1 引言
电动汽车和智能电网等方面需求增大,未来新能源领域对锂离子电池的需求会逐年增加。传统锂离子电池采用有机液体电解质,电池在充放电过程中电极与电解液容易发生副反应,电池极易发生不可逆容量衰减。同时锂离子电池在长期使用过程中,液体电解质会挥发,进一步影响电池的寿命[1,2]。另外,锂离子电池存在严重的安全风险,在过充、内部短路等异常条件下,电池容易发热,极易引发着火、爆炸等安全事故[3,4]。以固体电解质替代有机电解液的固态锂电池具有明显优势[5],其具有不燃、不泄露、无持续界面副反应、易封装、工作温度范围宽等优点,有望彻底解决电池的安全问题[6]。当前,研究最多的固体电解质主要包括:氧化物、硫化物以及聚合物固体电解质,其中,聚合物基固体电解质最为接近实用化。另外,锂电池的固态化也使得采用高容量金属锂负极成为可能。金属锂具有高的理论比容量(3860 mAh·g-1)、低的氧化电位(-3.040 V vs. H+/H2)和低的体积密度(0.534 g·cm-3)[7]。以金属锂作为负极的固态电池,包括:固态锂电池、固态锂硫电池和固态锂空电池,都表现出显著提升的能量密度。
2 聚合物固体电解质
聚合物固体电解质是由极性高的聚合物和金属锂盐络合而成,因其具有与电极材料间的反应活性低、质量轻、易加工成膜、生产成本低等优点,被认为是下一代高能量密度存储器件中有力候选[14]。目前研究最多的体系是聚氧化乙烯(PEO)基电解质,该电解质的Li+传输主要是利用Li+同PEO链上的醚氧基团强烈的络合-解络合效应,通过聚合物基体的链段运动实现Li+迁移[15]。但是,该聚合物基体易结晶,使得电解质室温离子电导率低(10-8~10-6 S·cm-1)。通过共混[16,17]、共聚[18,19]和交联[20,21]等方法对PEO基体改性,抑制其基体结晶,增强其链段的运动,从而提高电解质的离子电导率。此外,该体系在与高能量密度氧化物正极材料(LiCoO2、三元材料等)匹配时容易发生氧化分解,电解质的电化学稳定性差[22,23]。通过正极表面包覆可以抑制氧化物正极与PEO基体间的副反应,满足高电压正极的使用要求[24,25]。相比PEO体系,聚碳酸乙烯酯(PEC)[26]、聚碳酸丙烯酯(PPC)[27]、聚偏氟乙烯(PVDF)[28]、聚丙烯腈(PAN)[29]、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))[30]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[31]具有较高的电化学稳定性,但单纯由聚合物与锂盐组成的聚合物电解质室温离子电导率仍较低,仅为10-8~10-6 S·cm-1,且具有较大的温度依赖性,远不能满足实际的需要。添加无机填料[32,33]、液体电解质[34,35]、塑腈[36,37]及离子液体[38,39]等得到的复合型电解质体系是提高其离子电导率的有效途径。
3 聚合物电解质/锂负极界面挑战
类似于金属锂在液体电解质锂离子电池中服役会有锂枝晶生长,金属锂在与聚合物固体电解质匹配时同样不能完全抑制锂枝晶[40,41],这主要是由于聚合物电解质离子迁移能力低、自支撑及力学性能差等。当聚合物电解质和锂负极匹配时,锂枝晶可以穿透柔性聚合物基体快速到达正极,引发短路、热失控、着火爆炸等一系列安全问题[42,43]。Balsara等[44]认为锂枝晶生长与固体电解质/锂负极界面处的杂质密切相关。由于杂质的绝缘特性,无法传导电子,锂金属的沉积和剥离只能在远离杂质的位置发生。锂金属难以在负极表面均匀沉积,从而造成局部电流的升高。此外,不均匀沉积的持续进行将导致杂质上部出现洞穴,造成锂金属和固体电解质间产生空隙,进一步加剧锂负极枝晶生长。Lascaud等[45]深入研究了聚合物锂电池中的枝晶生长过程,发现锂枝晶生长严重依赖负极表面的局部电流密度。在高电流密度下,由于电解质/负极界面处阴离子匮乏,电池极化会产生一个空间电荷区,界面处的电荷区导致锂离子的不可控还原,金属锂优先选择枝晶等低维结构位点迅速沉积。在低电流密度下,锂枝晶生长主要受负极/电解质界面处局部不均匀电流分布影响。Tarascon等[46]利用原位扫描电镜技术观察了PEO基聚合物电解质中锂枝晶的生长过程。结果表明随电流密度增大,锂枝晶形貌从苔藓状逐渐演变成枝晶状。在0.22 mA·cm-2电流密度下主要为苔藓状生长,在0.5 mA·cm-2电流密度下主要为枝晶状生长。进一步研究表明锂枝晶生长点主要位于聚合物与锂金属之间,并且枝晶生长延轴向和径向同时发生,严重的枝晶生长导致电解质与基底分离,影响电池的循环性能。
此外,聚合物/锂盐体系与锂负极间存在明显的界面反应,难以形成稳定固态电解质界面层(SEI),即使电池在静置状态下,随着时间的延长,聚合物电解质与锂金属间的界面阻抗普遍呈现上升趋势[47,48]。Teeters等[49]结合红外光谱和原子力显微技术深入研究了PEO-三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)聚合物电解质与锂负极的界面反应过程,认为LiCF3SO3锂盐首先与锂金属反应生成CF3自由基,该自由基能够迅速夺取聚合物主链上的氢原子,随后锂原子也会破坏聚合物主链上的C-O键形成Li-O-R型化合物。Aurbach等[50]用小分子二甲醚(DME)溶液模拟PEO基电解质与锂金属间界面反应过程,提出了DME的两步双电子还原机理,首先锂金属上的电子转移到DME形成自由基阴离子,之后Li+阳离子与自由基阴离子结合并分解为醇氧化物(CH3OLi)和甲氧基乙基自由基。进一步甲氧基乙基自由基又经历单电子转移反应,产生更多的甲醇锂和乙烯。
4 聚合物电解质/锂负极界面改性策略
4.1 无机填料
将无机填料添加到聚合物基体得到复合型电解质是获得优良固体电解质/无机界面的有效方法。柔性聚合物能够增加电解质与锂负极的界面接触,无机填料不但能够提升电解质的力学性能,而且有助于在负极表面形成稳定的固态电解质界面层(SEI)[56⇓~58],以此来抑制锂负极表面的枝晶生长,提高电解质/锂负极的界面稳定性。典型的无机填料种类较多,主要有惰性填料(Montmorillonite、Palygorskite、Halloysite、Al2O3、SiO2、TiO2)[13,52,59⇓⇓ ~62]和活性填料(Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1+xMxTi2-x(PO4)3(LATP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)和Li10GeP2S12)[63⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~76]等。Cui等[67]制备了一种SiO2基气凝胶网络,将其作为无机填料可以显著提高复合电解质的室温离子电导率和机械性能,其高度刚性特质使电解质的弹性模量增加了10倍以上,约为0.43 GPa,从而有效抑制锂枝晶的机械生长。采用该电解质组装的固态LiFePO4|Li锂电池具有良好的循环性能和倍率性能,电池的最高面积容量达2.1 mAh·cm-2。相比惰性填料,活性填料在抑制锂枝晶方面的研究更为广泛,Fan等[68]利用无溶剂的热压方法开发了一系列具有优良柔性和机械性能的PEO-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)复合固体电解质。随陶瓷含量增加,电解质实现了由“ceramic-in-polymer”向“polymer-in-ceramic”的过渡。同时,电解质实现了由单一聚合物导锂向聚合物与无机陶瓷电解质双相导锂转变(图2 a)。两种类型的固体电解质都表现出与金属锂负极良好的界面相容性,特别是高陶瓷含量“polymer-in-ceramic”电解质的锂负极枝晶抑制能力明显增强。对称锂电池在0.5 mA·cm-2电流密度下,经680 h循环后未发生短路现象,表现出较好的抑制枝晶能力(图2 b)。采用该复合固体电解质组装的固态锂电池在55 ℃下展现了优良的循环和倍率性能。固态电池在弯曲、缺角的情况下仍能够稳定工作,显示了良好的安全性(图2 c)。
图2 (a)PEO-LLZTO复合固体电解质结构示意图;(b)锂对称电池的恒流充放电曲线(0.5 mA·cm-2,55 ℃);(c)柔性软包电池安全性展示[68]Fig. 2 (a) Schematic illustration for PEO-LLZTO composite electrolyte;(b) galvanostatic cycling curves of the lithium symmetrical cell at a current density of 0.5 mA·cm-2 at 55 ℃;(c) safety illustration of flexible pouch lithium metal cell[68] |
Zhang等[69]对PEO-LLZTO复合电解质在抑制锂枝晶方面的作用机制进行了深入探究,认为LLZTO颗粒有助于负极表面稳定SEI的形成,更重要的是,LLZTO作为一种单离子导体,起到了固定锂盐阴离子的作用,使PEO/LiTFSI/LLZTO(PLL)电解质体系的离子迁移数明显提高,锂负极表面获得了稳定的Li+沉积/脱出电场,实现了Li+的均匀沉积。对比传统液态电解液,PLL电解质有效抑制了锂枝晶生长(图3 )。LLZTO单离子导体不仅可以作为PEO基电解质填料,还被广泛用在PEC、PPC、PVDF、PAN、P(VDF-HFP)等聚合物基电解质体系中[26⇓⇓⇓~30],LLZTO的引入使得复合电解质展示了提升的离子电导能力、力学性能和优良的电解质/负极界面稳定性。
图4 采用无机纳米纤维增强的PEO基复合固体电解质,(a)LLZO纳米纤维膜的结构示意图;(b)采用PEO-LLZO复合电解质的对称锂电池循环性能[71];(c)LLTO纳米纤维增强PEO基复合固体电解质的制备过程和相应对称锂电池的循环性能[74];(d)PAN-LATP纤维及其增强复合电解质在固态锂电池中的应用示意图[76]Fig. 4 PEO based composite solid electrolyte enhanced with inorganic nano fiber,(a) schematic of LLZO nano fiber membrane;(b) cycling performance of symmetrical Li-Li cells with PEO-LLZO electrolyte[71];(c) the preparation process of PEO based composite electrolyte enhanced with LLTO nano fiber membrane, the cycling performance of symmetrical Li-Li cells with PEO-LLTO electrolyte[74];(d) schematic of PAN-LATP nano fiber, the corresponding composite electrolyte and solid-state lithium battery[76] |
但是,相比较石榴石型的LLZO,钙钛矿结构的LLTO和NASICON结构的LATP等材料,由于Ti4+与锂金属间存在明显的还原反应,电解质与锂负极间的界面阻抗会随着时间的延长而增加[75]。通过对陶瓷粉体进行包裹,隔绝其与锂负极间的直接接触是一种有效的策略,Fan等[76]通过简单的纺丝方法,将LATP陶瓷粉体包裹在PAN纤维内部,这样可以有效避免LATP陶瓷粉体与锂金属间的直接接触,电解质与锂负极间的界面稳定性提高。同时,PAN纤维具有优良的力学性能,能够抑制锂负极表面枝晶生长。进一步将PEO基电解质浇铸在上述PAN-LATP纤维膜上,获得了具有双连续三维导电网络结构的复合固体电解质(图4 d)。该电解质具有超高力学强度(10.72 MPa)和抑制锂枝晶生长能力。组装的LiFePO4|Li固态锂电池表现出优异的性能,0.2 C下,100圈循环后容量保持率为96.7%。
4.2 高强度基底膜
通过溶液浇铸法,将聚合物基电解质直接浇铸在具有高力学强度的聚合物膜(如:聚酰亚胺(PI)、乙酸纤维素等)是最为直接、高效的抑制锂负极表面枝晶生长和提高界面稳定性的方法[80⇓~82]。Cui等[80]以8.6 μm的PI膜作为基底,在该基底膜上浇铸PEO基聚合物电解质得到了PI/PEO/双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)复合电解质。PI膜具有优良的耐燃烧特性和高的机械强度,组装的对称锂电池在经1000 h循环后仍无短路现象发生,这表明锂枝晶得到了有效抑制。另外,该膜还具有典型的垂直离子传输通道,能够提升电解质离子电导率。采用该PI/PEO/LiTFSI电解质组装的固态LiFePO4|Li电池展示了优良的循环稳定性和安全性,在60 ℃、0.5 C倍率下能够稳定循环200次,说明PI膜的应用阻碍了锂枝晶形成,避免了电池短路等安全问题。类似地,Fan等[81]将PVDF/LLZTO/LiTFSI复合体系直接灌注在高孔隙率的PI基底上,获得了具有多孔宿主的三维复合电解质体系。相比未添加PI基底膜的PVDF/LLZTO/LiTFSI电解质,PI/PVDF/LLZTO/LiTFSI三维复合固体电解质明显提高了力学性能(11.5 MPa)和锂枝晶抑制能力。室温下,对称锂电池经0.2 mA·cm-2电流密度循环,能够稳定工作1000 h。不仅如此,该体系还匹配高电压的三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极,组装的固态软包电池在0.1 C倍率下循环80次,容量保持率达到94.9%。这都说明添加高力学强度的PI基底膜是稳定固体电解质/锂负极界面的有效手段。
此外,采用溶液浇铸技术将有机刚性乙酸纤维素膜骨架引入到Polymer-in-salt型双接枝聚硅氧烷电解质中制备了一种兼具优良导锂能力和力学性能的复合固体电解质[82]。乙酸纤维骨架的引入提升了电解质的拉伸强度(6.8 MPa)。Polymer-in-salt型电解质的高含量锂盐(LiTFSI)易与锂负极反应形成LiF或Li2S等产物,进而构建稳定的SEI层。固体电解质与锂负极的界面阻抗在240 h后稳定在902 Ω。高力学性能的乙酸纤维膜和稳定SEI层的共同作用有效地抑制锂负极表面的枝晶生长。以碳纳米管包覆的纳米硫(MWCNT@S)为正极,组装的固态锂硫电池具有优异的循环性能和倍率性能,乙酸纤维素膜不仅能抑制锂负极枝晶生长,还可以阻止锂硫电池中多硫化物的溶解和穿梭。
4.3 分级层状结构设计
固态锂电池中存在正极-电解质界面和电解质-负极界面,解决上述两种不同的界面稳定性问题,需要采用不同的处理方法。正极-电解质界面需要维持良好的离子传输通道,柔性界面设计能够提供正极和电解质间稳定的界面接触[83],在电池充放电循环过程中,能够缓解电极材料以及界面处的体积膨胀,维持稳定的锂离子传输通道[84]。相反,锂负极在循环过程中存在严重的锂枝晶生长问题,使用具有优良力学性能的电解质才能有效抑制锂负极枝晶生长[51]。因此,在正极侧使用柔性好、物理接触良好的聚合物基电解质,在负极侧优选具有良好界面稳定性、刚性强、能够抑制锂枝晶生长的陶瓷基电解质,通过分级差异化设计,获得具有异质多层结构的复合电解质是解决固态锂电池界面问题行之有效的策略。
Sun等[85]分别以颗粒尺寸为5 μm的LLZTO和PEO复合得到的polymer-in-ceramic电解质为三明治结构的中间层,添加200 nm无机LLZTO和PEO复合得到“ceramic-in-polymer”电解质涂覆在上述中间层两侧,开发了分级PEO-LLZTO电解质。使用微米级的陶瓷颗粒,电解质具有更加优异的力学性能和抑制锂枝晶生长能力;采用纳米级的陶瓷颗粒,复合电解质的柔性更佳,与电极材料间的接触稳定性提升。因此,采用上述三明治结构的固体电解质不但与电极间具有优异的界面接触性能,而且能够有效抑制锂负极表面的直接生长(图5 a)。使用三明治电解质组装的对称锂电池在30 ℃、0.2 mA·cm-2下,Li+仍然能够稳定脱/嵌超过400 h。Goodenough等[55]设计了一种异质双层结构的聚合物基电解质(图5 b),正极侧采用耐高压氧化的聚N-甲基丙二酰胺(PMA)基电解质,负极侧采用能与锂金属实现稳定界面的PEO基电解质。为了研究双层结构电解质与锂负极界面稳定性,在双层电解质的正极PMA表面同样构筑一层PEO基电解质来抑制PMA与锂金属间的副反应,从而获得了三明治结构PEO/PMA/PEO复合电解质。65 ℃下,采用上述PEO/PMA/PEO电解质组装的对称锂电池在0.1 mA·cm-2电流密度下稳定性循环14 d,展现了优良的锂枝晶抑制能力。Wang等[86]通过将高盐浓度的聚合物离子导体PEO、丁二腈(SN)与高电化学稳定性的PVDF膜骨架进行复合得到聚合物电解质基体(Polymer-in-Separator),同时在锂负极侧修饰一层高密度石LLZTO无机纳米颗粒层(Garnet-at-Interface),构筑了一种具有分级梯度结构的层状复合固体电解质(图5 c)。高介电常数的PVDF框架与高离子电导率/低电子电导率的LLZTO层可以均匀稳定电解质与锂负极界面处的电场,有助于锂离子在负极表面的均匀沉积。另外,LLZTO层的存在还有助于锂负极表面形成薄且致密的复合SEI膜(图5 d)。室温下,采用该分级层状结构电解质组装的对称锂电池在0.5 mA·cm-2电流密度下能够稳定循环4800 h,锂离子在负极表面实现了均匀稳定的剥离与沉积。
图5 (a)采用5 μm LLZTO、200 nm LLZTO的复合电解质和分级三明治结构复合电解质的结构示意图[85];(b)双层聚合物电解质固态锂电池的层状结构图[55];分级层状复合固体电解质结构(c)及其界面优势(d)示意图[86]Fig. 5 (a) Schematic illustration of the polymer-in-ceramic electrolyte(5 μm LLZTO), ceramic-in-polymer electrolyte(200 nm LLZTO), and hierarchical sandwich-type composite electrolytes[85];(b) Stacking model of double-layer polymer electrolyte in an all-solid-state battery[55];Schematic illustrations for superiorities of(c) modified solid electrolyte and(d) interfacial regulation of hierarchical composite solid electrolyte[86] |
4.4 界面缓冲层
在聚合物基电解质与锂负极间引入界面缓冲层也是实现稳定电解质/负极界面的有效方法。Yamauchi等[87]利用原子层沉积方法在PEO-LiTFSI电解质引入了一层50 nm厚的Al2O3原子层(图6 a,b),无机Al2O3的存在有助于提高电解质的力学性能并限制锂盐阴离子运动的能力,从而提高电解质的Li+迁移数。使用Al2O3原子层改性的PEO聚合物电解质组装的对称锂电池在70 ℃、0.25 mA·cm-2电流密度下,能够稳定循环500 h,相对应的纯PEO-LiTFSI电解质在工作250 h后会发生短路。此外,使用Al2O3改性的PEO聚合物电解质组装的对称锂电池在较大电流密度下(0.6 mA·cm-2)仍然能够工作(图6 c),说明在聚合物电解质表面涂覆刚性陶瓷层能够很好地抑制锂枝晶生长。
图6 (a)溶液浇铸结合原子层沉积法制备Al2O3涂覆PEO-LiTFSI电解质的制备过程示意图;(b)PEO-LiTFSI和PEO-LiTFSI-Al2O3电解质的高分辨O 1s XPS图谱;(c)采用PEO-LiTFSI-Al2O3电解质组装的对称锂电池在不同电流密度下电压随时间的变化曲线[87]Fig. 6 Schematic illustration of the successive deposition of the PEO-LiTFSI electrolyte(solvent casting) and Al2O3 layer(Atomic layer deposition);(b) high-resolution O 1s XPS spectra of PEO-LiTFSI and PEO-LiTFSI-Al2O3 electrolytes;(c) potential profiles of the symmetric cell using PEO-LiTFSI-Al2O3 at different current densities[87] |
借鉴异质多层电解质的设计思想,对固体电解质的两侧表面进行功能差异化界面设计,获得具有不对称界面结构的复合固体电解质,不仅可以简化制备方法,而且能够同时解决固体电解质与正、负极间的界面接触问题,有效抑制锂枝晶生长[88,89]。在电解质的负极侧构筑高刚性的陶瓷涂层是聚合物电解质抑制锂负极枝晶生长的有效方法。Guo等[90]在Celgard隔膜的负极侧涂覆5.7 μm厚的刚性LLZO陶瓷粉体,进一步将交联的聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯电解质浇铸在上述不对称膜上,制备了具有不对称结构的复合固体电解质。该电解质与正、负极间具有优良的界面接触性能,而且刚性陶瓷粉体的存在使得负极表面形成了稳定的SEI层,锂负极表面的枝晶得到有效抑制。55 ℃、0.1 mA·cm-2条件下,采用聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯电解质和Celgard隔膜组装的对称锂电池只能稳定工作1200 h,而后电池的电压瞬间变为0 V,电池发生短路现象。相对地,采用不对称隔膜组装的对称电池在相同条件下能够稳定工作3000 h以上,表明陶瓷粉体的存在能够有效抑制锂枝晶生长。
4.5 交联网络结构设计
通过原位光、热引发获得的交联聚合物电解质体系不但具有优良的离子导电能力和力学性能,而且该类型电解质与电极材料间具有良好的界面润湿和接触性能,易于实现稳定的界面离子传输特性[91,92]。此外,高力学性能还使得该类型电解质能够有效抑制锂负极枝晶生长,甚至在90 ℃高温条件下,电解质仍能阻碍枝晶穿过,锂金属电池展现了极好的高温使用性能。Li等[92]报道了一种以多面体低聚倍半硅氧烷为交联剂,氨基封端的聚(乙二醇)为单体的交联网络聚合物。90 ℃下,采用该交联聚合物开发的固体电解质仍具有33.6 MPa的储能模量,组装的对称锂电池在0.3、0.5和1 mA·cm-2的电流密度下,分别能够稳定工作2600 h、1212 h和441 h。这表明具有优良力学性能的交联电解质体系在极端高温环境下依然能够抑制锂枝晶生长,展示了明显提升的电池安全性和环境适应性。Yu等[93]使用改性硅基封端的聚醚单体(MSTP)、LiTFSI和四乙烯乙二醇二甲醚(TEGDME)两种液态组分经以二正丁基锡双(2,4-戊二酸)催化聚合得到了一种交联结构的聚合物电解质。该电解质的室温Li+迁移数达到0.68,组装的对称锂电池在0.1 mA·cm-2下能够稳定循环800 h。采用该电解质匹配LiFePO4正极组装的固态锂电池在3 C倍率下仍然能够稳定循环600次,库仑效率接近99.7%。优良的性能表明该交联体系电解质能够抑制锂枝晶生长,与电极材料间维持良好的相容性。
Guo等[94]通过光引发原位聚合,将PEO电解质包裹在乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯构筑的交联结构中,合成了一种新型、双功能交联聚合物电解质(图7 a)。该电解质不但展示了优良的锂脱嵌行为(图7 b),而且其室温离子电导率达2.2×10-4 S·cm-1,拉伸模量达12 GPa(图7 c)。相比较传统液体电解质,使用该电解质组装的Li|Cu电池在0.5 mA·cm-2电流密度下能够稳定沉积2 mAh·cm-2,锂负极表层形成了稳定的SEI层,Li+实现了稳定均匀脱嵌(图7 d)。组装得到的LiFePO4|Li电池1 C倍率下稳定循环200次,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2|Li电池0.5 C下也具有优良的循环稳定性。上述的互穿网络型交联体系尽管实现了两种聚合物基体的相互交叉,有助于抑制PEO基体的结晶,提升离子电导率,但其导锂通道仍是单一的导电网络。在此基础上,他们制备了一种具有贯穿结构的双导电网络的聚合物电解质。通过原位交联聚合方法,利用聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二丙烯酸酯两种聚合物单体进行反应得到原位塑化的双导电网络聚合物电解质[95]。通过调控聚合物单体的链长来获得具有优良离子电导率、高力学性能和能够抑制锂负极枝晶的电解质材料。采用该双导电网络电解质组装的LiFePO4|Li固态锂电池在55 ℃、0.2 C下具有优良的循环和充放电性能。循环后的锂片表面光滑、无明显锂枝晶出现,表明该双网络的固体电解质具有良好的抑制枝晶能力。
图7 (a)原位聚合双功能聚合物电解质的合成示意图;(b)锂金属在双功能电解质中电化学沉积行为;(c)双功能电解质杨氏模量的原子力显微镜图谱;(d)传统电解液和双功能电解质对应的锂沉积行为[94]Fig. 7 Illustration of the in-situ preparation of the bifunctional cross-linking electrolyte;(b) Proposed electrochemical deposition behavior of Li metal with bifunctional electrolyte;(c) Young’s modulus mapping, and(d) illustration of the proposed Li deposition behavior using liquid and bifunctional electrolyte[94] |
4.6 固态锂负极保护策略
针对现有固体电解质开发的锂负极保护技术较少。当前,主要是从锂负极表面的修饰及构建三维锂复合负极两方面来对改善电解质与锂负极间的界面接触、调控负极表面的Li+沉积位点,来抑制锂负极枝晶的生长[96⇓~98]。通过对锂负极表面进行原位修饰,获得具有高稳定的无机纳米修饰层是一个简单高效的策略[99]。该方法不但能够避免电解质与锂负极间的界面副反应,而且能够起到抑制锂负极枝晶的生长。Fan等[100]首先采用简单的无溶剂碾压法将LLZTO直接粘附到尼龙纤维膜上,而后浸泡丁二腈基塑腈电解质(SN-LiTFSI)得到了四氟乙烯(PTFE)-LLZTO-SN复合固体电解质(图8 a)。之后,利用原位自修饰方法,将锂金属直接浸泡在氟代碳酸乙烯酯(FEC)中,锂金属与FEC反应后在金属表面原位形成了一层富LiF层,该层不仅可以隔绝与聚合物基体间的化学反应,还能够获得稳定的SEI膜,Li+在负极表面能够均匀沉积,阻碍锂枝晶生长。采用LiF修饰的锂负极匹配无溶剂的PTFE-LLZTO-SN电解质体系,分别组装Li对称电池和Li-FEC对称电池(图8 b)。相比较未经FEC改性的对称锂电池,FEC的存在使得Li-FEC对称电池的界面阻抗明显降低,并且不随时间变化产生明显波动(图8 c)。此外,该Li-FEC对称电池在25 ℃、0.1 mA·cm-2下能够稳定循环5000 h,且极化电压稳定在50 mV(图8 d),显示了优良的电解质/负极界面接触性能和抑制锂枝晶生长能力。
图8 (a)PTFE-LLZTO-SN电解质的制备过程;(b)PTFE-LLZTO-SN电解质膜分别匹配Li和Li-FEC负极的示意图;室温下,采用PTFE-LLZTO-SN电解质膜的Li对称电池和Li-FEC对称电池的(c)阻抗随时间变化和(d)恒流充放电曲线[100]Fig. 8 (a) The preparation schematic of PTFE-LLZTO-SN electrolyte;(b) schematic of the interface on the PTFE-LLZTO-SN electrolytes respect to Li and Li-FEC anode;(c) Electrochemical impedance spectra at different storage time and (d) galvanostatic cycling curves of the symmetric Li and Li-FEC batteries at 25 ℃[100] |
借鉴液体锂离子电池经验,构建三维亲锂集流体复合负极来匹配固体电解质也是抑制固态锂电池枝晶生长的有效手段。三维集流体能够降低电极材料面电流密度和成核过电势,能够有效地抑制锂枝晶及缓解负极体积膨胀等问题[101⇓⇓~104]。采用化学沉积法制备了垂直石墨烯/铜网(VGCM)集流体(图9 a),使用该集流体作为三维亲锂集流体应用在固态锂电池,实现了电池循环稳定性的提升[105]。该三维结构不仅具有独特限域空间来实现Li+的均匀沉积,还能够形成稳定的SEI层(图9 b)。独特限域空间和稳定的SEI层促进了电池循环稳定性及库仑效率的提高。该VGCM@Li三维复合负极在液态锂离子电池中实现了明显提升的循环稳定性,能够有效抑制锂负极的枝晶生长。以LLZO/PVDF/LITFS固体电解质和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极匹配锂负极组装的固态锂电池,相比较Li金属负极,采用VGCM@Li三维锂负极得到的固态电池展现了较小极化(图9 c),且该电池具有良好的循环稳定性(图9 d)。
图9 (a)石墨烯/铜网(VGCM)集流体的结构示意图;(b)限域空间中的锂沉积示意图;(c)分别采用锂箔和VGCM@Li组装的固态锂电池循环十次对应的充放电曲线;(d)不同循环次数对应的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2|VGCM@Li固态锂电池的充放电曲线[105]Fig. 9 (a) Schematic illustration of the synthetic procedure of the VGCM;(b) lithium deposition diagram in confined nanospace;(c) galvanostatic discharge/charge profile of solid-state batteries with Li or VGCM@Li anode at 0.5 C(10 cycles);(d) galvanostatic discharge/charge profile of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2|VGCM@Li battery at different cycles[105] |
5 结论和展望
采用固体电解质的固态锂电池能够解决液态锂离子电池能量密度低、安全性差等问题。聚合物电解质具有良好的柔性和成膜特性,是最有可能实现商业化的电解质体系。但是,该类型电解质存在室温离子电导率低、电压窗口窄等问题,通过在聚合物基体系中添加无机单离子导体粉体、少量塑化剂等能够解决上述问题。可是,聚合物电解质在与正、负电极材料匹配时,较大的界面阻抗,不良的界面接触性能和易于锂枝晶生长等问题是限制当前固态锂电池发展的关键因素。因此,如何进一步改善固/固电解质/电极材料间的界面相容性问题是当前亟待解决的重大难题。今后的研究更多集中在以下几个方面:(1)对电解质成分进行优化设计,开发具有自修复特性的电解质体系,改善固/固界面的物理接触性能。(2)制备结构合理的三维集流体复合锂负极,理解复合负极抑制锂枝晶生长的作用机制。(3)发展原位自修饰技术,获得原位、可变形的稳定的SEI层。(4)利用差异化界面设计并开发固体电解质材料,针对正极-电解质和电解质-负极界面间不同特点来有的放矢地设计和优化固/固界面。总之,针对固态锂电池开发方面的基础科学问题进行深入研究的同时,理清“固体电解质-电极材料-界面”及新型roll-to-roll的固态电池封装工艺等多方面关系,才能获得优良性能的固态锂电池并实现推广应用。