1 引言
电子信息技术作为科技革命的推动力，给国防和日常生活带来了极大的便利。随着电子设备逐渐普及，无线通信技术不可避免地产生大量不同频率的电磁波辐射[1]。在民用和军用领域，电磁波辐射会导致电子元件之间严重的电磁干扰并危害人体健康和国家安全[2]。因此，电磁污染成为了急需解决的关键性问题。通常有两种方法可避免电磁污染：一种是使用电磁屏蔽材料反射电磁波[3], 另一种是使用电磁波吸收材料（吸波材料）吸收电磁波[4]。然而，前者反射的电磁波易产生二次污染，故吸波材料成为了防止电磁污染的首选。吸波材料指的是可以吸收、衰减入射的电磁波，并使电磁能转换成热能或其他形式的能量消耗掉或使电磁波因干涉而消失的一类功能材料[5]。同时，理想的吸波材料也应具备“薄、轻、宽、强”等特点[6]，开发出具备薄厚度、低密度、宽吸收频宽和高吸收强度的吸波材料是众多研究学者追求的目标。此外，吸波材料还需具备优异的机械性能、高的热稳定性、抗氧化、耐腐蚀等特性[7]，以满足复杂应用场景的需求，延长其使用寿命[8]。
铁氧体[9]、碳化硅[10]、磁性金属微粉等传统吸波材料已得到广泛应用。然而，它们通常具有高密度、易氧化、有效吸收频宽窄等问题，严重限制了其实际应用[11]。对比传统吸波材料，碳纳米材料具有多维度同素异形体结构[12]（如：零维碳纳米球[13]、一维碳纳米管[14]、二维石墨烯[15]、三维多孔碳[16]等），因其高电导率、高比表面积、低密度和高化学稳定性等优点，其在电磁波吸收方面拥有广阔的应用前景。然而，由于单组分碳纳米材料对电磁波损耗机制单一及过高的导电性[17]，导致了碳纳米材料的阻抗匹配不佳，难以达到良好的吸波效果。因此，为了解决上述问题，将碳纳米材料与不同材料（碳、磁性金属、金属氧化物和陶瓷）组合形成碳基复合吸波材料。通过提高复合材料的介电性能，引入磁损耗机制，增强磁导率，从而改善其阻抗匹配，提高吸波性能[18]。同时，碳基复合吸波材料内部易形成异质界面[19]。一方面，异质界面继承了构成材料独特的电磁特性，例如介电性和磁性，可以最大程度地平衡阻抗匹配并加强能量耗散[20]。另一方面，异质界面的产生能改变碳基复合吸波材料的能带排列、空间电荷、电子传输、晶格 缺陷、晶格应变等特性[21]。这些特性对偶极子极化、界面极化、传导损耗和磁响应具有根本性影响，有助于提高碳基复合吸波材料的吸波性能[22]。
本文结合国内外研究近况，综述了碳基复合吸波材料的研究进展，阐述了复合吸波材料的合成方法、形貌特征和吸波性能，并总结了其吸波机理。最后，提出了目前吸波材料所面临的挑战和问题，并对未来吸波材料发展进行了展望。
2 吸波机理及吸波材料分类
当电磁波抵达材料表面时，会产生入射波、反射波和透射波，如图1（a）所示。理想的吸波材料应尽可能地吸收入射波并减少反射波和透射波的产生，如图1（b）所示。同时，吸波材料还应具备低界面阻抗和高衰减特性[23]。其中，低界面阻抗表示材料对电磁波的反射较弱，电磁波能最大限度地进入材料;高衰减特性表示材料对电磁波的衰减能力强，能快速将电磁能量转化为热能或其他形式的能量[24]。除此之外，电磁波在材料内部因非均匀散射产生干涉相消，即当入射波和反射波相差1/4个波长，其相位差为180°时，两种波将通过干涉相消作用而衰减彼此能量[25]。此外，吸波材料吸收电磁波的强弱可通过反射损失峰值表示。反射损失峰值由式（1~4）计算得出[26]：
$ R_{L}=20 \lg \left|\frac{z_{i n}-z_{0}}{z_{i n}+z_{0}}\right|$
$ Z_{i n}=Z_{0}\left(\frac{\mu_{r}}{\varepsilon_{r}}\right)^{\frac{1}{2}} \tan h\left[j\left(\frac{2 \pi f d}{c}\right)\left(\mu_{r} \varepsilon_{r}\right)^{\frac{1}{2}}\right]$
$ \varepsilon_{r}=\varepsilon^{\prime}-j \varepsilon^{\prime \prime}$
$ \mu_{r}=\mu^{\prime}-j \mu^{\prime \prime}$
上式RL (Reflection loss) 为反射损失，单位为dB。反射损失是衡量吸波材料吸收性能的重要指标。当反射损失达到-10 dB时，表明该材料能吸收90 %的电磁波;当反射损失达到-20 dB时，表明该材料能吸收99 %的电磁波，RL的绝对值越大，说明材料的吸波性能越好，超过-10 dB的频率范围称为有效吸收频宽;Zin为入射波在自由空间与界面处 的阻抗，单位为Ω;Z0为入射波在自由空间的阻抗，单位为Ω;εr和μr分别为材料的相对复介电常数和相对复磁导率，其中实部 (ε'、μ') 代表材料的电能存储和磁能存储能力，虚部 (ε''、μ'') 代表材料对电磁波的介电损耗和磁损耗能力;f为自由空间电磁波频率;d为样品厚度;c为光速。
2.1 吸波机理
2.1.1 阻抗匹配
阻抗匹配是研究电磁波与材料相互作用以及在不同频段下透波效果的参数。阻抗匹配直接影响材料的吸波性能，是吸波材料研发中需要优先满足的条件[27] 。通常用Z值表征阻抗匹配，如公式（5）所示[28]，Z值越趋近于1，表明材料阻抗匹配越优异，电磁波能最大限度地进入材料内部，吸波材料得以发挥最大作用。相反，表明阻抗匹配不佳，电磁波大部分被反射，材料吸波性能差。
$ Z=\left|\frac{z_{\text {in }}}{z_{0}}\right|$
2.1.2 介电损耗
$ \varepsilon^{\prime \prime}=\frac{1}{2 \pi \sigma f \varepsilon_{0}}$
$ \varepsilon_{c}^{\prime \prime}=\frac{\sigma}{\omega \varepsilon_{0}}$
$ \varepsilon_{p}^{\prime \prime}=\frac{\omega \tau\left(\varepsilon_{s}-\varepsilon_{\infty}\right)}{1+\omega^{2} \tau^{2}}$
$ \left(\varepsilon^{\prime}-\varepsilon_{\infty}\right)^{2}+\left(\varepsilon^{\prime \prime}\right)^{2}=\left(\varepsilon_{s}-\varepsilon_{\infty}\right)^{2}$
式中f为电磁波频率，𝜎为材料电阻率，ε0为真空介电常数。ω 表示角频率，τ 是极化弛豫时间，εs为静态介电常数，ε∞为无限频率下的相对介电常数。
2.1.3 磁损耗
自然共振是铁磁共振的一种特殊形式，在没有外加恒定磁场的情况下，由于存在磁晶各向异性等效场，会出现相对复磁导率极大值的情况，这种现象称为自然共振[40]。
另外，为了评价涡流损耗的贡献，通常采用C0进行判断。如果磁损耗主要源自涡流损耗，则C0是一个常数，该值不随入射电磁波频率的改变而改变。如式（10）所示[42]。
$ C_{0}=\mu^{\prime \prime}\left(\mu^{\prime}\right)^{-2} f^{-1}$
2.1.4 衰减常数
为了表征吸波材料对电磁波的衰减程度，通常用衰减常数α表征。衰减常数α决定了材料的耗散特性，如式（11）所示[43]。
$ \alpha=[(\sqrt{2 \pi} f) / c] \cdot\left\{\left(\mu^{\prime \prime} \varepsilon^{\prime \prime}-\mu^{\prime} \varepsilon^{\prime}\right)+\left[\left(\mu^{\prime \prime} \varepsilon^{\prime \prime}-\mu^{\prime} \varepsilon^{\prime}\right)^{2}+\left(\mu^{\prime} \varepsilon^{\prime \prime}+\mu^{\prime \prime} \varepsilon^{\prime}\right)^{2}\right]^{\frac{1}{2}}\right\}^{\frac{1}{2}}$
2.1.5 四分之一波长抵消定律
2.2 吸波材料分类
吸波材料根据作用机理可分为转化型和消耗型两种，其中转化型为电阻型吸波材料;消耗型为电介质型吸波材料和磁介质型吸波材料[46]。电阻型吸波材料主要有炭黑、碳纤维、碳化硅和石墨烯（Graphene, GN）等，其吸波形式基于导电损耗和介电损耗，通过与外电场相互作用，将入射波转化为热能，达到吸收电磁波的目的。但根据自由电子理论[47]，过高的电导率不利于阻抗匹配，造成材料表面电磁波反射[48]，从而降低材料吸波性能;电介质型吸波材料主要有钛酸钡铁陶瓷材料，其吸波形式基于偶极子极化和界面极化，在外电场中产生介 电弛豫损耗电磁波[49];磁介质型吸波材料有铁氧体、羰基铁和金属粉末等，其吸波形式基于磁损耗消耗电磁波[50]。
3 碳纳米吸波材料
GN、碳纳米管是近年来热门的纳米吸波材料。GN于2004年由Geim和Novoselov等首次通过机械剥离法制得[51]。作为一种由碳原子构成的六边形二维材料，具有诸多优异性能，如石墨烯的杨氏模量为1.0 TPa[52];出色的柔韧性和机械强度;高的导热系数约为5300 W·m−1·K−1[53];比表面积高达2630 m2·g−1 [54]，室温下载流子迁移率高达15 000 cm2·V−1·s−1 [55]等。同时，石墨烯还具有量子隧道效应、量子霍尔效应等特殊效应[56]。在电磁波吸收方面，石墨烯具有以下优势：高比表面积和高电导率促进介电损耗;表面缺陷与官能团易产生偶极子极化;类似电容器的片层结构有助于电荷储存，且电磁波在片层间被多次反射及散射有利于电磁波的耗散;良好的导电网络促进电子传输，产生电阻型损耗[57]，这些优势促进了石墨烯复合吸波材料的应用。Wang等[58]研究了还原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide，rGO）的吸波性能。材料表面缺陷和官能团使rGO的极化增大，提升了其吸波性能。当rGO厚度仅为2 mm时，在7 GHz处反射损失峰值为-6.9 dB，优于同条件下的石墨。
碳纳米管（Carbon nanotubes, CNTs）由类石墨六边形网格组成的碳管，一般分为单壁碳纳米管 （Single-walled carbon nanotubes, SWCNTs）和多壁 碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs），直径分布为几纳米到几十纳米之间，长度可达微米 级[59]。与钢材相比，CNTs弹性模量是钢的5倍，弹性应变是钢的60倍，同时密度只有钢的1/6，室温下高达3000 W·m−1·K−1的导热率[60]。在电磁波吸收方面，CNTs大比表面积提高了界面极化概率[61];表面丰富的官能团和缺陷促进了偶极子极化[62];高的孔隙率促进了电磁波的多重散射和反射，以上诸多优点促使CNTs在吸波方向具有广阔的应用前景[63]。
除上述两种材料，研究者们也希望设计出高孔隙率、特殊微观结构的碳纳米材料来提高吸波性能。Zhao等[64]通过在ZIF-67微立方体表面构建SiO2层，经过高温热解和刻蚀作用成功构建了中空多孔碳微立方体（HPCMC），特殊的中部空腔结构使HPCMC在石蜡中形成导电网络矩阵并对传导损耗产生重大贡献，高孔隙率也保证了大的表面积，易产生丰富的异质界面极化。Cui等[65]以镍钴普鲁士蓝类似物微立方体为前驱体，通过碱性蚀刻、原位转化和酚醛树脂 (PR) 增强，成功制备了一系列空心NiCo@C微盒。独特大比容的中空微结构有利于电磁波发生多次反射和散射，表面的PR层增强了空心微结构在高温热解过程中的稳定性，且自身转化为衍生碳层时有利于电磁波的穿透。两者都赋予空心NiCo@C微盒良好的微波吸收性能，当其厚度为2.14 mm时，最大反射损失峰值为-68.4 dB，最大有效吸收频宽为5.8 GHz。类似的工作还有Wu等[66]和Sun等[67]先后采用生物质进行碳化形成中空介孔碳微球作为高性能吸波材料。除此之外，孔隙率较高的泡沫结构也可作为高性能吸波材料，如Zhang等[68]通过溶剂热法制备了石墨烯泡沫。由 于石墨烯泡沫低密度、高孔隙率以及良好的导电性，使该材料只需通过简单的物理压缩即可调节其吸波性能，实现了在不同波段下有效吸收频宽总合高达64.5 GHz。Shu等[69]通过水热自组装和高温煅烧成功制备出氮掺杂还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管泡沫复合吸波材料(NRGO/MWCNT)，制备详细流程如图2 (a) 所示。
通过图2 (b, c) 可知，样品为三维多孔网状结构，孔径在几十微米至几百微米之间，具有丰富的孔隙率。此外，还原氧化石墨烯表现出波纹和皱褶形态，多壁碳纳米管均匀地分散在还原氧化石墨烯片层上。通过对样品进行氮掺杂和煅烧温度的改变，探究不同制备条件对该材料形貌和吸波性能的影响。结果表明，随着煅烧温度的升高，制备的复合泡沫中还原氧化石墨烯的表面变得更粗糙，还原氧化石墨烯的皱褶形貌也更加明显，且随着温度的升高，复合泡沫材料的微波吸收性能显著提高。原位氮掺杂对复合泡沫材料的电磁吸收性能同样有着显著增强。如图2 (d) 所示，该样品为600 ℃煅烧获得的氮掺杂复合泡沫材料，当其厚度为1.5 mm时，最大反射损失峰值为-69.6 dB，最大有效吸 收频宽为4.3 GHz。图2 (e) 为该材料的吸波机理图，良好的导电网络促进电子传输和跃迁，产生介电损耗;多孔结构利于电磁波发生多次散射和反射进一步削减电磁波;氮掺杂增加了复合泡沫材料的缺陷和官能团利于产生偶极子极化[70]。诸多因素促使NRGO/MWCNT获得优异的吸波性能，使其仅通过简单的氮原子掺杂和煅烧便拥有不错的吸波能 力[71]。此外，表1列举了不同碳纳米材料的合成方法、吸收强度以及吸收频宽。通过对比可知，泡沫结构、多孔结构以及氮掺杂能够明显提升碳纳米材料的吸波性能。
表1 碳材料吸波性能对比Table 1 Comparison of the electromagnetic wave absorption performance of carbon materials |
| Different carbon materials | Synthesis method | Thickness /mm | Reflection loss/dB | Absorption bandwidth /GHz | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|
| rGO | Chemical reduction | 2 | −6.9 | / | 58 |
| Graphene foam | Solvent heat | 10 | −27 | 4.2 | 68 |
| NRGO/MWCNT | Hydrothermal method | 1.5 | −69.6 | 4.3 | 69 |
| ERG | Chemical vapor deposition | 3.75 | −26.7 | 4.2 | 72 |
| NCMCCS | Solvent heat | 3.7 | −60.4 | 7.2 | 73 |
| Metal-free CNTs | Chemical vapor deposition | 3.5 | −22.4 | 1.5 | 74 |
| CNTs/PyC | Template method | 6.6 | −29.6 | 4.2 | 75 |
4 碳基复合吸波材料
4.1 碳-碳复合吸波材料
为了提高碳纳米材料的吸波性能，可将两种不同维度的碳纳米材料复合。例如：将一维碳纳米管和二维石墨烯复合构成三维结构，提升复合材料的缺陷程度和比表面积，促进偶极子极化并增强材料的介电性能，使电磁波在材料内部损耗增加。Zhang等[80]通过冷冻干燥和高温碳化过程，以CoNi合金为催化剂，三聚氰胺为碳源，在超薄还原氧化石墨烯片层上生长出氮掺杂碳纳米管阵列，实验过程 如图3 (a) 所示。如图3 (b) 所示，合成的复合材料（3D CoNi/N-GCT）具有类似竹节状的独特三维结构、大比表面积以及多种异质界面，这些结构特点促进了电磁波的吸收。为了验证吸波材料中碳纳米管含量对电磁波吸收性能的影响，Li等[81]通过酚醛树脂模板法构建了一种新型的三维碳纳米管网状结构复合吸波材料，并探究了不同碳纳米管添加量对吸波性能的影响。将CNTs不同添加量与树脂所制得的复合材料记为CNTx/Epoxy，随着CNTs含量的增加，样品的导电率稳步提高，如图3 (c) 所示。通过同轴法测试其吸波性能，结果表明，随着CNTs含量的增加，吸波性能先减小后增大，并随着 厚度的增加向低频方向移动。当厚度为2.9 mm时，CNT5/Epoxy复合材料在6.4 GHz处反射损失峰值为-42.13 dB，有效吸收频宽为1.6 GHz。随着碳纳米管含量增加，复合材料CNT10/Epoxy的电磁波吸收性能在相同厚度下呈现出往低频移动的趋势，但最大吸收峰值有所降低。当厚度为3.6 mm时，在6.2 GHz处反射损失峰值为-38.53 dB，有效吸收频宽为1.68 GHz，如图3 (d, e) 所示。这可能是由于碳纳米管含量过高导致样品表面电导率过高产生趋肤效应，降低材料的吸波性能;另一方面，碳纳米管含量增加，导致材料边缘缺陷逐渐减少，降低了缺陷碳原子的弛豫极化。
Zhao等[82]以金属有机骨架/氧化石墨烯杂化物为原材料，通过原位热解法制备了碳纳米多面体 (Carbonnanopolyhedrons, CNPs)-还原氧化石墨烯 (CNPs/rGO) 复合材料。该材料的电磁参数可根据GO添加量来调节。当添加GO分散液32 mL后，材料的吸波性能最佳。当复合材料厚度为2.89 mm时，在6.2 GHz处反射损失峰值达-66.2 dB，有效吸收频宽为2.2 GHz。Lv等[83]通过液相法合成了石墨烯/碳纳米球复合吸波材料。通过调节退火温度改变碳纳米球的电阻率，从而改变复合材料的电磁参数。当 退火温度为800 ℃ 时，该复合材料吸波性能最佳，在样品厚度为1.5 mm时，反射损失峰值为-28.1 dB，有效吸收频宽为5.7 GHz。
Qiang等[84]使用“包覆-包覆刻蚀”法制备了 碳微球@蛋黄状碳壳复合材料。该微球由直径为300 nm的核、20 nm厚的壳以及核壳之间的空隙组成。如图 4 (a, b) 所示，该材料拥有629 m2·g−1的大比表面积和0.8 cm3·g−1的高孔隙率。将50 wt%的样品与石蜡混合测试其吸波性能，当厚度为2 mm时，在15 GHz处反射损失峰值达到-34.8 dB，有效吸收频宽为5.4 GHz。图4 (e, f) 为碳微球与碳微球@蛋黄状碳壳的吸波性能对比，可以看出蛋 黄状碳壳结构的加入使电磁波吸收性能显著增强，这是由于空心碳壳层阻抗与自由空间阻抗相匹配，电磁波更容易进入材料内部，并在核壳之间多次散射和反射导致电磁波损耗增加。另一方面，如图4 (c, d) 所示，碳微球的相对复介电常数远高于碳微球@蛋黄状碳壳，而两种材料的复磁导率几乎相等。但复介电常数和复磁导率之间的差异过大不利于材料的阻抗匹配，从而导致电磁波在吸波材料表面产生强烈反射。因此，碳微球的吸波性能较差。
综上所述，碳-碳复合吸波材料是将两种不同维度的碳材料通过原位生长、高温碳化、水热法等方式进行复合，形成具有大比表面积、高孔隙率、中空结构的复合吸波材料。例如竹节状的三维碳纳 米管阵列、蛋黄壳状的碳微球等。作为双介电体系，导电损耗成为电磁能耗散的主要原因，偶极子极化和界面极化对电磁能的消耗提供了辅助贡献。通过将两种碳材料复合形成多孔结构、引入缺陷以及构建三维导电网络等方式消耗电磁波。多孔三维结构让电磁波在材料内部被多次反射及散射导致电磁波损耗增强;其次，表面丰富的缺陷和官能团产生更多偶极子极化和界面极化。另一方面，独特的三维导电网络促进电磁波的导电损耗。然而，尽管碳-碳复合材料具有上述优异特性，但碳材料仍面临 介电常数高、阻抗匹配差、吸收有效频宽窄等问题。将碳材料与磁性材料复合是有效解决上述问题的途径[85]。
4.2 碳-金属/金属氧化物复合吸波材料
具有低矫顽力和高饱和磁化强度的磁性材料可与电磁波产生特征磁相互作用，从而使其具有优异的电磁波衰减能力[86]。将铁、钴、镍及其氧化物等磁性材料与碳纳米材料进行复合，可有效引入磁损耗，提升碳材料的磁导率，从而提高复合材料的吸波性能。
Hou等[87]通过水热法制备了MWCNTs/Fe3O4复合材料，并研究了该复合材料在X波段Fe2+与Fe3+浓度对其吸波性能的影响。当Fe2+和Fe3+的浓度分别为0.02和0.04 mol·L−1时，MWCNT/Fe3O4复合材料表现出较好的吸波性能，在12.05 GHz处反射损失峰值为−18.22 dB。Zhu等[88]使用水热法将Fe3O4亚微球嵌入到rGO中形成Fe3O4/rGO复合材料，通过改变rGO添加量来调控复合材料的介电性能。当rGO添加量为4 wt%时，材料的介电常数与磁导率之间的平衡达到最佳水平，阻抗匹配得以提升。当其厚度为3.5 mm时，该材料的反射损失峰值达到−45 dB，有效吸收频宽为3.2 GHz。Wu等[89]采用一步化学还原法制备了一种新型的非晶铁/氧化石墨烯纳米复合材料，制备流程如图5 (a) 所示。当Fe2+离子和GO在还原过程中同时被还原为无定形的Fe和rGO时，rGO薄片可以为Fe提供丰富的成核条件和生长位置，从而导致Fe纳米颗粒在rGO表面非均匀成核。形成的无定形铁颗粒均匀分散并牢固地嵌入还原氧化石墨烯表面，如图5 (b) 所示。当氧化石墨烯的添加量为5 wt%时，复合材料具有优异的微波吸收性能，如图5 (c) 所示。当厚度为3.26 mm时，在7.28 GHz处反射损失峰值高达−72.8 dB，有效吸收频宽为5.9 GHz。由于还原氧化石墨烯是非磁材料，导致复合材料饱和磁化强度和矫顽力均随着还原氧化石墨烯含量的增加而降低。矫顽力的降低有利于吸波性能的提升，其磁滞回线如图5 (d) 所示。复合材料优异的吸波性能得益于其较低的矫顽力和较高的饱和磁化强度，最大限度地发挥磁损耗。其次，介电性优异的还原氧化石墨烯的结合使复合材料中的磁损耗和介电损耗发挥协同作用，从而使该材料拥有优良的阻抗匹配和电磁波衰减能力。Lv等[90]采用模板法和热裂解法制备了分层中空碳纳米球@Fe@Fe3O4复合材料，并可通过调节空心碳球的厚度调控复合材料的吸波性能。由于具有多种异质界面所产生的界面极化，该材料拥有优异的吸波性能。当其厚度为1.5 mm时，反射损失峰值达−40 dB，有效吸收频宽为5.2 GHz。Kim等[91]设计了一种全新无热处理化学镀法制备了FeCoNi@石墨烯复合吸波薄膜。由于该复合材料拥有较好的阻抗匹配，当厚度为2.33 mm时，在8.4 GHz处反射损失峰值高达−68 dB。Ding等[92]将水热法制备的Co3O4纳米片与rGO混合得到Co3O4/rGO复合材料。由于rGO优异的介电性能和极化能力以及Co3O4片层优异的磁损耗，该材料 在厚度为3.6 mm时，反射损失峰值达到−45.15 dB，有效吸收频宽高达7.14 GHz。Chen等[93]使用溶剂热法将Fe3O4负载在硫掺杂的石墨烯上，由于材料表面富含极性键C-S，为材料偶极子极化提供了良好的条件。另外，由于阻抗匹配能力的提高和磁损耗的引入，该复合材料拥有优异的吸波性能。在厚度为2 mm时，反射损失峰值为−41 dB，有效吸收频宽为5.3 GHz。
金属有机框架（MOF）是一类结晶多孔材料，由有机配体通过强配位键连接在一起的金属节点组成，由于有机配体在高温惰性气氛下的热解，它们也被认为是各种碳基功能材料的优异前驱体[94⇓~96]。MOF具有许多优异的特征，可使其成为高性能微波吸收剂的出色前驱体。Qiang等[97]率先通过直接热解有机骨架普鲁士蓝纳米立方体合成均匀的Fe/C复合材料，发现Fe纳米颗粒的高分散性有利于多重介电和磁共振，从而产生优异的电磁吸收性能和宽响应带宽，最大有效吸收频宽为7.2 GHz。Yin等[98]以钴基沸石咪唑酯骨架 (ZIF-67) 为前驱体，采用原位热解法制备了十二面体形态的多孔碳纳米管/钴纳米颗粒复合材料 (CNTs/Co)，并探究了热解温度对复合材料形貌和微观结构的影响，其制备流程如图6(a) 所示。如图6 (b) 所示，十二面体表面分布着高密度短而弯的碳纳米管。当热解温度升高至900 ℃时，Co纳米颗粒附着量提升且分散良好。随着热解温度进一步增加，虽可促进碳纳米管生长和提升材料石墨化程度，但Co纳米颗粒会重新聚集，严重损害其磁损耗。因此，当热解温度为900 ℃时，该复合材料的吸波性能最佳。如图6 (c, d) 所示，当厚度为1.81 mm时，15 GHz处反射损失峰值为−60.4 dB，有效吸收频宽为5.2 GHz，且吸收峰出现的位置符合四分之一波长抵消定律。图6 (d) 为CNTs/Co复合材料的吸波机理示意图，其优异吸波性能原因如下：（1）由于该材料多平面和大比表面积使电磁波在材料内部产生多重散射和反射[99];（2）碳纳米管表面含有大量缺陷和含氧官能团促进偶极子极化;（3）Co粒子和碳纳米管之间产生界面极化;（4）碳纳米管相互接触构成导电网络产生电阻型损耗;（5）电子在不同界面之间跃迁进一步消耗电磁波能量;（6）Co粒子产生优异的磁损耗。
Zhang等[103]采用溶剂热法将CoFe2O4纳米颗粒附着在碳纳米管上合成了CoFe2O4/CNTs复合材料。钴铁氧体纳米颗粒不但具有传统微波吸收材料的特性，而且在高频下具有高磁导率，与CNTs结合形成复合材料可以在一定程度上提高微波吸收性能。Wang等[104]通过溶剂热法和冷冻干燥合成了一种具有三维多孔结构的CoFe2O4/氮掺杂氧化还原石墨烯气凝胶 (CNGA) 复合材料，合成过程如图7 (a) 所示，并探究了不同CoFe2O4添加量对复合材料吸波性能的影响。三种样品中CoFe2O4添加量呈递增关系，记为CNGA-1、CNGA-2、CNGA-3。有意思的是，如图7 (b) 所示，三种样品在5~18 GHz的频率范围内C0均未发生变化，证明了涡流损耗为该频段主要的磁损耗[106]。随着CoFe2O4含量的增加，材料对电磁波的衰减能力减弱，此现象归因于磁性CoFe2O4粒子重新团聚，材料磁损耗能力降低。另外，由于CoFe2O4和rGO合适的配比，三种样品中CNGA-2表现出优异的阻抗匹配，其吸波性能如图7 (c, d) 所示，当样品填充量为20 wt%，厚度为2.1 mm时，反射损失峰值高达-60.4 dB，有效吸收频宽为6.48 GHz。同时当其厚度为3 mm时，能对X波段进行全吸收。该复合材料的吸波机理如图7(e) 所示，三维多孔结构使电磁波产生多次反射和散射，有利于电磁波衰减;比表面积高的气凝胶产生丰富的偶极子极化、界面极化和缺陷极化，从而提高材料的极化损耗;同时，三维导电网络促进了电子传输和跃迁，提升材料电阻损耗;此外，CoFe2O4纳米颗粒产生的涡流损耗增强了材料的磁损耗。Zong等[107]采用水热法合成了rGO/CoFe2O4复合材料，并证明了氧化石墨烯的不同还原度会改变复合材料的电磁参数，从而获得不同的吸波性能。使用两种不同的还原剂对氧化石墨烯进行还原，获得不同还原度的rGO复合材料。通过改变材料中C/O比例和表面含氧官能团的数量，使复合材料电磁参数发生变化，从而改变其吸波性能。He等[108]采用相同的方法，将磁性镍铁氧体纳米颗粒均匀地沉积在还原氧化石墨烯纳米片上制备成NiFe2O4/rGO复合 材料，并探究了NiFe2O4在复合材料中产生的影响。NiFe2O4诱导产生多种极化弛豫和自然共振现象，改变了复合材料的磁导率和介电常数，从而提升材料的吸波性能。当厚度为5 mm时，材料的反射损失峰值达到-42 dB，有效吸收频宽为5.3 GHz。Shu等[109]通过溶剂热法制备了多壁碳纳米管/锌铁氧体复合材料 (MWCNTs/ZnFe2O4)。ZnFe2O4微球被固定在MWCNTs表面，同时ZnFe2O4微球拥有高饱和磁化强度和低矫顽力，能将磁损耗引入的同时增大复合材料的介电损耗。当样品厚度为1.5 mm时，在13.4 GHz处反射损失峰值达到−55.5 dB，有效吸收频宽为3.6 GHz。Wang等[110]将喷雾干燥、溶剂热与煅烧相结合制备了薄纱状石墨烯包裹CoFe2O4微球的花状CoFe2O4@石墨烯复合材料。这种独特结构能有效减少石墨烯的堆叠，从而提高复合材料电磁波吸收性能。当其厚度为2 mm时，在12.9 GHz处反射损失峰值达-42 dB，有效吸收频宽为4.59 GHz。Lin等[111]利用片状Bi2Fe4O9作为前驱体，使用一步刻蚀法制备了三维多孔Bi2Fe4O9微球/还原氧化石墨烯 (Bi2Fe4O9/rGO) 复合材料。如图8 (a~c) 所示,平均直径为500 nm的Bi2Fe4O9微球均匀地生长在石墨烯片层上。另外，图8(c) 可以看出经过刻蚀作用Bi2Fe4O9表面出现大量孔隙，复合材料的比表面积显著增大，电磁波能产生更多的散射和反射，从而增强复合材料吸波性能。多孔Bi2Fe4O9微球提高了复合材料的介电损耗和磁损耗，如图8 (d) 所示,当样品厚度为2 mm时，在13.8 GHz处反射损失峰值高达-71.88 dB，有效吸收频宽为4.24 GHz，且吸收峰位置遵循四分之一波长抵消定律。图8 (e) 为该复合材料的吸波机理示意图。由于该复合材料拥有高导电性石墨烯及高孔隙率Bi2Fe4O9微球，使得电磁波在复合材料中经历多次散射和反射;Bi2Fe4O9的多孔结构和rGO中官能团会打破电荷分布平衡并引起偶极极化和弛豫过程;两相间界面极化对电磁波吸收起着重要的作用。
图7 CFO/N-rGO气凝胶（CNGA）的 (a) 合成路线图;(b) C0-f曲线;(c) 吸波性能对比图;(d) CNGA-2反射损耗图;(e) 吸波机理示意图[104,105]Fig. 7 (a) Schematic illustration of the synthetic route, (b) the C0-f curves, (c) Absorption performance comparison, (d) Reflection loss diagram of CNGA-2, (e) Schematic illustration on wave absorption mechanism of CFO/N-rGO aerogel (CNGA)[104,105] |
同样地，Gao等[112]以BiFeO3颗粒和氧化石墨烯为前驱体，采用相同方法制备了三维多孔BiFeO3微球/还原氧化石墨烯（BiFeO3/rGO）复合材料。具体过程为前驱体和氧化石墨烯经过溶解-结晶-再还原等方式，生成了大量小片层状的BiFeO3和还原氧化石墨烯，最终通过自组装形成三维多孔结构复合吸波材料。当该复合材料厚度为1.8 mm时，反射损失峰值为-46.7 dB，有效吸收频宽为4.7 GHz。Zhao等[113]利用溶胶-凝胶法制备了碳纳米管连接且中部含有BaFe12O19金属颗粒的夹层膨胀石墨复合材料 (CNT/EG/BF)。CNTs使BaFe12O19金属颗粒和膨胀石墨相互连接并形成特殊三维导电网络，增加了复合材料的导电性并提高其介电损耗能力，夹层结构有利于电磁波的多次散射和反射。当样品厚度为1 mm时，在14.2 GHz处反射损失峰值为-45.8 dB，有效吸收频宽为2.3 GHz。
除了通过设计碳纳米材料/铁氧体复合结构来提升其吸波性能，还可对铁氧体进行掺杂改性以提升铁氧体的介电损耗和磁损耗。例如，Bibi等[114]采用共沉淀法合成了铜掺杂铁氧体/多壁碳纳米管 (Cu0.25Ni0.25Zn0.5Fe2O4/MWCNTs) 复合材料。铜掺杂改善了铁氧体的饱和磁化强度和导电性，且与MWCNTs形成良好的导电网络。当样品厚度为2.5 mm时，在10.2 GHz处反射损失峰值为-37.7 dB，有效吸收频宽为4.1 GHz。Liu等[115]采用水热法制备了新型钴掺杂镍锌铁氧体/石墨烯复合材料（Co0.2Ni0.4Zn0.4Fe2O4/GN）。Co0.2Ni0.4Zn0.4Fe2O4纳米粒子被石墨烯均匀覆盖，从而防止磁性粒子发生团聚。另外，随着石墨烯含量的增加，复合材料的导电能力提升，对电磁波的介电损耗能力进一步增强。当样品厚度为5.5 mm时，在9.6 GHz和5.2 GHz处出现了两个吸收峰，对应的反射损失峰值分别为-53.5 dB和-58.3 dB，有效吸收频宽高达14.8 GHz。Shu等[116]以氧化石墨烯为模板，通过两步法合成了氮掺杂还原氧化石墨烯/镍锌铁氧体 (N-rGO/Ni0.5Zn0.5Fe2O4) 复合材料。当样品厚度为2.91 mm时，反射损失峰值为-63.2 dB，有效吸收频宽为5.4 GHz。
最近碳纳米角引起了众多学者的浓厚兴趣，且本课题组在碳纳米角领域研究多年，并验证了其优异的吸波性能。单壁碳纳米角（Single-wall carbon nanohorns，SWCNHs）是由sp2键合的碳原子组成的封闭中空锥形结构，直径为2~5 nm，长度为40~50 nm，其通常状态下无法单独存在，大部分存在形式为数千根 SWCNHs 聚集成的球型聚集 体[117]。由于其低密度、大比表面积、优异的导电 和导热性被广泛应用于电化学、传感器、金属电池、医疗以及催化剂等领域[118,119]。同时，对比其他碳材料而言，SWCNHs具有以下优点：（1）制备过程无需金属催化剂[120]，具有较高的纯度;（2）具有高度可修饰性，能提供较多的表面活性位点[121];（3）直径为50~100 nm的球形聚集体结构，使SWCNHs拥有高的比表面积;（4）SWCNHs聚集体具有 较大的内部空间，允许被包裹的分子自由运动。此外，在电磁波吸收方面SWCNHs同样具有诸多优势：SWCNHs类似海胆状的球形聚集体利于电磁波产生多次散射和反射，且独特锥形结构有利于材料的阻抗匹配;表面活性位点较多有利于复合其他材料。诸多优势使SWCNHs在吸波领域拥有巨大的潜力。例如：Zhang等[122]通过直流电弧等离子体合成了N掺杂碳纳米角包覆Co粒子的复合材料（Co@N-CNHs）。在电弧等离子体放电过程中，通过蒸发中间插有Co丝的碳棒阳极并可通过调节碳棒中Co丝的数量来改变复合材料中金属 Co的含量。因碳纳米角独特的锥形结构和磁性钴粒子，复合材料拥有优良的阻抗匹配，电磁波能更好地进入材料内部，使其吸波能力得以提升。当样品厚度为2.5 mm时，在7.3 GHz处反射损耗峰值为-41.39 dB。Zhang等[123]通过同样的方法制备了N掺杂碳纳米角包覆Fe纳米粒子的复合材料(Fe@N-CNHs)，并通过调节Fe丝数量来改变碳 纳米角中Fe的负载量，其制备过程如图9 (a) 所示。直弧电流等离子体制备出的“大丽花”状碳纳米角聚集体将Fe纳米粒子均匀地包裹，展现出优异的吸波性能，如图9（b, c）所示，当样品厚度为1.6 mm时，在10.86 GHz处最大反射损失峰值为−44.52 dB，最大有效吸收频宽为3.23 GHz。图9（d）为该材料的吸波机理图，碳纳米角独特的锥形结构使其拥有大的比表面积，有利于电磁波发生多次散射和反射，增强电磁波衰减。其次，由于CNHs晶格中N原子的掺杂产生了偶极子极化，从而增强复合材料介电损耗。此外，通过调整包裹在CNHs中的Fe纳米粒子的含量，可有效调控界面极化，且磁性颗粒的引入增强了磁损耗。
总之，碳-金属/金属氧化物复合吸波材料因其优异的吸波性能和多损耗机制成为吸波方向研究的焦点。通过溶剂热法、溶胶凝胶法、水热法等方法使金属/金属氧化物表面包裹碳层，或通过静电吸附、物理混合等手段使碳材料负载铁氧体，最终形成碳-金属/金属氧化物复合吸波材料。化学稳定性较高的碳层包覆有利于提升金属材料的抗氧化性和抗腐蚀性，提升复合材料的使用寿命。其次，碳材料负载磁性金属能有效防止磁性金属发生团聚，充分发挥磁性金属的磁损耗作用，且碳材料的加入有效降低了复合材料的整体质量，符合吸波材料对轻质的需求。
随着磁性金属的引入，碳基复合吸波材料将产生多种损耗机制，如介电损耗、导电损耗以及磁损耗。磁性金属良好的磁性能有助于产生优异的磁损耗，通过与电磁场发生多种相互作用，例如自然共振、交换共振和涡流损耗，从而促进电磁波的耗散;另一方面，通过控制形貌以及掺入其他金属改变铁氧体的成分和结构，例如片状磁性金属、花状聚集体、铜铁氧体、锌铁氧体等，能有效提升磁性金属的饱和磁化强度和磁导率，从而获得电磁波吸收性能优异的复合吸波材料。
4.3 碳-陶瓷复合吸波材料
高温环境是吸波材料的重要应用场景之一，而陶瓷材料具有较好的耐高温性。将陶瓷与碳材料复合，不仅能得到耐高温、耐磨、抗腐蚀的复合材料，还能将介质型损耗和电阻型损耗相结合，提升复合材料的吸波性能。
Han等[124]通过聚合物热解工艺制备了一种石墨烯/碳化硅纳米线陶瓷复合材料。石墨烯促进碳化硅纳米线在较低温下异相成核，二者通过自组装形成分层结构。当样品厚度为2.35 mm，且石墨烯添加量为3 wt%时，在10.55 GHz处反射损失峰值为-69.3 dB。另外，材料的电阻率和介电常数随着温度的升高而增大，材料的吸波性能提高。当温度为673 K，样品厚度为2.3 mm时，复合材料展现出最佳的吸波性能，在11.67 GHz处最大反射损失峰 值达-50.13 dB。Wen等[125]使用超声法将2 wt%、5 wt%、10 wt% MWCNTs与二氧化硅混合研磨并烧结制得MWCNTs/SiO2复合粉体。当MWCNTs含量为5 wt%，样品厚度为3.5 mm时，573 K下复合粉体最大反射损失峰值达到-60.54 dB，有效吸收频宽为4.2 GHz。Cao等[126]将rGO与SiO2粉末进行混合，通过冷压法压块制得复合材料。结合rGO导电性能和SiO2介电性能，获得2.1 mm样品厚度，413 K温度下反射损失峰值达-42 dB的复合吸波材料，有效吸收频宽为4.2 GHz。Lu等[127]采用溶液法将ZnO纳米晶体吸附在多壁碳纳米管表面，并加入SiO2形成复合材料。同时，研究了该材料在373~673 K范围内的高温介电性能和电磁波吸收性能。ZnO晶体的加入提升了碳材料介电性能，而SiO2提升了复合材料的热稳定性，使材料在高温下仍具有优异的吸波性能。Wang等[128]利用室温下简单聚合的磷钼酸/聚吡咯（PMo12/PPy）纳米球作为前驱体，在惰性气氛下进行高温热解，成功构建了石榴状Mo2C@C纳米球，微小的Mo2C纳米颗粒表面包裹超薄碳壳均匀地分散在碳基体中。二者均为介电材料，电导损耗成为了Mo2C@C纳米球电磁能耗散的主要原因，偶极极化和界面极化在此过程中提供了辅助贡献。Lian等[129]以双氰胺（DCA）和偏钨酸铵（AM）的固体混合物为前驱体，在高温热解过程中超细立方碳化钨纳米颗粒原位生长并均匀地 分散在碳纳米片上，成功制备了碳化钨/碳复合材料。其中，当两种样品配比为DCA:AM = 6:1时，表现出良好的微波吸收性能，其最强反射峰值达到-55.6 dB，合格的吸收带宽覆盖3.6~18.0 GHz的频率范围。
综上所述，碳-陶瓷复合吸波材料在高温环境下具有优异的吸波性能。通过高温热解、超声混合、机械冷压等方法使碳材料和电阻型材料进行复合，例如碳化硅纳米线、二氧化硅粉末等，最终制备出碳-陶瓷复合吸波材料。一方面，增强了复合吸波材料的导电损耗和介电损耗能力，并可通过调节陶瓷粉末含量来调控复合材料的吸波性能;另一方面，陶瓷材料具有热稳定性强、硬度大、耐腐蚀、耐磨损以及耐高温等特性，极大地增强了碳-陶瓷复合吸波材料在极端环境下的应用，延长材料的使用寿命。尽管碳-陶瓷复合吸波材料拥有诸多优异的特性，但陶瓷材料的重量不容忽视，这也影响了吸波材料轻质的要求，严重限制了其实际应用。
最后，通过结构设计、组分设计、引入磁性金属以及陶瓷粉末形成不同类型的碳基复合吸波材料均表现出优异的吸波性能。如表2所示，列举了部分碳基复合吸波材料的合成方法、反射损失峰值以及有效吸收频宽。
表2 不同碳基复合材料电磁波吸收性能比较Table 2 Comparison of electromagnetic wave absorption performance of various carbon-based composited materials |
| Carbon-based composite absorbing materials | Synthesis method | Thickness /mm | Reflection loss/dB | Absorption bandwidth /GHz | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|
| CNT5/Epoxy | Hydrothermal method | 2.9 | −42.13 | 1.6 | 81 |
| CNPs/rGO | In-situ pyrolysis | 2.89 | −66.2 | 14.8 | 82 |
| GN/CS | Liquid-phase method | 1.5 | −28.1 | 5.7 | 83 |
| Yolk-shell C@C | Co-precipitation, Etching | 2 | −34.8 | 5.4 | 84 |
| MWCNTs/Fe3O4 | Hydrothermal method | / | −18.22 | / | 87 |
| Fe3O4/rGO | Hydrothermal method | 3.5 | −45 | 3.2 | 88 |
| Amorphous Fe/RGO | Solvent heat | 3.26 | −72.8 | 5.9 | 89 |
| C@Fe@Fe3O4 | Template method, Pyrolysis | 1.5 | −40 | 5.2 | 90 |
| FeCoNi@GO | Chemical plating | 2.33 | −68 | 8.4 | 91 |
| Co3O4/rGO | Hydrothermal method | 3.6 | −45.15 | 7.14 | 92 |
| Fe3O4/S-GO | Solvent heat | 2 | −41 | 5.3 | 93 |
| CNTs/Co | In-situ pyrolysis | 1.81 | −60.4 | 5.2 | 98 |
| CoFe2O4/CNTs | Solvent heat | / | −15.7 | 2.5 | 103 |
| CoFe2O4/N-rGO | Solvent heat | 2.2 | −60.4 | 6.48 | 104 |
| rGO/CoFe2O4 | Hydrothermal method | 2.3 | −47.9 | 5 | 107 |
| MWCNTs/ZnFe2O4 | Hydrothermal method | 1.5 | −55.5 | 3.6 | 109 |
| CoFe2O4@GO | Solvent heat | 2 | −42 | 12.9 | 110 |
| Bi2Fe4O9/rGO | One-step etching | 2 | −71.88 | 13.8 | 111 |
| BiFeO3/rGO | One-step etching | 1.8 | −46.7 | 4.7 | 112 |
| CNT/EG/BF | Sol-gel method | 2 | −26.1 | 8.2 | 113 |
| Cu0.25Ni0.25Zn0.5Fe2O4/ MWCNTs | Co-precipitation | 2.5 | −37.7 | / | 114 |
| Co0.2Ni0.4Zn0.4Fe2O4/GN | Hydrothermal method | / | −58.3 | 14.8 | 115 |
| N-rGO/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 | Solvent heat | 2.91 | −63.2 | 5.4 | 116 |
| G/SiOC | Polymer pyrolysis | 2.35 | −69.3 | 3.9 | 124 |
| MWCNTs/SiO2 | Ultrasonic method | 3.5 | −60.54 | 4.2 | 125 |
| rGO/SiO2 | Cold pressing method | 2.1 | −42 | 4.2 | 126 |
| Mo2C@C | Pyrolysis | 1.9 | −48 | 4.1 | 128 |
5 结论与展望
本文从阻抗匹配、损耗机制、衰减常数等方面概述了电磁波的吸收机理，并讨论了多种碳纳米复合吸波材料的制备工艺、形貌特征、吸波性能等研究进展。与传统的吸波材料相比，碳材料具有导电性高、质量轻、化学稳定性好、机械性能优异等独特优势。尽管单一碳材料显示出巨大的潜力，但有限的衰减机制和差的阻抗匹配极大阻碍其实际应用。将碳材料与其他材料复合成为突破上述瓶颈的有效方案，对碳基复合吸波材料而言，构建具有高比表面积、多孔、异质界面的独特三维结构有助于电磁波的多重反射和散射，从而增强材料的介电损耗和多种极化弛豫作用;另一方面，通过引入磁性金属，其优异的磁损耗有助于复合材料与电磁场之间产生各种相互作用，如自然共振、交换共振和涡流损耗。同时，磁损耗和介电损耗之间的协同作用有助于提升复合材料的阻抗匹配，从而增强对电磁波的衰减能力;此外，通过与热稳定性高的陶瓷粉末复合，有利于提升碳基复合吸波材料在高温环境下的使用寿命。
近年来，随着越来越多极端应用场景的出现，对吸波材料提出了更高的要求。碳纳米材料因其优异的化学稳定性，在极端环境下表现出优良的抗氧化和抗腐蚀性，有利于增强碳基复合吸波材料在极端环境下的使用寿命。尽管迄今为止碳基复合吸波材料取得了实质性进展，但仍然存在许多问题和挑战。
（1）受原材料、制备流程等因素影响，制备出的碳纳米材料纯度、结构缺陷程度、孔隙率和比表面积等特性存在巨大差异，导致碳材料吸波性能不稳定，严重影响其吸波性能。同时，复合材料的制备方法流程比较复杂且需要高温高压条件，不易大规模生产。因此，探索制备工艺简单、绿色环保的碳基复合吸波材料是今后需要努力的方向。
（2）除了性能表征外，还应考虑吸波材料的实际应用，满足“薄、宽、轻、强”的要求外，开发耐高温、耐氧化、耐酸碱、耐腐蚀的多功能吸波材料将是发展趋势。
（3）碳基复合材料吸波机理应进一步深入剖析，而大部分研究停留在结构和组分设计上，对吸波机理缺乏深入研究。因此，深入研究碳基复合吸波材料吸收机理至关重要。
（4）吸波材料除了结构设计、组分设计外，还需开发异质界面工程、原子掺杂工程以及缺陷工程等技术。通过引入多个异质界面、晶格缺陷、磁性杂原子以及微孔结构，从而改变复合材料的能带排列、电子传输、空间电荷分布以及电磁波传播路径，对增强复合吸波材料吸波性能将具有极大的促进作用。
最后，基于碳基复合吸波材料的独特优势，结合其精细的结构设计以及优异的吸波性能，微波吸收器件可以实现小型化、轻量化，为吸波材料实际应用奠定了基础;同时，也为碳基复合吸波材料与智能器件的融合向多元化、智能化与多功能化方向发展带来无限潜力。我们坚信碳基复合吸波材料在航空航天、军事、电子信息、智能设备以及新能源等领域有着极其光明的前景和巨大的实用潜力。