处理中具有较好的应用前景。
图4 聚苯乙烯负载纳米零价铁的合成示意图[41]

Fig. 4 Schematic illustration for the fabrication of polystyrene resin-supported nZVI[41]

2.2.3 有序介孔碳负载nZVI
有序介孔碳是一种新型的纳米结构材料,其孔径分布窄,孔道结构规则有序,比表面积大且具有良好的化学稳定性及导电性,是催化、环境修复等领域的研究热点之一。Ling等[43]以有序介孔碳作为载体,硫酸亚铁为铁源,经浸渍-焙烧-液相还原制备出了负载型载铁有序介孔碳复合材料(nZVI/OMC)。 nZVI/OMC具备有序的介孔结构,nZVI高度分散且粒径小,兼具强吸附性能和高还原活性,可有效去除硝基苯等污染物。同样,如图5所示,Teng等[10]以有序介孔碳为载体,Fe(NO3)3为铁源,经浸渍-水解-气相还原制得了nZVI/OMC,该材料形貌规整且可高选择性还原NO3-生成N2。
图5 有序介孔碳负载纳米零价铁的合成示意图[10]

Fig. 5 Schematic illustration for the fabrication of ordered mesoporous carbon-supported nZVI[10]

2.2.4 石墨烯负载nZVI
石墨烯是一种典型的二维碳纳米材料,其碳原子之间以sp2杂化轨道组成六边形蜂窝状晶格平面结构[44]。目前常用的制备石墨烯的方法主要有:机械剥离法、液相剥离法、化学气相沉积法、还原氧化石墨烯法等。由于石墨烯具有一系列独特的光、电、磁、热性质,在材料科学、环境科学及催化等领域具有巨大的应用前景。Li等[45]采用H2/Ar混合气体等离子体技术成功制备了纳米零价铁/石墨烯复合材料(nZVI/rGOs),并应用于Cd(Ⅱ)的去除。此外,Ma等[46]利用氧化石墨烯、硫酸亚铁、K2PdCl6为前驱体通过NaBH4还原法制得了分散性良好的石墨烯负载纳米零价铁,如图6所示。该负载后纳米零价铁的粒径为100~250 nm,比表面积从14.5 m2/g提高到82.4 m2/g,显著提高了纳米零价铁去除四氯化碳的反应速率。
图6 石墨烯负载纳米零价铁的合成示意图[46]

Fig. 6 Schematic illustration for the fabrication of polystyrene resin-supported nZVI[46]

3 碳材料修饰对纳米零价铁迁移性、反应活性及选择性的影响

由上节可知,表面活性剂、高分子聚合物、多孔材料等均能在一定程度上缓解纳米零价铁易团聚的缺陷,本节将基于文献中的研究系统总结比较不同修饰方法对纳米零价铁迁移性、反应活性及选择性的影响,以期为优选合适的修饰方法提供指导。

3.1 碳材料修饰对nZVI迁移性的影响

原位修复受污染土壤/地下水是纳米零价铁的重要应用手段,而良好的迁移性是保证原位修复效果的前提。纳米零价铁在被注射到地下后,必须具有足够的分散性及迁移性来保证能扩散至整个目标污染区域。经典的过滤理论通常被用来模拟纳米零价铁在土壤或砂石中的迁移行为,认为纳米颗粒被土壤、砂石截留的机制主要有三个:(1)直接拦截,(2)重力作用下的沉淀,(3)布朗运动导致的扩散。因此从纳米材料本身而言,影响其在孔隙介质中迁移的因素主要为颗粒粒径、颗粒密度及其表面物理化学性质三个方面。而纳米零价铁由于较高的表面能及固有磁力的相互吸引作用,容易团聚成大颗粒,加之其密度(2.0~7.9 g/cm3)比水大,因此在土壤/地下水中的迁移性较差。表面活性剂、高分子聚合物能通过改变零价铁表面电荷来提供静电斥力或通过构建网络结构形成空间位阻,进而阻止纳米零价铁的团聚、保持粒径维持在纳米尺度。然而尽管表面活性剂/高分子聚合物能在一定程度上提高纳米零价铁的分散性,但由于纳米零价铁与水之间较大的密度差,包覆型纳米零价铁在实际土壤/地下水中的迁移距离仍十分有限。而通过活性炭等多孔材料负载可同时调控纳米零价铁的粒径与密度,因此该方法也许更有利于提高纳米零价铁的迁移性。有研究表明,对于密度小于2.5 g/cm3的胶体颗粒,当粒径为0.5~2 μm时,其在砂层中的迁移性能最佳[47]。
CMC是当前应用较为广泛的纳米零价铁稳定剂之一。He等[23]通过柱子实验发现,98%的CMC-nZVI可穿过内径为1 cm、长度为3.4 cm的沙土柱,而对未修饰的纳米零价铁而言,仅有约0.2%可穿透该柱子。紧接着,利用内径1 cm、长度为21 cm的柱子比较了CMC-nZVI在大玻璃珠、小玻璃珠、石英砂及沙土中的迁移能力[48]。通过经典过滤理论及一级动力学修正的对流弥散方程模拟了CMC-nZVI的迁移数据,结果显示CMC-nZVI在不同介质中的迁移情况差异较大:约有99%的CMC-nZVI可穿过玻璃珠填充的柱子,而仅有69%可穿过沙土填充的柱子。地下水流速是颗粒迁移的驱动力,模拟结果显示,在地下水流速为0.1 m/day的条件下,CMC-nZVI在沙土中仅能迁移16 cm,而将地下水流速提高至0.07 cm/s后,CMC-nZVI在沙土中可迁移146 m。此外,He等还比较了不同稳定剂修饰后纳米零价铁的迁移性,发现,CMC-nZVI被介质捕获的可能性要比PAA-nZVI、Tween20-nZVI低1~2个数量级。
为了进一步验证CMC-nZVI 在实际场地土壤中的迁移性及去除污染物效果,He等[40]在2010年首次将CMC稳定的Fe/Pd纳米颗粒(CMC-nFe/Pd)用于美国阿拉巴马州某卤代烃污染场地的修复。CMC-nFe/Pd现场制备后分两次(间隔一个月)注射到约15 m深的地下水层中。研究发现,约有37.4%~70%的CMC-nFe/Pd能够迁移至注射点下游1.5 m处监测井1(MW1);然而仅有0%~6%的CMC-nFe/Pd能够迁移至注射点上游1.5 m处监测井3(MW3)或下游3 m处监测井2(MW2)。上述结果表明CMC-nFe/Pd能够在水力传导率为1.98×10-3 cm/s的地下水层中传递1.5 m以上,下游1.5 m和3 m监测井中的含氯烯烃污染物得到快速降解,并在一周后达到最大去除,此后开始逐渐失去活性。此外,CMC-nFe/Pd的注射提高了地下水中脱氯细菌的活性,
使得该污染场地含氯烯烃的生物降解在此后两年的监测期内大大提高。Bennett等[49]通过加入Br-作为示踪剂发现,在CMC-nZVI和Br-注入地下13 h后仅有2.6%的CMC-nZVI可以被检测到而Br-的回收率可达61%。在地下水流速0.1 m/s的条件下CMC-nZVI最多可迁移1.3 m,因此他们提出为提高CMC-nZVI的迁移距离必须提供注射压力或设置地下水循环井以提供迁移动力。
同样,Johnson等[50]通过实验室模拟及实际场地测试探究了CMC稳定的nZVI在地下水中的迁移情况。研究结果表明,为使CMC-nZVI在地下水中迁移2.5 m则至少须提供0.04 cm/s的理论水力传导率,而这在水深大于0.5 m时很难实现。图7为场地实验中CMC-nZVI在不同监测井处随时间的迁移分布情况。从图中可以看出,CMC-nZVI在0.04 cm/s的水力传导率条件下可以迁移约1 m左右,但也仅有< 2%的未反应CMC-nZVI可迁移至这一位置。因此,为保证良好的地下水修复效果,当选择CMC为纳米零价铁稳定剂时,需要沿水流方向布置较多的注射井或提供更高的注射压力。
图7 CMC/nZVI在不同距离监测井处随时间的迁移分布情况[50]。黄色、黑色分别代表被氧化后的CMC/nZVIox及未反应的CMC/nZVI,颜色的深浅示意浓度的高低

Fig. 7 Composite photograph of water samples taken from the first three sample wells over the time period of the injection test. Rectangular markers highlight the location of the two color transitions that indicate breakthrough of CMC/nZVIox(yellow) and CMC/nZVI(black)[50]

与上述高分子聚合物包覆的纳米零价铁相比,利用多孔碳材料负载纳米零价铁也可有效提高零价铁的迁移性。Carbo-Iron®是一种活性炭负载的纳米零价铁复合材料,其首先通过球磨将活性炭载体的粒径控制在适合在水中迁移的尺寸范围(0.5~2 μm),然后通过铁盐沉积-高温还原法制得稳定性纳米零价铁。该材料不仅粒径小适合地下水传输,而且由于零价铁大部分负载在活性炭的内部孔道内,因此还保留了活性炭的吸附能力,有利于污染物的吸附及与纳米零价铁的接触。自2012年Carbo-Iron®在实验室首次制备成功后,该材料目前已可半工业化生产[25, 39, 51~53],且其自身稳定性及去除污染物的能力在受污染场地的中试实验中也得到了充分验证。
如图8所示,Mackenzie等[39]利用Carbo-Iron®在德国一处受四氯乙烯污染的场地开展了为期近3年的中试修复实验。其研究结果显示,Carbo-Iron®在0.02 cm/s的水力传导率条件下可以迁移4~6 m,传输效果明显好于单独CMC稳定的纳米零价铁。此外,Carbo-Iron®的反应活性及使用寿命也较好,其不仅可将地下水中的PCE从20 mg/L降低至10 μg/L以下,且其活性能维持100 d以上。需要指出的是,通过向Carbo-Iron®中加入一定量的CMC可进一步提高Carbo-Iron®的迁移能力,二者之间的最优比例需要进一步研究。
图8 Carbo-Iron®的结构示意及其在地下水中的迁移情况[39]

Fig. 8 Sketch of the Fe-AC composite material Carbo-Iron and its transport in groundwater[39]

3.2 碳材料修饰对nZVI反应活性的影响

如前言所述,nZVI可通过多种机理去除水/土壤中的有机/无机污染物。显然碳材料修饰能改变nZVI去除污染物的反应活性,因此本节将对此展开系统总结。
对于SDBS、CMC等含碳表面活性剂或高分子有机聚合物来说,由于其表面具有丰富的官能团,其包覆在nZVI表面不仅能改变nZVI的表面物理化学性质,还将影响nZVI的腐蚀行为及污染物在nZVI-水界面上的反应过程。Tratnyek等[61]认为有机物对零价铁反应活性的影响机理主要有四个方面:(1)表面活性剂、高分子有机聚合物的加入可以改变水/土壤中疏水性有机物污染物的溶解度或可迁移性,从而提高污染物与nZVI的接触机会;(2)有机稳定剂能够调控nZVI的表面性质,促进污染物在nZVI表面的吸附;(3)包覆在nZVI表面的有机稳定剂可充当电子传递介质的作用,加速污染物在固液界面的氧化还原速率;(4)有机稳定剂也可与目标污染物竞争nZVI表面活性点位,从而抑制污染物的去除。
对于活性炭、石墨烯等多孔含碳支撑材料来说,其影响nZVI反应活性的机理主要体现在三个方面:(1)多孔碳材料巨大的比表面积能有效吸附污染物,从而加速污染物向nZVI表面的扩散过程[62];(2)nZVI与水接触时,由于其表面存在阴极(杂质)和阳极(Fe0)电位差而导致Fe0发生电化学腐蚀,其中在阳极处Fe0失去电子被氧化为Fe2+,而在阴极处发生吸氧反应或析氢反应,因此碳材料的加入可作为nZVI电化学腐蚀的阴极材料,通过铁-碳微电解作用加速污染物的去除[63, 64];(3)石墨烯、介孔碳等材料通常具有良好的导电性[65,66,67],可调控零价铁与污染物间(如TCE)的电子传递过程,进而影响污染物的去除,如图9所示。
图9 活性炭在nZVI去除TCE中的吸附与电子传递作用[67]

Fig. 9 Schematic illustration of the role of AC on TCE reduction by nZVI[67]

为了更好地理解、量化碳材料修饰对nZVI去除污染物反应活性的影响,本文在总结文献研究成果的基础上(见表1)计算了碳材料修饰对污染物去除速率常数的促进倍数(R),其值为不同碳材料修饰后nZVI去除污染物的速率常数与原始nZVI去除污染物速率常数的比值(kobs +C/kobs -C)。如图10所示,不同碳材料的加入均可提高nZVI去除污染物的活性,其促进倍数基本位于1.2~50倍之间。
表1 碳材料修饰对nZVI去除不同污染物速率常数的影响

Table 1 Summary of data on the removal rate of various contaminants by bare nZVI and carbon-modified nZVI

nZVI type Cont. Reaction conditons kobs+C(h-1) kobs-C(h-1) ref
Coated nZVI CMC TCE TCE=50 mg/L, Fe0=0.1 g/L,0.1%Pd, CMC90 K 0.381 0.022 54
TCE=50 mg/L, Fe0=0.1 g/L,0.1%Pd, CMC250 K 0.557 0.022
TCE=50 mg/L, Fe0=0.1 g/L,0.1%Pd, CMC700 K 0.497 0.022
PVP TCE=50 mg/L, Fe0=0.1 g/L,0.1%Pd, PVP360 K 0.219 0.022
GG TCE=50 mg/L, Fe0=0.1 g/L,0.1%Pd, GG 0.05% 0.051 0.022
CMC TCE TCE=50 mg/L, Fe0=0.1 g/L 7.4 0.44 27
Starch TCE TCE=25 mg/L, Fe0=0.1 g/L 0.11 0.034 55
TCE=25 mg/L, Fe0=0.1 g/L, 0.1%Pd 3.7 0.9
PCB PCB=2.5 mg/L, Fe0=0.1 g/L, 0.1%Pd 0.029 0.017
CMC Pb(Ⅱ) Pb(Ⅱ)=200 mg/L, Fe0=0.75 g/L, pH=5.0 1.12 0.204 56
Starch Pb(Ⅱ)=200 mg/L, Fe0=0.75 g/L, pH=5.0 1.46 0.204
Agar Pb(Ⅱ)=200 mg/L, Fe0=0.75 g/L, pH=5.0 5.60 0.204
CMC NO3- NO3-=200 mg/L, Fe0=0.7 g/L, pH=~7.0 7.8 1.5 57
CMC ClO4- ClO4-=10 mg/L, Fe0=1.8 g/L, pH=~7.0, 110 ℃ 0.33 0.18 58
Starch ClO4-=10 mg/L, Fe0=1.8 g/L, pH=~7.0, 110 ℃ 0.984 0.1
Supported nZVI Graphene oxide CT CT=3 mg/L, Fe0=0.5 g/L, pH=5.5, T=10 ℃ 1.308 0.834 46
CT=3 mg/L, Fe0=0.5 g/L, pH=5.5, T=20 ℃ 2.166 1.404
CT=3 mg/L, Fe0=0.5 g/L, pH=5.5, T=30 ℃ 2.844 2.292
CT=3 mg/L, Fe0=0.5 g/L, pH=5.5, T=35 ℃ 3.618 2.862
CT=3 mg/L, Fe0=0.5 g/L, pH=5.5, T=40 ℃ 4.776 3.342
GAC TCE TCE=80 mg/L, Fe0=0.15 g/L, GAC-105 ℃ 339.6 9 36
TCE=80 mg/L, Fe0=0.15 g/L, GAC-700 ℃ 374.4 9
AC BrO3- BrO3-=0.2 mg/L, Fe0=5 g/L, pH=~7.0 13.62 8.84 59
BrO3-=0.2 mg/L, Fe0=5 g/L, pH=~7.0 29.4 8.84
BrO3-=0.2 mg/L, Fe0=5 g/L, pH=~7.0 36.7 8.84
Graphene oxide Cr(Ⅵ) Cr(Ⅵ)=25 mg/L, Fe0=1.0 mg/L 4.38 1.56 60
图10 碳材料修饰对nZVI去除不同污染物反应速率的影响

Fig. 10 Summary of the ratio of kinetic constants with and without carbon-modification for currently available data on contaminants removal by nZVI

3.3 碳材料修饰对nZVI选择性的影响

众所周知,nZVI的使用成本较高,这已成为限制其推广应用的重要因素。而造成nZVI使用成本高的原因除了其本身制备成本较高外,更重要的原因在于nZVI去除污染物的选择性较低,大部分的nZVI并没有用于污染物的降解而是被水、氧气、非目标污染物等消耗。如图11所示,nZVI供出的电子可用来还原污染物(Ox)至其还原态(Red),也可被氧气、氢离子和其他氧化剂消耗。因此为了更好地描述nZVI的选择性,研究者提出了电子效率(EE)的概念,其值为污染物所接收的电子数占nZVI腐蚀释放出总电子数的比例。Liu等[68]研究发现nZVI还原硝基苯的电子效率仅有0.3%~2.2%。同样,Schöftner 等[69]的研究结果表明nZVI还原TCE的电子效率低至(3.1 ± 1.4)%。
图11 活性炭在nZVI去除TCE中的吸附与电子传递作用[70]

Fig. 11 Schematic diagram of the electron-transfer processes in the reaction of Ox with ZVI/Fe(Ⅱ) open to the air[70]

当nZVI应用于地下水中污染物的还原去除时,nZVI的使用寿命和电子选择性最为关键,当nZVI应用于水和废水中的污染物还原去除时,nZVI的反应活性和电子选择性都非常重要,前者决定了反应器的大小,后者决定了去除一定量的污染物nZVI的消耗量及后续污泥处置的压力。nZVI的还原性使得nZVI在还原去除污染物时一部分消耗于与氧气、H+或水(厌氧条件下)反应,导致其对污染物的选择性并不高。因此,为提高nZVI技术的优势,除了要提高nZVI的反应活性(用于水和废水处理时)或确保nZVI的长期有效性(用于地下水修复时)外,必须提高nZVI对目标污染物的选择性。nZVI的电子选择性决定了其对污染物的还原去除容量,进而会影响ZVI的使用寿命、ZVI技术的经济性等。鉴于此,探索如何提高nZVI的选择性及使用寿命的研究已成为该领域的研究热点。当前用于提高nZVI选择性的方法主要有碳材料负载零价铁法(C-ZVI)及硫化预处理零价铁法(S-ZVI)[71]。其中硫化零价铁法[18, 29, 72]是提出较早但直到近年才逐渐受到重视的一种方法,本文不做重点介绍。Choi等[73]利用活性炭作载体合成了GAC/Fe/Pd纳米材料,Fe0含量为57.2%。当其把GAC/Fe/Pd分别放入无氧水、含氧水(氧浓度为0.1~0.2 mg/L)老化一年后发现,老化后的GAC/Fe/Pd中仍含有33.4%、26.5%的Fe0,而同等条件下未负载nZVI已被完全消耗。这一现象说明GAC负载能显著抑制nZVI与水、氧气的副反应,提高了nZVI的使用寿命。前文提到,Mackenzie等[39]在利用Carbo-Iron®修复受PCE污染的地下水时发现,在Carbo-Iron®注射100 d后,其仍具有去除PCE的活性,说明该材料与水的反应速度很慢、因此具有较长的使用寿命。
最近,Gong等[66]利用FeCl3及蔗糖为原料通过水热-煅烧法制备了具有20 nm碳层、平均粒径150 nm的纳米零价铁/碳复合材料(nZVI@C)。研究结果显示,普通nZVI在去除Cr(Ⅵ)时,约有90%的Fe0会与水反应生成H2,而对于nZVI@C,仅有45%的Fe0会与水反应生成H2,说明碳修饰大大提高了零价铁的选择性及电子效率。他们进一步利用聚苯胺(PNAI)对nZVI@C做了修饰,结果发现nZVI@C@PANI复合纳米颗粒在除Cr(Ⅵ) 的过程中与水反应Fe0进一步降低至15%。如图12所示,他们认为碳层能调控H+向nZVI表面扩散迁移的速度,而PANI由于含有(—NH—)和(—N=)官能团,因此对H+有较强的缓冲能力,二者共同作用可显著抑制零价铁析氢反应的进行。
图12 核壳结构nZVI@C@PANI去除Cr(Ⅵ)过程中的电子传递机制[66]

Fig. 12 Proposed electron-transfer processes in Cr(Ⅵ) removal using the core-shell nZVI@C@PANI[66]

4 结论与展望

纳米零价铁因其优异的物理化学性质已成为当前应用较多的环境功能纳米材料之一[74, 75]。然而由于纳米零价铁较大的表面能及固有磁力,其仍然存在着稳定性差、选择性低等缺陷,限制了其进一步推广应用。大量研究表明,利用表面活性剂、高分子聚合物包覆或利用多孔碳材料负载纳米零价铁可影响纳米零价铁的迁移性、反应活性及选择性等。本文在系统总结不同碳材料改性制备稳定化纳米零价铁的方法及其对纳米零价铁自身性质及去除污染物行为的基础上发现(详见表2):(1)与表面活性剂相比,利用CMC、淀粉等高分子聚合物或活性炭、石墨烯等多孔固体碳材料能更好地提高零价铁的可迁移性,修饰后的纳米零价铁在实际场地土壤介质中的迁移距离约为1~4 m;(2)碳材料修饰可将纳米零价铁去除污染物的反应速率提高1.2~50倍;(3)活性炭负载还可抑制纳米零价铁与水、氢离子等反应,进而提高纳米零价铁的选择性及使用寿命,这对削减纳米零价铁使用成本、减少污泥产量具有重要作用。
表2 典型碳材料修饰nZVI效果的比较

Table 2 Summary of the effects of typical carbon materials on modifying nZVI

Carbon-based materials Key properties Remarks ref
Surfactants SDBS Anionic surfactants electrostatic repulsion Relative weak stabilization effect; limited transportability in real soil; the introduced surfactants in the subsurface may solubilize/mobilize non-targeted contaminants 33
Tween 20 Nonionic surfactant Network stabilization 34
Synthetic polymers CMC Food grade polysaccharide. Nontoxic and biodegradable. Weak anionic functional groups(pKa=4.3). MW=90 or 700 kDa. CMC binds with nZVI through bidentate bridging. Very effective stabilization effect; better transportability than surfactant-coated nZVI; no enhancing effect on nZVI selectivity 23, 35, 40, 49, 50
PVP Neutral polyelectrolyte. MW=40 or 360 kDa. Less effective than CMC; may enhance transportability of nZVI; no enhancing effect on nZVI selectivity 54
Natural biopolymers Starch Neutral polysaccharide. nZVI-starch interactions and formation of intrastarch Fe clusters play a fundamental role in stabilizing nZVI. Effective stabilization effect; may enhance transportability of nZVI; no enhancing effect on nZVI selectivity 55, 58
Guar gum Neutral polysaccharide. It binds with nZVI via the hydroxyl groups. More effective stabilization effect than starch; may enhance transportability of nZVI; no enhancing effect on nZVI selectivity 54, 56
Solid supports AC Highly porous internal structure; ideal adsorption property. Ideal supports or vehicles for stabilizing and delivering nZVI into porous media; Carbo-Iron® could highly enhance ZVI selectivity; inexpensive 25, 39
Mesoporous carbon Ordered mesoporous carbon, high surface area, good electroconductivity. Good supports for stabilizing and delivering nZVI into porous media; may enhance ZVI selectivity; expensive 10, 43
Graphene oxide Consisting of a single layer of carbon atoms arranged in a hexagonal lattice. Good supports for stabilizing and delivering nZVI into porous media; could enhance ZVI reactivity and selectivity; expensive 45, 46
尽管碳材料修饰可在一定程度上缓解纳米零价铁的一些缺陷,目前仍面临着一些挑战需要克服:(1)迁移性是限制纳米零价铁原位修复技术应用的瓶颈之一。CMC包覆或活性炭负载后纳米零价铁在土壤介质中(尤其是低水力传导率条件下)的迁移距离仍十分有限,因此今后的研究中仍应寻找更合适的材料或将不同材料复合来提高纳米零价铁的迁移性;(2)纳米零价铁还原去除污染物的选择性较低、使用寿命较短。提高纳米零价铁选择性的关键在于抑制其与水、氢离子、氧气等的副反应,碳材料种类繁多、表面功能团可调控且多具有良好的导电性及稳定性,因此在纳米零价铁改性提升其选择性方面具有巨大的潜力;(3)开发成本较低且适合纳米零价铁大规模、工业化生产的技术。在利用碳材料修饰纳米零价铁的过程,制备方法也是需要考虑的因素;(4)微观角度探明纳米零价铁与污染物的作用过程,明确纳米零价铁的环境效应。纳米材料具有潜在的毒性,揭示纳米零价铁在生物体内及食物链传递过程中的化学形态变化及生物生态效应有利于全面评价该技术的应用范围与前景。

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