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2020 , Vol. 32 >Issue 10: 1437 - 1451

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200688

综述

二维磁性纳米材料的可控合成及磁性调控

  • 李巍 1, 2, 3 ,
  • 杨子煜 1, 2, 3 ,
  • 侯仰龙 , 1, 2, 3, ** ,
  • 高松 4
展开
  • 1.北京大学工学院 北京 100871
  • 2.磁电功能材料与器件北京市重点实验室 北京 100871
  • 3.北京大学工程科学与新兴技术高精尖创新中心 北京 100871
  • 4.北京大学化学与分子工程学院 北京 100871

收稿日期: 2020-06-29

  修回日期: 2020-07-24

  网络出版日期: 2020-09-02

基金资助

国家重点研发计划(2017YFA0206301)

国家自然科学基金项目资助(51631001)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Controllable Preparation and Magnetism Control of Two-Dimensional Magnetic Nanomaterials

  • Wei Li 1, 2, 3 ,
  • Ziyu Yang 1, 2, 3 ,
  • Yanglong Hou , 1, 2, 3, ** ,
  • Song Gao 4
Expand
  • 1. College of Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
  • 2. Beijing Key Laboratory for Magnetoelectric Materials and Devices (BKLMMD), Beijing 100871, China
  • 3. Beijing Innovation Center for Engineering Science and Advanced Technology (BIC-ESAT), Peking University, Beijing 100871, China
  • 4. College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
**e-mail:

Received date: 2020-06-29

  Revised date: 2020-07-24

  Online published: 2020-09-02

Supported by

National Key R&D Program of China(2017YFA0206301)

National Natural Science Foundation of China(51631001)

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Copyright reserved © 2020.
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摘要

自旋电子学的研究重点在于同时利用电子的电荷和自旋两个自由度对信息进行处理和存储,其具有运行速度快、存储密度高和能耗低等优势。毫无疑问,发展二维磁性纳米材料的可控合成方法及磁性调控策略,对于新型自旋电子学器件的构筑具有重要的科学意义和应用价值。然而,目前得到的二维磁性纳米材料的种类十分有限,而且合成方法及磁性调控手段相对单一,极大地限制了该领域的发展。本文首先根据磁性的来源,对二维磁性纳米材料进行了分类,介绍了诱导产生的磁性和具有本征磁性的二维纳米材料,然后详细地归纳了二维磁性纳米材料常见的合成方法,如机械剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法以及液相合成方法等。此外,着重总结了二维材料磁性的主要调控手段,最后展望了该领域遇到的瓶颈、未来的研究重点及应用前景。

关键词： 二维磁性纳米材料; 磁性来源; 制备方法; 磁性调控; 自旋电子学

本文引用格式

李巍 , 杨子煜 , 侯仰龙 , 高松 . 二维磁性纳米材料的可控合成及磁性调控[J]. 化学进展, 2020 , 32(10) : 1437 -1451 . DOI: 10.7536/PC200688

Abstract

The research focus of spintronics is to process and store the information by manipulating both the charge and spin degrees of freedom for its advantages of fast device operation, high storage density and low energy consumption. It is no doubt that developing controllable preparation method and magnetism control strategy of two-dimensional (2D) magnetic nanomaterials are of great significance and value for the fabrication of new-type spintronic devices. However, a relatively limited range of 2D magnetic nanomaterials can be achieved yet, and the preparation method as well as magnetism control strategy are relatively unvarying, which greatly hinders the development of this field. In this review, 2D magnetic nanomaterials are first categorized according to the origin of the magnetism, and induced magnetism and intrinsic magnetism in 2D nanomaterials have been introduced respectively. Then the existing preparation methods of the 2D magnetic nanomaterials, such as mechanical exfoliation, electrochemical exfoliation, chemical vapor deposition, liquid-phase synthesis and so on, are summarized in detail. Afterwards, the predominant magnetism control strategies of 2D nanomaterials are highlighted as well. Finally, the bottlenecks and future developments of this booming field are outlined and prospected.

Contents

1 Introduction

2 Classification of 2D magnetic nanomaterials

2. 1 Induced magnetism in nonmagnetic 2D materials

2.2 Intrinsic magnetism in pristine 2D materials .

3 Synthetic methods of 2D magnetic nanomaterials

3. 1 Mechanical exfoliation

3.2 Electrochemical exfoliation .

3.3 Sonication-assisted liquid-phase exfoliation

3.4 Chemical vapor deposition

3.5 Molecular beam epitaxy

3.6 Liquid-phase synthesis

4 Magnetism control of 2D magnetic nanomaterials

4.1 Electric-field control

4.2. Electrostatic doping

4.3 Pressure control .

4.4 Other strategies

5 Conclusion and outlook

Key words： 2D magnetic nanomaterials; origin of the magnetism; preparation method; magnetism control; spintronics

1 引言

由于量子隧穿效应,集成在芯片上的晶体管数量正在逐渐接近其极限,基于传统电子学原理的计算机在性能进一步提升方面遇到瓶颈。因此,人们开始思考是否可以利用电子的自旋属性来构筑下一代新原理电子器件,即自旋电子学器件。基于自旋自由度的设计拥有运行速度更快、存储密度更大、能耗更低等诸多显著的优势。因此,同时利用电子的电荷与自旋两个自由度对信息进行处理和存储,将成为下一代新原理电子学器件的重要基础[1]。而发展具有磁性的二维材料,是构建新型自旋电子学器件的材料基础。
由于早期发现的大部分二维材料都不具有本征磁性,因此人们的研究重点主要放在通过制造空位、元素掺杂等方式在非磁性的石墨烯和二硫化钼等材料中引入磁性[2,3,4,5,6],但是缺陷诱导产生的磁性较为微弱且无法精确可控,很大程度上限制了其实际应用,因此人们开始寻找具有本征磁性的二维材料。根据Mermin-Wagner定理,在有限的温度条件下,各向同性海森堡模型的二维材料体系中不可能存在长程磁有序[7]。但是,上述结论成立的条件是该二维体系具有连续的旋转对称轴并且只存在短程相互作用。因此,我们只需要破坏该理论成立的条件,就有可能在二维材料体系中获得长程的磁有序。
2017年,Xu等[8]和Zhang等[9]分别通过机械剥离法制备了具有本征磁性的二维材料CrI3和Cr2Ge2Te6,这两种少层甚至单层二维磁性材料的发现,突破了传统的Mermin-Wagner定理的限制,首次从实验上证实了材料本征的磁各向异性能够克服热扰动,进而实现二维尺度下的长程磁有序。近三年来,一系列具有本征磁性的二维材料如VTe2[10]、MnSex[11]、CrSe[12]等也逐一通过化学气相沉积、分子束外延等方法所制备。与此同时,基于CrI3、Fe3GeTe2等二维磁性材料的磁性调控及自旋电子学器件研究也相继展开[13, 14]。
在本文中,我们首先按照磁性来源的不同对二维磁性材料进行了分类;接着根据合成策略(自上而下法或自下而上法),依次详细介绍了二维磁性材料制备的主要方法;接下来,以典型的二维磁性材料CrI3为例,进一步阐述了调控二维材料磁性的常用手段;最后,对二维磁性材料目前所取得的进展和发展瓶颈进行了总结,并且对未来研究的方向和目标进行了展望。

2 二维磁性纳米材料的分类

2004年,Geim和 Novoselov通过胶带机械剥离块体石墨得到了单层的碳材料——石墨烯,自此在全世界掀起了二维材料的研究热潮[15]。经过十余年的发展,人们制备得到了许多具有层状结构的二维材料,其中包括六方氮化硼(h-BN) [16]、过渡金属硫族化合物(TMDs)[17,18,19,20,21,22]、黑磷(BP)[23]等。人们发现这些二维材料在电学、光学、力学以及能源、催化等领域都有着非常独特的应用[24,25,26,27,28,29],但二维材料的磁性直至2017年才被首次实验发现。根据二维材料磁性的来源,可以将二维磁性纳米材料分为:诱导产生的磁性二维纳米材料和具有本征磁性的二维纳米材料。

2.1 诱导产生的磁性二维纳米材料

自石墨烯问世以来,在非磁性的二维材料中诱导产生铁磁性一直是人们研究的热点。其中,主流的策略之一就是通过制造缺陷来诱导产生磁性。完美的石墨烯由于其均匀的π电子共轭,没有未成对的电子,因此其本征是非磁性的。但是,通过制造晶格缺陷能够产生不成对的p电子,从而诱导产生局域磁矩,而分布在同一子晶格上的局域磁矩能够通过RKKY作用而实现铁磁性耦合。因此理论上,通过缺陷类型和浓度的调控就能实现石墨烯的磁性调控[30]。2010年,Brihuega等[31]使用氩离子轰击新剥离的石墨表层,得到了具有单个碳原子空位缺陷的石墨烯表面(如图1a),利用低温扫描隧道显微镜技术来研究碳原子空位处的局域电子态,结果表明,碳空位处的费米能级附近产生了一个半峰宽为5 mV的尖锐共振峰(如图1b),证明了在碳空位附近形成了局域的磁矩,为深入研究石墨烯基材料的磁性提供了实验和理论依据。除了空位诱导产生磁性外,Tang等[32]针对石墨烯发展了一种超掺杂技术,即在氨气的气氛中对氟化的石墨烯进行高温退火,制备得到了超高含量(29.82 at%)氮掺杂的石墨烯纳米片(NG,如图1c)。通过磁性表征可以看到,相对未掺杂的石墨烯和未经氟化直接进行氮掺杂的石墨烯 (NG'),其饱和磁化强度显著增强,2 K时达到2.3 emu/g(如图1 d),该数值创造了石墨烯基材料饱和磁化强度的新纪录。
图1 (a) 氩离子轰击之后石墨表面的STM图像; (b) 在6 K测试条件下,石墨表面和碳空位处的dI/dV谱[31];(c) 超掺杂技术制备的高氮含量石墨烯的TEM图像;(d) 2 K条件下,未掺杂石墨烯、未经氟化处理氮掺杂的石墨烯以及使用超掺杂技术制备的高氮含量石墨烯的M-H曲线[32]

Fig.1 (a) STM image of the graphite surface after treatment of Ar+ ion irradiation; (b) The dI/dV spectra measured on the pristine graphite surface and top of the single C vacancy at 6 K[31]; Copyright 2010, American Physical Society. (c) TEM image of superdoped graphene with a high level of N; (d) M-H curves of pristine graphene, N doped graphene without fluorination pretreatment and superdoped graphene measured at 2 K[32]. Copyright 2016, Springer Nature

由于本征的石墨烯没有带隙,以之构筑的电子学器件开关比较小,极大地限制了其在光学和电学领域的应用。近年来,TMDs作为一类庞大的二维材料家族,其丰富的带隙结构和独特的物理化学性质引起了人们的广泛关注。其中,具有半导体特性的第ⅥB族TMDs(MoS2、MoSe2、WS2和WSe2)是被研究最多的一类。然而,和石墨烯类似,该体系本征也不具有磁性。2015年,Yi等[33]通过水热法制备了V掺杂的MoS2纳米片,由M-H曲线(如图2a)可以看到,5 at% V掺杂的MoS2在10 K下表现出明显的铁磁性,其饱和磁化强度达到0.067 emu/g,矫顽力高达1.87 kOe。根据5 at% V掺杂MoS2的FC-ZFC曲线(如图2b),其铁磁转变温度约为38 K。随后,Wei等[34]发展了一种巧妙的掺杂方法,并在单层MoS2体系中实现了室温铁磁性。实验中首先通过溶胶凝胶法制备Co掺杂和Co、 Cr共掺杂的MoO3粉体,然后以之为前驱体,使用化学气相沉积技术可控制备了单层厚度的Co掺杂的MoS2 (Co-MoS2)和Co、Cr共掺杂的MoS2 [(Co, Cr)-MoS2]。利用SQUID对样品的磁性进行了表征,通过M-H曲线(如图2c)可以看到,未掺杂的MoS2表现出微弱的铁磁性,其饱和磁化强度为0.004 emu/cm3,这是由于S空位的存在导致的。而Co-MoS2和(Co, Cr)-MoS2在300 K条件下,饱和磁化强度达到了约0.4 emu/cm3,提升了将近两个数量级。通过ZFC-FC曲线(如图2 d)可以看到,(Co, Cr)-MoS2展现出了与稀磁半导体相似的本征磁特征,此外还表明该材料中不存在超顺磁相变和自旋冻结,因此排除了Co团簇的存在,从而证明了样品的磁性来源于掺杂在MoS2晶格内的Co原子。由此可见,磁性元素的掺杂能够有效地诱导非磁性的单层MoS2产生铁磁性。然而由于二维材料生长过程中的自纯化效应,使得异质原子的有效掺杂较为困难,特别是针对过渡金属原子的替代掺杂。最近,Hou等[35]发展了一种熔盐辅助的化学气相沉积技术,利用NaCl显著地降低了过渡金属氧化物(MOx, M=Fe、Co和Mn)的熔点,并将其巧妙地控制在单层MoS2的生长温度区间,进而实现了磁性过渡金属元素(Fe、Co和Mn)的有效掺杂,为二维稀磁半导体的制备提供了宝贵的思路。
图2 (a) 5 at% V掺杂MoS2纳米片在不同温度下的M-H曲线;(b) 5 at% V掺杂MoS2纳米片的场冷-零场冷曲线[33]; (c) 单层未掺杂的MoS2, Co掺杂的MoS2以及Co、Cr共掺杂的MoS2在300 K下的M-H曲线;(d) 单层Co、Cr共掺杂MoS2的场冷-零场冷曲线[34]

Fig.2 (a) M-H curves of 5 at% V doped MoS2 nanosheets at different temperatures; (b) FC-ZFC curves of 5 at% V doped MoS2 nanosheets[33]; Copyright 2017, American Chemical Society. (c) M-H curves of monolayer pristine MoS2, Co-MoS2 and (Co, Cr)-MoS2 measured at 300 K; (d) FC-ZFC curves of monolayer (Co, Cr)-MoS2[34]. Copyright 2019, Springer Nature

虽然人们可以在非磁性的二维材料中通过制造空位或者掺杂诱导其产生铁磁性,但是其中仍有许多问题值得注意:(1) 原子空位诱导产生的磁性不太稳定,极易因为结构重排或者化学吸附而消失; (2) 通过缺陷诱导只能在材料中产生局域磁矩,无法获得长程磁有序;(3) 由缺陷诱导产生的磁性较为微弱,且无法实现磁性的精确调控;(4) 缺陷产生的同时也会降低材料自身的导电性,从而限制了其进一步的实际应用。
相比于缺陷诱导产生的磁性,磁近邻效应可以在不破坏原有晶体结构的同时诱导非磁性的二维材料产生的稳定的静态磁矩。所谓的磁近邻效应,即当顺磁性材料与铁磁性或反铁磁性材料接触时,由于界面电子的交换相互作用,会使其产生自旋极化。2015年,Shi等[36]利用原子级平整的钇铁石榴石(YIG)铁磁薄膜的磁近邻效应在单层的石墨烯中诱导产生了铁磁性,通过电学输运测试,在该石墨烯中发现了明显的反常霍尔效应。随后,Chen等[37]在石墨烯/EuS耦合体系中,通过霍尔测试发现,磁性的EuS衬底能够有效地降低石墨烯发生相同塞曼分裂所需要的磁场大小,这是由于磁近邻效应在其界面处产生了大于14 T的磁交换场所致。此外,针对二维TMDs,Zeng等[38]通过铁磁性EuS衬底的磁近邻效应,在其与单层WSe2的界面处产生了高达12 T的等效磁场,有效地打破了其K、K'谷的能级简并性。通过非磁性二维材料与磁性衬底之间的界面相互作用,即磁近邻效应,能使得非磁性的二维材料获得一个稳定的自旋极化状态。此外,由于二维材料具有原子尺度的厚度特征,界面磁近邻效应的作用效果非常显著,为非磁性二维材料在自旋电子学器件中的应用提供了可能。

2.2 具有本征磁性的二维纳米材料

由上述分析可知,发掘具有本征磁性的二维材料无疑可以更好地满足未来自旋电子学器件的发展需求。2015年,McGuire等[39]系统研究了使用化学气相运输法制备的块体单晶CrI3的晶体结构和磁学性质。研究发现,随着温度降低,块体CrI3会在210~220 K附近出现相变,由高温下的单斜相转变为低温下的菱方相,在其居里温度61 K以下时, CrI3具有较强的磁各向异性,并且磁矩的方向垂直于样品平面。此外,通过第一性原理计算表明,当CrI3的厚度减薄至单层时,其磁有序仍然可以有效保持。随后在2017年,Xu等[8]首次通过实验证实了该预测。图3a所示是CrI3的晶体结构示意图,Cr3+之间形成六方蜂窝状结构,每个Cr3+与6个非磁性的I-之间进行八面体配位。由于CrI3晶体在空气中不稳定,因此需要在手套箱里对块体CrI3进行机械剥离。剥离之后黏在SiO2/Si衬底上的CrI3样品如图3b所示,根据不同厚度材料的光学衬度,可以判断出相应位置CrI3的层数(如图3c、d)。在该二维材料的磁性表征方面,实验中采用了具有高检测灵敏度的磁光克尔显微镜(MOKE)。通过图3e所示,单层的CrI3表现出典型的伊辛铁磁性,其磁饱和克尔转角为(5±2) mrad,矫顽场约为50 mT,三层的CrI3也表现出了类似的行为,其磁饱和克尔转角约为(50±10) mrad, 比单层CrI3增加了大约一个量级。而对于两层的CrI3,则表现出了与单层和三层样品完全不同的磁化曲线,当外加磁场小于0.65 T时,此时上下两层CrI3的磁矩方向相反,表现为反铁磁性,而当外加磁场足够强(大于0.65 T)到能使其发生自旋翻转时,此时样品表现出铁磁性,其磁饱和克尔转角约为(40±10) mrad,强度介于单层和三层之间。因此,对于具有范德华层状结构的CrI3晶体,其磁学性质和样品的层数有着显著的依赖关系,奇数层的样品表现出铁磁性,而偶数层样品表现出反铁磁性。
图3 (a) CrI3的晶体结构; (b) 剥离得到的CrI3纳米片的光学显微镜图像; (c) 计算得到的该纳米片的光学衬度图; (d) 不同层厚CrI3的平均光学衬度(绿色圈)按照菲涅尔公式拟合(蓝色直线); (e) 一层、两层以及三层CrI3的磁光克尔信号[8]

Fig.3 (a) The crystal structure of CrI3; (b) Optical image of the exfoliated CrI3 nanoflake; (c) The calculated optical contrast map of this exfoliated CrI3 nanoflake; (d) The average optical contrast of the CrI3 with different thickness (the green circles) fitted by Fresnel’s equations (the blue line); (e) MOKE signals of monolayer, bilayer and trilayer CrI3[8]. Copyright 2017, Springer Nature

与CrI3不同的是,Cr2Ge2Te6是一种非常典型的二维海森堡铁磁材料[9]。其中,Cr3+之间形成六方蜂窝状结构,而Ge2Te66-位于Cr3+组成的蜂窝状结构的中心,其层间的距离为0.34 nm。体相Cr2Ge2Te6的居里温度约为61 K,具有垂直于样品平面的易磁化轴,矫顽力较小。由于层间较弱的范德华相互作用,同样可以通过胶带机械剥离的方法解理得到少层的Cr2Ge2Te6。实验发现,单层厚度的样品在空气中极不稳定,很快就退化消失了,而两层厚度的样品在空气中较为稳定,90 min之内不会出现明显的退化。
图4a所示是剥离后黏在SiO2/Si衬底上的长条状少层Cr2Ge2Te6样品,同样通过光学衬度可以判断出不同区域Cr2Ge2Te6的层数。利用MOKE在变温过程中对该区域进行了克尔转角成像,当温度从40 K逐渐降低到接近液氦温度时,两层厚度Cr2Ge2Te6展现出的克尔转角信号逐渐增强可辨,而对于较厚区域的样品,其在40 K时就能表现出较强的克尔转角信号,由此表明Cr2Ge2Te6的磁性大小与其厚度呈现明显的正相关。通过总结少层Cr2Ge2Te6的铁磁转变温度与层厚之间的依赖关系,发现随着样品厚度逐渐变薄,其铁磁转变温度逐渐降低。在4.7 K温度下,选取了6层厚度的Cr2Ge2Te6进行克尔转角随外磁场变化关系的研究。如图4b所示,样品的剩余克尔转角较小,仅为饱和克尔转角的2%,表明了Cr2Ge2Te6的软磁特性;通过对比分别从0.6 T和-0.6 T开始扫描时的剩余克尔转角,结果表明从不同的方向扫描时,样品分别展现出不同方向的剩余克尔转角,由此说明样品在外磁场的扫描过程中存在磁滞,进而证明了少层Cr2Ge2Te6具有本征铁磁性。
图4 (a) 剥离得到Cr2Ge2Te6的光学显微镜图像及该区域在不同温度下的克尔转角成像; (b) 6层厚度Cr2Ge2Te6的克尔转角随磁场的变化曲线及从不同方向扫描且B=0时的克尔转角成像[9]

Fig.4 (a) Optical image of the exfoliated Cr2Ge2Te6 nanoflake and the Kerr rotation images of this area at different temperatures; (b) Hysteresis loop of the six-layer Cr2Ge2Te6 and the Kerr rotation images at zero field after varying the field from different direction[9]. Copyright 2017, Springer Nature

以上发现的这两种典型二维磁性纳米材料的居里温度都远低于室温,极大程度限制了其未来的实际应用;而且材料本身也都是绝缘体,无法使用外加电压对其磁性质进行直接调控。2006年, Deiseroth等[40]首次合成了金属性的Fe3GeTe2块体,并发现了其铁磁性。随后,Chen等[41]利用碘辅助气相运输的方法成功制备出了Fe3GeTe2单晶,并测量了相关的磁性质,得到其居里温度为220 K,易磁化轴方向垂直于样品平面。在此基础上, Zhuang等[42]根据第一性原理计算得到了Fe3GeTe2 的声子散射, 从理论上预测了二维尺度下的Fe3GeTe2能表现出稳定的铁磁性。由于Fe3GeTe2的层间范德华作用力与面内的键能差别不大,利用传统的机械剥离法很难解理得到较大面积的少层Fe3GeTe2。2018年,Zhang等[43]发展了一种氧化铝辅助解理的方法,剥离得到了少层甚至单层的Fe3GeTe2。由于金属性的Fe3GeTe2具有良好的导电性,因此可以利用反常霍尔效应来研究其低维尺度下的磁学性质。如图5a(左侧)所示,不同厚度Fe3GeTe2的霍尔电阻Rxy在低温下随磁场的变化呈现出明显的回滞,由此证明Fe3GeTe2厚度减薄至单层时,在低温(3 K)下仍然能保持长程的磁有序。而在100 K条件下 (图5a右侧),较厚样品的霍尔电阻随磁场的变化依然表现出回滞,而单层和两层厚度的样品已经失去了回滞,说明单层及两层厚度Fe3GeTe2的居里温度小于100 K。当外磁场为零时,非零的剩余霍尔电阻Rxyr即是由于材料内的自发磁化引起的,因此产生非零剩余霍尔电阻的临界温度即为材料的铁磁转变温度。如图5b所示,随着Fe3GeTe2厚度的降低,其铁磁转变温度也逐渐降低。此外,同时利用反常霍尔效应、反射磁圆二色谱(RMCD)以及阿罗特图(Arrott plots)确定了不同厚度样品的铁磁转变温度,得到了铁磁转变温度和Fe3GeTe2层数之间的相图 (如图5c)。更重要的是,通过外加电压调控离子掺杂,能实现将少层Fe3GeTe2的居里温度提高到室温以上。
图5 (a) 不同厚度Fe3GeTe2的霍尔电阻随外磁场的变化关系(左侧: 低温,右侧: 100 K); (b) 不同厚度Fe3GeTe2的剩余霍尔电阻随温度的变化关系曲线; (c) 磁转变温度和Fe3GeTe2层数之间的相图; (d) 三层Fe3GeTe2的居里温度与外加电压之间的相图; (e) 在2.1 V外加电压,不同温度条件下,四层厚度Fe3GeTe2的霍尔电阻随磁场的变化关系[43]

Fig.5 (a) Hysteresis loop of the Hall resistance of Fe3GeTe2 with different thicknesses (left: at low temperature, right: at 100 K); (b) Remanent anomalous Hall resistance of Fe3GeTe2 with different thicknesses as a function of temperature; (c) The phase diagram of Fe3GeTe2 with varied thicknesses and temperatures; (d) The phase diagram of trilayer Fe3GeTe2 with varied gate voltages and temperatures; (e) Hysteresis loop of the Hall resistance of four-layer Fe3GeTe2 under different temperatures and a gate voltage of 2.1 V[43]. Copyright 2018, Springer Nature

具体地,通过将少层的Fe3GeTe2构建离子场晶体管器件,将固态的电解质(LiClO4溶解在聚氧化乙烯中)覆盖在Fe3GeTe2及栅极上,通过施加正向的栅压就可以将锂离子插入到Fe3GeTe2的层间,从而改变其费米面上的电子态密度。实验发现,锂离子的插层能显著提高少层Fe3GeTe2的居里温度。如图5 d是三层Fe3GeTe2的居里温度随着外加电压的变化关系,当外加电压为1.75 V时,铁磁转变温度达到最大值,超过了室温。对于四层厚度的Fe3GeTe2,在外加电压2.1 V条件下,其霍尔电阻在310 K下仍然随磁场的变化呈现出了明显的回滞(如图5e),由此可以证明,通过电压调控离子插层能够有效地将少层Fe3GeTe2的居里温度调控到室温以上。
到目前为止,人们所制备得到的具有本征磁性的二维材料种类仍然十分有限,其中大多数材料的居里温度远低于室温,而且空气稳定性较差,极大地限制了其在未来的实际应用。因此,发掘居里温度高于室温、空气稳定性好的二维磁性材料依然是当前的重要任务。

3 二维磁性纳米材料的制备方法

二维磁性材料的可控合成制备是一切基础性质研究和未来实际应用的前提条件,因此探索大规模、易操作且方便可靠的制备技术对于二维磁性材料的发展至关重要。针对目前已有的二维磁性材料制备策略,可以按照“自上而下法”和“自下而上法”对其进行分类。“自上而下法”即是从宏观块体出发,利用材料层间较弱的范德华相互作用,在外力的作用下将材料减薄至少层甚至单层而不破坏其面内的结构,其中常用的方法有:机械剥离法、电化学剥离法和超声辅助液相剥离法;“自下而上法”则是利用含有目标元素的前驱体进行化学反应,制备得到二维层状结构,其中常用的方法有:化学气相沉积法、分子束外延和液相合成方法。接下来,我们将依次对这六种方法进行详细地介绍。

3.1 机械剥离法

目前,制备二维磁性材料主要使用的方法就是机械剥离法[44,45,46,47]。所谓的机械剥离法,就是通过胶带反复地撕块体单晶,利用胶带的黏附力来破坏范德华晶体的层间相互作用,从而不断地减薄样品,最终将带有薄层样品的胶带粘在衬底(一般是SiO2/Si)上,这时会随机在衬底上留下不同厚度和大小的二维材料,石墨烯就是通过这种方法被首次制备出来的[15]。由于这种方法简单易行,后来被广泛地用于少层甚至单层二维材料的制备。同样地,最初发现的具有本征铁磁性的单层CrI3和少层Cr2Ge2Te6,也是通过机械剥离块体单晶的方法进行制备的,由于上一部分已经做了详细介绍,这里不再赘述。
关于使用机械剥离法制备少层甚至单层的二维材料,这种方法虽然操作简单,不需要复杂的设备,得到的晶体质量高、缺陷少,但是也存在许多缺点:(1)使用这种方法的前提条件是需要先获得块体的单晶材料;(2)使用机械剥离法得到样品的厚度是随机的,并不可控; (3)机械剥离得到的样品尺寸往往很小,很难得到较大尺寸的材料,而且产量很低;(4)这种方法仅适用于具有范德华层状结构的材料,并且需要材料的层间相互作用力和层内原子间的键能差别较大。

3.2 电化学剥离法

电化学剥离法即是利用外加电场驱动电解液中的带电离子插入到待剥离的范德华晶体的层与层之间,使得晶体结构发生膨胀,然后再利用外部作用力如超声作用来进一步破坏层间的相互作用力,并增大层间距,进而实现范德华层状晶体的有效剥离。近年来,研究人员利用这种方法制备得到了大量的少层甚至单层的二维材料,如石墨烯、h-BN、MoS2和WS2等[48,49,50,51]。
VSe2作为一种具有范德华层状结构的二维磁性材料,近年来引起了人们的广泛关注[52,53,54]。2019年,Loh等[55]首次通过电化学剥离的方法制备得到了单层的VSe2纳米片。具体地,实验中采用四丙基氯化铵作为有机插层分子,碳酸丙烯酯作为溶剂,采用两电极系统进行电化学剥离(如图6a),利用Pt电极作为对电极,使用工作电极夹住块体VSe2单晶,通过电化学工作站施加-4 V~-2 V的电压,季铵盐离子就会在电压的驱动下插层进入到VSe2层间,大约半个小时,VSe2晶体就会膨胀变成非常蓬松的絮状物。接下来将工作电极移出电解池,转移到小的样品瓶中进行超声分散,即可以得到黑色的VSe2分散液,通过丁达尔效应可以看到,VSe2在溶剂中能够很好地分散,呈胶体状。将该液体滴在SiO2/Si衬底上,如图6b所示,衬底上分散着许多薄层的样品,通过光学显微镜下的衬度,可以判断通过电化学剥离得到的VSe2厚度很薄,并且非常均匀。通过大量统计,如图6c所示,93.9%的样品厚度分布在1~5层,其中单层的样品居多,横向尺寸最大的样品可达120 μm。通过SQUID对剥离得到的少层VSe2进行了磁性表征,如图6d所示,少层的VSe2在10 K甚至300 K时,均展现出了明显的铁磁信号。
图6 (a) 电化学剥离VSe2的装置示意图;(b)在SiO2/Si衬底上的超薄VSe2纳米片的显微镜图像;(c) 剥离得到的VSe2纳米片的厚度和尺寸的统计直方图;(d) 超薄VSe2纳米片在10 K和300 K下的M-H曲线[55]

Fig.6 (a) Schematic diagram of the electrochemical exfoliation setup for VSe2; (b) Optical images of ultrathin VSe2 nanoflakes on SiO2/Si substrate; (c) Statistical histograms for the thickness and lateral size distributions of the exfoliated ultrathin VSe2 nanoflakes; (d) the M-H curves of the ultrathin VSe2 nanoflakes at 10 K and 300 K[55]. Copyright 2019, Wiley-VCH

3.3 超声辅助液相剥离法

超声辅助液相剥离法是利用超声波造成溶液空化,并诱发气泡的产生,当气泡破裂时,产生的微喷流和冲击波将会穿过分散在溶液中的块体材料,从而在材料中产生较强的应力,进而破坏层状晶体的层间范德华相互作用,最终将块体材料剥离成为超薄的纳米片。但同时超薄纳米片的面内结构也容易在超声的过程中被震碎,因此该方法很难得到尺寸较大的薄层样品,此外,得到的样品厚度也无法做到均一、可控。该方法的优势在于操作过程较为简单,并且可以实现二维超薄纳米片的宏量制备。值得注意的是,在对层状块体材料进行超声剥离之前,需要首先根据材料的特性选择合适的溶剂,寻找与待剥离晶体表面能量相匹配的溶剂是实现高效、高产率剥离的关键因素[56,57,58]。
2018年, Ajayan等[59]利用了超声辅助液相剥离的方法制备了二维铁磁性的α-Fe2O3纳米片。具体地,实验中选用来源于自然的原材料赤铁矿矿石(成分为α-Fe2O3),首先使用丙酮润湿,接着用研钵将其研磨成细小的粉末,称取50 mg该赤铁矿粉末,分散在200 mL的N, N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中,然后在超声机内超声50 h,通过高速离心、抽滤就可以得到毫克级别的二维铁磁性α-Fe2O3纳米片。如图7a所示,赤铁矿会从[001]和[010]两个晶面进行剥离,剥离之后的DMF溶液呈现红褐色。由样品在10 K和300 K下的M-H曲线(如图7b)可以看到,超薄的二维α-Fe2O3纳米片均呈现出铁磁性,并且在较低的磁场下就能出现磁饱和。相比在300 K条件下,10 K时的饱和磁化强度和矫顽力均得到了提高,由此证明了α-Fe2O3在二维尺度下的本征铁磁性。此外,从FC-ZFC曲线(如图7c)可以推断,二维α-Fe2O3的居里温度在300 K以上。
图7 (a) 超声辅助液相剥离法制备超薄铁磁性的α-Fe2O3纳米片示意图; (b) 超薄铁磁性α-Fe2O3纳米片在10 K和300 K下的M-H曲线; (c) 超薄铁磁性α-Fe2O3纳米片在1000 Oe磁场下的场冷-零场冷曲线[59]

Fig.7 (a) Schematic diagram of sonication-assisted liquid-phase exfoliation for ultrathin ferromagnetic α-Fe2O3 nanosheets; (b) M-H curves of the ultrathin ferromagnetic α-Fe2O3 nanosheets at 10 K and 300 K; (c) FC-ZFC curves of ultrathin ferromagnetic α-Fe2O3 nanosheets at 1000 Oe[59]. Copyright 2018, Springer Nature

3.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法是制备二维薄膜材料的一种常用技术。在制备过程中,反应物前驱体在高温炉腔内蒸发,在载气的驱动下,于炉腔下游的衬底表面反应并生长二维纳米材料。通过该方法得到的薄膜材料具有高的结晶质量,厚度和尺寸一般可以通过改变反应温度、载气流量、衬底种类等反应参数进行调控,但是生长过程一般需要较高的温度,能耗较大。目前,化学气相沉积法被广泛地应用于大面积、高质量石墨烯[60, 61]、h-BN[62, 63]和TMDs[64,65,66,67,68,69]等二维材料的可控制备。
根据早期的理论计算研究,金属性的MTe2 (M=V,Nb,Ta)是一类具有本征磁性的TMDs[70,71,72]。特别地,根据第一性原理的计算,其中VTe2的居里温度可高达553 K[73],即能在室温下表现出铁磁性,因此其有望在未来室温工作的自旋电子学器件方面得以实际应用。2018年,Duan等[10]首次通过化学气相沉积技术制备了超薄的金属性VTe2、NbTe2和TaTe2单晶纳米片(如图8a)。在具体的生长过程中,其采用对应的过渡金属氯化物(VCl3、NbCl5、TaCl5)作为金属前驱体, Te粉作为碲源,通过调控载气的流量,在SiO2/Si衬底上可控地生长了不同厚度和尺寸的VTe2、NbTe2和TaTe2单晶纳米片,其中最薄的尺寸分别为8 nm、4.5 nm和3 nm(如图8b)。通过磁学性质的测试发现(如图8c),在10 K下,VTe2表现出了明显的铁磁性,其饱和磁化强度为0.3 emu/g,矫顽力为1173 Oe。同样地,NbTe2在10 K下也表现出了明显的铁磁性,但是TaTe2在该条件下没有表现出明显的回滞。
图8 (a) 金属性的MTe2 (M=V, Nb, Ta)纳米片的合成制备示意图; (b) MTe2 (M=V, Nb, Ta)的原子力显微镜图像; (c) MTe2 (M=V, Nb, Ta)在10 K下的M-H曲线[10]

Fig.8 (a) Schematic diagram of the synthesis of ultrathin metallic MTe2 (M=V, Nb, Ta) nanoplates; (b) AFM images of ultrathin MTe2 (M=V, Nb, Ta) nanoplates; (c) M-H curves of the ultrathin MTe2 (M=V, Nb, Ta) nanoplates at 10 K[10]. Copyright 2018, Wiley-VCH

随后,He等[12]利用化学气相沉积法,在云母衬底上可控地制备了非范德华层状结构的二维磁性CrSe纳米片。实验中使用CrCl3作为Cr源,Se粉作为Se源,值得一提的是,通过在CrCl3前驱体中添加少量的NaCl就能显著降低金属前驱体的熔点和反应势垒,加快反应速度。此外,通过简单地调控生长时间和衬底与反应物前驱体之间的距离就能实现不同尺寸和覆盖度的二维磁性CrSe纳米片的生长制备。通过对生长得到的二维CrSe纳米片进行磁学性质的表征发现,其易磁化轴垂直于样品平面,且其磁转变温度约为280 K。

3.5 分子束外延法

分子束外延技术是指在材料制备的过程中,反应物前驱体以分子束流的方式缓慢从蒸发源中喷射出来,在衬底表面发生重构或者化学反应,进而实现薄膜材料的外延生长。通过控制反应物前驱体的蒸发速率、反应温度以及生长衬底的种类,就能简单地实现生长材料的结构调控。和化学气相沉积法相比,分子束外延能够更好地控制生长薄膜的厚度、组分、元素掺杂浓度,以及生长高质量的异质结构。分子束外延一般需要超高真空环境(10-8~10-12 Torr),因此使用该方法制备的材料非常干净,不容易被污染,同时结合超高真空的表征技术如扫描隧道显微镜、高能电子衍射等,就可以实现材料表面原子尺度的表征,并能实时监测薄膜外延生长的过程。此外,需要注意的是,使用分子束外延制备的薄膜材料的磁性受生长衬底的影响较大,表现出来的磁性不一定是材料的本征磁信号。
2018年,Kawakami等[11]使用分子束外延技术制备了具有室温铁磁性的单层硒化锰薄膜。具体地,实验中分别使用GaSe(0001)/GaAs(111)和SnSe2(0001)/GaAs(111)衬底进行外延生长。其中,GaSe,SnSe2以及MnSex的生长是在2×10-10 Torr,Se过饱和状态下进行的,生长速度仅取决于Ga、Sn和Mn的蒸发速度。实验首先在400 ℃条件下在GaAs(111)衬底上沉积55 nm的GaSe,然后在该温度下继续生长单层MnSex。通过研究在GaSe表面生长的单层MnSex的磁性发现,材料表现出了室温铁磁性,矫顽力为150 Oe,饱和磁化强度为3.3×10-5 emu/cm2,每个Mn对应的磁矩为4.4 μB。为了排除其铁磁性来源于衬底的作用,实验中同时在SnSe2(0001)/GaAs(111)衬底上生长单层得MnSex,通过SQUID对生长得到的薄膜进行了磁性表征发现,薄膜在300 K时的矫顽力为100 Oe,饱和磁化强度为3.2×10-5 emu/cm2,每个Mn对应的磁矩为4.2 μB。该数值与在GaSe表面生长的MnSex样品非常接近,因此说明其室温铁磁性来源于MnSex本身而不是用于外延生长的衬底。紧接着,Nakano等[74]在绝缘的Al2O3(001)衬底上生长了少层的V5Se8薄膜,生长温度为450 ℃,V源的蒸发速度为0.01 Å/s,Se的蒸发速度为2.0 Å/s,生长结束后在该温度下原位退火30~60 min提高结晶度。如图9a是V5Se8的晶体结构,相对于在VSe2层间周期性地插入了一层V原子,通过垂直截面的高分辨扫描透射电子显微镜可以清楚地看到两层VSe2之间的V原子(如图9b)。通过薄膜生长过程中的高能电子衍射信息推断,最初生长的单层厚度薄膜的面内晶格长度与VSe2的晶格常数a相符合,而随着进一步生长,其面内晶格长度开始出现变化,而逐渐与V5Se8的晶格常数相匹配(如图9c),因此形成第一层VSe2之后,就开始出现层间的V原子,最终形成V5Se8。
图9 (a) V5Se8的晶体结构示意图; (b) 30层厚度的V5Se8的截面扫描透射电子显微镜图像; (c) 平面晶格长度随生长时间的变化曲线; (d) 2 K温度下,不同层厚V5Se8的反常霍尔电阻率随外磁场的变化曲线; (e) 不同层厚V5Se8的饱和反常霍尔电阻率和剩余反常霍尔电阻率随温度的变化曲线[74]

Fig.9 (a) Crystal structure of V5Se8; (b) The cross-sectional STEM image of 30 ML thick V5Se8film; (c) The evolution of in-plane lattice length with growth time; (d) The ρAH-μ0H curves of V5Se8 with different thicknesses at 2 K; (e) The temperature dependences of the ρAH, sat and ρAH, rem of V5Se8 with different thicknesses[74]. Copyright 2019, American Chemical Society

接下来,利用反常霍尔效应研究了外延生长V5Se8薄膜的磁性。如图9 d所示是在2 K条件下,不同厚度V5Se8薄膜(3层、8层和30层)的反常霍尔电阻和磁场之间的关系,可以看到8层和30层厚度的V5Se8表现出了明显的回滞,而3层厚度样品的回滞并不明显,这种随着厚度减薄而出现磁性减弱的现象表明,V5Se8是类似于Cr2Ge2Te6的海森堡类型铁磁体,其具有较弱的磁各向异性。如图9e是不同层厚V5Se8随温度变化的反常霍尔电阻,其中ρAH, sat 为μ0H=-3 T时的饱和反常霍尔电阻率,ρAH, rem 为μ0H=0 T时的剩余反常霍尔电阻率,而T3*和TC分别对应这两种状态的起始态温度,通过研究不同厚度样品的起始态温度发现,随着厚度减小,TC逐渐减小,在3层厚度时,TC小于2 K,而T3*基本不随厚度变化,这也进一步证明了其符合海森堡类型的铁磁体特征。

3.6 液相合成方法

液相合成方法一般是指通过选择一种或者几种可溶性的金属盐前驱体,按一定比例溶解在合适的溶剂中,使各元素呈分子或离子态,在合适的温度条件下反应一段时间后,在溶液中生成目标沉淀,经过洗涤、干燥进而得到目标产物。液相合成方法可以较好地控制材料的尺寸和形貌,目前被广泛地应用于二维纳米材料的合成制备[75]。常用的液相合成方法包括:水/溶剂热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法等。相比气相和固相合成方法, 液相合成法具有设备简单、易操作、能耗低并适合大规模生产等优点,适用于超薄磁性纳米片的合成制备。
2012年,Xie等[76]采用溶剂热法制备了具有半金属特性的二维磁性Co9Se8纳米片。具体地,他们采用四水合醋酸钴和二氧化硒分别作为钴源和硒源,两者的摩尔比为1.2∶1, 并且采用苯甲醇作为溶剂,在180 ℃下反应15 h即可得到纯相Co9Se8纳米片。通过测量Co9Se8纳米片在室温300 K下的M-H曲线,结果表明二维Co9Se8纳米片在室温下呈现出了明显的磁滞行为,其矫顽力为300 Oe,饱和磁化强度为1.7 emu/g。随后,Wu等[77]通过两步液相合成法制备了二维磁性FeOOH纳米片(如图10a)。首先,将NaOH溶于水和乙二醇混合溶液,然后将七水合硫酸亚铁的稀硫酸溶液缓慢倒入到NaOH溶液中,密封并不断搅拌。3 h之后洗涤、干燥,得到二维Fe(OH)2模板前驱体;然后将其分散在水和乙醇混合溶液中,利用3 wt% H2O2溶液对其进行氧化处理,即可拓扑转化得到二维FeOOH纳米片。通过TEM图像(如图10b)可以看到,制备得到的样品呈现出二维褶皱状结构,通过原子力显微镜(如图10c)表征,样品的厚度为1.2 nm左右。接下来,对二维FeOOH的磁学性质进行了研究,通过M-H曲线(如图10 d)发现,其在300 K时的矫顽力为30 Oe,饱和磁化强度可以高达7.5 emu/g。并且随着温度降低,其矫顽力逐渐变大,饱和磁化强度也逐渐升高,呈现出了铁磁性的特征。其场冷-零场冷曲线(如图10e)在300 K下依然没有完全重合,表明二维FeOOH纳米片的居里温度在300 K以上。最近,Xu等[78]利用非范德华层状结构的Cr2Te3为模板,通过其在高温的油胺溶剂里和GeI4进行阳离子交换,实现了直径大于1 μm的二维Cr2Ge2Te6纳米片的制备。通过磁性表征发现,其表现出典型的软磁特性,居里温度接近67.5 K。由此可见,这种利用模板转化的合成策略为新型二维磁性纳米材料的化学合成提供了重要的思路。
图10 (a) 二维磁性FeOOH纳米片的液相合成示意图; (b) 超薄FeOOH纳米片的TEM图像;(c) 超薄FeOOH纳米片的原子力显微镜图像;(d) 超薄FeOOH纳米片在不同温度下的磁化曲线;(e) 超薄FeOOH纳米片的场冷-零场冷曲线[77]

Fig.10 (a) Schematic diagram of the synthesis of 2D magnetic FeOOH nanosheets; (b) TEM image of ultrathin FeOOH nanosheets; (c) AFM image of ultrathin FeOOH nanosheets; (d) Magnetization curves of the ultrathin FeOOH nanosheets at different temperatures; (e) FC-ZFC curves of ultrathin FeOOH nanosheets[77]. Copyright 2014, Royal Society of Chemistry

4 二维磁性纳米材料的磁性调控

二维磁性纳米材料的磁性调控是实现自旋阀、自旋晶体管等自旋电子学器件应用的基础。由于二维CrI3的磁性具有特殊的层数依赖关系,而且其层间的反铁磁耦合较弱,因此极有可能在没有外磁场的情况下实现对其磁性的有效调控。目前,调控二维材料磁性的主要手段包含:电场调控、静电掺杂和压力调控等。下面将以二维磁性材料CrI3为例进行详细介绍。

4.1 电场调控

利用电学手段实现对二维材料磁性的有效调控对于未来信息技术领域的发展具有非常重要的意义。2018年,Mak等[79]首次利用电场对双层CrI3的磁性进行了调控。实验中通过逐层范德华转移堆垛的方法,实现了石墨烯/h-BN/双层CrI3/h-BN/石墨烯五层结构的双栅极场效应器件。其中,石墨烯同时用作栅极和接触电极,h-BN用作栅极介电层,实验中通过双栅极施加垂直于样品平面的电压,从而在垂直方向上提供一个巨大的电场(器件的厚度为40 nm,电场强度可以达到1 V/nm)。如图11a是在4 K下,施加了不同大小的电场后,双层CrI3的磁圆二色谱信号与外加磁场之间的关系。在没有施加电场和磁场时,反铁磁状态下是没有磁响应的,而随着电场强度的增加,原来的反铁磁状态也出现了回滞,并且出现了磁响应,磁化强度达到了饱和磁化强度的30%;此外,还发现施加了电场之后,反铁磁-铁磁状态的转变磁场发生了变化;另外值得注意的是,饱和磁化强度的大小和外加电场的大小没有关系。通过图11b可以看到,由于外加电场引起的磁化强度增量与饱和磁化强度之比ΔM/M0与外加电场E之间呈线性关系。此外,随着外加电场强度的增加,反铁磁-铁磁转变磁场呈现先增大再减小的趋势(如图11c),其中当外加电场E为0.5 V/nm左右时,此时转变磁场达到最大值。接下来,固定外加磁场为0.44 T,而连续改变外加电场,如图11 d所示,通过改变外加电场大小,就能实现双层CrI3反铁磁-铁磁之间的转变。通过如此周期性的改变外加电场(如图11e),就能实现双层CrI3反铁磁-铁磁状态的周期性调控。
图11 (a) 双层CrI3在不同电场下的磁圆二色谱信号随磁场的变化关系; (b) 不同固定磁场下饱和磁化强度的绝对变化和相对变化值随外加电场的变化关系; (c)转变磁场随外加电场的变化关系; (d) 在0.44 T和-0.44 T下,磁化强度及归一化的磁化强度值随电场的变化曲线; (e) 通过周期性地改变电场强度调控饱和磁化强度值[79]

Fig.11 (a) MCD signals of bilayer CrI3 as a function of magnetic field under different electric fields; (b) The absolute and relative changes of magnetization as a function of electric field under different fixed magnetic fields; (c) The critical magnetic fields as a function of electric field; (d) The magnetization and the normalized magnetization as a function of electric field at 0.44 T and -0.44 T, respectively; (e) Repeated changing the magnetization by applying a periodic electric field at 0.44 T[79]. Copyright 2018, Springer Nature

4.2 静电掺杂调控

在上述工作的基础上,Mak等[80]继续利用静电掺杂技术,实现了对单层以及双层CrI3的磁性调控。同样利用范德华堆垛技术,搭建了基于CrI3的双栅极场效应器件。图12a是该器件的结构示意图及光学显微镜照片,CrI3上下各有少层的石墨烯作为源漏电极,h-BN作为栅极介电层,其上下各另有一层石墨烯用于作为栅极。这种独特的双栅极结构设计,能够实现较高浓度的电子或者空穴掺杂,其中掺杂的浓度可以通过改变在上下两个栅极提供的栅压来调控,具体数值可以根据平板电容器模型来计算。如图12b所示,对于单层的CrI3,在4 K下静电掺杂可以显著地改变磁化曲线的形状,通过施加负栅压来进行空穴掺杂,可以增大磁饱和强度和矫顽力,提高居里温度,而施加正栅压时,则正好相反,在50 K时,也同样能观察到类似的现象。而对于双层厚度的CrI3,有趣的是,反铁磁的双层CrI3能够仅通过电子的掺杂,而不需要施加外磁场就可以实现反铁磁到铁磁状态的转变。如图12c所示,通过施加正向的栅压进行电子掺杂,当电子的掺杂浓度达到2.5×1013 cm-2时,此时双层CrI3由反铁磁变为铁磁态。如图12 d所示,双层CrI3由反铁磁变为铁磁态所需要的外磁场Hsf随着电子掺杂浓度的增加而单调降低,同时层间相互交换常数J⊥也逐渐减小,由此推断,该现象的产生是电子掺杂削弱了层间的反铁磁耦合所导致的。
图12 (a) 基于CrI3双栅极场效应器件示意图及其光学显微镜照片; (b) 单层CrI3在不同电压和温度下的MCD信号和外加磁场之间的关系;(c) 双层CrI3的转变磁场与外加电压之间的相图;(d) 层间交换常数和转变磁场与外加电压和掺杂浓度之间的关系[80]

Fig.12 (a) Schematic diagram of dual-gate CrI3 field-effect device and the optical images of the devices; (b) MCD signals as a function of magnetic field under different gate voltages and temperatures; (c) The phase diagram of bilayer CrI3 with varied magnetic field and gate voltages; (d) Interlayer exchange constant and critical magnetic fields as functions of gate voltages and doping concentration[80]. Copyright 2018, Springer Nature

4.3 压力调控

上述研究表明,通过调控双层CrI3之间的层间耦合,就能实现对其磁性状态的调控。此时,自然会想到可以通过对双层CrI3施加垂直方向的压力来实现其磁性的调控。2019年,Xu等[81]通过静水压的方式对双层CrI3施加压力(如图13a),其施加的压力大小可高达2.7 Gpa,实验中通过测量磁隧穿结中隧穿电流的大小来探测CrI3的磁性变化。如图13b所示,没有施加压力时,双层CrI3表现出明显的反铁磁特征,其转变磁场的大小为0.6 T。随着施加的压力逐渐变大,反铁磁-铁磁转变磁场逐渐增大到1.3 T以上,是没有施加压力之前的2倍以上;此外,随着压力的增大,隧穿电流的大小也逐渐增大。这两者都是因为压力增大导致双层CrI3层间的距离减小,增大了波函数的重叠,层间耦合作用增强。其中,还注意到随着磁场增大,隧穿电流逐渐减弱,这是由于接触电极石墨烯的正向磁电阻效应所导致。当压力增大到2.7 Gpa时,此时样品从反铁磁变为铁磁态;通过对施加压力之后的双层CrI3进行RMCD测试,如图13c所示,施加完压力之后的样品表现出了明显的铁磁行为,而原始未施加压力的双层CrI3则保留反铁磁的特征。以上实验结果证明通过施加压力可以实现双层CrI3的磁性翻转,但是值得注意的是,通过该方法并不能实现双层CrI3反铁磁-铁磁状态的可逆调控。
图13 (a) 施加高压装置示意图;(b) 施加不同压力时隧穿电流与磁场的关系;(c) 双层CrI3施加压力(2.45 Gpa)前后的RMCD信号[81]

Fig.13 (a) Schematic diagram of high-pressure experimental set-up; (b) The tunneling current as a function of magnetic field under different pressures; (c) RMCD signals of bilayer CrI3 before and after pressure (2.45 Gpa) treatment[81]. Copyright 2019, Springer Nature

4.4 其他手段

除了以上提到的三种策略外,最近针对二维CrI3,研究者们又从理论的角度提出了一些其他的磁性调控手段。Nikolic等[82]通过理论模拟预测,当注入平行于两层CrI3/单层TaSe2异质结构界面的未极化电流时,能够诱导产生自旋轨道矩,进而使得接触TaSe2的CrI3层的磁化方向发生改变,即可以通过脉冲电流控制底层CrI3的磁化方向与上层CrI3平行或者反平行,从而实现在没有外磁场的条件下调控双层CrI3的磁状态。此外,Morell等[83]通过模拟计算,系统研究了应力对双层CrI3的磁性调控。当对其施加一个-2%的压缩应力时,双层CrI3由反铁磁状态变为铁磁态,这是由于应力导致上下两层CrI3之间发生了微小的相对移动,从而使其堆积状态发生变化,进而使其磁结构发生改变。而施加拉伸应力时,则会使其反铁磁耦合增强。值得注意的是,在实际的实验操作过程中,这种微小的应力可以来源于二维材料和衬底之间的晶格失配。

5 结论与展望

近年来,在二维磁性纳米材料的体系拓展、合成方法、磁性表征及调控手段和自旋电子学器件的构筑等方面都取得了很大的进展,但仍然存在挑战:(1)目前人们能合成得到的二维磁性材料的种类还相当有限,而且其中大多数材料的居里温度远低于室温,暴露在空气中不稳定,因此会给其将来的实际应用带来巨大的挑战;(2)目前二维磁性材料的主要制备方法是采用机械剥离块体单晶材料,这种方法制备的材料厚度和尺寸是随机的,无法实现大面积二维磁性材料的可控制备;(3)关于二维材料的磁性表征技术种类有限,并且各有其局限性:目前国内外主要使用的是磁光克尔显微镜或者反射磁圆二色谱,这两种手段是利用偏振光和材料表面垂直取向磁矩的相互作用来进行磁性的探测,但是其无法实现反铁磁结构的探测;利用反常霍尔效应或者构筑磁隧穿结等去探测二维材料的磁性,则需要进行一系列复杂而繁琐的器件工艺,不能很方便地对样品的磁性进行表征;最近报道了利用偏振Raman或者二次谐振波(SHG)等技术去探测二维材料的磁性,而这两种探测方式对材料具有选择性,不具有普适性;(4)对于二维材料磁性的调控,目前主要使用的方式为电调控和应力调控,虽然能在一定的条件下实现对材料磁性的调控,但是其中的调控机制和机理目前尚不明确;(5)关于二维磁性材料的应用,人们主要期待二维磁性材料能在未来高性能的自旋电子学器件领域有所应用,能够实现计算机的高速运算、存储等,目前报道的基于已有二维磁性材料的自旋电子学器件的种类主要有自旋阀、磁隧道结等,而关于二维磁性材料能否在其他的领域有所应用,例如二维材料的磁性能否促进催化作用等,这些将是未来值得探究的一些问题。
二维磁性材料作为一种新兴的功能材料,其对于发展新型的自旋电子学器件具有重要的意义和价值。尽管从目前的研究进展来看,其离真正的实际应用还有很长的路要走,但是我们也有理由期待,它将来一定会在电子信息领域发挥不可替代的作用。

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