1 引言
为减少摩擦磨损、提高能源利用率,人们付出大量努力,不断开发效率更高的减摩耐磨材料,提高润滑技术。传统的润滑材料例如二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP),虽然具有良好的减摩抗磨性能,但是含有硫、磷、重金属等元素[4,5],无法满足环保要求。随着20世纪80年代纳米科技研究热潮的兴起,二氧化钛[6,7]、二氧化硅[8,9]、铜纳米粒子[10,11]、二硫化钼[12,13]、二硫化钨[14,15]、碳纳米管[16,17]、纳米金刚石[18,19]、富勒烯[20,21]、石墨烯[22,23]、纳米洋葱碳[24,25]等大量纳米材料被设计开发为纳米添加剂或润滑涂层,取得了优异的润滑效果,极大推动了润滑技术发展。其中,碳基纳米材料因其卓越的摩擦学性能、绿色环保等优点,引起了国内外学者的极大关注。然而,上述的碳基纳米材料在实际应用中,仍然面临着分散性差、制备过程复杂、原料昂贵、表面修饰困难等问题,极大限制了其应用推广。幸运的是,碳点作为一种新型的碳基纳米材料,展现出卓越的摩擦学性能,同时具有可调的表面基团、优异的分散稳定性、低毒性、环境友好性和易于合成等优点,作为纳米添加剂或润滑涂层,极大地提高了润滑剂或基底材料的润滑性能,是一种新型的绿色高效润滑材料[26⇓⇓⇓~30]。
碳点是由美国南卡罗莱纳大学Scrivens等于2004年使用电泳法纯化单壁碳纳米管产物时偶然发现的[31]。2006年,Sun等首次使用透射电镜(TEM)等手段对碳点进行了表征[32]。目前,碳点通常被定义为具有荧光效应、尺寸一般小于10 nm的碳纳米粒子[33⇓~35]。绝大多数碳点由核心和表面基团两部分组成,其中核心一般由sp2杂化石墨碳或无定形碳组成,表面基团多为含氧或含氮基团(图1 a)[35⇓~37]。2015年,杨柏等依据碳点结构及荧光来源差异,将其分为石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点等3类(图1 b):石墨烯量子点的碳核有明显石墨烯结构,其横向尺寸明显大于厚度,具有各向异性;碳纳米点横向尺寸约等于厚度,根据碳核有无晶格可被细分为无晶格的碳纳米颗粒和有明显晶格的碳量子点;聚合物点具有非共轭基团交联结构,碳核为无定型结构或具有一定碳化程度[38]。碳点具有独特的荧光可调性、优异的光稳定性、多样的结构、良好的生物相容性、卓越的催化性、低毒环保等优点,被广泛应用于化学传感[39⇓~41]、生物成像[37,42,43]、催化[44⇓~46]、光电器件[47⇓~49]、植物系统[50⇓~52]、功能材料[53,54]、润滑[26⇓⇓⇓~30]等领域。截至目前,国内外学者对碳点在生物成像、能量存储、催化、传感、植物生长等领域的应用研究进展作了全面详细的总结[51,55⇓⇓⇓⇓ ~60],但是碳点在润滑这一重要领域的应用研究进展尚未得到系统性综述。2015年,Kang等首次将碳点作为液体石蜡的纳米添加剂应用于润滑领域[28]。随后,为进一步提升碳点的摩擦学特性,大量学者进行了广泛深入的研究,并取得了一系列重大进展[26,27,29,30,61,62]。因此,需要对碳点在润滑领域应用发展进行综述,这将有利于开发新型的高效绿色润滑材料。
本文主要分3个部分对碳点在润滑领域应用的研究进展进行系统性总结分析。首先,详细介绍碳点作为纳米添加剂和润滑涂层的润滑效果及提升其润滑性能的3种策略(尺寸形状控制、表面修饰、杂原子掺杂);然后,全面分析碳点润滑机理;最后概述碳点在润滑领域应用所面临的主要挑战。
2 润滑应用
目前,碳点作为纳米添加剂和润滑涂层等,极大地提高了润滑剂和基底材料的润滑性能,在工业润滑、微/纳米电子机械系统润滑等领域显示出广阔的应用前景,具有巨大的潜力成为下一代绿色高效的润滑材料。一般而言,常采用尺寸形状控制、表面修饰、杂原子掺杂等3种策略改善碳点的摩擦学性能,进一步提升其作为纳米添加剂和润滑涂层的润滑效果。下文将结合实例进行详细介绍。
2.1 纳米添加剂
纵观人类发展史,为降低摩擦和磨损、提高能源使用效率,润滑液一直发挥着重要作用[63]。早在公元前约1880年,古埃及人便使用水作润滑液润滑木板以移动巨石雕像[64]。目前,润滑液仍是工业润滑领域最常用和最有效的润滑技术之一。润滑液一般由基础液和添加剂两部分组成。其中,减摩抗磨添加剂是不可或缺的添加剂。大量研究表明,碳点作为减摩抗磨添加剂,取得了优异的润滑效果[26⇓⇓⇓~30,61,62]。相较于其他碳基纳米材料,碳点作纳米添加剂具有如下显著优势:(1)采用便捷低成本的方法即可改变碳点极性,使其稳定分散在极性或非极性溶液中,故碳点可同时用作水基或油基润滑液的添加剂[65,66];(2)碳点作为润滑液添加剂,不但可以有效地降低摩擦系数、减少磨损,而且大幅提高润滑液承载能力,故碳点可作为多功能添加剂[28,66,67];(3)碳点制备方法简便、成本低且原料来源广。热解法[27,67,68]、水热法[69⇓~71]、超声法[26,72,73]、微波法[29,74,75]、气相爆轰法[76⇓~78]等方法均可一步制备出碳点;同时,柠檬酸、葡萄、苯二胺、石墨、煤、烟灰,甚至树叶、果皮、塑料垃圾等材料均可用作制备碳点的原料[28,39,57,72,75,79⇓ ~81]。
2.1.1 含碳点的复合纳米粒子作纳米添加剂
2015年,Kang等最早探索了碳点在润滑领域的应用;具体为采用电化学法,在石墨电极上持续施加30 V电压120 h,制备出平均粒径约5 nm的水溶性碳点;紧接着以碳点、Cu(NO3)2等为前驱体,制备出平均粒径约20 nm的碳点/CuSx复合纳米粒子(图2 a);四球摩擦实验表明,该复合纳米粒子作为液体石蜡添加剂,无论在低载荷还是高载荷下,均使摩擦系数和磨斑直径较纯液体石蜡大幅降低,显著提高了液体石蜡的减摩抗磨性能(图2 b)[28]。随后,Liu等[29]、He等[73]、Cai等[27]分别制备出碳点修饰的二维纳米片、石墨烯量子点-石墨烯-硫化异丁烯复合材料、碳点/氧化石墨烯混合物等含碳点的复合纳米材料,作为水或聚乙二醇(PEG)的添加剂,均展示出优异的润滑性能。需要说明的是,相较于Kang等,Liu等[29]、He等[73]、Cai等[27]均采用更简便的方法控制碳点的形状和尺寸。其中,Liu等采用微波法快速制备出平均粒径约3 nm的球形碳点[29];He等采用超声法一步制备出石墨烯量子点(图2 c)[73];Cai等采用高温热解法制备出粒径约2.5 nm的均匀分散碳点[27]。最近,Sarno等采用热解法,一步制备出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/碳点复合纳米粒子,其中,碳点被包裹在PMMA分子链中,在摩擦过程中被释放出来达到减摩抗磨的润滑效果(图2 d);球盘摩擦实验结果显示,制备的复合纳米颗粒作为商用矿物油的添加剂,在添加量仅0.3 wt%情况下,便可使摩擦系数和磨斑直径分别下降20.2%和41.6%[82]。
图2 (a)碳点/CuSx复合纳米粒子的SEM和TEM及(b)其不同载荷下摩擦系数和磨斑直径[28];(c)超声法制备石墨烯量子点[73];(d)热解法制备PMMA/碳点复合纳米粒子[82]Fig. 2 (a) The SEM and TEM images and (b) Friction coefficient and wear scar diameter under different loads of CDs/CuSx composite nanoparticles; (c) Preparation of graphene quantum dots (GQDs) by ultrasonic method; (d) Fabrication of PMMA/CDs composite nanoparticles by pyrolysis |
2.1.2 纯碳点作纳米添加剂
(1)尺寸形状控制
纳米颗粒的尺寸和形状对其润滑性能有显著影响[62,85]。因此,有必要研究碳点的尺寸和形状与其摩擦学性能的关系。一般而言,碳纳米点和聚合物点的形状均为球形,无法对其形状进行控制;而石墨烯量子点仅横向呈现为圆形,故可对其纵向石墨烯层数进行控制,从而改变其形状。2017年,Fan等首次采用球盘摩擦实验对比了层状二硫化钼、石墨烯、石墨烯状的碳/二硫化钼复合物、粒径为305.3 nm的球状二硫化钼、粒径为279.9 nm的碳球、粒径为3 nm的球状石墨烯量子点等纳米材料作为环戊烷添加剂的润滑性能,结果表明,粒径为3 nm的球状石墨烯量子点不但显示出最佳的减摩抗磨效果,而且具有最优的极压性能;具体而言,添加浓度为2 wt%的石墨烯量子点后,环戊烷润滑液的摩擦系数和磨损体积分别减少60%和91%,承载能力提高到500 N(图3 a)[62]。2018年,本课题组采用气相爆轰法在毫秒内一步合成了石墨烯量子点,通过调整爆轰参数,制备出尺寸不同的4类石墨烯量子点(横向尺寸分别为6.3、28.3、5.6、2.0 nm,厚度分别为1.2、2.1、2.5、1.6 nm),随后采用四球摩擦实验,通过改变石墨烯量子点的浓度和种类,详细研究了其作为矿物油添加剂的摩擦学性能,证明了所制备的石墨烯量子点是一种润滑性能优异的添加剂;其中,分散性好、尺寸小、表面基团丰富的石墨烯量子点(横向尺寸为5.6 nm,厚度为2.5 nm)具有最佳的润滑效果,在添加浓度为0.8 wt%、392 N载荷下,矿物油的摩擦系数、磨斑直径和深度分别降低了65.2%、43.5%和90.9%[77]。2019年,Zhao等以柠檬酸铵为碳源,采用热解法,通过控制碳源的碳化程度,制备出粒径约3~4 nm的碳点和横向尺寸较大的氧化石墨烯(图3 b);球盘摩擦实验显示,作为水的添加剂,碳点较氧化石墨烯的润滑效果更好,可以更大幅度降低摩擦系数和磨损体积;另外,碳点还表现出优异的缓蚀性能,可以吸附在金属表面形成吸附膜,阻止水和水中溶解的氧向金属表面扩散,从而达到缓蚀效果[86]。同年,Wang等以石墨烯片为碳源,采用水热法,制备出平均粒径约2 nm的水溶性石墨烯量子点,随后将其作为水的添加剂,研究了其摩擦学性能;结果显示,当石墨烯量子点水分散体系的浓度为4 mg/mL时,可使摩擦系数和磨损率较水样品分别减少42.5%和58.5%[69]。上述文献中,学者们采用电化学法、微波法、气相爆轰法、热解法、水热法等控制碳点尺寸形状,制备出球形的、粒径小于10 nm的碳点,提升其摩擦学性能,作为水基或油基添加剂,大幅提高了基础液的减摩抗磨性能。
(2)表面修饰
表面修饰是提高纳米颗粒摩擦学性能的一种常用策略。表面基团不但可以改变纳米添加剂极性,增加其在基础液中的稳定性,而且使纳米添加剂容易吸附在摩擦表面形成保护膜,提高其润滑性能[23,87⇓ ~89]。大量实验证明,表面嫁接有PEG或离子液体等基团的炭黑、石墨烯等纳米材料均显示出更佳的分散稳定性和润滑性能[23,87]。受此启发,大量学者使用不同的表面基团对碳点进行修饰以提升其摩擦学性能。2016年,Wang等首次研究了表面修饰特定基团碳点的润滑性能;具体为采用热解法和阴离子交换法等两步法制备出离子液体包覆碳点;离子液体的阴离子基团NTf2-使碳点在PEG中具有优异的分散稳定性;采用四球摩擦模型,通过改变所制备碳点的浓度、试验载荷和作用时间,详细研究了其作为PEG添加剂的摩擦学性能;结果表明,离子液体包覆碳点具有良好的减摩抗磨性能,当浓度为0.3 wt%、载荷为392 N时,摩擦系数和磨斑直径分别降低70%和33%;同时,无论是增大载荷还是延长摩擦时间,都未削弱碳点的润滑性能[30]。随后,他们进一步简化制备流程,采用热解法,以凝胶(由离子液体和乳酸制备)[68]或混合物(离子液体和柠檬酸)[67]为原料,一步制备出离子液体修饰碳点(图4 a);两种类型的碳点作为水基添加剂,均显示出较好的减摩抗磨性能,使摩擦系数和磨损体积下降50%以上[67,68];最近,他们使用聚离子液体代替离子液体,通过表面引发原子转移自由基聚合,合成了润滑性能更加优异的聚离子液体修饰的碳点[90]。2018年,Cai等通过共价嫁接的方式将离子液体修饰在碳点表面,同时提高了碳点润滑性能和承载能力[83]。2020年,Badía-Laíño等通过选用不含金属元素的离子液体作为修饰基团,采用水热法,制备出更加环保的离子液体修饰的无金属碳点(图4 b);该类碳点在有机溶液中可以长期稳定分散,作为聚α烯烃的添加剂,在极端试验条件下,仍然可使摩擦系数和磨损体积分别降低30%和60%以上[71]。
图4 (a)热解离子液体和柠檬酸制备离子液体修饰碳点[67];(b)水热法制备离子液体修饰无金属碳点[71];(c)油胺修饰碳点作为聚α烯烃添加剂的摩擦系数曲线、平均摩擦系数和磨斑直径[79];(d)超声法制备PEG包覆碳点[72];(e)支化聚电解质修饰碳点的制备示意[93]Fig. 4 (a) Preparation of ionic liquid modified CDs by pyrolyzing ionic liquid and citric acid; (b) Fabrication of metal-free ionic liquid modified CDs by hydrothermal method; (c) Friction coefficient curve, mean friction coefficient and wear scar diameter of oil-amine modified CDs as additives for poly alpha olefin; (d) PEG coated CDs prepared by ultrasonic method; (e) Schematic of preparation of branched polyelectrolyte modified CDs |
除离子液体外,油胺、二苯胺、PEG、聚乙烯亚胺(PEI)等也用作表面基团修饰碳点。2017年,Wang等通过300 ℃高温热解柠檬酸和油胺3 h,直接合成了油胺修饰碳点,作为聚α烯烃的添加剂,当添加浓度为1.0 wt%时,显著降低了摩擦系数和磨斑直径(图4 c);更重要的是,随着摩擦时间增加和载荷增大,该类碳点的减摩抗磨性能反而增强[79]。随后,Cai等将亲水性碳点和油胺热解6 h,成功将油胺修饰到碳点表面,形成疏水性油胺包覆碳点;所制备的碳点具备多功能添加剂的潜力,不但可作为添加剂,提高商用发动机油5W-30的润滑性能,而且拥有卓越的抗氧化性能[65,66]。另外,他们采用热解法一步制备出表面修饰有二苯胺基团的碳点,作为PEG[91]或蓖麻油[66]的添加剂,提高了二者的润滑性能。相较于离子液体、油胺等表面修饰剂,PEG具有低成本、环保性和可降解性等优点。同时,大量文献证明,PEG通过简单处理即可嫁接到碳点表面。基于此,2019年,本课题组设计了一种简单的超声法,采用廉价的PEG、柠檬酸和尿素为原料,一步直接制备出PEG包覆碳点(图4 d)。
在超声处理过程中,溶解在PEG中的柠檬酸和尿素经过脱水和碳化形成碳点,同时,PEG不仅作为基础液,还作为钝化剂修饰在碳点表面,形成PEG包覆碳点;四球摩擦实验表明,在600 N载荷下,制备的润滑液可使摩擦系数和磨斑直径较纯PEG分别减少67%和29%[72]。随后,Chen等采用热解法一步制备出PEG修饰的碳点,并研究了不同分子量PEG(200~4000)所修饰碳点的摩擦学性能;其中,PEG-200修饰的碳点具有最佳的润滑性能,使摩擦系数和磨损体积分别减少83.5%和90.9%[92]。另外,Wang 等采用水热法处理柠檬酸和PEI,直接制备出PEI修饰碳点,作为水基添加剂,提高了水的润滑性能[70];随后,他们将PEI修饰碳点与离子液体进一步反应,合成了支化聚电解质修饰碳点,作为PEG添加剂,具有优异的减摩抗磨性能(图4 e)[93]。
如上所述,由于碳点比表面积大且具有大量活性位点,很容易被特定基团修饰,从而其极性和稳定性可调,可作为不同基础液的添加剂,在润滑领域具有相当大的竞争优势。更重要的是,热解法、水热法、超声法等制备方法可以实现特定基团在生成过程中直接嫁接或组装在碳点表面,一步便捷合成特定基团包覆碳点,而无需后续的表面修饰步骤,大大节约制备时间。
(3)杂原子掺杂
杂原子掺杂不可避免地导致碳点内部结构和电子分布发生变化,提供了一个新的途径调节电子性质、元素组成和表面化学,不但可以改变碳点荧光性能,而且可以提高其润滑性能[61,65,84,94]。硼原子由于尺寸小,在摩擦过程中硼原子容易渗透到金属摩擦界面中,促进金属表面的强化;而氮原子大小与碳相当,其价电子可与碳原子形成强价键,且掺杂氮元素碳点具有更好的水溶性、更强的吸电子能力和稳定性[42]。因此,有必要研究硼氮共掺杂碳点的润滑性能。2017年,Cai等首次以含硼的离子液体和谷氨酸为原料,采用热解法,一步制备出硼、氮共掺杂碳点(图5 a);与表面修饰离子液体的碳点不同,所制备碳点的碳骨架中掺入了含硼元素的离子液体,作为PEG的添加剂,在高载荷588 N下,使得摩擦系数和磨损体积分别下降89.34%和62.18%,显著提高了PEG抗磨减摩性能[61]。随后,Cai等[65]、Yan等[76]、Tomala等[94]研究了氮掺杂碳点的摩擦学性能。Cai等[65]和Yan等[76]均以柠檬酸和尿素分别为碳、氮源,采用热解法或气相爆轰法,一步制备出具有优异水溶性的氮掺杂碳点,均作为PEG添加剂,展现出长期的稳定性和卓越的减摩抗磨性能,可使摩擦系数和磨损体积同时减少50%以上(图5 b);Tomala等以牛血清白蛋白作碳氮源,采用水热法合成含氮碳点;所制备的碳点具有非凡的极压性能,可使基础液的承载能力提高15倍以上[94]。
除硼、氮等元素之外,金属元素、硫元素、氟元素等也被掺杂入碳点内改善其润滑性能。2019年,Cai等首次研究了金属元素掺杂碳点的摩擦学性能;具体为在200 ℃温度下热解钼酸铵、谷氨酸、离子液体混合物20 min,制备出钼掺杂碳点;所制备碳点与摩擦副表面铁离子具有强相互作用,易于吸附在摩擦界面形成润滑膜,从而表现出良好的摩擦性能[95]。2020年,Wang等以柠檬酸、乙二胺和乙酸镍为原料,采用水热法成功制备了镍掺杂碳点,较无金属元素掺杂碳点,展现出更好的润滑性能[84]。同年,Tomala等证明了镓掺杂碳点具有较好的抗磨性能[94]。Wang等[96]、Xiao等[97]研究了硫掺杂碳点的润滑性能。2018年,Wang等以稻壳粉为原料,通过水热反应24 h合成硫氮共掺杂碳点,作为PEG的添加剂,在添加量仅为0.1 wt%时,可使摩擦系数和磨损率分别降低16.6%和75.9%[96]。2019年,Xiao等以硫代硫酸钠为硫源,采用水热法制备出水溶性硫掺杂碳点,提高了水溶液的减摩抗磨性能[97]。另外,Cai等以柠檬酸和含氟离子液体为原料,通过水热处理合成了氟掺杂碳点;相较于硼氮共掺杂碳点,所制备的氟掺杂碳点具有更佳的润滑性能[98]。
根据上述文献可知,硼、氮、金属元素、硫、氟等元素均可掺杂到碳点结构内,从而极大提高碳点的分散稳定性、减摩抗磨性以及极压性能。然而,需要说明的是,掺杂金属元素或硫元素虽然可以显著提高碳点的润滑性能,但存在制备成本高、环境危害大等问题。
与润滑液相比,润滑脂不仅可以控制摩擦磨损,还具有密封、防腐等作用,广泛应用于各类阀门和轴承。因此,研究碳点作为润滑脂添加剂的摩擦学性能具有重要意义。2019年,Sadeghalvaad等采用水热法制备碳点,并研究了其作为锂基润滑脂添加剂的各项性能;结果表明,碳点可以增强锂基润滑脂的润滑、密封和防腐等性能[99]。然而,到目前为止,仅能检索到这一篇文献关于碳点作为润滑脂添加剂的研究。
综上可知,碳点作为新型的纳米添加剂,不仅展示出优异的减摩抗磨性,还具有卓越的抗氧化性和缓蚀性能。另外,通过调整碳点的极性,可使其在水基或油基润滑液中均具有较好的分散稳定性,可同时作为水基或油基润滑液添加剂。更重要的是,采用尺寸形状控制、表面修饰、杂原子掺杂等3种策略可进一步改善碳点的摩擦学性能。因此,碳点具备巨大潜力成为下一代绿色高效多功能纳米添加剂。
2.2 润滑涂层
润滑油/脂广泛应用于工业和工程润滑领域,但在微/纳米电子机械系统、生物润滑等领域,润滑涂层是更为常用和有效的润滑手段。近年来,随着微型机器人、精密定位设备、纳米传感器等迅猛发展,微/纳米电子机械系统引起人们越来越多的关注。然而,运动机械部件之间接触所造成的摩擦磨损限制该系统性能和使用寿命。为控制摩擦磨损,在接触面之间涂覆润滑涂层是最有效的方法之一[100]。因此,有必要研究碳点作为润滑涂层的摩擦学性能。
2017年,Zhang等首次研究了碳点作为润滑涂层的润滑效果;具体为首先以葡萄糖和盐酸为原料,采用酸辅助超声法合成了碳点;随后通过研磨碳点和离子液体,制备出具有核壳结构的离子液体修饰碳点(图6 a);最后以硅片为基底,将所制备的碳点修饰在其表面形成润滑涂层;球盘摩擦实验显示该涂层具有优异的摩擦学性能,所得摩擦系数和磨损率分别为0.006和7×10-6 mm3/Nm[26]。2018年,Wilhelm等采用多步法包括石墨烯量子点制备、表面功能化等步骤,合成了十二烷基胺功能化碳点,随后采用喷射沉积法,将制备的石墨烯量子点包覆在钢基底上,形成润滑涂层;所制备的润滑涂层不但将摩擦系数从0.17降至0.11,而且具有显著的缓蚀性能[101]。2020年,Yang等通过水热法制备出粒径1~3 nm的水溶性石墨烯量子点,随后以其水溶液为原料,采用简单的电泳沉积法,在硅晶片表面获得了致密的石墨烯量子点润滑涂层(图6 b),并且通过调整沉积电压,可改变涂层的厚度和粗糙度;磨盘摩擦实验表明,所制备的润滑涂层可使摩擦系数和磨损体积分别减少85%和97%,有助于改善硅基器件的润滑性能,延长其使用寿命[100]。
润滑涂层作为一种重要的润滑手段,在微/纳米电子机械系统中有着广阔的应用前景。目前,类金刚石碳、二硫化钼、二硫化钨、石墨烯和碳点等纳米材料,均被作为润滑涂层以增强基底的润滑效果。相较于其他纳米材料,碳点具有环境友好性、制备简单、成本低、润滑性能优异等优点,是最有前途和最有效的润滑涂层材料之一。然而,现有文献主要研究了采用表面修饰策略所制备碳点用作润滑涂层的摩擦学性能,仍缺乏尺寸形状控制、杂原子掺杂等策略所制备碳点作润滑涂层的研究。
2.3 其他润滑应用
作为一种新型的润滑材料,碳点不但在工业润滑和微/纳米电子机械系统润滑等领域显示出巨大的应用潜力,而且由于其良好的生物相容性和降解性,在生物润滑领域也展示出广阔的应用前景。在生物摩擦学的研究中,人工关节润滑问题引起了极大的关注。人工关节置换后,关节处的滑膜组织被切除,使得体液成为唯一润滑途径,其有限的润滑性能使得人工关节材料产生较多磨损碎片,严重缩短人工关节使用寿命[102]。而常规的润滑剂会被体液稀释,进而被人体吸收。故需开发新型润滑材料去控制人工关节磨损。2017年,Dong等成功制备出碳点/壳聚糖/PEG复合凝胶,其中,PEG通过氢键作用接枝到碳点表面,形成PEG修饰碳点(图7 a);该凝胶被添加到激光纹理中,显示出优良的缓释性能,其释放液因含有PEG修饰碳点而可显著降低摩擦界面间的摩擦系数和磨损(图7 b);因此,该复合凝胶有望成为人工关节的润滑材料[102]。随后,他们进一步制备出其他类型含PEG修饰碳点的复合凝胶[103,104];碳点的加入可强化复合凝胶的流变学和力学性能,使其具有更好的缓释和润滑性能;同时,安全性评价实验证明该类型复合凝胶具有良好的生物相容性,在体内使用是安全的,更加证明了含碳点的复合凝胶作为人工关节润滑材料的可行性[103]。
此外,Hajalilou等还将碳点作为磁流变液的添加剂,极大改善了磁流变液的剪切应力和沉降速率,使其能够用于需要主动控制振动或传递扭矩的机械系统中[105]。
如上所述,碳点由于具有优异的减摩抗磨性、缓蚀性和抗氧化性以及良好的生物相容性和环境友好性,已被作为纳米添加剂、润滑涂层、润滑凝胶等,广泛应用于工业润滑、微/纳米电子机械系统润滑、生物润滑等润滑领域。但是,到目前为止,关于碳点润滑应用的研究文献仅有40余篇。与碳点在传感、生物成像、催化等方面应用的研究相比,碳点润滑应用的研究仍处于起步阶段。
3 润滑机理
研究纳米材料在摩擦体系中的作用并解释其润滑机理,对设计开发润滑性能更高效的纳米材料具有重要理论指导意义。目前,关于碳点的润滑应用大多集中在工业润滑领域,即碳点作为纳米润滑剂,提高润滑液的摩擦学性能。因此,碳点的润滑机理研究也主要集中在其作为纳米添加剂如何实现减摩抗磨。
3.1 尺寸形状控制类碳点的润滑机理
截至目前,Fan等[62]、Yan等[77]、Zhao等[86]、Wang等[69]分别对其所制备的尺寸形状控制类碳点的润滑机理进行了研究。2017年,Fan等使用XPS、Raman等手段分析石墨烯量子点润滑后的摩擦界面,发现XPS中无Fe 2p峰而Raman中只包含1516 cm-1的峰,表明石墨烯量子点在摩擦界面上形成了润滑保护层;进一步采用TEM和Raman分析摩擦实验后石墨烯量子点磨屑的微观结构,TEM显示磨屑为“灵芝云”状,而Raman中包含D峰和G峰,表明石墨烯量子点参与了摩擦,摩擦之后的结构变为类石墨烯结构(图8 a),故石墨烯量子点的润滑机理归因于摩擦界面上润滑保护膜与类石墨烯碎屑的协同作用[62]。2018年,本课题组使用SEM和EDS研究了摩擦界面形貌及碳元素分布,发现石墨烯量子点润滑后的磨斑直径更小,碳含量更多,证明石墨烯量子点吸附在摩擦面上,推测其润滑机理为润滑保护膜、抛光效应和修补效应的协同作用(图8 b)[77]。2019年,Zhao等采用TEM观测碳点润滑后的磨斑横截面,清晰观测到内有碳点的润滑保护膜(图8 c),同时Raman显示出D峰和G峰,以上表征说明碳点不但可以吸附在摩擦界面形成润滑保护膜,而且通过滚动效应和填充效应达到减摩抗磨效果(图8 d)[86]。同年,Wang等通过SEM、EDS、Raman等分析了摩擦界面,认为碳点作为水基润滑剂起到减摩抗磨作用的主要原因是小尺寸的碳点易于聚集在接触区表面形成有效的润滑保护膜[69]。
3.2 表面修饰类碳点的润滑机理
表面修饰类碳点具有丰富的表面基团,使其更容易吸附于摩擦界面上而形成润滑保护膜。Wang等、Cai等、Chen等、Yan等研究了不同种类表面修饰类碳点的润滑机理。2016年,Wang等利用SEM、EDS等手段对摩擦界面进行分析,发现不同润滑液(含有碳点和不含碳点)润滑后,摩擦面上元素种类和含量有很大不同,从而提出了离子液体修饰碳点的润滑机理,即协同润滑效应,包括离子液体的保护膜润滑与碳核的纳米润滑(滚动、修补和抛光效应);具体为在摩擦过程中,摩擦副的接触凸点在摩擦过程中发射电子而带正电;带有负电的离子液体碳点在静电引力作用下更加容易吸附于摩擦界面而形成物理吸附润滑膜;在低载荷时,该润滑膜通过防止摩擦界面的直接接触来减少磨损,同时碳核的滚动效应降低摩擦,而在高载荷时,离子液体基团与摩擦界面发生摩擦化学反应而形成化学反应膜控制摩擦磨损,同时碳核的抛光和修复效应减少摩擦面划痕(图9 a)[30];而对于未进行表面修饰的碳点,虽然也能吸附到摩擦界面上,但嵌入稳定性差,容易被挤出来,从而导致润滑效果变差(图9 b)[68]。随后,他们进一步使用Raman、XPS、TEM等手段对摩擦界面进一步分析,验证了表面修饰类碳点的润滑机理归因于表面基团与碳核的协同作用[90,93]。2018年,Cai等使用SEM、EDS、Raman等手段对二苯胺修饰碳点润滑后的摩擦界面进行分析,提出二苯胺修饰碳点的润滑机理为润滑保护膜和滚动效应的共同作用[91]。2019年,Chen等通过对摩擦界面元素进行分析,将PEG修饰碳点的润滑机理归因于碳点和Fe3O4组成的复合润滑膜[92]。与其他纳米颗粒相比,碳点具有独特的荧光特性,为追踪其最终位置提供了新的途径,有助于阐明其在润滑中的作用。受此启发,本课题组除分析摩擦界面外,还比较了摩擦实验前后碳点基润滑液的光致发光强度,发现其强度值几乎是恒定的,说明绝大部分碳点并未从润滑油转移到摩擦界面,故所制备的PEG修饰碳点主要通过滚动效应提高润滑性能(图9 c)[72]。
3.3 杂原子掺杂类碳点的润滑机理
Cai等、Wang等、Xiao等研究了不同种类杂原子掺杂类碳点的润滑机理。2016年,Cai等结合摩擦界面分析和摩擦实验前后碳点溶液光致发光强度对比,提出了硼氮共掺杂碳点的润滑机理为润滑保护膜;具体为使用SEM、EDS、Raman等对摩擦界面进行了分析,发现使用碳点润滑后的摩擦界面上分布有硼、氮、碳等元素,随着载荷增大和摩擦时间增长,摩擦界面上的碳点结构由无序变为有序,同时摩擦试验后碳点溶液光致发光强度值明显降低,这些发现意味着碳点从润滑液转移到摩擦界面,形成润滑保护膜[61]。随后,他们采用相同的分析方法,提出了钼掺杂碳点[95]和氟掺杂碳点[98]的润滑机理,均为润滑保护膜。2018年,Wang等采用SEM、EDS、Raman、XPS等多种手段对摩擦界面进行分析后发现:在高载荷和高速摩擦情况下,只使用基础液润滑时,由摩擦引起的磨损使摩擦副表面相互刮伤,形成许多犁沟;加入硫氮共掺杂碳点后,这些碳点沉积在磨损表面的犁沟中,随后发生摩擦化学反应形成润滑保护膜,使得摩擦系数和磨损率大大降低,故认为硫氮共掺杂碳点的润滑机理是润滑保护膜(图10 a)[96]。2019年,Xiao等使用SEM、EDS等分析了多个摩擦界面,提出了硫掺杂碳点作为水基纳米添加剂的润滑机理为滚动效应和滑动效应;具体为在摩擦实验初期,碳点大部分保持球形,表现出滚动效应;随着实验进行,部分碳点在正应力和剪切应力作用下被粉碎,形成片状结构,在剪切应力作用下更容易发生剪切滑动(图10 b)[97]。
另外,含碳点的复合纳米粒子的润滑机理主要是碳点与其他纳米粒子的协同作用。例如,Kang等将碳点/CuSx复合纳米粒子的润滑机理归因于碳点的形貌特征(小尺寸和多层石墨结构)和CuSx纳米颗粒的高化学活性;前者促进尺寸小且分散的复合纳米粒子形成,而后者易在摩擦界面的钢基体上形成CuFeySx-y合金的抗磨损保护膜,从而提高润滑性能[28]。
碳点制备方法多、原料来源广,造成其结构、形貌、尺寸等存在较大差异。因此,没有统一的润滑机理。但是由上述文献可知,无论是哪种策略合成的碳点,其润滑机理均可归因于润滑保护膜、滚动效应、填充效应、抛光效应中的一种或几种。
4 结论与展望
本文首先详细介绍了碳点作为纳米添加剂、润滑涂层、润滑凝胶等在工业润滑、微/纳米电子机械系统润滑、生物润滑等润滑领域的应用,并总结了3种改善碳点摩擦学性能的策略,包括尺寸形状控制、表面修饰和杂原子掺杂;然后,全面分析了碳点作为纳米添加剂的润滑机理,包括润滑保护膜、滚动效应、填充效应、抛光效应等,为设计开发润滑性能更佳的碳点提供了理论指导。大量研究结果表明,碳点由于具有小尺寸、可调的表面基团、优异的分散稳定性、良好的生物相容性、低毒性、环境友好性和便捷低成本的制备方法等优点,具备巨大潜力成为新型的绿色高效减摩抗磨润滑材料。
碳点在润滑领域应用研究取得较大进展,但与其在生物成像、传感、催化和光电子器件等领域应用研究相比,存在明显不足。2015年才首次出现研究碳点润滑性能的文献[30]。截至目前,在Web of Science上检索到关于碳点摩擦学性能及润滑应用的文献不足50篇。因此,碳点润滑应用研究还处于起步阶段,仍有大量问题需要解决;(1)缺乏快速、高效方法宏量制备高纯度的碳点。虽然水热法、热解法、超声法、微波法等多种方法可以低成本、大量合成碳点,但是需要数天的透析才能得到纯度较高的碳点。已有学者设计开发出新方法制备碳点,避免了耗时的透析纯化过程,但缺乏对所制备碳点摩擦学性能的研究。最近,本课题组采用超声法一步制备出含有碳点的润滑液[72],为制备含碳点的润滑液提供了新思路,但并非适用于所有类型的基础液;(2)缺乏碳点摩擦学性能与其结构(形貌、尺寸、表面基团)间的定量关系。虽然采用尺寸形状控制、表面修饰和杂原子掺杂等策略可提高碳点的润滑性能,但是缺乏相关研究建立碳点形貌、尺寸、表面基团等结构特点与其润滑性能间的定量关系;(3)碳点的抗磨性能仍需进一步提升。与铜纳米粒子相比,碳点作为纳米添加剂展现出更加优异的减摩性能,但是较为一般的抗磨性能。因此,仍需进一步提升碳点的抗磨性能;(4)碳点作为纳米添加剂的润滑机理仍不清晰。虽然采用TEM、SEM、Raman、EDS、XPS等各种现代化检测技术对摩擦界面进行了详尽研究,从而推测出碳点作为纳米添加剂的润滑机理,但是仍缺乏相应的理论支撑。已有大量文献采用分子动力学等计算机模拟方法对纳米金刚石、纳米洋葱碳等纳米添加剂的润滑机理进行了阐释。因此,可以借助计算机模拟进一步确定碳点作为纳米添加剂的润滑机理;(5)碳点作为润滑脂添加剂、润滑涂层和润滑凝胶的相关研究不足。绝大多数碳点润滑应用的文献是关于碳点作为润滑液纳米添加剂的应用。因此,需大力研究碳点作为润滑脂添加剂、润滑涂层和润滑凝胶的应用,并进一步采用尺寸形状控制、表面修饰和杂原子掺杂等策略,提高其润滑性能;(6)缺乏碳点作为纳米添加剂的兼容性评价。现有文献仅研究了碳点单独作为润滑液或润滑脂纳米添加剂的润滑性能,缺乏碳点与润滑体系中其他添加剂的兼容性研究;(7)缺乏统一的评价标准对碳点摩擦学性能进行有效的评价。在不同测试条件下,摩擦副的润滑状态可分为流体动力润滑、混合润滑、边界润滑等状态。现有文献关于碳点摩擦性能的测试方法不同,可能导致其润滑状态不同,进而无法比较不同文献中碳点的摩擦性能。因此,需要建立统一的评价标准对碳点摩擦学性能进行有效的评价。
本文系统介绍了碳点润滑应用的研究进展,以期为设计开发润滑性能更优异的碳点或其他纳米颗粒提供借鉴,促进润滑材料和润滑技术进一步发展。