1 引言
沸石材料的传统定义是指由硅氧四面体及铝氧四面体通过共用氧原子所形成的含微孔孔道的三维周期性骨架结构，基于其微孔限域下的分子构型扩散所导致的择形性，以及骨架桥羟基酸位、孤立杂原子氧化位、金属物种负载与包覆等多活性位的灵活可调性，所发展的沸石催化剂在石油化工和精细有机化工等领域做出了不可替代的贡献。当沸石晶体的一个维度小于几纳米，且另外两个维度不受限制时，称其为二维沸石[5]。相比三维沸石，二维沸石的比表面积大大增加，且根据层状材料的特征，可以开发多种合成方法，如溶胀、剥离、柱撑等。二维沸石既保持了沸石特有的骨架酸性位及相关优势，也具有超大、可及、易调变的外表面，更具有较短的扩散路径，在催化等研究中独占鳌头。
随着沸石合成技术与骨架结构解析技术的发展，人们逐渐发现，许多结构的沸石均可以解构得到二维沸石晶层。在目前250余种国际沸石协会（International Zeolite Association, IZA）认定的骨架类型中，有超过20多种公认可以成为二维晶层的候选者（图1 ），其中部分如MWW、FER、CDO、CAS、RRO、RWB、MTF、RTH、HEU、NSI等，已经通过直接水热合成（Bottom-up）或选择性断键解构合成（Top-down）等方法，成功制备出了相应的二维层状沸石前驱体（包括离散的二维晶层、多晶层的有序堆叠体等）[4,6,7]。但根据国际沸石协会数据，目前有文献记载的200多种沸石结构中，只有约5%已被合成为2D结构[8]。这些沸石二维晶层或者沸石层状前驱体，除了少数（如MCM-22(P)）具有层内微孔以外，大部分丧失了三维沸石特有微孔择形性，但其所含有的沸石骨架酸性位、孤立存在的杂原子氧化活性位、阳离子交换位，以及二维沸石晶层自身独有的大外表面积、高暴露的酸性位、高可及的阳离子位、晶层表面独特的碗状半笼结构（如MCM-22(P)、PREFER等）、可调变的骨架元素组成以及丰富的表面硅羟基阵列等，为其在催化、吸附和分离等应用中带来了充分的想象力[2,4,6]。
本文基于前期文献调研，总结了同种类型沸石的不同合成方法进展，并着重选取了经典合成方法的新发展与近期提出的新合成方法，如Li等[12]在前人工作的基础上采用水热一锅法合成了二维沸石片，Tang课题组[13,14]新提出了软化学剥离和微爆破结合制备法，Hao等[15]提出双模板体系合成超薄层沸石等，便于快速全面了解二维沸石的进展。此外，本文还总结了二维沸石在催化、吸附和分离领域近年来的最新进展，并根据其对二维沸石未来合成与应用领域的发展进行了展望，提出了如基于微通道组装技术的“二维纳米晶层微反应器”新概念、根据柔性结构发展的可逆叠合与分散性能的“类相转移催化剂”新特点、利用高离散层状催化剂催化大分子反应底物转化中的“假均相催化反应”新概念等，以期为二维沸石的合成与应用提供参考。
2 二维层状沸石的合成
三维沸石的传统合成方法一般指在水热条件下从合适的凝胶或溶液中结晶。但在通常的水热合成中，更多获得的是层间填充有各种有机模板剂的多层二维沸石晶层的有序堆叠结构（或称为层状沸石、沸石层状前驱体等）以及位错堆叠所形成的多形体共生结构（如ECNU-5P），它们在XRD衍射中呈现出层状材料特有的衍射花样[16,17]，且在后续热处理脱有机模板等过程中，由于相邻晶层表面硅羟基间发生了拓扑缩合反应，从而形成典型的三维骨架结构（或亚结构沸石材料）[4,6,18⇓~20]。通过层间模板剂在后修饰或后合成过程中的相互替换，来改变沸石晶层的叠合方式（如RUB-36与PREFER-1），也有可能形成不同拓扑骨架和孔结构的三维骨架沸石（如CDO与FER结构沸石）[21]。虽然也有晶层（部分）无序堆叠的层状沸石材料的特例出现，如MCM-56等，但由于其晶层处于面对面的堆叠方式，层间表面增加的暴露程度有限[22]，而且其合成条件难以精确控制，延长水热合成时间后便会形成三维MWW沸石材料，如MCM-49等[16]。
据此，研究者发展了多种合成和后处理途径，试图实现层间表面的高可及性[4]，如利用表面活性剂实现层间的溶胀，并嵌入有机硅酯，形成层柱结构（如MCM-36等）；或利用特殊设计的结构导向剂，通过限制晶体生长机制获得二维沸石；或者用碱性处理的膨胀材料进行层间拓展，合成新结构沸石（IEZ沸石）等[4,6,18,23⇓⇓⇓~27]，并且后者通过各种后处理方法还可以进一步实现更多结构类型和孔结构的调变[28]。这些有序或者部分有序的沸石二维晶层的堆叠结构可以通过表面活性剂溶胀后的超声波处理，获得离散的单层或者寡层的沸石晶层（如ITQ-2、ITQ-6等），以充分暴露其表面酸性位、界面硅羟基和/或独有的半笼结构，为进一步发展假均相的液固相大分子催化反应奠定了基础 [4,6,18,29]。
目前，二维沸石的合成方法可概括为两种：一种为自下而上（bottom-up）方法，指从原料直接合成二维沸石，如直接水热合成或结构导向剂模板合成等；另一种为自上而下（top-down）方法，指从三维沸石转化为二维沸石，如间接二次剥离策略等。
2.1 自下而上合成法
自下而上合成法中以溶剂热法最为主流且常用溶剂为水，如图2 所示。水热法中最主要的合成方法是结构导向剂模板法，已发展了近百年，相关合成工艺也十分成熟。近年来，随着更多结构导向剂的设计与开发，该方法也在不断发展，朝着绿色环保和低成本的方向努力。
2.1.1 结构导向剂模板法
Jeon等[30]通过水热外延法合成了高纵横比的单层沸石纳米晶层。他们以[bis-1,5(tripropyl ammonium)pentamethylene diiodide]（dCA）为有机结构导向剂（Organic structure direction agent, OSDA），加入MFI型晶种，进行凝胶结晶处理。在生长初期（20~40 h），30 nm的晶种缓慢生长为140 nm的柱状晶体。接下来的几个小时里，晶体生长发生了显著变化。柱状晶种边缘出现纳米晶层，并沿着（011）平面继续围绕晶种生长，形成5 nm厚的MFI沸石纳米晶层。该方法合成的单层MFI沸石纳米晶层需要使用昂贵的OSDA，且产率较低[31]。
Corma等[32]提出了以MWW型沸石合成常用的模板剂六亚甲基亚胺（Hexamethylene, HMI），配以具有表面活性剂性质的第二模板剂，构成双模板剂体系，制备出了外比表面积为300 m2/g的单/双层混合生长的MWW型DS-ITQ-2沸石；Román-Leshkov等[33]借鉴Ryoo等[34]提出的多季铵头部表面活性剂模板剂的概念，设计了类表面活性剂模板，合成了外表面积为500 m2/g的含离散MWW二维晶层的MIT-1沸石。Yang等[35]在以哌啶为骨架模板剂合成B-Ti-MWW沸石的过程中，通过在晶化期间添加硅烷化试剂封闭晶层界面的硅羟基，辅以酸化处理，获得了厚度约为15 nm（~6层）的薄层Ti-MWW沸石。Yang等[36]还成功发展了一条更为简单易行的离散MWW型二维晶层的合成路线，以HMI为MWW骨架结构导向剂，利用尺寸较大的二环己胺（Dicyclohexylamine, DCHA）作为层间填充阻隔的辅助模板，一步合成了可控单/双晶层的MWW结构沸石（SCM-6、SCM-1），并发现具有双晶层结构的SCM-1沸石具有更高的产品纯度和稳定性，在以晶层界面半笼结构为催化活性区域的苯和乙烯的液相烷基化反应中展现了较大优势。与之前报道的沸石二维晶层制备方法相比，该方法采用较为廉价的第二模板剂，降低了合成成本，且简单的一步合成过程避免了二次剥离等后处理过程所引起的晶层结构损伤。
最近，Wu等[37]报道了一种纳米片厚度约10 nm的多层MOR沸石，使用一种带有苄基和C16烷基链的二胺表面活性剂作为两个头部。MOR结构沿b轴的持续增长被阻断，导致8元环孔高度暴露。Rimer等[38]报道了一步法制备二维MWW型沸石纳米晶层（图3 ），结果表明，在常规MCM-22合成体系中，通过添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（Hexadecyl trimethyl ammonium bromide, CTAB）可以一步合成平均厚度为3.5 nm、片层交叉生长的无序二维MWW材料d8.0-MWW，并且CTA+离子还可以调变骨架Al原子落位，但CTAB作用的有效性受到合成体系硅铝比（如Si/Al=15~30）的限制。
2.1.2 层间自支撑合成法
为了减少层状沸石在煅烧过程中的层间凝结，提高层状沸石的整体强度，通常需要对层状沸石进行结构改性。以长链烷基季铵盐为模板合成的二维层状沸石通常采用层间柱支撑，以防止煅烧时层间凝结[39]。层间柱撑法只能限制层间延伸，而支架上形成的硅醇基团会使沸石的亲水性更强，促进极性产物的吸附，特别是环氧化产物在酸催化下容易进一步水解成二醇。此外，所得到的大多数硅柱是不稳定的，在环境中放置几个月后会被大气水分分解，当样品被压缩[40]时，纳米晶层很容易坍塌。众所周知，MFI沸石中普遍存在旋转边界，（h00）平面与（0k0）平面之间存在过度生长关系[41]，其中大量（h00）平面在（0k0）平面上外延生长[42]。通过纳米晶层之间相互90°旋转生长实现自支撑结构，消除了后续的膨胀和柱撑操作，也防止了层状沸石在除模板剂过程中引起的层间过度坍塌。通过形成具有层间自支撑结构的二维沸石，能有效解决煅烧过程中的坍塌问题，并通过层与层之间的密集堆积改善二维沸石的介孔性能。
2.1.2.1 苯基季铵盐模板剂
[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]Br2（C22-6-6）诱导的MFI纳米片长程有序层间介孔只能通过层间柱撑的后处理来稳定和保存。Xu等[43]采用具有双季铵基团和联苯基团的Bola型两亲分子C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-(CH2)n-O- C6H4-C6H4-O-(CH2)n-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6 H13(4Br-)（BCPh-n-6-6）作为结构导向剂。通过芳基间的PI-PI堆叠合成了MFI纳米片。模板分子中联苯基团和双季铵基团的存在使合成体系的结合能大大降低，有利于沸石片层的旋转。结果表明，使用BCPh-n-6-6模板（n = 4,6,8,10或12）合成的单层沸石纳米晶层，只有n=6或n=8的样品具有明显的90°旋转晶体的纸牌屋结构。（100）表面在（010）表面上过度生长，通过旋转生长枝晶结构，即使去除Bola型表面活性剂，丰富的层间介孔仍可以得到很好的保存。这一现象表明，相邻MFI片间分子尺寸和距离的高度匹配可以促进结构连续90°旋转。具有合适链长的模板有利于自支撑MFI纳米片的形成，可以通过调节碳链的长度来控制层与层之间的距离，进而控制介孔的大小。
Li等[12]在Xu等工作的基础上，以Bola型模板剂BCPh-12-6-6为结构导向剂，采用水热一锅法合成了具有90°旋转结构的TS-1纳米片。即使通过煅烧去除模板，多层结构也没有完全坍塌，并且通过骨架的连接和垂直生长，其比表面积显著提高，提供了相当数量的层间孔隙。开放边界结构不仅显著缩短了微孔扩散长度，提高了活性位点的可及性，而且解决了微孔钛硅酸盐沸石无定形骨架结构导致的水热稳定性低、活性弱的问题。此后，用氟化铵（NH4F）对合成的样品进行氟化处理，以降低硅醇基团的浓度，提高沸石的疏水性。煅烧前氟化处理可有效防止结构坍塌和氟离子对Ti活性位点的不利影响。
大多数表面活性剂聚集体具有片状结构。Shen等[42]通过在疏水端引入偶氮苯形成两亲模板C6H5-2N-C6H4-O-C10H20-N+(CH3)2-C6H12-N+-(CH3)2-C6H13(2Br−)（记为Cazo-10-6-6）。由螺旋圆柱胶束自组装的两亲性分子可以引导高度有序介孔结构沸石的形成。合成的沸石呈四方型，平均尺寸为1.5 μm。厚度约为3 nm的MFI薄片90°旋转互生，形成介孔结构，煅烧除去模板后，合成样品仍保持有序的介孔结构。通过详细计算Cazo-n-6-6 （n = 6，8，10，12）的链长，发现后续链长为~1.2 nm的Cazo-10-6-6在几何上可以匹配形成宽度约为三层pentasil层的有序MFI沸石方形介孔。这一现象表明模板剂链长与MFI骨架的高度几何匹配是形成90°旋转交替纳米晶层沸石的前提。
2.1.2.2 双模板法
单独使用长链烷基双季铵盐模板很难形成密集堆叠的自支撑结构。Emdadi等[44]采用季铵表面活性剂C22-6-6与分子模板剂四丙基氢氧化铵（Tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH）协同合成的策略。在沸石合成过程中，C22-6-6引导沸石片层的形成，分子模板剂引导沸石层间自支撑结构的形成，因此实现了具有微/介孔结构的MFI沸石纳米晶层的一步合成。当TPAOH/C22-6-6的摩尔比从0/10调整到20/10时，合成的沸石纳米晶层的形貌和孔隙率得到了系统调节，形貌从错综复杂（随机组织结构的纳米片状颗粒相互交织）到纸牌屋结构，然后到致密堆叠板形貌，如图4 所示。TPAOH可用作辅助模板，在三个维度诱导沸石纳米片的生长尺寸，并且交错排列的纳米片可以作为支柱相互支撑，在煅烧过程中保持良好的介孔结构。Hao 等[15]则采用HMI与二甲基十八烷基（3-三甲氧基硅丙基）氯化铵（Dimethyloctadecyl [3-(trimethoxysilyl) proyl] ammonium chloride, TPOAC）构成双模板体系合成超薄层MWW拓扑结构沸石SL-MWW（Single layer MWW zeolites），并从MWW纳米晶体的成核生长与有机硅烷渗入晶胞的平衡速率的角度揭示了单层MWW沸石的形成机制。在此基础上，Tang课题组[45]进一步通过直接接枝锆物种得到二维薄层的双功能催化剂Zr-OL-MWW，在级联Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）还原和肉桂醛（CAL）醚化反应中表现出优异的催化活性。
图4 用C22-6-6/TPAOH摩尔比为10/0（a）、10/1（b）、10/2（c）、10/3（d）、10/5（e）、10/8（f）、10/12（g）和10/20（h）制备的MFI沸石的扫描电子显微镜（SEM）图像[44]。Si/Al比为~40（i）的商用MFI沸石作为对照Fig. 4 SEM images of MFI zeolites obtained with C22-6-6/TPAOH molar ratio of (a) 10/0, (b) 10/1, (c) 10/2, (d) 10/3, (e) 10/5, (f) 10/8, (g) 10/12, and (h) 10/20, respectively, in the dual template synthesis. (i) Commercial MFI with Si/Al ratio of ∼40 was used for comparison[44]. Copyright © 2014, American Chemical Society |
Liu团队[46]在用Bola型表面活性剂BCPh-12-6-6合成层状TS-1沸石的基础上，加入TPAOH作为辅助模板，诱导层状结构自支撑和自剪切，通过一锅法合成了具有稳定介孔结构和长程有序的层状TS-1沸石。通过煅烧去除模板后，由于纳米片的高度交错生长，形成了稳定的层间介孔结构，避免了沸石的过度坍塌。与单模板合成的TS-1不同，双模板合成的多层TS-1具有高度膨胀的结构，增加了沸石的表面积。TPAOH的加入可以调节层状TS-1（LTS-1）沸石中钛物种的配位状态，为反应物提供更容易获得的Ti活性位点。
Bottom-up合成法虽然成熟，但合成结果通常具有很强的不定向性，即使是特殊设计的模板剂也只能通过试错来分析其合理性。此外，结构导向剂通常为季铵盐等物质，对环境影响较大，避免对结构导向剂的过度使用也是目前二维沸石合成的研究方向之一，因此top-down合成法作为替代方法，近年来进展迅速。
2.2 自上而下合成法
Top-down合成法主要是将三维沸石转化为二维沸石，通常用于合成已知沸石的层板结构，能够更准确地获取目标结构。Top-down主要步骤集中在合成后的后处理阶段，通常包括溶胀、剥离、柱撑等改性工艺，如图5 所示。其中溶胀是后处理合成的第一步，剥离和柱撑法都基于溶胀后的沸石前驱体。下文对Top-down合成进行详细阐述。
2.2.1 二次剥离策略
目前获得单层沸石纳米晶层的部分手段依赖于对其有序（或者部分有序）的多层沸石晶层堆叠结构的间接二次剥离策略。单层MFI纳米片通常采用多步法制备，首先将多层MFI沸石纳米片剥离[47]，然后通过离心去除未剥离的颗粒[48]。Varoon等[47⇓~49]首先通过熔融共混技术实现了MFI纳米片单层的剥离。首先剥离多层纳米片，然后进行溶解、超声分散和离心纯化，最后得到了MFI型纳米片悬浮液。通过煅烧或其他热处理方式去除聚合物通常会导致样品明显的卷曲，但通过溶解和纯化可以得到相对平坦的纳米片。将纳米片-聚苯乙烯混合物置于甲苯中进行超声波处理，通过离心溶解聚合物并去除较大颗粒，可获得纯度较高的单层MFI沸石纳米晶层。然而，该方法仍存在一些问题，例如耗时长且不经济，生成的纳米片小且尺寸不均匀[47,48,50]。此外，MFI纳米片很难从高浓度的聚合物溶液中分离出来，而高浓度的聚合物很容易污染MFI纳米片溶液。
剥离方法也可用于MWW拓扑结构的二维层片剥离。以Corma[29]为代表所发展的有机碱体系（pH=12.5~13.8）剥离方法，获得了比表面积达700 m2/g命名为ITQ-2的高外表面的沸石材料，在大分子和扩散控制的化学反应中显示了其优异的催化性能。但该方法比较难以控制，许多后续文献的研究表明[53⇓~55]，由于体系中包含了强碱（如季铵碱）和表面活性剂（如CTAB），在溶胀和/或超声波处理时，很容易发生沸石骨架结构的损伤，产生无定形杂质或者形成诸如MCM-41等介孔材料，并且铝及其他杂原子在超声波和酸化处理过程中很容易脱离骨架，形成骨架缺陷，不仅降低了沸石酸性，也导致骨架活性位的减少。因此后续Katz和Zones等[53⇓~55]发展了在含氟和氯的季铵盐、CTAB体系的温和条件下（pH=9）剥离方法，先后实现了MCM-22(P)的水相以及PPEFER、SSZ-70及其含杂原子多层沸石晶层堆叠体在有机相（如DMF）中有效剥离。进一步，Katz、Zone和Ouyang等[56⇓-58]发展了酸性体系中简单无机铝盐和锌盐对多种含硼沸石晶层的多层叠合结构（ERB-1P、B-SSZ-70）的有效剥离，以及Tsapatsis和Fan [47,51]先后发展了利用聚苯乙烯或者端基改性聚丁二烯体系的剪切力对溶胀的MCM-22(P)剥离，获得了易于制膜的离散沸石二维晶层，并验证了它们在扩散主导的气体分离或者大分子反应中的优势。
近年来，Čejka等[61]在酸性介质中选择性地从UTL锗硅酸盐中去除层间富锗的d4r亚基，生成层状沸石IPC-1P，然后通过煅烧或层间硅化处理，生成一系列层间孔径可调的新型沸石（IPC-n）。这种通过从锗硅酸盐衍生的层状中间体构建新型沸石的策略被称为ADOR法，其中包括组装（Assembly）、分解（Disassembly）、组织（Organization）和再组装（Reassembly）等多个步骤。该方法已成功推广到ITH、IWR[62]、IWW[63⇓~65]、UOV[66]和SAZ-1[67]（图6 ）。随后，Wu等[68,69]通过层状中间体实现了CIT-13锗硅酸盐在弱碱性介质中的结构转化为ECNU-21和ECNU-23这两种新型沸石，因为CIT-13锗硅酸盐在酸性介质中富含Si的d4r亚基，其中存在稳定的Si-O-Si键而无法转化。Davis等[70]通过CIT-13的后处理也报道了类似ECNU-23的CIT-14沸石。
最近，Tang课题组[13,14]提出了一种液体软化学剥离和过氧化氢诱导的微爆破相结合的方法制备高分散多孔MWW薄层沸石纳米晶层。该方法以与MWW层板硅羟基阵列和溶剂水分子具有较强氢键的乙醇胺（ETA）为剥离剂，在沸石胶体分散液中获得大量富含二维片状的寡层MWW沸石材料ETA-OL-MWW，其可在较长时间内不发生沉降，并具有丰富的可接触的功能碱性位点。在此基础上，进一步在保持薄层MWW沸石纳米晶层的高分散性和结构完整性的前提下，通过调节合成体系中过氧化氢的含量来控制合成一系列具有良好分散性的互穿级配孔结构的薄层二维MWW沸石纳米晶层，同时还能通过过氧化氢高效去除有机模板剂并构筑酸性位点，进一步增加骨架结构的开放程度，体现出高效、环保、多功能等特点。
2.2.2 柱撑
2.2.2.1 气相柱撑法
Wei等[25]采用气相柱撑（VPP）工艺，在插层过程中使用醇盐，水解过程中只加入少量水，效率近100%。在这个过程中，产品不需要分离，所以几乎没有废液产生，且只需要三个离散的操作：TEOS插层、TEOS水解和煅烧。具体过程如图7a 所示。将一个装满了分层沸石的玻璃瓶插入到底部含有TEOS的聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中。热处理后，将装有样品的玻璃瓶转移到另一个聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中，底部加适量水。再次热处理后，经煅烧可得到MFI沸石。在某些情况下，水解过程的用水量可以减少到零。由于多孔沸石吸水，水热结晶干燥后的水分子可用于水解，而MFI沸石和双季铵盐模板分子中捕获的碱离子为水解提供了足够的碱度，这与插层过程中完全水解所需的水量非常接近。因此，Wei等[25]设计了一步实验结构，如图7b 所示。沸石放置在球泡区，TEOS放置在U形管的底部。通过该装置可实现一次性操作，无需对产品进行进一步的分离和回收。
2.2.2.2 液相柱撑法
柱撑方法也适用于其他骨架结构沸石，如MWW型拓扑结构[72]。Kim等[73]使用MWW拓扑结构的Ti-MCM-22作为膨胀的原料，其中添加了十六烷基三甲基氢氧化铵（CTMACl）。以1 Ti-MCM-22(P): 4 CTMACl:1.2 TPAOH的摩尔比组成的混合物回流膨胀，然后与TEOS以1:5的重量比混合进行柱撑。膨胀过程增加了层间距离，为柱撑提供了介孔区域（图8 ）。在此基础上，Přech等[74]以C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13（记为C18-6-6）为结构导向剂合成了层状TS-1沸石。为提高层间空隙体积，以纯TEOS或TEOS与钛酸四丁酯（TOBT）的混合物为柱状介质，合成了层柱状TS-1催化剂。经层间柱撑处理的TS-1沸石层间空间较大，层间硅柱的存在也增加了沸石的比表面积。但是，使用TEOS作为柱撑剂会稀释TS-1沸石催化剂的活性位点。同时，过量使用TEOS还会导致TS-1沸石层上覆盖无定形二氧化硅，从而影响沸石的催化性能。通过添加TEOS和TBOT的混合物，可以通过增加材料中钛的含量来克服活性相稀释的缺点。然而，钛物种的加入使TS-1柱状结构的表面积小于纯TEOS柱状结构，所得到的产物缺乏长距离有序的层状结构。
以C22-6-6为表面活性剂合成的层状无机沸石骨架具有良好的热稳定性和结构稳定性。Liu等[77]在多层MFI层之间插入1,4-双（三乙氧基硅基）苯（BTEB）作为支柱，首次合成了一种有机柱状MFI分子筛。有机柱提供了更大的灵活性和特定的功能，克服了单一材料的限制。除去模板的方法不是通过传统的煅烧，而是通过酸萃取和紫外线照射，能够防止相邻层间硅基的缩合，使BTEB分子在插层过程中可以与硅基连续反应，形成有机柱状结构。然后对样品进行氨化处理，在有机柱中引入氨基，使MFI沸石具有骨架铝的酸中心和BTEB柱的氨基中心，使有机柱MFI沸石具有级联催化的双重功能。
目前在柱撑操作中存在着步骤复杂、效率低等问题。通过形成具有自柱撑结构的二维沸石（详见2.1.2节），能有效解决煅烧过程中的坍塌问题，并通过层与层之间的密集堆积改善二维沸石的介孔性能。
综上所述，合成二维层状沸石的两大类方法（Bottom-up和Top-down）互相补充，相辅相成。Bottom-up合成具有流程简便、避免复杂后处理等特点，但所使用的结构导向剂可能具有成本高、污染大等缺点，且合成通常具有很强的不定向性，即使是特殊设计的结构导向剂也需通过试错法分析其原理。Top-down合成是由三维沸石结构转化为二维沸石，通常已知层板结构，因此能更准确地获取目标层板，但其后处理操作繁复，方法复杂，制备流程耗时长。两类合成方法相辅相成，互相补充，完善了二维沸石的合成路径，为研究者提供条件适合的合成思路。
3 二维层状沸石的应用
3.1 催化
3.1.1 环氧化反应
Na等[80]以双季铵盐表面活性剂[C16H33-N+ (CH3)2-zC6H12-N+(CH3)2-C6H13](OH−)2（C16-6-6(OH)2）为结构导向剂，合成了介孔直径为6.3 nm的TS-1无序纳米薄片。与传统的TS-1相比，纳米片外表面的Ti位点表现出了很高的活性。在环己烯和环辛烯的环氧化反应中，环辛烯的转化率较高（60 ℃和2 h后TS-1纳米片的转化率为15.3%，常规TS-1为0.6%）。在1-己烯环氧化反应中，TS-1纳米片氟化前后的催化性能均低于传统块状微孔TS-1沸石，说明外部Ti位的催化活性低于内部Ti位的催化活性。Wang等[81]用C22-6-6(OH)2取代C16-6-6(OH)2作为结构导向剂合成多层TS-1纳米片（LTS-1）。在环氧化反应中，LTS-1的介孔性质和超薄晶体结构使其催化活性远高于微孔TS-1、Ti-Beta、Ti-MWW，与介孔Ti-MCM-41相当。
在此基础上，Přech等[74]以C18-6-6(OH)2为结构导向剂合成了层状TS-1沸石。层状TS-1沸石以TEOS和TBOT混合物为支撑介质插层。在环辛烯环氧化过程中，含钛柱状TS-1催化剂的催化性能（产率16.9%）高于无钛柱状TS-1催化剂（产率3.5%）。然而，钛物种的加入使TS-1柱状结构的表面积小于纯TEOS柱状结构，所得到的产物缺乏长范围有序的层状结构。Wilde等[82]制备了与Na等相同的分层TS-1，并使用纯二氧化硅或二氧化硅/二氧化钛混合物来支撑分层TS-1。在油酸甲酯环氧化反应中，SiO2-TiO2柱中具有八面体配位的Ti会导致H2O2无法分解，从而使层状TS-1和含SiO2柱状TS-1的催化性能更高。在高分子量底物与H2O2的环氧化反应中，四面体配位的Ti中心对于获得高活性和高选择性来说比部分孔隙度更重要。此外，由于环氧化合物的持续反应，形成的低聚物会将活性中心封闭，导致催化剂失活。柱状TS-1和常规微孔TS-1均可通过焙烧再生，而层状TS-1在焙烧过程中会导致部分层间坍塌，因此层状TS-1的重现性较差。
为了保持TS-1纳米片的长程有序结构，Wu 等[76]以溴季铵盐C22-6-6为模板，C6DN为前驱体提供碱度，采用TEOS柱撑法合成了柱状TS-1沸石。对常规TS-1（C-TS-1）、层状TS-1（M-TS1）和柱状TS-1（P-TS-1）进行苯酚羟基化和环辛烯环氧化反应。在P-TS-1和M-TS-1沸石催化剂上，苯酚的转化率随着反应时间的增加而增加。由于P-TS-1沸石中Ti位点浓度较低，C-TS-1和M-TS-1的苯酚转化率较高。在过氧化氢氧化剂存在的情况下进行环辛烯环氧化的反应中，由于外表面的限制，P-TS-1沸石的转化率远高于M-TS-1和C-TS-1沸石。P-TS-1具有均匀的介孔结构和长程有序结构的优点，在促进大分子反应方面具有更显著的优势。当环氧化物形成时，它更容易从外表面扩散到均匀的介孔中，从而抑制了环氧化物开环的可能性，提高了环氧化物的选择性。
以Bola型表面活性剂BCPh-12-6-6为结构导向剂，合成了具有良好层间稳定性和独特的类纸牌屋结构[12]的分层TS-1纳米片（HTS-1）。由于HTS-1具有外表面上的介孔和更大的外表面积，在大环烯烃（环己烯和环辛烯）环氧化过程中，其钛活性位点比传统的单微孔TS-1（CTS-1）催化剂和直接由商业有机硅烷表面活性剂（TPOAC）合成的微孔TS-1 （MTS-1）更容易接触到大分子反应物。Wang等[46]以Bola型表面活性剂BCPh-12-6-6和TPAOH为双模板，采用一锅法制备了具有稳定层间介孔的层状TS-1（LTS-1）。双模板合成的LTS-1具有高度扩展的结构，更容易获得以TiO6物种为主的高性能钛活性位点。在环辛烯环氧化反应中，LTS-1表现出比BCPh-12-6-6作为单一模板定向分层的TS-1更好的性能。双模板法合成的LTS-1样品具有较高的TiO6含量，对环辛烯的环氧化反应具有良好的催化性能。
3.1.2 烷基化反应
Liu等[83]采用水热法合成了具有晶内介孔和蜂窝结构的分级ZSM-5纳米片（Hi-ZSM-5）。在甲苯与1,3,5-三甲苯的烷基化反应中，Hi-ZSM-5的催化性能优于C-ZSM-5。这是由于分层结构提高了酸位浓度，提高了甲苯的烷基化效率和扩散速率。此外，由于Hi-ZSM-5结合了介孔和层状晶体结构的特点，有利于焦炭前驱体从沸石中运输出来，因此具有较低的碳沉积速率和较长的催化寿命。
Bian等[84]通过晶种定向法合成了厚度为100 nm的ZSM-5纳米片单晶。在苯和乙烯的烷基化过程中，b轴厚度为100 nm的层状ZSM-5纳米片的乙基选择性为94.8%，苯转化率稳定在44.0%，大颗粒ZSM-5催化剂明显失活。Wei等[25]通过VPP工艺合成了一种柱撑层状MFI分子筛。与未经过柱撑处理的二维层状沸石相比，VPP法制备的柱状沸石既保留了沸石的层状结构，又保留了沸石的酸性，同时还提高了三甲苯与苄醇烷基化反应的催化效果。Naranov等[85]以表面活性剂C22-6-6为结构导向剂，加入沸石晶种和少量高氯酸为促进剂，合成了一种具有介孔结构的层状MFI沸石。与传统的ZSM-5分子筛相比，MFI纳米片在甲苯烷基化方面表现出非常高的催化活性。传统的ZSM-5只有晶内微孔，不适用于大分子的酸催化过程，因此对大部分产物的选择性都较低（3%）。
3.1.3 异构化反应
Tian等[86]采用双模板法（DZN-2）和TEOS柱撑法（PZN-2）合成了两种ZSM-5柱撑纳米片。双模板法（DZN-2）比TEOS法（PZN-2）保留了更多的中孔，具有更好的通道连通性。与层状和块状MFI分子筛相比，柱状MFI分子筛存在较多的介孔，在正癸烷催化裂化过程中有利于低碳烯烃的快速扩散。它还能有效抑制氢转移和低聚等二次反应，对低碳烯烃具有较高的选择性。与PZN-2和母体ZN-2催化剂相比，DZN-2催化剂在500 ℃时对低烯烃的选择性最高，达到37.8%，正癸烷转化率约为92%。TEOS柱制备的PZN-2催化剂的低烯烃选择性（28.2%）高于ZN-2催化剂的低烯烃选择性（21.2%），但由于Si柱的引入降低了PZN-2催化剂的Brønsted酸性，转化率较低。
3.1.4 甲醇制碳氢化合物
Zhang等[87]通过加入氟化氨，以氟离子代替氢氧根离子作为矿化剂，使用四丙基溴化铵（TPABr）作为单一模板，在373 K下使用固体二氧化硅和致密凝胶。在中性氟介质中，高电负性氟离子促进了固体二氧化硅的溶解。以离子对（F−-TPA+）为结构导向剂，合成了具有丰富介孔结构的ZSM-5沸石纳米片。它具有更高的表面积和孔隙体积。与传统的ZSM-5沸石相比，ZSM-5层状沸石在甲醇制丙烯反应中具有更高的丙烯和丁烯选择性。此外，ZSM-5层状沸石可以抑制焦炭的沉积，延长催化剂的使用寿命。
Feng等[88]以TPAOH为模板，葡萄糖为添加剂，通过较为简单的水热结晶方法制备了六方片层结构的高硅铝比低酸量ZSM-5沸石，b轴取向厚度为220 nm。同时，以磷酸铵为改性剂进行磷改性进一步降低了b轴取向ZSM-5沸石的酸含量和酸强度。与传统ZSM-5相比，多层ZSM-5具有较短的b 轴传质距离、丰富的多级孔结构和适宜的表面酸性，对甲醇制烯烃反应具有较高的丙烯选择性、较长的催化剂寿命和优异的抗焦性。
虽然使用添加剂可以减轻模板剂的成本压力，但也抑制了晶体在其他方向的生长，导致晶体颗粒小，分离问题复杂。Meng等[89]提出了一种双模板法合成ZSM-5沸石的新方法。以二乙胺（DEA）和廉价季铵盐表面活性剂C16H33-[N+-methylpiperidine]（C16MP）为介孔剂合成了ZSM-5纳米片沸石。在甲醇制烯烃反应中，其催化性能与用昂贵的双季铵盐模板合成的沸石纳米晶层催化剂相似。其中ZSM-5沸石具有高度的介孔和结晶性，其微孔空间、少量硅基和外表面Brønsted酸位点的高效利用均增加了沸石的寿命。
Chen等[90]采用了简单且低成本的方法合成了ZSM-5沸石纳米片，并将合成时间进一步缩短至4 d。他们以传统表面活性剂CTAB为模板剂，用ZSM-5晶种取代有机季铵盐模板TPAOH，并在合成凝胶中加入ZSM-5晶种，引导ZSM-5结构的形成。该方法有效地避免了CTAB竞争引起的相分离，制备出了比表面积大、介孔体积大、晶间介孔窄的ZSM-5沸石纳米片。在甲醇制丙烯反应中，分层ZSM-5比传统微孔ZSM-5具有更高的稳定性和丙烯选择性。
综上所述，二维沸石因其更大的比表面积，更多暴露的酸性位点和更小的传质阻力，更有利于底物接触反应活性中心，并提高产物的扩散效率，降低积碳速率，从而提高产物的选择性，延长催化寿命，因此二维沸石在催化领域中能发挥出巨大优势。
3.2 吸附
Ji等[92]利用表面活性剂C22-6-6作为结构导向剂，合成了具有极薄的花瓣状ZSM-5纳米薄片。在对亚甲基蓝（MB）的吸附性能测试中，发现这种具有优良结构性能的纳米片ZSM-5沸石对MB的吸附性能更好，其最大吸附量为476.19 mg/g，远高于常规ZSM-5沸石的最大吸附量105.82 mg/g。
Kim等[93]以表面活性剂[C18H37-N+(CH3)2- C6H12-N+(CH3)2-C4H9][Br−]2（C18-6-4）为MFI结构导向剂，合成了具有优异的对二甲苯吸附性的MFI纳米片。与传统块状MFI沸石相比，层状MFI沸石纳米片的扩散路径更短，比表面积更高，层间形成介孔，使对二甲苯更容易进入沸石孔隙，动态吸附容量达到170 mg/g。
3.3 分离膜
3.3.1 二维沸石填料
由层状结构填料组成的MMM具有较高的纵横比，垂直于气体穿过聚合物基质的扩散路径，具有较高的气体分离性能。二维沸石由于其阻挡特性，被众人认为是一种新兴材料，因此作为气体分离应用中MMM的填料而被广泛研究。
Min等[100]在多孔α-氧化铝载体上制备了2D MFI沸石纳米片，用于丁烷异构体分离。研究发现，纳米片悬浮液浓度影响了α-氧化铝载体上二维MFI沸石纳米片涂层的厚度，从而影响了正丁烷的渗透性。2D MFI纳米片厚度的增加为正丁烷通过膜带来了额外的阻力。尽管初次生长后制备的膜没有明显的裂纹或缺陷，但由于生长的纳米片之间存在空隙，膜没有表现出明显的正丁烷/异丁烷异构体分离的选择性。为了增强分子筛分机制，同时覆盖初次晶种生长后二维沸石纳米片存在的空隙，他们采用水热法进行了二次生长和三次生长，所得膜具有良好的正丁烷/异丁烷异构体分离性能，分离系数高达42，正丁烷透度（Permeance）为382 GPU。与初次晶种生长的二维沸石纳米片相比，二次和三次生长的纳米片，其正丁烷的渗透性大大降低，分离因子显著提高，这可能是由于分子筛分机制对异构体进行了选择性分离。Gou等[52]使用2D MFI沸石制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）/2D MFI沸石纳米片MMM，用于正丁烷/异丁烷异构体分离应用。在他们的研究中，正丁烷/异丁烷异构体的渗透性和选择性同时提高。1 wt%的2D MFI沸石嵌入PDMS的正丁烷渗透性为15 615 barrer，正丁烷/异丁烷的分离系数为15.6，分别提高了541%和524%。二维MFI纳米片在PDMS聚合物基体中形成了曲折的路径。此外，MFI膜对正丁烷具有选择性[101]。二维MFI纳米片含有沿b轴的10环孔道，这促进了正丁烷在PDMS聚合物基质上的运输。与此同时，异丁烷沿着聚合物基体中沸石纳米片形成的曲折路径穿过MMM。这使得正丁烷的渗透率显著提高，而异丁烷渗透率仅略有增加。此外，PDMS的连续相填补了二维MFI纳米片之间的间隙，有效地提高了正丁烷/异丁烷的分离系数。Kim等[102]以C22-6-6为模板，在大块MFI晶体表面生长成层状（2D）MFI片。这种材料的结构和形态被称为“块MFI-层MFI”（BMLM）材料，它与聚酰亚胺结合，能制成具有增强的CO2渗透性和良好的CO2/CH4气体分离选择性的复合膜。图9a 展示了纯MFI微粒的形貌特征，图9b ~e则展示了MFI微粒表面长出的BMLM结构形态。近期，Wang课题组[103]以高岭土为原料，采用模板法成功制备了厚度仅1.38 nm的二维沸石LTA材料用于CO2的捕集。显微表征表明，沸石LTA的传统立方结构转变为二维片状结构，比表面积也有所增加。此外，在不同温度下的CO2分离对比实验中，比表面积更大的二维片状结构比传统三维沸石能捕获更多的CO2，其CO2/CH4选择性为76.78。
最近，Azizi等[104]用分子动力学方法模拟了尺寸为38 Å × 38 Å × 20 Å、孔径为4.4 Å的MFI分子筛纳米晶层进行CH4/N2分离。他们的模拟表明，与CH4分子相比，MFI沸石纳米晶层对N2分子具有高度选择性。与N2分子相比，MFI沸石纳米晶层与CH4分子表现出更强的范德华相互作用。由于这种相互作用，N2分子能顺利穿过MFI纳米片，CH4则要么被困在MFI纳米片的孔中，要么无法通过MFI纳米片。当系统在高温高压下模拟时，由于跨膜驱动力的增加，少量的CH4分子也可通过MFI纳米片渗透，克服了CH4分子与MFI纳米片孔隙之间的范德华相互作用。MFI分子筛可剥离成纳米片状，在渗透蒸发脱盐中表现出良好的分离性能，并可通过分子筛分机制分离正丁烷/异丁烷异构体，在CO2气体分离应用中也具有很高的应用潜力。
3.3.2 传统沸石与二维沸石填料比较
纳米片结构表现出了良好的阻挡性能，可以提高被分离气体的选择性。Wolf等[105]在综述中得出结论，在降低相对渗透性方面，层状纳米颗粒比等维或细长纳米颗粒更有效。然而，由于其他因素的影响，加入层状纳米颗粒的效果不容易预期，这些因素可能会扰乱修饰的弯曲度、吸附性、聚合物基质修饰链、界面相的产生、空洞和裂缝等，从而导致MMM的意外行为。此外，在气体分离应用的选择性输送上没有观察到一般的模式，也很难预测。
综上，传统沸石的优势在于沸石的多孔互联结构增加了气体分子过膜的扩散系数；一些沸石（如SAPO-34）具有非常小的孔隙，可以通过分子筛分区分CO2和其他更大的气体分子。但传统沸石的缺点也不容忽视，如果聚合物基体与填料间存在界面不相容性，则会使沸石填料的孔隙堵塞，导致渗透性降低；沸石与聚合物涂料溶液的物理性质差异可能导致沸石沉淀，颗粒向表面迁移形成非选择性通道等，影响气体选择性。
二维沸石与典型的传统沸石相比，具有极高的纵横比；且纳米片填料具有阻挡特性，可以限制较大气体分子，使其通过纳米片构成的曲折路径移动，同时允许所需的小气体分子快速扩散；此外二维沸石良好的成膜特性也使其在分离膜领域有着巨大的发展潜力；近期对各种二维材料的研究正在飞速发展。当然，二维沸石在分离膜的应用中仍有很多挑战，如在MMM中控制纳米晶层的理想取向、对聚合物基体的扰乱等；此外，一些纳米晶层（如MFI沸石纳米晶层）需要长时间和复杂过程来合成，使得商业化进展缓慢。
4 总结与展望
层状沸石的实际意义在于它们极大地扩展了创新潜力：标准三维沸石具有刚性、不可变的结构，但作为层状材料，它们可以很容易地改性成新的结构，拓扑功能化，并转化为紧密的复合材料。
目前，开发层状沸石的合成策略主要是自下而上和自上而下的策略，其中自下而上的合成中通常都会用到结构导向剂或模板剂，近年来也有文献报道设计具有特殊结构的导向剂。但以上使用的试剂大多成本昂贵，且通常为季铵盐等物质，对环境影响较大，因此亟待开发绿色环保且低成本的结构导向剂或模板剂。此外，目前自下而上的合成仍有很强的不定向性，未来设计开发新的特殊结构导向剂或模板剂来定向合成二维沸石将是重要的发展趋势。
自上而下的后处理改性包括溶胀、剥离、柱撑等改性工艺，操作流程繁复，方法复杂且制备周期长，常在强碱环境下进行处理，因此开发简单高效、条件温和的后处理路径是后续二维沸石自上而下合成发展的重要方向。
现有的所有三维沸石都可能具有其相应的二维层状前体，推测仍会有更多新型层状沸石的开发与制备。沸石层通常不到几纳米厚，二维和三维之间的过渡可能变得越加模糊，并产生连续的层厚度。“二次沸石结构”的扩展概念也可提出，如各种层排列和复合材料、非沸石、甚至非晶态成分，作为辅助沸石层。除了增加总表面积或中孔体积来提供活性位点的高可及性外，对于相同的拓扑结构（如MFI或MWW），二维沸石还可以产生层组装的结构，其结构特征和催化行为都可能随之改变。
沸石目前主要应用于催化、吸附和分离领域。随着二维沸石的逐步开发，其极短的扩散路径、巨大的外表面积和分级孔系统和层状沸石的成膜特性使其在气体分离膜领域得到了高度关注。此外，通过二维沸石晶层的成膜特性、活性位及微环境调变，层状沸石作为二维膜的组装原件，通过微通道组装，有望在生物质精细化工所急需的多步级联反应中体现“二维纳米晶层微反应器”的新特点。
随着能源和环境问题日益凸显，废弃聚合物的定向裂化再利用，以及生物质资源高效定向转化，已成为催化领域的重要研究方向。面对大分子如生物质、塑料等物质，二维沸石更大的表面积可大幅提高活性位的暴露和可及性，更短的扩散路径可以及时脱除产物分子，避免底物转化后的二次反应，柔性结构赋予沸石更好的改性和组装能力，使二维沸石可逆叠合与再分散的“类相转移催化剂”的特点实现成为可能。且伴随油品的重质化以及生物质等新型含碳原料的介入，加之精细有机化工的需求，越来越多的催化反应需要在液相中进行，甚至在某些反应中，需要在较大的反应底物中加入高分散纳米催化剂进行“逆向的”液固相催化反应，从而形成“假均相催化反应”的新概念。此外，还可以利用沸石二维晶层与大分子的可接触性、界面硅羟基阵列以及活性位的高可调性，通过进一步发展上述液相体系中的二次处理手段，并借鉴在层状结构沸石中安装活性位有效方法，实现不同尺寸和形态活性位的有序安装，嫁接有机基团以调变其微环境或者构造特殊的“区域分子围栏和扩散通道”，满足反应物级联反应的耦合的要求，有望在重油或生物质等大分子等复杂反应网络中，实现定向催化转化，达到多步级联反应一体化的目标。由此可见，二维沸石在大分子催化转化领域有极大的发展潜力。
二维沸石相关材料的优异催化活性主要归因于扩散路径缩短、外表面积增加和更多暴露的活性位点，这是由后改性改变层状沸石前体中原始有序堆叠方式引起的。因此改性层状沸石领域的革命也已经发生，用以提出更容易、更温和的工艺。二维沸石相关的应用仍有待在更多领域中得到探索。