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2024 , Vol. 36 >Issue 3: 430 - 447

DOI: https://doi.org/10.7536/PC230720

综述

共价有机框架材料作为金属离子电池正极材料

  • 周文博 ,
  • 李晓曼 ,
  • 罗民
展开
  • 宁夏大学化学化工学院 煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 银川 750021

罗民 教授，博士生导师。宁夏材料研究学会理事，中国化学学会高级会员，主要研究领域为能量转换材料制备和电化学性能研究。主持多项国家自然科学基金、教育部科学技术重点项目和宁夏自然科学基金项目。在J. Mater. Chem. A、J. Energy Chem.、ACS Sustain. Chem. Eng.、Nanoscale、J. Power Sources、Inorg. Chem. Front.、《化学进展》《无机材料学报》《无机化学学报》等学术刊物上发表60余篇研究论文。

收稿日期: 2023-07-20

  修回日期: 2023-10-08

  网络出版日期: 2024-02-26

基金资助

国家自然科学基金项目(21965027)

中央引导地方科技发展项目(2023FRD05031)

宁夏大学双一流学科(化学工程与技术)建设项目(NXY-LXK2017A04)

收起

Covalent Organic Frameworks as Cathode Materials for Metal Ion Batteries

  • Wenbo Zhou ,
  • Xiaoman Li ,
  • Min Luo
Expand
  • State Key Laboratory of High-efficiency Utilization of Coal and Green Chemical Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China
* e-mail:

Received date: 2023-07-20

  Revised date: 2023-10-08

  Online published: 2024-02-26

Supported by

National Natural Science Foundation of China(21965027)

Central Guidance on Local Science and Technology Development Fund of Ningxia Province(2023FRD05031)

National First-rate Discipline Construction Project of Ningxia: Chemical Engineering and Technology(NXY-LXK2017A04)

Fold

摘要

共价有机框架材料(Covalent organic frameworks，COFs)是一种具有周期性二维或三维网状结构的多孔有机材料，其结构由两种或更多有机分子通过共价键连接而成。COFs具有骨架密度低、比表面积大、孔隙率高、结构可设计性和功能可修饰性等特点，在储能领域展现出巨大的潜力。由于其丰富的氧化还原活性位点和开放的框架结构，COFs作为金属离子电池正极材料有着独特的优势。然而COFs导电性差、能量密度低、可用的活性位点较少和离子传输通道的阻塞等缺陷限制了其在储能领域的应用。本文系统综述了COFs作为金属离子电池正极材料的最新研究现状，包括对COFs的种类、合成方法以及设计策略进行总结，从不同活性基团的角度对其电化学储能机理进行概述，并介绍了COFs在不同金属离子电池方面的应用。最后总结和展望了COFs在储能领域应用的前景和挑战。

关键词： 共价有机框架材料; 储能; 氧化还原活性位点; 金属离子电池

本文引用格式

周文博 , 李晓曼 , 罗民 . 共价有机框架材料作为金属离子电池正极材料[J]. 化学进展, 2024 , 36(3) : 430 -447 . DOI: 10.7536/PC230720

Abstract

Covalent organic frameworks (COFs) are porous organic materials with periodic two-dimensional or three-dimensional network structures consisting of two or more organic molecules connected by covalent bonds. COFs have attracted considerable interest in energy storage due to their beneficial properties, including low skeletal density, high surface area, high porosity, structural designability and functional modifiability. COFs offer unique advantages as positive electrode materials for metal ion batteries due to their rich redox active sites and open framework structure. However, their application in energy storage is limited by challenges such as poor conductivity, low energy density, limited number of available active sites, and blockage of ion transport channels. This article provides a comprehensive review of recent research on COFs as positive electrode materials for metal ion batteries, discussing their types, design strategies, and synthesis methods. Additionally, it presents an overview of the electrochemical energy storage mechanisms from the perspective of different active groups, and the applications of COFs in various metal ion batteries. Finally, it highlights the prospects and challenges of using COFs in energy storage.

Contents

1 Introduction

2 Types of COFs

2.1 B-C containing

2.2 C-N containing

2.3 C=N containing

2.4 C=C containing

3 Synthesis method of COFs

3.1 Solvothermal synthesis

3.2 Ionic thermal synthesis

3.3 Microwave-assisted synthesis

3.4 Mechanochemical synthesis

3.5 Sonochemical synthesis

4 Microstructure design strategy for COFs

4.1 Introduction of redox active sites

4.2 Crystallinity adjustment

4.3 Interlayer stripping strategy

5 Application of COFs in different metal ion batteries

5.1 Lithium-ion batteries

5.2 Sodium-ion batteries

5.3 Potassium-ion batteries

5.4 Aqueous zinc batteries

6 Conclusion and prospect

Key words： covalent organic frameworks; energy storage; redox active sites; metal ion batteries

1 引言

随着化石燃料的日益枯竭，风能、太阳能、潮汐能和生物质能等可再生能源的有效利用已逐步进入大众视野。可再生能源受到自然条件和气候的影响，存在供应不稳定的问题。通过合理应用能源存储技术，可以更好地解决可再生能源的间歇性问题[1]。电化学储能技术作为主要的可持续能源存储技术，近年来在电动汽车、智能电网等领域广泛应用，对推动清洁能源的发展和提高能源利用效率具有重要意义。金属离子电池因其高能量密度、高倍率、长寿命和安全性等优势成为研究热点，被认为是目前最有前景的储能系统[2,3]。金属离子电池本质上是一种离子浓差电池，充电时离子从正极脱出，经过电解质嵌入到负极，同时电子从外电路供给到负极，以确保电荷平衡，放电时则相反[4]。在整个电池系统中，正极材料是发生电化学氧化还原反应的主要组成部分，其物理化学性质对电化学储能系统的性能有着重要的影响[5]。对于金属离子电池正极材料而言，目前的研究重点仍然是过渡金属氧化物、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝衍生物等[6]。以过渡金属氧化物为代表的无机正极材料普遍具有成本低、毒性低和放电比容量高等优异特性。但容量衰减速率过快、结构稳定性差以及易溶于电解质等问题严重影响金属离子电池的电化学性能。因此开发循环寿命较长、结构稳定的新型正极材料是目前重要的研究方向。近年来，无机/有机杂化电极材料和有机电极材料受到普遍的关注[7,8]。与传统无机材料相比，有机电极材料，尤其是共价有机框架材料（COFs）因其自身独特的优势受到了广泛的关注，在离子电池的正、负极和隔膜等方面具有巨大的应用潜力[9⇓~11]。表1总结了代表性的传统正极材料与COFs在金属离子电池中的性能比较。从中可以看出，COFs电极材料普遍具有更高的比表面积，在能量密度和循环稳定性方面也有显著的优势。
表1 具有代表性的电极材料在金属离子电池中的性能比较

Table 1 Performance comparison of representative electrode materials in metal ion batteries

Cathode material Application
Scenarios		 Specific surface
area (m2·g-1)		 Discharge specific capacity (mAh·g-1) Cycle life (capacity
retention/cycle/rate)(A·g-1)		 ref
MnO2 LIBs 43.601 148/0.05 A·g-1 44%/100/0.1 12
α-MnO2 AZIBs 70.8 240/0.1 A·g-1 58.3%/300/0.1 13
K+/γ-MnO2 SIBs 148.2 300/0.1 A·g-1 60%/200/0.1 14
Mn3O4@rGO LIBs 83 741/0.1 A·g-1 65.9%/300/0.5 15
MgMn2O4 AZIBs — 243/0.1 A·g-1 80%/500/0.5 16
V2O5 AZIBs 43 224/0.1 A·g-1 75%/400/0.1 17
NaV3O8 RMBs 201 184/0.1 A·g-1 88.3%/100/0.5 18
Co/LiNi0.5Mn1.5O4 LIBs — 120/1 A·g-1 81%/2000/5 19
V2O3@rGO AZIBs 133.36 240/0.5 A·g-1 80%/1000/10 20
NaFeⅢ[FeⅢ(CN)6] SIBs 189.19 120.3/0.01 A·g-1 59.1%/50/0.075 21
Na2Fe(C2O4)SO4 SIBs — 80/0.2 A·g-1 85%/500/5 22
CuHCF(Fe2+) CIBs 100.2 54.5/0.02 A·g-1 90.43%/1000/0.02 23
DAAQ-ECOF LIBs 216 148/0.02 A·g-1 74%/1800/0.5 24
TP-PTO-COF AZIBs 601 301.4/0.2 A·g-1 95%/1000/2 25
HATN-AQ-COF LIBs 725 319/0.179 A·g-1 80%/3000/ 3.58 26
TPDA-PMDA-COF LIBs 2669 233/0.5 A·g-1 57.1%/1800/5 27
TQBQ-COF SIBs 94.36 452/0.02 A·g-1 96.4%/1000/1 28
COF-TMT-BT AZIBs 342.5 283.5/0.1 A·g-1 96.2%/2000/0.1 29
共价有机框架材料（COFs）是由轻质元素（碳、氢、氧和氮）和强共价键组成，这使得有机单元能够形成紧密排列的共轭结构。COFs是一类新型的结晶多孔聚合物材料，通过精确集成构建块来预先设计其二维或三维拓扑结构。COFs作为金属离子电池正极材料有如下一些优点：（1）丰富的存储能量的氧化还原活性位点，可以存储更多的电荷，提供更高的能量密度；（2）特殊的π-π共轭结构可以降低分子间电荷传输的能垒，更有利于离子传输和电子传导，有助于提高电池的倍率性能；（3）具有良好的结构可设计性，通过选择不同的有机基团和配位离子来进行调整和优化。这使COFs可以根据具体应用的需求进行灵活设计，以提高电池的整体性能[30,31]。图1概述了COFs作为金属离子电池正极材料的发展史。自2005年COF-1首次出现以来，各种COFs材料相继应用于钠离子电池、锂离子电池、锌离子电池和钾离子电池[32⇓⇓⇓~36]。
图1 COFs作为金属离子电池正极材料的发展史(COF-1[32], BPOE-COF[33], DTP-ANDI-COF[34], HqTp-COF[35], DAAQ- COF@CNT[36])

Fig. 1 Timeline of COFs as cathode materials for metal-ion batteries (COF-1 [32], BPOE-COF [33], DTP-ANDI-COF [34], HqTp-COF [35], DAAQ-COF@CNT [36])

尽管COFs有众多优势，但仍存在一些不可忽略的问题：（1）多数COFs含有大量苯环，其π-π共轭体系的最低未占据分子轨道(LUMO)具有较高的能级，使其氧化还原电位较低[37]；（2）COFs纳米通道中可有效利用的氧化还原活性位点不足，不利于高效的离子传输；（3）有机小分子很容易溶解在电解质中，导致循环稳定性差[38,39]。COFs电极的电化学行为不仅取决于活性官能团的数量，更取决于其在材料设计中特殊的二维或三维拓扑结构。要加深对材料与性能之间关系的理解，就必须将视角从分子设计扩展到结构塑造[40]。COFs的骨架可以通过在单体设计过程中引入官能团或合成后修饰官能团来确定其孔径、形状和界面位置[41⇓⇓⇓~45]。
本文从COFs的种类、合成方法、设计策略以及COFs在锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）、钾离子电池（KIBs）和水系锌离子电池（AZIBs）等不同金属离子电池中的研究进展等几个方面进行介绍。从COFs本身的特性出发，结合其作为正极材料在金属离子电池中的性能指标，对COFs未来在电化学储能方面的前景和挑战进行总结和展望。

2 COFs的种类

COFs是一类由有机单体以共价键连接形成的三维结构材料，由特定的芳香类有机单体通过可逆缩聚反应堆叠而成。由于有机单体的种类不同，参与反应的单体之间连接键的类型不同，导致缩聚反应后形成COFs的种类也不同。自2005年第一例COFs(COF-1和COF-5)的首次成功合成以来[32]，目前已成功开发出以下COFs：三嗪类、硼酸类、苯腙类、亚胺类、聚酰亚胺类和酮-烯胺类。这其中根据连接键的类型不同又可将其分为B-C型、C-N型、C=N型和C=C型。图2简要概括了根据不同连接键来区分COFs的种类。
图2 根据不同连接键对COFs种类的区分

Fig. 2 Differentiation of COFs types according to different connection keys

2.1 B-C型

硼酸类COFs是由带硼酸基团芳香化合物的自脱水缩聚反应或硼酸基团与带羟基的芳香化合物之间的脱水缩聚反应形成[46]。硼酸类COFs单体间的聚合是由B—C键连接而成。由于硼是缺电子原子，能加合水分子中的OH-从而释放出H+，因此在充放电过程中容易实现金属阳离子/H+双离子共嵌入机理，具有高反应活性的H+也有可能参与反应，贡献额外的比容量。再加上硼酸基团有很强的接受电子的能力，引入多羟基化合物后形成的聚合物具有非常优异的结构稳定性[47]。

2.2 C-N型

酮-烯胺类和聚酰亚胺类COFs单体间的聚合通常由C—N键连接而成。（1）酮-烯胺类：酮-烯胺类COFs是由均三醛基间苯三酚与一些芳香胺发生席夫碱反应合成预期结构的中间体COFs（烯醇-亚胺COFs），烯醇-亚胺COFs发生不可逆的质子互变异构反应并转变成化学性质更稳定的酮-烯胺类COFs。这类化合物通常具有良好的化学稳定性和可调控的光电性能，因此在能源存储、催化和传感等领域引起了广泛关注[48⇓~50]。Dichtel等[51]将2，6-二氨基蒽醌(DAAQ)与均三醛基间苯三酚进行缩合反应，得到了由β-酮烯胺连接的2D-COFs (DAAQ-TFP-COF)并将其用于储能材料。其中蒽醌亚基单元表现出可逆的电化学过程，在强酸性电解质中具有出色的化学稳定性。（2）聚酰亚胺类：聚酰亚胺类COFs是由芳香胺与芳香族二酐发生酰亚胺化反应，通过酰亚胺环(-CO-N-CO-)连接而成。这两种单体相较于其他单体来说，来源更加广泛，合成也较为容易。Fang等[52]利用溶剂热合成法合成具有全芳香族特性的聚酰亚胺类COFs(PI-COF)，相比其他聚酰亚胺类COFs（脂肪族和半芳香族），PI-COF具有更加优异的耐热性和超强的结构稳定性。聚酰亚胺类COFs是迄今热稳定性最高的聚合物之一，同时也被认为是未来最具有前景的有机电极材料之一[53]。

2.3 C=N型

三嗪类、亚胺类和苯腙类COFs单体间的聚合是由C=N键连接而成。（1）三嗪类：三嗪类COFs是由一级及以上芳香氰化合物发生自脱水聚合反应并由三嗪环(-C3N3-)连接而成。由于其芳香环内含N基团位置不同可将其分为三类，并根据离域能判据芳香性：均三嗪>偏三嗪>联三嗪[54]。三嗪类COFs具有高度结晶性、超稳定性、多孔性质和可控性合成等特点，有望应用于催化、吸附和分离领域[55]。（2）亚胺类：亚胺类COFs由芳香胺与芳香醛或芳香酮发生席夫碱缩聚反应，通过C=N共价键连接而成。通常由一级胺与醛/酮缩合所得的亚胺结构和性质相对更稳定些。由于合成亚胺类COFs的单体种类丰富，可选择性高，近年来亚胺类COFs的研究报道显著增加。（3）苯腙类：苯腙类COFs由酰肼类芳香化合物与芳香醛通过腙键连接而成。Fernando等[56]通过将2，5-二乙氧基对苯二甲酰肼与1，3，5-三甲酰苯或1，3，5-三（4-甲酰苯基）苯缩合产生两种新的COFs(COF-42和COF-43)，其有机结构单元通过腙键连接形成扩展的二维多孔框架，具有高度结晶性和优异的热稳定性。

2.4 C=C型

由C=C键连接而成的COFs通常是由芳香醛与芳香氰或芳香胺化合物为单体材料，通过缩合反应形成的sp2c-共轭骨架材料[57]。Xu等[58]在不同溶剂热条件下合成了一种新型的具有氮掺杂和周期性双孔结构的二维sp2c-共轭骨架材料（CCP-HATN），并将其应用于锂离子电池正极材料。得益于CCP-HATN的稳定框架与丰富的氧化还原活性位点（C=N基团），CCP-HATN展现出优异的循环和倍率性能。Zhang等[59]在溶剂热条件下将2，4，6-三（4-甲酰基苯基）-1，3，5-三嗪(TFPT)和1，3，5-三（4-氰基甲基苯基）苯(TCPB)进行C=C缩合反应，成功合成出具有均匀微孔结构和高度结晶性的三嗪类sp2c-共轭COFs(TA-sp2c-COF)。这类由C=C键连接而成的sp2c-共轭COFs通常具有紧密堆积的π-π共轭结构，化学稳定性较高。

3 COFs的合成方法

由于COFs有机单体的可选择性较高，由不同连接键连接形成的COFs所选择的合成方法也不同。随着COFs种类的不断更新丰富，常用的合成方法主要有：溶剂热合成法、离子合成法、微波合成法、机械化学合成法和声化学合成法。图3概述了不同种类COFs的化学合成反应。
图3 不同种类COFs的化学合成反应示意图

Fig. 3 Schematic diagram of chemical synthesis of different type

3.1 溶剂热合成法

溶剂热法作为最早的COFs合成手段已日益成熟，多用于合成硼酸类，亚胺类和酮-烯胺类COFs。溶剂热法首先将合适的单体材料、催化剂和溶剂或其混合物置于Pyrex管中。经冷冻-泵-解冻循环脱气后密封，在适当温度下反应后在室温下冷却，用溶剂洗涤或通过索氏提取得到目标产物[60,61]。在溶剂热合成中，有机溶剂种类、单体的溶解度、配比、反应的可逆性、反应时间和温度是成功合成目标COFs的关键因素。通常大多数溶剂热法中使用1，4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液，反应温度在100~150 ℃，反应时间72~120 h[32,60,61]。Hesham等[62]以3，3'，6，6'-四甲酰基-9，9'-联咔唑(Cz-4CHO)和联苯胺(BD)/1，4-二羟基联苯胺(DHBD)为单体材料，以1，4-二氧六环和均三甲苯为有机溶剂，加入冰醋酸溶液后于120 ℃下反应4天成功合成了目标材料Cz-BD-COF以及Cz-DHBD-COF（图4）。加入冰醋酸可以提高单体材料可逆反应的合成效率。溶剂热合成法的反应时间较长，这有利于形成高结晶度的COFs。但需要注意的是溶剂配比的选择对合成后COFs的结晶度和孔隙率具有较大影响。
图4 Cz-BD COF和Cz-DHBD COF的合成及结构示意图[62]

Fig. 4 The synthesis and structure diagram of Cz-BD COF and Cz-DHBD COF [62]

3.2 离子热合成法

离子热法通常用来合成三嗪类COFs，与溶剂热法相比，离子热合成所需的温度更高，但耗时较短，也更为环保，目标产物的产率也更高。离子热法通常选择以ZnCl2作为加热介质，这源于芳香氰化合物在熔融态ZnCl2中具有良好的溶解度。其次ZnCl2是一种很好的三聚反应催化剂，以ZnCl2作为路易斯酸催化剂，可以充分进行三聚可逆反应[63]。Thomas等[64]以ZnCl2作催化剂，在450 ℃下以2，6-萘二甲氰为单体材料成功合成三嗪类COFs (CTF-2)（图5）。虽然离子热合成法有上述优点，但目前还不能用于其他类型COFs的合成。离子热合成法需要选择更加合适的能满足多种反应条件的离子介质才能拓展其应用范围。
图5 离子热合成CTF-2[64]

Fig. 5 Ionic thermal synthesis of CTF-2[64]

3.3 微波辅助合成

因溶剂热法合成耗时较长，所需反应条件也较为苛刻，研究人员需要找到更简便、易操作和高效率的方法来合成COFs。为了解决合成COFs耗时较长的问题，Campbell等[65]利用微波辐射的方法成功合成硼酸类COFs(COF-5)，耗时仅20 min。此外与溶剂热法相比，利用微波辐射法合成的COFs具有更高的比表面积和孔隙率，主要是因为通过微波萃取的方法可以有效去除合成过程中产生的副产物和杂质。Ulcuango等[66]同时用常规溶剂热法和微波辐射法来合成TPPA-1-COF（图6）。溶剂热法在170 ℃加热3天后获得目标产物的产率为90%，比表面积达1007 m2·g-1，而微波辐射法在反应时间缩短为30 min的条件下，不仅目标产物的比表面积保持相对稳定，产率高达98%，这表明微波辐射法合成COFs已经取得突破性进展。与常规溶剂热法相比，微波辅助法可缩短反应时间、提高产率并具有更好的重现性。
图6 微波辐射合成TpPa-1[66]

Fig. 6 Microwave radiation synthesis TpPa-1[66]

3.4 机械化学合成法

机械化学合成通过将单体置于研钵中并在室温下研磨来制备COFs。因其无需复杂的反应条件（密封容器、惰性环境、复杂溶剂和高温），是一种简单实用的COFs制备技术。Heine等[67]首次在室温无溶剂条件下通过机械化学研磨法合成了三种化学稳定性较好的COFs（TpPa-1、TpPa-2和TpBD）（图7），产率高达90%。但其结晶度及比表面积较低。Karak等[68]通过液体辅助研磨法，在1 min内成功合成出具有高结晶度和超高比表面积（3000 m2·g-1）的酮烯胺类COFs。值得一提的是， COFs中含有大量的活性位点，但由于层间具有很强的π-π叠加效应，离子传输的阻力大，孔壁深处的活性位点难以有效利用。因此可以利用机械研磨法实施剥离来暴露更多的活性位点并改善离子扩散效率。
图7 机械研磨法合成TpPa-1、TpPa-2、TpBD[67]

Fig. 7 Mechanical grinding synthesis TpPa-1, TpPa-2, TpBD [67]

3.5 声化学合成法

声化学合成是传统溶剂热合成法改进之后的替代方法，通常是利用超声波在有机溶剂中形成气泡，然后利用气泡在溶剂中成形和断裂的过程形成温度及压力差来加速化学反应。Zhao等[69]通过声化学方法在1 h内于乙酸水溶液中成功合成亚胺类COFs，且结晶度和孔隙率比溶剂热法更高(图8)。除此之外，这种方法还成功的应用到了COFs和石墨烯复合材料中[70]。
图8 声化学合成亚胺类COF及其二维孔道示意图[69]

Fig. 8 Sonocheical synthesis of imide COF and its two-dimensional pore diagram [69]

表2总结了几种典型合成方法的反应时间、反应温度等工艺参数和产物的比表面积。溶剂热法仍然是目前最成熟也是应用最多的COFs合成方法。但制备流程较为烦琐复杂，所需时间较长，这也是COFs的合成制备方面需要迫切解决的问题。与传统的溶剂热法相比，离子热法、微波合成法、机械研磨法和声化学等方法在缩短反应时间、降低反应温度、提高结晶度和比表面积等方面各具优势。但这些方法存在一定的局限性，目前还不能广泛的应用到COFs的合成中，还需要发展效率更高的COFs合成方法。
表2 不同方法合成COFs的性能指标

Table 2 Performance indexes of COFs synthesized by different methods

Synthesis
method		 Typical
material		 Recation
time		 Recation
Temperature (℃)		 Specific surface
area (m2·g-1)		 ref
Solvothermal COF-1 72 h 120 711 32
TAPB-PZI 72 h 150 598.3 53
TFPM-PDAN 72 h 100 728.4 54
Ionic thermal CTF-1 40 h 400 791 71
TAPB-PTCDA 48 h 300 1250 72
FCTF 40 h 400 — 73
Microwave TTA-DPF 30 min 110 900 74
LZU-1 30 min 120 729 75
AEM-COF-2 40 min 120 1487 76
Mechanochemical TpPa-1 40 min — 61 67
TpBpy-MC 1.5 h — 293 77
NUS-9 45 min — 102 78
Phonochemistry COF-1 1-2 h — 719 79
COF-1 NN 48 h 100 — 70

4 COFs的微观结构设计策略

COFs是由单体材料通过共价键连接形成的平面网状结构，这些网状结构通过π-π堆叠效应排列成多层紧密的框架，从而形成固定的一维纳米通 [42]。为深入了解COFs微观结构对氧化还原反应过程中离子传输、电荷迁移以及储能位点的影响，本文总结了有关COFs的一系列微观设计策略，主要包括引入氧化还原活性位点、结晶度调节和层间剥离策略。

4.1 引入氧化还原活性位点

金属离子电池在充放电过程中的氧化还原反应，实际是正负极的阳离子/质子可逆脱嵌和外电路电子迁移的过程。相比其他电极材料(如金属氧化物、碳基材料和有机分子聚合物等[80⇓~82])而言，COFs有着无可比拟的优势。其丰富的氧化还原活性位点可与金属阳离子相互作用，在氧化还原反应过程中通过阳离子/质子插入机制产生容量。在COFs中引入活性官能团是调节离子传输效率，提高离子导电性和阳离子转移数的有效策略。目前为止将活性官能团引入COFs的方法主要有两种：（1）在单体的设计过程中引入目标官能团（C=N和C=O等），然后再将功能性单体通过共价连接组装成目标COFs。这种设计策略可以精确调控活性官能团的数量，对特定目标任务的COFs进行精确的结构设计。Zheng等[83]将氧化还原活性位点（C=O基团）引入到目标单体材料2，7-二氨基芘-4，5，9，10-四酮（PTO-NH2）中，再通过与1，3，5苯三甲醛(BT)的溶剂热反应，成功合成出具有丰富活性位点的目标COFs（BT-PTO-COF）（图9）。
图9 (a) 2，7-二氨基芘-4，5，9，10-四酮(PTO-NH2)的合成路线；(b) BT-PTO COF合成示意图[83]

Fig. 9 (a) Synthetic route of 2, 7-diaminopyrene-4, 5, 9, 10-tetraone (PTO-NH2); (b) schematic diagram of BT-PTO COF synthesis [83]

Peng等[29]通过2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(TMT)与4，4'-（苯并噻二唑-4，7-二基）二苯甲醛(BT)之间的缩合反应，合成了一种结构稳健的由烯烃连接的COFs(COF-TMT-BT)（图10）。作者利用最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能级研究了COF-TMT-BT材料的氧化还原性能。COF-TMT-BT单元的HOMO轨道主要分布在苯并噻二唑基团上，而LUMO轨道中的电子云主要分布在苯并噻二唑基团周围，表明其具有较好的电子亲和力和较高的还原电位。结合DFT理论计算[84]，提出了COF-TMT-BT在Zn2+嵌入/脱出可逆过程中的电化学机理如下：COF-TMT-BT通过离子配位过程存储电荷，每个Zn2+与苯并噻二唑单元中的S原子结合，在相邻的COF-TMT-BT中形成S—Zn—S键。电化学测试表明COF-TMT-BT展示了卓越的Zn2+存储能力，在0.1 A·g-1的电流密度下展现出283.5 mAh·g-1的高比容量，并且在循环2000次后容量保持率为65.9%，表现出良好的循环性能。需要注意的是这种设计策略在合成过程中，各活性位点之间可能进一步发生不可控的副反应，并且可以嵌入COFs框架中的活性官能团种类有限，对单位比表面积内官能团的密度也具有挑战性[85]。（2）通过现有单体材料中的基团（如—OH、—CHO、—NH2和—CN3等）与其他功能侧链之间进一步合成目标COFs。这种合成后修饰的策略可以精确调节COFs的孔壁环境，设计出具有不同比表面积和孔隙率的功能性COFs[86]。
图10 (a) COF-TMT-BT的合成示意图；(b) COF-TMT-BT的充放电曲线；(c)长期循环性能；(d)重复单元的HOMO和LUMO轨道[29]

Fig.10 (a) Synthesis diagram of COF-TMT-BT; (b) charge/discharge curves at different current densities; (c) long-term cycling performance; (d) HOMO and LUMO orbitals of COF-TMT-BT repetitive unit [29]

Li等[87]以3，4-二氨基苯甲酸(3，4-DBA)和六正环己烷为单体材料，成功合成出以C=N基团为氧化还原活性位点的COFs(HATTA)，并将其应用于ZIBs正极材料(图11)。由于可扩展的π-π共轭结构和丰富的C=N活性位点，该电极在0.05 A·g-1电流密度下具有225.8 mAh·g-1的高比容量，在25 A·g-1电流密度下仍可提供136.1 mAh·g-1的比容量，循环10 000次后的容量保持率为84.07%，展现出优异的倍率和循环性能。红外光谱检测表明在放电过程中活性单元(C=N基团)随Zn2+的插入而改变，随后在充电过程中C=N基团恢复到初始状态。这表明从HATTA中脱出Zn2+时，活性部分(C=N基团)得到了恢复，同时说明C=N基团是HATTA的活性单元。
图11 (a) HATTA的结构示意图；(b) HATTA的倍率性能；(c)不同电流密度下HATTA的充/放电曲线；(d) 在25 A·g-1下的长期循环性能[87]

Fig. 11 (a) Diagram of the structure of HATTA-COF; (b) the rate performance of the HATTA; (c) charge/discharge curves at different current densities; (d) long-term cycling performance at 25 A·g-1 [87]

Lei等[88]以均苯三甲醛和对二氨基苯为单体材料，制备出亚胺基COFs复合材料，并应用于锂离子电池（图12）。电化学分析发现，该COFs的Li+储存机制为每个重复单元存储14个Li+，在氧化还原过程中每个C=N基团上可嵌入1个Li+，每个苯环上可嵌入6个Li+。
图12 (a) COFs的合成示意图；(b) 碳纳米管外表面覆盖的孔道结构示意图；(c) 长期循环性能；(d)锂化过程中的结构演变[88]

Fig.12 (a) Diagram of the composition of COFs; (b) the surface of carbon nanotubes outside channel structure diagram; (c) long-term cycling performance; (d) structural evolution during lithification [88]

该电极在0.1 A·g-1的电流密度下可以提供153.6 mAh·g-1的超高可逆容量，并且在经历500次循环后容量仍保持稳定，具有优异的循环性能。除此之外，还可将目标官能团引入某一单体材料中，与另一单体材料中的基团（如—OH、—CHO、—NH2和—CN3等）之间进一步合成修饰成目标COFs形成双活性氧化还原位点。
Lin等[89]以四氨基对苯醌(TAQ)和对苯醌(BQ)为单体材料，通过缩合反应制备了一种抗芳香族微孔结构的COFs，并将其用于ZIBs正极材料（图13）。通过非原位FT-IR研究了充放电期间TAQ-BQ上的活性官能团变化。放电时，1103 cm−1处峰（橙色）的强度变高，C—O和C—N键在此区域发生振动。同时1643 cm-1（绿色）处的C=N峰和1680 cm-1（粉色）处C=O峰的强度降低。这表明TAQ-BQ的放电过程与C=O和C=N还原为C—O和C—N有关，证实了C=N基团和C=O基团是TAQ-BQ的氧化还原活性位点。丰富的活性位点提升了Zn2+的传输效率和离子导电性，使得其在0.1 A·g−1的电流密度下可提供208 mAh·g−1的放电比容量，在1 A·g−1的电流密度下经1000次循环后容量保持率为87%。
图13 (a) TAQ-BQ的合成及结构示意图；(b) 非原位FT-IR；(c) 不同电流密度下的充电/放电曲线；(d) 1 A·g−1下的长期循环性能[89]

Fig. 13 (a) Synthesis and structure diagram of TAQ-BQ; (b) out-of-situ FT-IR; (c) charge/discharge curves at different current densities; (d) long-term cycling performance at 1 A ·g-1[89]

4.2 结晶度的调节

COFs的结晶度表明了材料中原子长程有序排列的周期性结构的程度，是判断COFs的特性以及应用在不同器件中性能的重要特征之一。COFs的高结晶度不仅有利于其结构确定，包括孔径、原子位置、键长和角度等许多结构参数，而且显著提高其在电子传导、能量存储等方面的性能。具有高结晶度的COFs将通过层间紧密的π-π堆叠作用提供快速的电荷载体（空穴或电子）传输途径，这对实现高性能金属离子电池非常重要[90,91]。目前结晶度调节被广泛应用于金属有机框架(MOFs)中，结晶度调节策略也适用于COFs的快速离子传导。然而与MOFs相比，COFs的结晶度调节比较困难，主要是因为与MOFs中的配位键相比，COFs中的共价键较强，成键的可逆性低[67,92,93]。目前为止提高COFs结晶度的策略可分为缩聚反应条件优化和提高层间堆积密度两个方面：（1）缩聚反应条件是影响COFs结晶度的主要因素之一，其中反应时间和温度的控制、不同溶剂配比和催化剂的选择、反应时单体材料的添加速率都是影响COFs结晶度的重要因素。Liu等[94]合成了共价三嗪骨架COFs(CTF- HUST-HC1和CTF-HUST-HC2)，并通过调节单体的投料速率，控制了成核和晶体生长速率，从而提高了CTFs的结晶度。研究发现具有丰富裸露晶面的高结晶度COFs具有更好的电荷迁移率。（2）二维COFs的侧链一般分为刚性链和柔性链两种，具有刚性平面状的COFs层间形成紧密的π-π堆积作用，使其结晶度高于一般有机材料。而含有柔性链基团的单体材料在合成COFs时，因其侧链的扭曲程度较大，层间堆积密度低，其结晶度也就偏低，甚至可能会形成无定形的有机聚合材料[95]。目前可以通过引入氮原子以取代苯环中C—H键的方法来增强层间堆积密度，使其具有紧密的π-π堆积作用，从而提升COFs的结晶度[96]。但需要注意的是，并不是结晶度高的COFs电化学性能都令人满意。大多具有高结晶度的COFs具有较强的π-π堆叠结构，其层间排列太过紧密，导致不能充分利用COFs中的活性位点，对电池的电化学性能有较大影响。因此利用层间剥离策略可以有效调节COFs结晶度大小。

4.3 层间剥离策略

一般具有高结晶度的COFs其π-π相互作用较强，层间排列更为紧密。然而这也导致离子传输距离过长，传输阻力较大，离子很难通过COFs的通道渗透到骨架内部的活性位点，这使得COFs电极的电化学性能受到较大影响。层间剥离可以减小层间堆积密度，制备薄层且厚度较小的COFs，缩短了离子扩散距离，是一种调控离子扩散的有效策略。目前的剥离策略主要分为物理和化学两种剥离方法。Lu等[36]通过物理剥离方法制备出具有不同堆叠厚度的COFs（DAAQ-COF）（图14）。通过将样品置于研钵中研磨或球磨后获得厚度为100~250 nm和100~180 nm的纳米片；通过将样品溶解在甲磺酸中并用水再沉淀后可获得厚度为50~85 nm的纳米片；而厚度为4~12 nm的纳米片是通过将样品溶解在甲磺酸中并用甲醇再沉淀后获得。除了物理剥离策略之外，化学剥离也成为制备少层COF纳米片的有效策略。
图14 物理剥离法制备不同厚度DAAQ-COF纳米片的示意图[36]

Fig. 14 Schematic diagram of DAAQ-COF nanosheets stacked layer by layer with different thickness by physical stripping method [36]

Chen等[97]开发了一种化学剥离策略来获得薄层COF纳米片（E-TFPB-COF）并将其应用于锂离子电池（图15）。通过将高锰酸钾加入到TFPB-COF与高氯酸的混合溶液中进行水浴搅拌，后经超声处理后得到E-TFPB-COF/MnO2，最后将E-TFPB-COF/ MnO2在盐酸水溶液中蚀刻得到E-TFPB-COF。与TFPB-COF相比，剥离后的E-TFPB-COF表现出更快的离子/电子动力学，展示出与共轭芳香族π电子相关的锂离子活性存储位点。经300次循环后，E-TFPB-COF/MnO2和E-TFPB-COF电极的可逆容量分别为1359和968 mAh·g-1，并具有良好的倍率性能。
图15 (a) 剥离后的E-TFPB-COF结构示意图；(b) E-TFPB- COF的长期循环性能；(c) E-TFPB-COF的倍率性能[97]

Fig. 15 (a) The structure diagram of E-TFPB-COF after stripping; (b) Long-term cyclic performance of E-TFPB-COF; (c) The magnification performance of E-TFPB-COF [97]

5 COFs在不同金属离子电池中的应用

近年来有关COFs应用于不同金属离子电池正极材料的报道越来越多，COFs在储能领域展现出巨大的发展前景。表3例举了COFs作为正极材料在不同金属离子电池中性能指标。
表3 COFs在不同金属离子电池正极材料中的应用

Table 3 COFs application in different metal ion battery cathode material

Name of the COFs Batteries Voltage
Window (V)		 Discharge specific
capacity (mAh·g-1)		 Cycle life (capacity retention/cycle/rate) ref
TPPDA-CuPor-COF
USTB-6-COF@G
BFPPQ-COF@CNT
IISERP-COF22
COF-N
TAQ-BQ-COF
HAQ-COF
S@TAPT-COF
GOPH-COF
BT-PTO-COF
TP-TA-COF
SCNMC-COF
TFPPy-ICTO-COF
HATN-HHTP@CNT
HATN-HHTP@CNT
BAV-COF-Br-
HATN-AQ-COF
TPF-1S-COF
DAPO-TpOMe-COF
TPDA-PMDA-COF
HTAQ-COF
PT-COF50
E-TP-COF
TPPDA-PI-COF
NTCDI-COF
PICOF-1
F-COF
TP-COF/CNTs
QPP-FAC-Pc-COF
COF-CRO
Tp-DANT-COF
PI-ECOFs/rGO
PD-NDI-Lp
PPTODB-COF
PIBN-G
TpBpy-COF		 LIBs
LIBs
LIBs
AZIBs
MIBs
AZIBs
AZIBs
SIBs
AZIBs
AZIBs
LIBs
LIBs
LIBs
LIBs
KIBs
SIBs
LIBs
LIBs
LIBs
LIBs
AZIBs
LIBs
LIBs
LIBs
LIBs
SIBs
KIBs
KIBs
KIBs
LIBs
LIBs
LIBs
LIBs
LIBs
LIBs
AIBs		 1.5~4.2
1.2~3.9
1.7~3.3
0.2~1.6
0.3~2.5
0.4~1.6
0.26~1.5
1.5~3.2
0.2~1.6
0.4~1.5
1.2~4.3
3.6~4.2
0.05~3.0
1.2~3.8
1.2~3.8
1.4~3.9
1.2~3.9
0.01~3
1.5~4.2
1.2~4.3
0.1~1.45
1.5~3.5
1.5~3.5
2.6~4.1
1.5~3.5
0.01~3
0.01~3
0.01~3
0.01~3
0.5~4.5
1.5~4.0
1.5~3.5
1.5~3.5
1.5~3.5
1.5~3.5
0.01~2.3		 142/0.06 A·g-1
285/0.2 C
87.5/0.2 C
690/1.5 A·g-1
120/0.05 A·g-1
208/0.1 A·g-1
339/0.1 A·g-1
109/0.1 A·g-1
70.2/0.015 A·g-1
225/0.1 A·g-1
207/0.2 A·g-1
160.5/1 C
338/0.1 A·g-1
231/0.05 A·g-1
218/0.1 A·g-1
152/0.05 A·g-1
319/0.5 C
1563/0.08 C
81.9/0.1 A·g-1
233/0.5 A·g-1
305/0.04 A·g-1
280/0.2 A·g-1
110/0.2 A·g-1
47/0.2 A·g-1
212/0.1 A·g-1
237/0.1 C
248/0.05 A·g-1
290/0.1 A·g-1
424/0.05 A·g-1
268/0.1 C
144.4/0.34 C
124/0.1 C
77/0.5 C
198/0.02 A·g-1
271/0.1 C
307/0.1 A·g-1		 85%/3000/1 A·g-1
70%/6000/5 C
86%/600/5 C
83%/6000/5 A·g-1
99%/300/0.2 A·g-1
87%/1000/1 A·g-1
99%/10000/5 A·g-1
76%/2000/2 A·g-1
82%/500/0.015 A·g-1
98%/10000/5 A·g-1
93%/1500/5A·g-1
87.5%/200/1 C
100%/1000/1 A·g-1
100%/6900/0.5 A·g-1
86.5%/2400/0.5 A·g-1
76.5%/500/0.25 A·g-1
80%/3000/10 C
43.5%/1000/2 C
94%/200/0.1 A·g-1
57.1%/1800/5 A·g-1
87%/1000/2 A·g-1
82%/3000/2 A·g-1
87.3%/500/0.2 A·g-1
65%/3000/1 A·g-1
86%/1500/2 A·g-1
84%/175/0.3 C
99.7%/5000 /1 A·g-1
80%/500/0.2 A·g-1
99.9%/10000/2 A·g-1
99%/100/0.1 C
95%/600/7.5 C
72.6%/300/1 C
80%/400/2.5 C
68.3%/150/0.02 A·g-1
86%/300/5 C
100%/13000/2 A·g-1		 98
99
100
101
102
88
103
104
105
82
106
107
108
109
109
110
26
111
112
27
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128

5.1 锂离子电池

锂离子电池（LIBs）的能量密度高于传统的镍氢和铅酸电池，但其较差的循环稳定性是其应用于未来储能的关键挑战。正极材料在电化学过程中的结构稳定性和离子传输效率是影响LIBs循环寿命的关键因素[129,130]。COFs具有高热稳定性、长程有序结构和高孔隙率的内在优势，是一种具有发展前景的LIBs有机正极材料。为了设计具有高可逆容量和良好循环稳定性的正极材料，向COFs中引入最大化氧化还原活性位点是一种有效策略[131]。Yang等[26]以2，6-二氨基蒽醌和2，6，8，9，14，15-六羧基六氮杂三萘三酐为单体材料，合成具有多个氧化还原活性位点的聚酰亚胺类COFs(HATN- AQ-COF)，并将其用于LIBs正极材料（图16）。HATN-AQ-COF具有3.8 nm的大孔径，与丰富的氧化还原活性位点相结合可实现稳定快速的离子传输。在0.5 C(1 C=358 mA·g−1)的电流密度下具有319 mAh·g-1的高可逆容量。HADN-AQ- COF电极具有89%的高活性位点利用率和良好的循环性能，是已知报道中性能最好的COF电极之一。由于COFs固有的低电导率和离子传输通道的阻碍作用，通过添加高导电性的碳基体（如氧化石墨烯和碳纳米管）组合成复合材料可使其在LIBs中的性能得到显著提高。
图16 (a) HATN-AQ-COF的合成示意图；(b) HATN-AQ-COF的电化学氧化还原机理；(c) 不同电流密度下的充放电曲线；(d) HATN-AQ-COF的长期循环性能[26]

Fig. 16 (a) Schematic diagram of HATN-AQ-COF synthesis; (b) the electrochemical redox mechanism of HATN-AQ-COF; (c) charge/discharge profiles for varied current densities; (d) long-term cycling performance of HATN-AQ-COF[26]

Liu等[132]以2，3，5，6-四氨基对苯醌和六正环己烷为单体，制备出具有C=O和C=N活性基团的COFs正极材料(TH-COF)（图17）。每个TH-COF重复单元含有6个C=O基团和12个C=N基团，可以提供18个Li+进行脱嵌，理论上可以达到773 mAh·g-1的高可逆容量。然而活性电极材料与电解质接触不足阻碍了容量的提高。此外，TH-COF的电导率相对较低，不利于氧化还原反应过程中的电荷快速转移。因此将氧化石墨烯(rGO)与TH-COF复合以降低电阻并加强活性电极材料与电解质之间的相互作用。TH-COF/rGO材料在1 C（1 C=0.76 A·g-1）的电流密度下经过600次循环后的放电比容量为135 mAh·g-1。此外在5 C和20 C的高电流密度下经过100次循环后，容量仍然保持在118 mAh·g-1和73 mAh·g-1，表现出优异的循环稳定性。
图17 (a) TH-COF的合成示意图；(b) TH-COF的电化学氧化还原机理；(c) TH-COF的长期循环性能；(d) TH-COF在5 C和20 C电流密度下的循环性能[132]

Fig. 17 (a) Schematic diagram of HATN-AQ-COF synthesis; (b) the electrochemical redox mechanism of HATN-AQ-COF; (c) long-term cycling performance of TH-COF; (d) long-term cycling performance of TH-COF at 5 C and 20 C [132]

5.2 钠离子电池

由于锂资源有限及其在成本，安全等方面引起的诸多问题，钠离子电池(SIBs)被认为是一种潜在的LIBs替代品。因其具有成本低、资源分布广泛、反应电位与锂相近(Na/Na+为2.71 V，Li/Li+为3.04 V)等优势引起广泛的研究兴趣[133,134]。然而在SIBs中简单的应用无机过渡金属氧化物等电极材料是不可行的，主要是因为Na+半径（0.102 nm）比Li+半径（0.076 nm）大，有限的离子通道使得无机材料发生体积膨胀以及Na+传输动力学缓慢，这导致其循环和倍率性能变差。相比之下COFs的孔径足够大，可以容纳Na+等大的金属离子而不引起明显的体积膨胀，使得Na+易于传输，因此也被认为是有望实现高性能SIBs的具有广阔发展前景的电极材料。Shehab等[135]以六正环己烷和1，2，4，5-四氨基苯为单体材料，通过缩合反应合成一种具有吩嗪修饰通道的微孔COFs(Aza-COF)（图18），并将其应用于SIBs正极材料。Aza-COF的一维通道和π-π共轭结构提高了Na+的扩散效率，促进了Na+与氮杂氧化还原活性位点的反应。该电池在0.1~40 C(1 C=0.6 A·g-1)的不同电流密度下表现出出色的倍率性能，在5 C的电流密度下经过500次循环后具有87%的容量保持率，展现出优异的循环性能。
图18 (a) Aza-COF的合成示意图；(b) 通过模型预测Aza-COF孔径；(c) Aza-COF的倍率性能；(d) Aza-COF的长期循环性能[135]

Fig. 18 (a) Schematic diagram of Aza-COF synthesis; (b) Aza-COF aperture was predicted by the model; (c) rate performance of Aza-COF; (d) long-term cycling performance of Aza-COF[135]

Shi等[28]开发出一种蜂窝状的TQBQ-COF（图19）。由于TQBQ-COF含有大量的C=O和C=N活性基团，而非活性基团的含量很小，所以TQBQ-COF具有515 mAh·g-1的高可逆容量。通过原位红外光谱和非原位XPS研究了TQBQ-COF的Na+存储机理，证实了每个TQBQ-COF单元中可以进入12个Na+。骨架中丰富的N原子可以减小LUMO和HOMO之间的能隙，从而提高离子电导率和电子导电性。因此TQBQ-COF在10 A·g-1的电流密度下表现出134.3 mAh·g-1的高倍率性能，在1 A·g-1的电流密度下循环1000次后的容量保持率为96%，展现出优异的循环稳定性。
图19 (a) TQBQ-COF的化学结构和可能的电化学氧化还原机理；(b) TQBQ-COF在0.02 A·g-1下的充放电曲线；(c) TQBQ-COF的原位FTIR光谱；(d) TQBQ-COF在不同充/放电状态下的C 1s XPS谱；(e) TQBQ-COF的倍率性能；(f) TQBQ-COF的长期循环性能[28]

Fig. 19 (a) The chemical structure and possible electrochemical redox mechanism of TQBQ-COF; (b) Discharge/charge profiles of TQBQ-COF electrode at 0.02 A·g-1; (c) In-situ FTIR spectra of TQBQ-COF; (d) the C1s XPS spectra of TQBQ-COF electrodes at different charge/discharge states; (e) rate performance of TQBQ-COF; (f) long-term cycling performance of TQBQ-COF [28]

5.3 钾离子电池

钾离子电池（KIBs）和钠离子电池一样，因其丰富的金属资源和较低的成本在储能领域受到越来越多的关注，且其标准电位（K/K+为2.92 V）更接近锂的标准电位。与SIBs相似，一般的过渡金属氧化物材料如MnO2、V2O5等在KIBs中的应用受到限制，原因主要有以下几点：（1）大离子半径：K+半径（0.133 nm）比Li+半径大，因此在晶格中占据更大的空间。而大多过渡金属氧化物材料的晶格结构对较大离子半径的离子兼容性较差，在电化学过程中会引起晶格膨胀甚至晶体结构的坍塌[136,137]，从而降低电池的循环和倍率性能。（2）K+的反应活性：K+在电池中的反应活性较高，容易与电解液中的其他物质反应，如电解液中的水分解等[138]，一些过渡金属氧化物材料可能无法承受这种高活性环境从而导致其结构失稳。（3）工作电位：一些过渡金属氧化物材料适合LIBs的使用，但在KIBs中表现出较低的工作电位。由于K+和Li+的物理化学性质不同，不同材料对它们的脱嵌有不同的电位需求，需要更高或更低的电位才能实现反应，导致它们在KIBs中的应用受到限制[139]。因此需要研发具有较高离子兼容性和结构稳定性的新型材料，以满足钾离子电池在高循环寿命、高安全性等方面的需求。相比过渡金属材料，这种孔隙结构高度可控的COFs有利于K+在电池中的传输和存储。COFs的有机框架中存在大量的C—C键和C—H键，键能较低，离子传输阻力小，有利于K+的快速扩散。Duan等[140]通过在CNTs上原位生长DAAQ-COF制备出DAAQ- COF@CNT（图20）。DAAQ-COF@CNT的电导率是DAAQ-COF的近500倍。碳纳米管表面的DAAQ-COF层数少，利于活性位点的有效利用。
图20 (a) DAAQ-COF和DAAQ-COF@CNT合成示意图；(b) DAAQ-COF和DAAQ-COF@CNT的倍率性能；(c) DAAQ- COF@CNT的长期循环性能；(d) DAAQ- COF@CNT的电化学氧化还原机理[140]

Fig. 20 (a) Schematic illustration of synthesis of the DAAQ-COF and DAAQ-COF@CNT; (b) rate performances of the DAAQ-COF and DAAQ-COF@CNT; (c) long-term cycling performance of DAAQ-COF@CNT; (d) electrochemical redox mechanism of DAAQ-COF@CNT in charge and discharge process [140]

因此，DAAQ-COF@CNT在1 A·g-1的电流密度下表现出111.2 mAh·g-1的良好倍率性能，在0.5 A·g-1下循环500次后容量保持率为77.6%，展现出优异的循环稳定性，明显优于DAAQ-COF。研究表明DAAQ-COF@CNT的储存机理是基于具有氧化还原活性的C=O基团与钾离子在两个连续步骤中的可逆反应。

5.4 水系锌离子电池

为了满足能源转型过程中对储能领域绿色、安全、可持续性发展的要求，近年来以水系锌离子电池(AZIBs)为首的水系电池异军突起，凭借丰富的存储资源、较低的氧化还原电位(-0.76 V)、安全性高、成本低和环境友好等优势，被称为未来最有前景的绿色环境电池系统，有望在电化学储能领域实现大规模应用[141,142]。然而阻碍其发展的主要问题也显而易见，目前AZIBs正极材料应用最多的是过渡金属氧化物材料[143,144]。由于Zn2+半径(0.074 nm)和Li+半径相当，在二价阳离子进行可逆脱嵌时会与正极材料产生强烈的静电相互作用，产生较高的活化势垒，从而阻碍Zn2+的传输，甚至导致晶体结构的塌陷[145]。因此目前AZIBs的重点研究方向是寻找具有优异的结构稳定性的正极材料。由于COFs高度有序的离子传输通道、良好的结构可设计性和丰富的比表面积近年来逐渐开始应用在AZIBs中。Ma等[25]以三醛基间苯三酚(TP)和2，7-二氨基吡喃-4，5，9，10-四酮(DAPTO)为单体材料，通过缩聚反应成功合成酮-烯胺类COFs(Tp-PTO-COF)，并首次将其引入到AZIBs中（图21）。由于酮-烯胺类COFs发生不可逆的质子互变异构反应时羟基 (—OH)转变成了羰基(C=O)，而1个DAPTO分子中含有4个C=O基团，这使得Tp-PTO-COFs具有多个羰基活性位点。其在0.2 A·g-1的电流密度下表现出301.4 mAh·g-1高可逆容量，同时在2 A·g-1的电流密度下经过1000次循环后容量保持率为95%，展现出优异的循环稳定性。
图21 (a) Tp-PTO-COF的合成及结构的示意图；(b) 不同电流密度下的充电/放电曲线；(c) 在2 A·g-1下的长期循环性能[25]

Fig. 21 (a) Schematic diagram of synthesis and structure of Tp-PTO-COF; (b) Charge/discharge curves at different current densities; (c) Long-term cycling performance at 2 A·g-1[25]

6 结论和展望

COFs是一种具有周期性二维或三维网状的多孔有机框架材料，其结构由两种或更多有机分子通过共价键连接形成。与过渡金属氧化物和普通聚合物相比，COFs作为金属离子电池正极材料表现出独特的优势。
（1）高能量密度：COFs具有高度可控的多孔结构，在充放电过程中，COFs的多孔结构为金属离子在正极材料中的可逆脱嵌提供更多的活性位点，增加电池的能量密度；而高比表面积可以增加电池正极材料与电解质之间的接触面积，从而提高了电化学反应速率。另外，COFs由轻元素（C、H、N、O和B等）组成，骨架密度低，这对提高电池的能量密度非常重要[30]。
（2）高电化学稳定性：COFs中紧密堆积的共轭芳香环结构使其具有较高的化学惰性。其中的共轭相互作用和氢键使COFs在高温和酸碱环境中表现出较高的稳定性。其特有的周期性二维或三维结构使COFs不易溶于电解质溶液，可以在充放电过程中维持结构稳定，从而提高电池的循环寿命和减少副反应的发生。
（3）绿色可持续性：COFs的合成原料主要是一些天然有机化合物，如芳香族化合物、脂肪族化合物等。这些化合物来源广泛，易于获取，且大多数都具有可再生性。常规COFs的合成主要依靠溶剂热等化学合成方法。但随着对合成手段的不断探索，越来越多的合成方法不需要使用有机溶剂或其他有害物质。利用高效环保的合成方法可以有效减少有机废物的产生。
迄今为止，COFs已经在储能领域发挥着越来越重要的作用。但不可否认的是其在金属离子电池中的应用仍然面临着诸多挑战。
（1）充放电效率低：虽然COFs具有丰富的氧化还原活性位点，但其层间紧密的π-π堆叠作用使得大多数活性基团得不到有效利用，导致了较低的离子传输效率，这也是电池容量较差的主要原因。通过将COFs剥离成少层纳米片可以把更多的活性位点暴露给金属离子。除了剥离策略外，COFs和MOF材料复合也是提高电池电化学性能的有效手段[146,147]。
（2）离子导电性差：虽然COFs中的有序孔道可以促进离子在材料内的扩散，但由于离子的传输路径较长，在COFs内的扩散速率较慢。其次COF单体的结构通常由芳香环或亚胺基团构成，这种结构决定了COFs的化学键较长，这也限制了离子传输的效率。COFs通常是一种绝缘体或半导体，因为其带隙较大，在室温下只有少量的载流子通过。为提高其离子导电性，将碳纳米管、氧化石墨烯或金属氧化物等高导电性材料添加到COFs中是一种有效策略[148,149]。
（3）合成工艺复杂：目前COFs的合成大多利用溶剂热合成方法，这种方法需要严格的反应条件和环境，且合成时间较长，因此合成的步骤和难度大大增加。除此之外，合成后副产物较多，后处理较为复杂，造成了产率低的问题。值得一提的是，随着近几年在COFs合成方面的深入研究，不断有新的合成手段被开发，如机械化学法、微波辐射法、声化学合成法等。但这些合成方法都不具备普适性，无法大规模应用于COFs的合成中。因此开发具有绿色、简便的普适合成方法是目前研究COFs的一项重点工作[150,151]。

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