Contents
1 Introduction
2 Sodium-based solid-state electrolyte
2.1 β″-Al2O3
2.2 NASICON
2.3 Sulfide
2.4 Polymer
3 Energy application
3.1 Na-S battery
3.2 Na-air battery
3.3 All solid-state sodium ion battery
4 Conclusion
1 引言
化学电源因具有高效率、安全和经济环保等优点,受到人们广泛关注。其中锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和环境友好等优点,已经在便携式电子设备和电动汽车等领域大规模应用。锂离子电池的大规模应用也导致锂离子电池原材料价格的不断上涨,碳酸锂的市场价格在2015~2016年内从4 万元/吨飙升至16 万元/吨,2018年3月的价格仍在16 万元/吨左右居高不下。此外,锂离子电池电极材料常用的镍、钴等过渡金属元素价格也十分昂贵。未来,锂离子电池大规模应用必将受到原材料资源短缺的制约。钠离子电池作为化学电源中的新秀,因具有与锂元素相似的物理化学性质、脱/嵌机制和电化学性能,近年来受到人们的广泛关注。同时,钠元素在地壳中储量相对丰富(地壳中钠含量约为2.8%,而锂含量约为0.065‰),分布区域广泛(钠分布于全球各地,而约70%的锂集中分布在南美洲地区)[1],且提取钠工艺技术较成熟,原材料更为廉价;更重要的是,锂离子电池的工艺流程完全适用于制备钠离子电池,极大程度上缩减了钠离子电池的生产成本。近年来,钠离子电池因在大规模能源应用方面具有巨大的商业价值而受到广泛关注。
从电池安全性能来看,含有液体电解质的传统电池体系在长期服役过程中,液体电解质会与电极材料及封装材料间存在相互作用,易导致溶剂挥发、泄露,电极材料被腐蚀等问题,而缩短电池寿命;同时存在电池着火、爆炸等安全问题[2]。通过提高电极材料纯度、添加阻燃剂、优化电池结构设计等方法虽然在一定程度上改善了电池安全性能,但仍无法从根本上保障安全性,而且增加了生产成本。使用固体电解质替换液体电解质,不仅能从根本上保证电池的安全性,提高电池使用寿命,还能简化电池结构降低成本,有利于大规模储能应用。因此,采用固体电解质的电池体系越来越受到人们的重视。基于固体电解质的钠电池体系包括钠-硫电池、有机/水混合系钠-空气电池和全固态钠离子电池等。而在上述电池体系中,固体电解质作为核心部分,其电导率及稳定性对电池的电化学性能有很大影响。如图1所示[36],本文系统评述了钠基固体电解质的发展现状及其在储能中应用的研究进展,并对钠基固体电解质的发展情况及其在电池体系的应用情况进行了论述,分析了现有电池体系存在的问题并提出了相应的解决方案,最后,对基于固体电解质钠电池体系的发展趋势进行了预测。
2 钠基固体电解质
钠基固体电解质主要包括β″-Al2O3、NASICON型、硫化物类和聚合物类。表1对比了各类固体电解质的优缺点。β″-Al2O3具有较高的热稳定性和离子电导率,但是,表现出较差的机械性能和界面润湿性;NASICON型具有较高的化学稳定性和热稳定性,但界面润湿性较差;硫化物类具有较高的离子电导率,但化学稳定性和界面兼容性较差;聚合物类具有较好的柔韧性和界面润湿性,但成本较高,离子电导率较低。
不同钠基固体电解质的性能对比Table 1 Performance comparison of different sodium-based solid electrolytes |
| Solid-state electrolytes | Advantages | Disadvantages |
|---|---|---|
| β″-Al2O3 | High thermal stability High ionic conductivity | Low mechanical property Poor interface wetting |
| NASICON | High chemical stability High thermal stability | Poor interface wetting |
| Sulfide | High ionic conductivity | Low chemical stability Poor interface compatibility |
| Polymer | High flexibility Good interface wetting | High cost Low ionic conductivity |
离子电导率作为限制固体电解质材料应用的瓶颈之一,高离子电导率固体电解质有利于减小电池阻抗,提高电池电化学性能,室温离子电导率达到10-3 S/cm是固体电解质应用于电化学电源体系的基本要求[7]。对提高固体电解质离子电导率的研究主要集中在改进制备方法和掺杂改性等方面。传统制备固体电解质的方法主要有固相法和液相法。
2.1 β″-Al2O3
20世纪60年代研究的β-Al2O3型化合物是通式为nA2O3-B2O(A3+=Al3+、Ga3+、Fe3+;B+=Na+、K+、Rb+、Ag+、Ti+、H3O+等)的三元氧化物,由于B+在结构松散的平面内扩散,具有十分高的离子电导率是一类重要的超离子导体[7]。目前,这些材料中研究最多的是通式为M2O·xAl2O3(M=Na+、K+、Rb+、Ag+等,x=5~11)的化合物,其中β-Al2O3和β″-Al2O3具有高离子导电性和低电子导电性,可作为固体电解质应用于钠-硫电池。β-Al2O3(Na2O·11Al2O3)为六方结构(P63/mmc);β″-Al2O3(Na2O·5Al2O3)为三方结构(R3m)。图2为β-Al2O3和β″-Al2O3的结构示意图[3],两者结构的不同之处是:β-Al2O3的单位晶胞由2个Al11O16尖晶石基块和两个钠氧层交迭而成,上下两个基块成镜面对称;β″-Al2O3的结构同样由尖晶石基块沿c轴成层状排列,但它的单位晶胞包含3个尖晶石基块,因此,β″-Al2O3的c轴长度是β-Al2O3的1.5倍,而且β″-Al2O3中存在三次螺旋轴,因而尖晶石基块不再是镜面对称,这种结构的差异使得β″-Al2O3导电性高于β-Al2O3。
β″-Al2O3是热力学介稳相,由于Na+显著的无序性,导致中间平面存在的钠离子数少于理论结构中钠离子数。因此,制备过程中添加掺杂剂可起到增加β″-Al2O3稳定相和提高电导率的作用,最常用的添加剂有Li2O、MgO。Telnova等[8]制备了不同Li2O添加量的样品Na(1.531.73)Li(0.280.32)Al(10.6610.72)O17,具有99%的相对密度,电导率为2533 S/cm(300 ℃),活化能为0.150.2 eV。Chen等[11]研究发现MgO掺杂量为0.4 wt%时获得较高离子电导率(0.195 S/cm,350 ℃),但掺杂过量会导致晶界处形成第二相MgAl2O4,阻塞钠离子通道,减小电导率。此外,掺杂ZrO2[3]、CaO[3]、TiO2[13]、Nb2O5[14]、Y2O3[11]以及共掺杂TiO2-ZrO2[15]、TiO2-MgO[9]等也能稳定β″-Al2O3相,并提高β″-Al2O3离子电导率至10-2 S/cm(300 ℃)。
2.2 NASICON
NASICON型钠离子导体自1976年由Goodenough和Hong等报道后[18],一直受到广泛关注。其通式为Na1+xZr2Si2-xPxO12(0≤x≤3),由Zr2(PO4)3衍生而来。每个ZrO6八面体和6个PO4四面体相连,形成三维骨架,Na+位于骨架间隙,能沿着这些间隙所构成的三维通道各向同性地传导。在该结构中,存在两种结晶学上不等同的钠离子位置,Na1(M1)位置处于两个ZrO6八面体之间,沿c轴形成O3ZrO3NaO3ZrO3结构,每两个O3ZrO3NaO3ZrO3之间以PO4四面体相连,形成平行于c轴的结构带,Na2(M2)位置处于两个结构带之间,属于菱形结构(图3a);当用SiO4四面体部分取代NaZr2(PO4)3中的PO4四面体时,由于SiO4四面体大于PO4四面体,引起晶格的轻微扭曲,使得体系的对称性降低,六方结构中的Na2(M2)位置分裂成两个结晶学上不等同的位置(M2α和M2β),因此,在形成的单斜结构中存在3种Na位置,属于单斜结构(图3b)[4]。在Na1+xZr2Si2-xPxO12系统中,当1.8≤x≤2.2时,室温下为单斜结构,空间群C2/c;当x=2时,Na3Zr2Si2PO12获得最高室温离子电导率,约为6.7×10-4 S/cm,300 ℃下电导率达0.2 S/cm[7]。
对NASICON型(下文中NASICON均指化学组成为Na3Zr2Si2PO12的固态电解质)固态电解质制备方法的研究主要从优化工艺参数展开。Kang等[19]对烧结制度研究发现,烧结温度过高、保温时间过长和降温速率过慢均会导致样品表面钠和磷的大量损失,从而降低相纯度和离子电导率。Park等[20]对比Na3Zr2Si2PO12和Na3.3Zr2Si2PO12(钠元素过量10%)在不同温度下对钠离子扩散的影响发现,低温下(<100 ℃)离子电导率主要受晶界电导率影响,高温下(>100 ℃)离子电导率主要受晶粒电导率影响。Naqash等[21]通过液相辅助-固相反应法制备了NASICON型固体电解质,该方法兼备了高温固相法和溶胶-凝胶法的优点,具有工艺简单、低成本、易大规模生产等优点。由于该方法达到了原子程度的混合,在烧结过程中得到较大且均匀的晶粒,降低了晶界阻抗,因此所制样品具有较高室温离子电导率,为1.03×10-3 S/cm。Liang等[10]通过等静压辅助固相法有效地提高了样品密度,制得高致密度(相对密度98.5%)的NASICON型固体电解质,具有较高的室温离子电导率,为1.3×10-3 S/cm。
NASICON型固体电解质具有开放的结构,因此,许多化学元素通过掺杂或化学替代等途径对NASICON结构进行了优化,以提高其离子电导率,其中以对锆位掺杂的研究居多。对NASICON掺杂改性提高离子电导率的原理是:(1)增加钠离子浓度,提高传输效率;(2)优化骨架结构,扩大离子传输通道;(3)提高材料致密度,减小晶界阻抗。Guin等[22]总结了约110种通式为Na1+2 w+x-y+z My(Ⅴ) (SiO4)z (PO4)3-z的NASICON结构,对它们的晶格结构、离子电导率和活化能等进行分析,发现样品中钠原子数为3.3,掺杂阳离子半径为0.72 Å时获得最高离子电导率1.10×10-3 S/cm(Na3.36Zr1.92Zn0.08Si2.2P0.8O12)。Jolley等[23]通过高温原位XRD技术研究了掺杂对NASICON相变化(单斜相-斜方相)与相变温度的影响,发现晶胞受剪切应力变形导致NASICON在300 ℃时由高温斜方相转变为低温单斜相;通过对锆位进行异价掺杂Y3+后,获得较低相变温度139.5 ℃,减少了相变过程中晶格畸变。近年来,人们发现对NASICON型固体电解质进行锆位掺杂稀土元素不仅能降低烧结温度、提高样品致密度,还能抑制杂质相形成、提高相纯度。因此,逐渐将稀土元素引入掺杂体系,如Y[24]、Nd[25]、Ce[26]、Gd[26]、Yb[26]、Sc[21]、La[27]等,获得结构稳定和高电导率的样品。值得注意的是,Zhang等[27]提出了一种通过原位形成复合电解质以提高离子电导率的新方法,通过溶胶-凝胶法合成Na3+xLaxZr2-xSi2PO12复合固态电解质,由于掺杂的阳离子La3+(1.06 Å)与主相材料中骨架结构阳离子Zr4+(0.79 Å)的半径相差较大,未能完全替换Zr元素,而是与阴离子及Na离子结合,形成新相Na3La(PO4)2。该复合固体电解质包括四个相态:Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12、Na3La(PO4)2、La2O3、LaPO4,室温离子电导率为3.4×10-3 S/cm。
2.3 硫化物
20世纪80年代,人们将氧化物固体电解质中氧元素用硫元素取代,衍生得到钠基硫化物固体电解质[7]。由于硫元素的电负性比氧元素小,对钠离子束缚小;硫元素的半径比氧元素大,引起电解质晶型结构的扩展,形成较大的离子传输通道,利于钠离子的传输。因此,硫化物固体电解质具有较高的离子电导率和较低的晶界阻抗。
硫化物固体电解质包括晶态和非晶态两类。关于晶态硫化物钠离子固态电解质的研究以Na3PS4立方相为主,在立方相中,钠离子分布在两个扭曲的四面体PS4间隙位,室温离子电导率为10-6 S/cm。研究表明,在立方相中引入卤素原子(Cl、Br、I)可以有效提高离子电导率。Chu等[5]合成了立方相固态电解质Na2.9375PS3.9375Cl0.0625,室温离子电导率为1.14×10-3 S/cm。同时,用离子半径更大且极化更强的阴离子对Na3PS4中阴离子进行替代,不仅能扩大离子扩散通道,还能降低钠离子迁移活化能,从而提高电导率。Zhang等[30]首次制备了立方相的Na3PSe4,其室温电导率高达1.16×10-3 S/cm;随后又制备出包含空位的四方相Na3SbS4,进一步将室温电导率提高至3×10-3 S/cm[31]。
Richards等[32]基于第一性原理的分子动力学,模拟了Na10MP2S12(M=Si、Sn、Ge)固态电解质中钠离子的扩散行为,发现该类固体电解质室温电导率呈现Na10SiP2S12> Na10GeP2S12> Na10SnP2S12的趋势,并成功制得Na10SnP2S12,其室温离子电导率为4×10-4 S/cm。随后,Duchardt等[33]对该类快离子导体中的Na10+xSn1+xP2-xS12体系进行深入研究,并成功制备得到组成为Na11Sn2PS12的快离子导体。如图4所示,通过同步辐射X射线发现其晶体结构中含有钠离子空穴(绿色大球),并且钠离子空穴在晶体中以3D路径传导(蓝色箭头),提高了钠离子传输效率,因此,其在室温下具有超高离子电导率,为4×10-3 S/cm。
非晶态硫化物钠离子导体的优点在于:(1)玻璃的结构网格中,电导率为各向同性,且本身有较大无序度有利于离子传导;(2)玻璃的缺陷结构对电子具有散射作用,电子电导率极低;(3)玻璃的成型和加工较为容易。因此,非晶态硫化物钠离子导体电导率较晶态的高12个数量级。非晶态硫化物钠离子导体主要包括硫化物玻璃、玻璃-陶瓷和三元体系Na2S-GeS2-P2S5。Hayashi等[34]经过优化热处理工艺,制备得到Na3PS4玻璃-陶瓷,室温离子电导率可达2×10-4 S/cm。他们进一步采用纯度更高的Na2S原料[35],将Na3PS4玻璃-陶瓷电解质的电导率提升至4.6×10-4 S/cm。Martin等[36]以0.5Na2S+0.5[xGeS2+(1-x)PS5/2]体系为研究对象,发现所有三元玻璃的离子电导率均低于二元复合玻璃,这是由于三元玻璃中混合玻璃成形剂对其离子电导率产生了负面影响。
硫化物的合成不需要过高温度,可极大地减小晶界阻抗,使其更适合应用于室温固态钠电池,但硫化物固体电解质易吸水,在空气中不稳定。因此,提高硫化物电解质在空气中的稳定性是实现其应用的关键。Yu等[37]发现Na3P0.62As0.38S4固态电解质具有高室温离子电导率(1.46×10-3 S/cm)、较高的水稳定性和电化学稳定性;掺入As后由于双重合金元素效应导致晶格膨胀,增强了提高电导率的Na—S键,削弱了低电导率的As—S键;通过密度泛函理论(DFT)计算分析得出较高的水稳定性是由于提高了水反应活化能。这种思路有利于寻找高离子电导率和较高水稳定性的固态电解质。Wang等[38]基于软硬酸碱理论(HSAB),采用低成本、工艺简单的方法合成了Na3SbS4固态电解质,并具有较高室温电导率(10-3 S/cm)和较高的化学稳定性,而且对金属钠和空气也表现出了较高的稳定性,其组装成的Na/Na3SbS4/Na固态电池在0.1 mA/cm2下具有较好的循环性能,该Na3SbS4对空气表现出较高的稳定性可通过软硬酸碱理论解释。在其他因素相同时,“软”酸与“软”碱反应较快速,形成强结合键;而“硬”酸与“硬”碱反应较快速,形成较强结合键。硫代磷酸盐中的硬酸(P)较易与空气中的硬碱(O)结合,使得化合物中的软碱(S)被硬碱(O)替代,导致硫代磷酸盐在空气中不稳定;该方法中的软酸(Sb,相对P而言)与硬碱(O)结合并不紧密,反而可以与软碱(S)结合形成强结合键。因此,Na3SbS4在干燥的空气中较稳定。
2.4 聚合物
聚合物固体电解质(SPE)常由有机聚合物基体与溶解在聚合物基体中的金属盐组成。目前研究较多的聚合物基体有聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯腈(PAN)。
1978 年,Armand等[39]首次提出将PEO与碱金属盐的配合物用作固态电解质,从而引起电化学工作者的广泛关注。PEO基固体电解质具有质量轻、黏弹性好、易成膜、电化学窗口宽和化学稳定性好等优点,钠离子传输主要发生在无定形区域,其机理如图5所示[40]:钠离子同高分子链上的极性基团络合,在电场作用下随着高弹区中分子链段的热运动,迁移离子与极性基团不断发生络合-解络合过程,从而实现钠离子的迁移。但PEO在室温下处于高度结晶状态,链段的蠕动受到限制,导致离子迁移困难,室温下离子电导率较低(3.20×10-9 S/cm)。目前,降低PEO的结晶度,提高离子电导率的主要途径有:添加钠盐共混(NaBr[41]、NaNO3[42]等)或共聚(NaFSI[43]、NaTFSI[44]等)能提高其离子电导率至10-810-6 S/cm。
添加无机纳米颗粒(如纳米SiO2[45]、TiO2[46]和陶瓷颗粒[47])和增塑剂(如二甲基甲酰胺[48]、聚乙二醇[49]等)提高离子电导率至10-510-3 S/cm,还能有效提高其机械性能。Zhang等[47]以PEO12-NaFSI为基体,填入NASICON结构的快离子导体Na3Zr2Si2PO12及Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12陶瓷粉,制备了钠离子复合固体电解质,当填入40%陶瓷粉时,复合电解质Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12/PEO12-NaFSI获得该体系中最高的离子电导率,为2.4×10-3 S/cm(80 ℃)。混入纤维素也能有效地提升其离子电导率,且纤维素(如羧甲基纤维素钠[50]等)本身可作为电极黏结剂,优化电极和电解质界面接触。此外,离子液体也被引入聚合物固体电解质体系中进一步改善聚合物的电化学性能。Song等[51]首次报道了添加离子液体FSI的固态电解质PEO20-NaClO4-5%SiO2-70% FSI,具有较高室温离子电导率,为1.3×10-3 S/cm。Lee等[52]发现在PEO-NaClO3体系中添加30%离子液体[BMIM][SCN]能有效提高体系室温离子电导率至1.47×10-4 S/cm。
与PEO基体系相似,其他钠离子聚合物电解质体系主要通过添加钠盐以增大其无定形区域,提高其离子电导率。纯聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)电解质离子电导率较低(30 ℃,4.164×10-13 S/cm),通过添加钠盐如NaNO3[5]、NaClO3[54]等可提高其离子电导率至10-7 S/cm。聚乙烯醇(PVA)结构中只含有少量羟基,与钠盐如NaTf[55]等通过氢键结合形成聚合物固体电解质,具有较好的发展前景。Bhargav等[56,57,58]研究了不同卤素钠盐NaBr、NaI和NaF对PVA基聚合物电解质性能的影响,发现PVA/NaBr和PVA/NaI体系中,当PVP和钠盐质量比为7:3时,离子电导率达到最大值,30 ℃下分别为1.02×10-6 S/cm和1.12×10-5 S/cm。而对于PVA/NaF体系,当质量比为8:2时,离子电导率达到最大值,30 ℃下为3.99×10-4 S/cm。聚丙烯腈(PAN)也是一种常见的聚合物电解质的基体。Jyothi等[59]将卤素钠盐NaI溶于PAN聚合物固态电解质中发现,PAN/NaI质量比为7:3时,30 ℃下离子电导率为2.35×10-4 S/cm。
对SPE的稳定性研究主要集中在化学稳定性及热稳定性。Yang等[60]通过简单的相分离方法制备得到凝胶聚合物电解质PVDF-HFP(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)具有较高的安全性、机械性能和电化学稳定性,室温下离子电导率为6×10-4 S/cm。Badr等[61]将H2SO4掺入(PVA)0.7(NaI)0.3结构中,不仅可以支撑聚合物结构提高其化学稳定性,还利于扩大无定形区域,掺杂5.1 M H2SO4后室温离子电导率提高至1.7×10-3 S/cm。Vignarooban等[62]以NaClO4为钠盐,PAN为基体,溶解于液体电解液EC-PC(碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯)中,制备得到凝胶聚合物电解质11PAN-12NaClO4-40EC-37PC (wt%),室温离子电导率为4.5×10-3 S/cm,在100 ℃内具有较高的热稳定性。
经过近几年的研究,钠基固体电解质的离子电导率有了显著提高。图6总结了各类钠基固体电解质的离子电导率,包括350 ℃下的β″-Al2O3和室温下的β″-Al2O3、NASICON、硫化物、聚合物。从图6中可以看出,在较高温度下应用的β″-Al2O3离子电导率可达10-2 S/cm;更值得注意的是,室温下钠离子无机固体电解质的离子电导率均可达到10-3 S/cm,使得室温固态钠电池的开发利用成为可能;聚合物类固体电解质的离子电导率通过改性,较以往也有了显著提高,可达10-4 S/cm。钠基固体电解质的离子电导率的显著提高为固态电池技术的发展提供了基本保障。同时,钠基固体电解质的稳定性也引起了人们的注意,钠基固体电解质与电极材料和金属钠的作用机理及提高其稳定性的途径被广泛研究。
3 能源应用
钠基固体电解质可应用到钠-硫电池、钠-空气电池及全固态钠离子电池体系中,上述电池具有高安全性、高能量密度、高稳定性、长循环寿命和低成本等优点,对发展未来能源体系十分重要。此外,钠基固体电解质在钠离子超级电容器上的应用也取得了较大进展。 Wang等[63]采用凝胶电解质制备了准固态钠离子超级电容器,其性能比使用有机电解液的钠离子超级电容器更优,可媲美锂离子超级电容器。本文主要从固体电解质在钠-硫电池、钠-空气电池及全固态钠离子电池上的应用情况及存在问题进行评述,并提出了核心问题的解决策略。
3.1 钠-硫电池
1967年,福特汽车公司组装了第一个钠-硫电池,相比于传统钠离子电池具有高比能量和高充放电效率、可在大电流下放电、无自放电现象、无污染、可回收、充电时间短和使用寿命长等优点[7]。自1992年日本NGK公司率先实现了钠-硫电池大规模储能应用后,逐渐推广到美国、加拿大和欧洲等国家及地区,并覆盖了商业、工业、电力、学校和医院等各个部门。我国对电动汽车应用的钠-硫电池研究与国际几乎同步,1968 年上海硅酸盐研究所已经开始了相关的研究,并在1977年4月成功组装并示范运行了国内第一辆6 kW钠-硫电池电动车[64]。随后于2007年1月成功研制容量达到650 Ah 的单体钠-硫电池,并在2009 年建成了具有年产2 MW 单体电池生产能力的中试线,可以连续制备容量为650 Ah 的单体电池[65]。
钠-硫电池结构如图7a,阳极为金属钠,阴极为硫,中间用固体电解质β″-Al2O3隔开[6]。虽然钠-硫电池已成功应用于大规模储能近20年,但在较高工作温度下的安全隐患一直是人们关注的问题。β″-Al2O3陶瓷管作为钠-硫电池的核心部件,其强度对电池安全性的影响十分重要。大容量钠-硫电池中含有大量熔融态的钠和硫,一旦起隔离作用的电解质陶瓷管破裂,会导致反应温度迅速升高,从而引发火灾等安全事故。Jung等[66]通过计算模型研究了钠-硫电池结构中β″-Al2O3在温度变化下机械应力分布情况,发现模型内部β″-Al2O3中心区域为应力薄弱区域;温度升高和降低时电池模型内部应力变化较大,当模型温度从20升至350 ℃时,β″-Al2O3表面承受应力极限为1900 MPa。
近年来,人们通过改进钠-硫电池单体结构和相关储能系统以提高其安全性能,同时在探索室温钠-硫电池方面开展了一系列的研究工作。Kim等[67]和Wei等[68]通过对室温钠-硫电池的阴极进行改进,提高了电池性能。但室温钠-硫电池的研究工作主要围绕提高固体电解质室温离子电导率和解决固体电解质-阴极间界面稳定性问题展开。Tanibata等[69]使用Na3PS4作为固态电解质组装了直插式全固态钠-硫电池,在室温下获得了高达1100 mAh/g(g:活性物质硫的质量)的容量,活性物质硫的利用率比在高温下以β″-Al2O3为固态电解质组装的钠-硫电池高2倍。钠-硫电池放电过程中产物是由聚硫化物生成低硫化物,充电过程与之相反[70,71,72],充放电过程中硫化物成分较为复杂且存在穿梭效应。因此,主要从以下几方面对固体电解质的表界面问题进行研究[72]:(1)制备化学稳定性高和离子导电率高的固态电解质;(2)对固体电解质表面采用具有离子选择性的材料进行修饰,抑制多硫化物的穿梭。Chu等[5]合成了立方相Na2.9375PS3.9375Cl0.0625固态电解质,室温离子电导率可达1.14×10-3 S/cm,应用于全固态电池Na|Na2.9375PS3.9375Cl0.0625|TiS2中展现出了较好的循环性能,这是由于界面处形成较稳定的离子导电层,抑制了穿梭效应,提高了钠离子的传输稳定性。Luo等[73]通过低温等离子体增强原子层沉积技术(PEALD)在金属钠表面沉积超薄Al2O3优化界面层,能有效抑制枝晶产生,提高电池的循环稳定性,在电流密度0.25 mA/cm2下稳定循环时间超过400 h(图7b)。
通过在负极/固体电解质界面处形成固体电解质界面层SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜也能有效优化界面,抑制穿梭效应。Kohl等[74]在其界面处通过混合物(碳酸二乙酯、乙烯碳酸盐和氟乙烯碳酸盐岩电解质)形成界面电解质层;对Na2S/P2S5掺杂四乙二醇二甲醚得到第二层SEI膜;使多孔碳和硫结合得到复合阴极,并添加络合剂提高电池性能,组装得到室温固态钠-硫电池获得高达980 mAh/g的放电容量,在1000次循环后仍有200 mAh/g的容量。Song等[75]在界面处沉积无机电解质NaAlCl·2SO2,形成高离子电导率和高稳定性的SEI膜,能有效阻止钠沉积过程中枝晶的产生,提高电池循环稳定性。
3.2 钠-空气电池
固体电解质在钠-空气电池上的主要应用是全固态钠-空气电池和混合系钠-空气电池(水系钠-空气电池)。相比于固态钠-空气电池,近些年混合系钠-空气电池有了一定的发展。图8a为有机/水混合系钠-空气电池结构图,阳极金属钠与有机电解液接触,催化阴极与水性电解液接触,中间以固体电解质NASICON作隔膜将左右两侧不同体系隔开。有机/水混合系钠-空气电池作为一个新的电池体系,具有以下特点:(1)具有更高的理论能量密度;(2)固体电解质保护有机电解液不与空气接触,水和氮也无法通过固体电解质与金属钠反应,具有更好的安全性能;(3)放电产物易溶于水,不会阻塞阴极,具有更长的循环寿命。
2013年,日本东京工业大学的Hayashi等[76]使用NASICON型固体电解质陶瓷将有机电解液和水系电解液同时引入电池体系,首次提出有机/水混合系钠-空气电池体系(如图8a所示),最大输出功率密度可达5 mW/cm2。他们进一步优化了NASICON型固体电解质厚度、水系电解液浓度和空气阴极对该电池体系性能的影响,图8b对比了优化前电池体系(棕色线)和优化后电池体系(红色线)的I-V曲线(实线)及能量密度-电压曲线(虚线),发现优化后最大输出功率密度提升至10 mW/cm2,并指出减小NASICON型固体电解质厚度使电池阻抗显著降低,是电池性能显著提高的主要原因。Liang等[10]使用高电导率(1.3×10-3 S/cm)NASICON型固态电解质,含Mn3O4催化剂的多孔碳纸作阴极组装了有机/水混合系钠-空气电池,具有较高的输出功率密度(21 mW/cm2),并通过电化学阻抗谱揭示陶瓷电阻率的降低对于功率密度的进一步提高至关重要。Kang等[77]成功将离子液体引入有机/水混合系钠-空气电池,提高了该体系的热稳定性,电池展现出了27.6 mW/cm2的最大输出功率密度。
固体电解质的离子电导率和稳定性在很大程度上决定了该电池体系的功率密度、循环稳定性、安全性能和使用寿命,对该电池体系的发展至关重要。Kim等[17]研究了以硬碳为阳极、海水为阴极,分别以NASICON和β″-Al2O3作为固体电解质构成的可充海水电池体系,室温离子电导率分别为1.03×10-3 S/cm和1.84×10-4 S/cm。海水电池是阴极一侧电解液为氯化钠的有机/水混合系钠-空气电池。使用NASICON型固体电解质的海水电池首次放电容量为120 mAh/g,循环20次后仍有91%的库仑效率;使用β″-Al2O3的海水电池首次放电容量在循环一次后仅为10 mAh/g。对比循环10次后固体电解质的XRD图谱和阻抗谱发现:NASICON在循环前后的XRD图谱和阻抗谱无明显变化;而β″-Al2O3循环前后的XRD图谱发生显著变化,且阻抗谱显示循环后阻抗明显增大;上述研究表明,在有机/水混合系钠-空气电池中NASICON型固体电解质较β″-Al2O3更稳定。
3.3 全固态钠离子电池
以固体电解质完全替代液体电解质的全固态钠离子电池,不仅能解决传统电池能量密度低和使用寿命短的问题,还能彻底解决电池的安全性问题,是未来化学储能的发展方向。界面问题是全固态钠电池发展的核心问题,主要包括:固体电解质对电极的稳定性差、枝晶穿透、界面阻抗大等。图9a为全固态钠电池结构图,图中红色处为电极/电解质界面。
固体电解质作为全固态钠离子电池的核心,筛选兼具高离子电导率、高稳定性、高机械强度且电极材料相兼容的固体电解质是发展全固态电池的关键。Tian等[78]提出了一种结合密度泛函理论计算和简单实验表征(XRD、SEM、热重分析、电化学技术等)的方法,能有效筛选出相容的电极-电解质。他们先通过计算得出固态电解质的绝对热力学稳定电化学窗口,再结合稳定性实验结果,分析电极-电解质间不相容因素的动力学问题,最终筛选出相容的电极-电解质。Wenzel等[16]利用阻抗谱和XPS原位技术对金属钠和两种固体电解质(Na-β″-Al2O3和Na3PS4)的界面稳定性进行了研究,这种方法不仅提供了一种电极-电解质的选择标准,还促进电极-电解质相容性的研究。发现Na-β″-Al2O3对金属钠具有较高的稳定性,而Na3PS4则随着时间的增加而分解为绝缘的硫化钠和磷化钠,导致固体电解质离子电导率减小,阻抗增加。Rao等[79]通过对Na3+xMxP1-xS4掺杂阳离子(M: Ge4+、Ti4+、Sn4+)得到Na3.1Sn0.1P0.9S4,在室温下最高电导率为2.5×10-4 S/cm。将这种固态电解质组装成全固态钠离子电池Na2+2xFe2-x(SO4)3|Na3.1Sn0.1P0.9S4|Na2Ti3O7,在室温下,2 C倍率首次放电容量为83 mAh/g,80 ℃下循环超过100次后仍可保持80%的容量。
随着固态电池技术的发展,人们发现界面阻抗较大及界面枝晶等问题的本质是由于固-固界面接触较差引起的,因此,优化界面结构提高界面接触性是解决界面问题的关键。改进固体电解质制备工艺获得高性能复合固体电解质能提高离子电导率、界面的稳定性和接触性。Yubuchi等[80]使用N-甲基甲酰胺(NMF)作溶剂先将原料Na2S和P2O5溶解于溶剂中反应,然后去除溶剂,通过该液相法制备了立方相Na3PS4固态电解质,室温离子电导率为2.6×10-6 S/cm。虽然其电导率较低,但是使用NMF作溶剂制备的Na3PS4固态电解质能在电极表面形成较大的接触界面层,应用于全固态电池中具有较好的循环性能。Zhu等[81]通过热处理工艺制备得到Na1.5Al0.5Ge1.5P3O12玻璃-陶瓷电解质,室温离子电导率为9.27×10-5 S/cm,由于该电解质晶粒均一且对金属钠稳定性较好,因此能改善金属钠与该电解质的界面问题。Gerbaldi等[50]制备了PEO-Na-CMC复合固态电解质,与电极间具有更好的兼容性和更理想的离子扩散路径,应用于固态电池中的电荷传输阻抗比PEO更小。Zhou等[82]提出在传统PEO聚合物电解质中添加介孔有机聚合物(HMOP)形成复合聚合物电解质,该复合电解质具有较高的机械性能和热稳定性(250 ℃),还能抑制枝晶形成,有效降低界面阻抗。应用于65 ℃下全固态钠离子电池Na/HMOP-PEO-HMOP/NaTi2(PO4)3中,在0.5 C下循环100次后仍有80 mAh/g的容量。Gao等[83]以Na2MnFe(CN)6作阴极,与NASICON固体电解质形成了稳定性较好的阴极-固体电解质界面,同时对阳极-固体电解质进行界面修饰,有效抑制钠枝晶的产生。因此,电池循环稳定性显著提高。Zhou等[84]提出了两种解决界面问题的方法:一种是通过对钠阳极和NASICON型陶瓷进行热处理在界面处原位形成一层薄的H-NASICON夹层(H:热处理);另一种方法是在固体电解质两侧进行界面修饰形成 “三明治”结构的复合电解质,这两种方法均能有效降低界面阻抗和抑制枝晶形成,提高电池循环性能。Zhang等[27]制备了一种新型且具有较高离子电导率的复合固体电解质,并在正极一侧滴加少量离子液体,增强界面接触,提高界面动力学性能。在正极-固体电解质界面处构建了良好的离子迁移通道,提高离子传输率,为电极反应提供缓冲空间,电池表现了超长的循环性能,在室温下循环10 000次后仍无衰减(图9b),该结果是目前全固态钠离子电池中报道的最优性能。
4 结论与展望
固体电解质相对液态电解质具有更好的安全性能。本文以钠基固体电解质β″-Al2O3、NASICON型、硫化物、聚合物为核心,对其制备方法、提高电导率的途径及其稳定性三方面的研究进展进行了综述,并对其上述固体电解质在钠-硫电池、钠-空气电池和全固态钠离子电池的应用情况进行了论述。
无机固体电解质较聚合物电解质具有更高离子电导率。β″-Al2O3作为钠基固体电解质中传统材料,室温离子电导率可达2×10-3 S/cm,对金属钠稳定性较高,已成功应用于商业化钠-硫电池中。NASICON型钠基固体电解质通式为Na1+xZr2Si2-xPxO12(0≤x≤3),室温离子电导率为3×10-3 S/cm,并可以通过掺杂改性提高其离子电导率,与β″-Al2O3相媲美,具有较高化学稳定性。硫化物电解质分为晶态、玻璃态以及玻璃-陶瓷混合态,同一组分的硫化物,玻璃-陶瓷态的硫化物电导率比纯晶态或纯玻璃态的电导率高。硫化物类固体电解质合成温度较氧化物类低,晶界电阻较小,离子电导率可达10-2 S/cm,但是化学稳定性比较差。聚合物固体电解质最大优点是具有较高柔韧性,较好加工性,应用于全固态钠离子电池体系能有效解决界面接触问题。
近年来,人们通过改进钠-硫电池单体结构和相关储能系统以提高其安全性能,同时在探索室温钠-硫电池方面开展了一系列的研究工作。室温钠-硫电池较传统钠-硫电池具有较好的安全性能,但室温下β″-Al2O3离子电导率较低,电池性能较差,因此,离子电导率较高的硫化物固体电解质逐渐被引入该电池体系。
基于钠基固体电解质电池的应用情况存在以下问题:(1)通过改进钠-硫电池单体结构和相关储能系统可以改善已成功商业化的高温钠-硫电池仍存在的安全隐患;发展中低温钠-硫电池不仅从根本上提高了安全性能,还能有效降低成本,目前针对该体系中β″-Al2O3离子电导率较低和界面穿梭效应的问题可通过引入较高离子电导率的硫化物固体电解质和界面优化修饰等方法解决。(2)有机/水混合系钠-空气电池具有较高理论能量密度,固体电解质作为该体系中的核心部分,其性能的优劣在很大程度上决定着电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、以及使用寿命,制备高电导率和高稳定性的固体电解质、提高催化剂催化性能及减小固-液界面阻抗能有效提高电化学性能。(3)全固态钠离子电池作为未来化学储能技术的发展方向,优化界面结构,提高界面接触性是解决界面阻抗大和枝晶等界面问题的关键。
钠基固体电解质在储能体系中的应用还面临着许多基础科学和关键技术的挑战,有待我们进一步探索。应该认识到,高电导率和高稳定性的固体电解质是各体系电池的核心,但要实现固态钠电池体系储能应用的高效化、安全化、环保化和经济化,不是任何单一材料或界面可以解决的,在设计电池关键材料和研究各表面界面问题的同时,还需要对电池器件设计等方面同时进行突破。相信基于钠基固体电解质的电池体系将会在储能领域发挥更大作用。