1 引言
挥发性有机物（Volatile Organic Compounds, VOCs）通常指常压下沸点低于250 ℃的有机物[1]。在我国快速工业化与城市化进程中，人为源VOCs排放迅速增长。多数VOCs具有生物毒性与光化学反应活性，不仅对人体健康产生威胁，还会对大气环境造成显著影响[2]。在大气复合污染过程中，VOCs是对流层O3和二次有机气溶胶的重要前体物之一[3]。截至2021年，我国336个城市中O3与PM2.5为首要污染物的超标天数比例仍分别高达34.7%与39.7%，显著高于NO2、SO2与PM10等污染物[4]。近年来，我国京津冀、长三角、珠三角等地区VOCs减排对O3污染问题改善的敏感性显著增加[5]。从污染治理需求和政策导向出发，实现NOx、SO2等传统污染物深度减排，同时对VOCs的排放控制已成为目前空气质量改善的重中之重。
排放全过程管控是VOCs减排的通用技术路线，包括：（1）控制VOCs的产生源头，开发新型替代材料；（2）加强生产、加工过程管理与促进技术改造升级；（3）采用理化、生物等手段进行末端排放控制。结合目前我国VOCs排放特征与实际需求，末端排放控制技术的开发与应用是实现VOCs快速减排的高效途径之一。根据是否回收VOCs可将末端控制技术分为回收法与销毁法两类。吸附、吸收、膜分离等回收法主要以VOCs的循环利用为目的，运行成本与吸附、吸收剂再生成本较高，适用于有回收价值的VOCs废气处理或作为VOCs浓缩单元搭配其他技术组合使用。而催化氧化、热力燃烧、生物降解、光催化氧化等销毁法主要以VOCs的无害化消除为目的，将无利用价值的VOCs完全氧化为CO2和H2O等产物排放。其中，热力燃烧能耗较大，生物降解受限于应用场景，光催化氧化受限于实际处理效率。目前，催化氧化法广泛应用于固定源与移动源VOCs排放控制中，因其处理效率高、能耗低、二次污染小和设备兼容性强等特点已成为国内外技术研发的前沿与重点[6,7]。
过渡金属氧化物是非贵金属催化剂的主要成分，由于过渡金属价态多变，导致催化剂晶体结构可调控性强，表面结构可塑性高。为此，研究者们通过控制暴露晶面、引入掺杂元素、构建复合氧化物、设计相界面等特殊结构等手段提升非贵金属催化剂的氧化还原性、表面氧物种迁移能力、VOCs分子活化能力等性质，降低VOCs完全氧化反应温度从而提升催化剂性能。对于贵金属催化剂而言，贵金属在载体表面分散状态调控是近年来的研究前沿。研究贵金属纳米颗粒/团簇的尺寸效应、载体效应与贵金属原子级分散调控，明确贵金属分散状态、金属-载体相互作用与VOCs氧化活性的内在关联，从而优化贵金属负载形式，实现催化剂高效氧活化且控制成本是未来研究的重要方向。
VOCs氧化催化剂研发关注度日益增长，涉及催化剂种类、催化剂结构调控方法众多，需进行系统综述以促进领域发展。本文从VOCs催化氧化机理介绍出发，分别综述非贵金属催化剂结构调控、贵金属催化剂贵金属分散状态调控等相关研究进展，最后对该领域研究现状进行总结，提出存在的挑战和对未来的展望。
2 VOCs催化氧化机理
如图1a 所示，催化剂可显著降低VOCs完全氧化反应的活化能、降低反应温度，其中贵金属催化剂效果更为显著，故贵金属催化剂通常体现出更低的活性温度区间。如图1b 所示，VOCs分子在催化剂表面氧化的机理可分为：（1）Mars-van Krevelen（MvK）机理，VOCs分子与催化剂表面发生氧化还原循环，VOCs摘取催化剂表面晶格氧被氧化，催化剂产生氧空位，氧空位被O2回填或体相晶格氧补充恢复初始状态；（2）Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理，VOCs分子与O2均以吸附态发生氧化反应；（3）Eley-Rideal（E-R）机理，VOCs分子与O2分别以吸附态和气态或反之发生氧化反应[1,2,8]。
VOCs氧化机理与VOCs种类和催化剂性质密切相关，其中，MvK机理在过渡金属氧化物体系中最为常见，如Cu-Mn尖晶石催化氧化甲苯[9]，CuO/Mn2O3催化氧化苯系物[10]等，但MnO/Fe2O3催化氧化苯乙烯时遵循L-H机理[11]。L-H与E-R机理多适用于具有惰性载体（Al2O3、分子筛、活性炭等）的催化剂，如Pd-Au/TiO2催化氧化甲苯和丙烯[12]和Pt/Al2O3催化氧化苯[13]遵循L-H机理，Co/AC催化氧化环己烷等[14]遵循E-R机理。此外，同种催化剂针对不同VOCs氧化反应时所遵循的机理可能不同，反之亦然，如Pt/γ-Al2O3催化氧化环辛烷为E-R机理，而氧化邻二甲苯时则为L-H机理[15]。对于同一反应体系，反应温度不同也可导致机理存在差异，低温下甲苯可以与Pt@CeO2中Ce位点附近的吸附氧物种以L-H机理反应生成苯甲酸盐，而苯甲酸盐在高温下与CeO2的晶格氧以MvK机理反应被完全氧化[16]，可见VOCs的氧化机理较为复杂，对于特定的反应体系应具体研究。无论VOCs在催化剂表面氧化过程遵循何种机制，O2的活化与催化剂表面氧物种的迁移与转化都是反应过程中的重要步骤。尤其是在MvK机理中，催化剂表面氧空位的生成与消耗循环是影响催化剂活性的主导因素，氧空位的生成与消耗通常伴随临近金属的变价（式1，2），相应的催化剂设计与结构调控手段则着重于提升过渡金属氧化物的氧空位生成能力、晶格氧储/放能力与迁移能力等[17,18]。
$\mathrm{M}^{(x+1)+}+\mathrm{O}_{\text {latt }}+\mathrm{VOCs} \rightarrow \mathrm{M}^{x+}+\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{O}_{\mathrm{v}}$
$\mathrm{M}^{x+}+\mathrm{O}_{\mathrm{v}}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2} \rightarrow \mathrm{M}^{(x+1)+}+\mathrm{O}_{\text {latt }}$
其中，M为过渡金属，Olatt为晶格氧物种，Ov为氧空位。
目前，原位漫反射傅里叶变换红外光谱（In-situ Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, in-situ DRIFTS）技术和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算常用来表征VOCs在催化剂表面的吸附与氧化行为，能够直接或间接探究VOCs与催化剂表面氧物种的作用机制。Sun等[19]以α-MnO2为模型催化剂，采用in-situ DRIFTS探究了甲苯在不同氧物种作用下在催化剂表面的吸附和活化机制，揭示了气相O2和晶格氧在甲基活化、氧化中的重要作用。Ding等[20]使用DFT模拟了甲醛在Pt/TiO2上的氧化路径，发现甲醛的氧化过程更倾向于E-R机制，O2在Pt位点活化解离为活性O原子，甲醛与活性O原子更容易发生反应。Zhang等[21]则结合in-situ DRIFTS与DFT明确了丙烷与丙烯在YMn2O5表面的活化和氧化过程，结果证明了表面活性氧是丙烷端基活化脱氢和丙烯C=C活化生成乙酸盐的重要因素（图2 ）。除DRIFTS与DFT手段之外，还可以采用动力学实验数据拟合等方式辅助判断VOCs氧化的反应机理。在排除外扩散与传质、传热等因素影响下，测定VOCs转化率与反应速率（r）的关系，进而选取合适的动力学方程拟合r与反应物分压（PVOCs、PO2）的关系判断该反应最可能遵循的机理。此外，根据不同的反应体系与反应条件，可能还需引入产物分压（PH2O、PCO2）的影响[1,2,8]。
由此可知，机理探究能够从另一角度深入了解催化剂结构特征对其VOCs氧化性能的影响，对催化剂的设计与结构调控有着重要的指导作用。
3 非贵金属催化剂结构调控
Mn、Fe、Co、Cu、Ce等单一过渡金属氧化物或混合/复合金属氧化物及其混合物是非贵金属催化剂的主要活性组分。研究多以单一过渡金属氧化物为基础，凭借过渡金属氧化物晶体结构、暴露晶面多变等特征，通过多种改性手段调控催化剂体相与表面理化性质，提升催化剂表面活性氧物种的迁移转化能力、增加反应活性位点、提升本征活性或增强催化剂稳定性等特定性能。下文将系统综述非贵金属催化剂结构调控的研究进展。
3.1 单一过渡金属氧化物
单一过渡金属氧化物多作为模型催化剂用于研究VOCs催化机理或明确影响催化活性的重要因素，研究成果能够为催化剂改性提供重要的理论依据和指导方向。
3.1.1 氧化态与晶型
过渡金属氧化物通常具有多变的氧化态与丰富的晶型，往往体现不同的表面化学性质，其表面氧物种的种类与分布情况也具有显著差异。以MnOx为例，如Mn3O4、Mn2O3与MnO2在苯和甲苯催化氧化反应中体现出不同的氧物种迁移能力[22]。在众多MnOx中，MnO2晶体结构最为多变，根据其[MnO6]单元排列与其形成孔道结构差异可分为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、λ-MnO2、ε-MnO2等[23,24]（图3a ）。这些MnO2在面对CO[25]、甲醛[26,27]、苯[27]、甲苯催化氧化[28]等反应时活性差异明显，δ-MnO2和α-MnO2由于具有丰富的表面活性氧物种、更佳的氧空位生成能力和晶格氧活性，体现出性能优势[29]。此外，δ-MnO2与α-MnO2中常含有结构伴生杂阳离子（层间与孔道），如K+、Na+等碱/碱土金属离子或NH4+。本课题组的研究表明伴生杂阳离子对MnO2表面氧空位生成能力和反应物吸附、活化能力有显著影响[28]，已成为调控MnO2性能的重要研究方向。
3.1.2 形貌与暴露晶面
催化剂的形貌与暴露晶面的不同会影响其表面原子配位环境与电荷分布，进而使VOCs分子和O2与催化剂表面的相互作用存在差异。α-MnO2暴露晶面与其VOCs氧化活性相关，主要暴露（310）高指数晶面更有利于形成氧空位，其O2吸附、活化能力较（100）与（110）晶面更强[30]，而（110）晶面由于电子能量更低、活化与解离丙烷能力更强[31]。相似的特性同样在α-Fe2O3上有所体现，其（110）晶面对乙烷和O2的吸附能力最强，具有较（202）与（012）晶面更优的催化性能[32]。Co、Ce氧化物形貌与暴露晶面关联显著，如图3b 所示，Co3O4-R（纳米棒）、Co3O4-S（纳米片）、Co3O4-C（纳米立方）分别主要暴露（110）、（111）、（100）晶面[33,34]。（110）晶面开放程度更高，具有丰富的不饱和配位原子、最低的氧空位形成能与电子分布极化性质，显著促进O2的吸附活化过程和丙烷C—H活化[34]。此外，Co2+与Co3+位点同时暴露于表面，Wang等[35]通过惰性金属离子替代策略明确了二者的作用差异，发现八面体配位Co3+Oh是苯催化氧化反应的活性中心，Co3+Oh在苯环开环形成羧酸盐过程中体现重要作用，而四面体配位Co2+Td贡献较小，当Co2+处于八面体配位（Co2+Oh）时才会体现显著的催化活性。CeO2不同的暴露晶面的氧物种迁移转化能力不同，（110）晶面氧空位形成能显著小于（111）与（100）晶面[36]，暴露更多（110）晶面更有利于甲苯[37]与多环芳烃的氧化[38]。
综上，对于单一过渡金属氧化物，进一步明确形貌、暴露晶面以及表面金属离子价态、配位结构与催化活性间的构效关系对催化剂设计与改性至关重要。
3.2 混合金属氧化物
单一过渡金属氧化物由于氧化还原性与氧物种迁移转化能力不足等限制一般不能满足实际需求，在其结构中引入掺杂元素往往能够通过掺杂元素与氧化物相互作用诱导晶体缺陷形成，调节催化剂晶格氧的流动性，从而提升催化剂表面氧空位形成能力和对VOCs吸附与活化能力。少量掺杂元素引入时，催化剂通常保持原有晶体结构形成稳定掺杂，当母体氧化物与掺杂元素兼容性较强时还会形成固溶体。当掺杂元素浓度进一步增大或母体氧化物与掺杂元素兼容性差时则倾向形成相分离的多相结构，相界面特殊结构又能为催化剂带来新的性质。
3.2.1 元素掺杂
MnO2、Co3O4与CeO2是常见的元素掺杂母体。在此对MnO2与CeO2进行重点综述，Co3O4尖晶石中的元素掺杂与调变在3.3.1节中进行讨论。
MnO2具有特殊的孔道及片层结构，杂元素可取代孔道、片层伴生离子稳定于[MnO6]结构间隙，亦可取代Mn4+进入[MnO6]结构。δ-MnO2具有较大的层间杂离子容量，碱金属离子与Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+等2价阳离子均可以稳定在其层间[39⇓⇓~42]。层间离子虽不直接暴露于表面，但其对[MnO6]层性质会产生影响。如图4a 所示，相比于Na+与K+，层间Cs+可显著降低δ-MnO2的氧空位形成能，加速了吸附氧与甲醛的反应过程[43]。类似地，α-MnO2孔道中的Sr2+较Mg2+和Ca2+活化[MnO6]中的晶格氧能力更强[44]。另一方面，杂元素掺入[MnO6]结构时也能提升MnO2的催化活性，通过Mx+/(x+1)+- Mn3+/4+氧化还原循环提升催化剂氧化还原性能。当杂元素与Mn4+价态及配位情况相同时，如Ti4+掺入δ-MnO2中，[TiO6]与[MnO6]耦联导致八面体共用边Ti-O-Mn单元中氧物种活化，催化剂对苯的氧化活性提升[45]。当杂元素与Mn4+价态及配位情况差异较大时，如Fe、Co、Ni、Cu、Cr等会对[MnO6]结构造成显著影响，其中Cu对Mx+/(x+1)+-Mn3+/4+氧化还原循环促进效果最佳[46]。
图4 （a）δ-MnO2不同层间离子掺杂对甲醛及其氧化中间物种吸附能的影响[43]，（b）MOF-71衍生Co-Ce混合氧化物及其丙酮氧化活性[73]Fig. 4 (a) The effect of different interlayer ions in δ-MnO2 on the adsorption energy of formaldehyde and oxidation intermediate species[43], Copyright 2020, American Chemical Society; (b) MOF-71-derived Co-Ce mixed oxides and their acetone oxidation activity[73], Copyright 2020, American Chemical Society |
CeO2自身储/放氧能力优异，结构简单，杂元素取代位相对单一。掺杂元素通常会促进CeO2表面氧空位等结构缺陷的产生[47]，DFT计算结果表明，Mn3+、Zn2+、Cu2+掺杂对CeO2（111）氧空位形成能降低效果最为显著[48,49]。晶格中Ce-O-M结构可降低掺杂元素的氧化还原电位，促进Mx+/(x+1)+-Ce3+/4+氧化还原循环[50]，将Co引入CeO2晶格中可增加Co2+与Ce3+浓度，从而有利于氧空位与吸附氧物种生成[51]。又如Cu掺杂的CeO2其低温氧化还原性能显著提升，具有最佳的氯苯氧化活性[50]。Cu+/2+氧化还原过程促进了Ce3+/4+的转化，加速了CeO2中氧物种的迁移转化过程[52]。当Cu从CeO2中部分析出时，Ce3+与Cu2+的相互作用有利于CuO与CeO2间的电子转移，促进了氧空位的生成，进一步提升催化剂活性[53]。从目前的研究结果来看，Cu是改善单一过渡金属氧化物VOCs氧化性能非常有效的掺杂助剂之一。
3.2.2 固溶体
固溶体是混合氧化物的另一种常见形式，掺杂元素常均匀取代母体金属元素进入晶格而不发生偏析或相分离，不同母体氧化物对掺杂元素固溶容量不同。由于Ti、Mn、Fe、Zr、Ce等过渡金属具有相近的氧化态、离子半径和配位状态，通常能够形成较为稳定的固溶体。
Ti、Mn、Ce三种元素可以在较宽混合比例范围内分别保持锐钛矿TiO2、金红石TiO2、CeO2与无定型固溶状态[54]。其中，Mn-Ce固溶体具有优异的储/放氧能力，成为VOCs催化氧化中的一大研究热点，其通常保持CeO2晶体结构或高分散无定型态。具有CeO2结构的Mn-Ce固溶体表面Mn4+含量高于MnOx，Mn的引入提升了CeO2的氧空位形成能力[55,56]。DFT计算也证明了Mn位点附近O的配位数下降，活化C—H能垒降低并显著增强催化剂对O2的吸附能力[57]。无定型态的Mn-Ce固溶体中Mn与Ce同时处于无序高分散状态，具有较MnOx与CeO2更高的晶格氧活性与低温氧化还原性，能够在高湿条件下稳定氧化苯系VOCs[58]。Ce-Zr固溶体较Mn-Ce固溶体热稳定性更高，经常作为贵金属活性组分载体应用于机动车尾气处理等[59]。Ce-Zr固溶体在含Cl VOCs（1,2-二氯乙烷、三氯乙烯）氧化中也表现优异，Zr4+的引入增加了催化剂的表面酸性与活性氧物种数量，使其对含Cl VOCs氧化能力高于CeO2[60]。
在固溶体中继续引入掺杂元素，可以对固溶体的性质进一步调节。Mn-Ce固溶体中引入Zr可提升催化剂的比表面积、活性氧物种含量与抗Cl能力，实现氯苯氧化能力的提升[61]。
3.2.3 特殊前驱体调控
采用特定前驱体转变合成混合金属氧化物是催化剂设计的一类新型方法。常见的前驱体如水滑石（双层金属氢氧化物）（Layered Double Hydroxides，LDH）和金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks，MOF）等，可通过调变前驱体元素组成与结构控制拓扑变换后的混合金属氧化物的结构与性质。
（1）LDH前驱体调控
LDH是一类阴离子黏土材料（Mg-Al LDH），由层状金属氢氧化物与层间阴离子组成，Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Mn3+等均可稳定于LDH结构，NO3−与CO32−是常见的阴离子，其结构通式为[M1−x2+Mx3+ (OH)2](An−)x/n·mH2O。LDH通常在光、电催化中体现优异的性能，但因其热稳定性较差难以直接满足VOCs氧化反应需要[62]。为此，通过热处理将LDH前驱体稳定化成为了适应VOCs氧化的常用方法，所得混合金属氧化物具有高比表面积、丰富的缺陷结构以及金属元素的高分散状态[63]，可作为贵金属载体或单独作为催化剂活性组分使用。M2+位引入Co2+、Cu2+、Mn2+部分取代Mg2+所得Co-Mn-Mg-Al混合氧化物相态丰富，多相结构优化了M-Al氧化物的氧化还原性质，使其在丁醇、乙醇和甲苯氧化反应中表现出更优的催化活性[64]。当M3+位引入过渡金属时，经拓扑变换后的Co-Al氧化物保持了富Co3+的结构，增加了催化剂的表面活性位数量与表面酸性[65]。当过渡金属同时引入M2+与M3+位时，催化剂的结构与性能调变范围进一步扩大，Jirátová等[66]研究发现含Mn的三元催化剂乙醇氧化活性突出，其中Cu-Ni-Mn混合氧化物可以促进乙醇中间氧化产物乙醛的分解，具有最佳的催化性能。此外，通过控制合成条件等也可利用LDH前驱体合成特定元素组成的尖晶石。
（2）MOF前驱体调控
MOF是近年来发展较为迅速的一类新型材料，它是一种由金属离子和有机配体组成的聚合多孔材料，由于其优异的比表面积（500~7000 m2/g）、孔结构与化学性能调变能力，广泛应用于吸附、储能与精细化工等领域[67]。MOF独特的孔道特征成为了VOCs分子吸附与分离的高效材料[67]，MOF衍生混合金属氧化物在VOCs催化氧化领域也受到了关注。Mn[68]、Co[69,70]、Ce-MOF[71]衍生氧化物活性较为优异，引入掺杂元素是提升衍生氧化物性能的新兴方法。当将Ce引入Mn-MOF-74前驱体中时，相比于共沉淀法，所得MnOx-CeO2-MOF中Mn—Ce强相互作用更强，催化剂表面Mn4+比例与吸附氧物种含量增加[72]。相似地，如图4b 所示，采用MOF-71等前驱体也可实现Co、Ce在混合氧化物中的高度分散、提升表面酸性并促进氧空位生成[73⇓~75]。虽然使用MOF前驱体合成催化剂具有比表面积大、金属混合状态充分等优势，但高昂的制备成本限制了其在VOCs排放控制中的实际应用，故降低MOF成本也会成为未来研究的重要趋势。
3.3 复合金属氧化物
尖晶石、钙钛矿、莫来石等复合金属氧化物具有热稳定性高、表面与体相化学计量比可调控性强等性质。对比混合金属氧化物，钙钛矿与莫来石合成温度较高（>600 ℃），其不易发生元素偏析和相分离的特征吸引了众多研究者的目光。近年来，关于复合金属氧化物表面与体相结构调控方法研发和改性结构对VOCs催化氧化影响的相关研究层出不穷。
3.3.1 尖晶石
尖晶石型复合金属氧化物（AB2O4）（图5 ）ATd、BOh位为不同金属元素或同一元素不同价态，用于VOCs催化氧化时以Mn、Co、Fe基尖晶石为主。由于ATd-BOh位过渡金属间的相互作用与电荷转移过程，尖晶石往往体现出比单一氧化物更优的氧物种迁移能力与催化性能。
ATd位元素的选取对催化剂低温氧化还原性和O2活化能力影响显著，CuMn2O4体现出较NiMn2O4与ZnMn2O4更佳的甲苯氧化活性，高电负性及易变价的Cu+/2+相对于Ni2+与Zn2+能够促进ATd-BOh位间的氧化还原循环，使O2更易活化为活性氧物种[76]。在Co3O4尖晶石中ATd位适量引入Cu2+亦可引起Co3O4晶格畸变，降低Co2+Td的电负性，增加其3d轨道电子的反应活性。而在BOh位适量引入Ga3+可促进Co3+Oh的还原，加速催化剂Co2+-Co3+循环，提升反应活性[77]。Chen等[78]则设计将Cu2+引入Co-Mn尖晶石ATd位，定向增加Co/MnOh比例，加剧了[Co/MnO6]的Jahn-Teller效应，削弱Co/MnOh—O键能从而提升催化剂的晶格氧流动性。
3.3.2 钙钛矿
钙钛矿型复合金属氧化物（ABO3）中（图6 ），立方八面体配位（十四面体，配位数为12）AC-Oh位常为半径较大的碱土金属或La系金属元素，BOh位常为3或4价过渡金属元素，用于VOCs催化氧化的主要为Mn、Co、Fe基钙钛矿。钙钛矿由于结构复杂，能够容纳的阳离子种类众多，对离子电荷分布改变容忍度高（A+B5+O3、A2+B4+O3、A3+B3+O3），使其极易表现非化学计量性质（如阳离子缺陷与氧空位等），是结构调控的理想基体[82]。
调控钙钛矿结构中AC-Oh、BOh位元素种类与比例可以改变催化剂的表面性质。LaMnO3与SmMnO3是常见的Mn基钙钛矿，在LaMnO3中，Ag+、Sr2+、Sn4+的AC-Oh位掺杂可削弱Mn—O键，提升催化剂表面晶格氧流动性并降低O2解离活化能[83]。BOh位元素的氧化还原过程是VOCs氧化中的重要步骤，直接改变BOh位元素种类会对其催化活性产生较大影响。如不同BOh位元素中，LaFeO3催化氧化己烷活性优于LaMnO3与LaCoO3，且LaFeO3对己烷C—H键活化能力甚至高于PdO/Al2O3[84]。当BOh位引入不同元素时，所构成的双BOh位LaCo0.5Mn0.5O3和LaCu0.5Mn0.5O3钙钛矿相较于LaCoO3、LaMnO3和LaCuO3具有更低的甲苯、异丙醇、乙醇和乙烯氧化反应表观活化能[85]。
AC-Oh位缺陷调控通常能够提升BOh位氧化态并促进催化剂氧空位的生成。本课题组采用尿素辅助合成法在LaMnO3表面创造了部分La空位，导致Mn—O键缩短、轨道有序度降低并削弱Jahn-Teller效应，显著活化晶格氧。经推广验证，此策略可有效延伸至LaFeO3、LaCoO3钙钛矿中，为钙钛矿缺陷调控开创了创新性的途径[86]。此外，非化学计量比合成是调变缺陷的又一重要方法，当化学计量偏差较小时，通常能保持钙钛矿主体结构，如La:Mn介于0.9~1.11间时LaMnO3结构得以维持，部分La缺失会诱导Mn3+向Mn4+的转化[87]。化学计量比偏差较大时，AC-Oh位或BOh位元素会以氧化物形式析出钙钛矿母体，如La2O3/LaCoO3[88]、Mn3O4/ LaMnO3[89]等。
另一方面，钙钛矿表面通常暴露AC-Oh位，而AC-Oh位多为不可变价或难变价金属，在VOCs催化氧化反应中体现惰性。为去除催化剂表面惰性位点，研究者们借鉴常见的去合金化方法研发了选择性溶解方法，使钙钛矿表面BOh位过渡金属活性位点充分暴露并大幅提升其比表面积[90]。以LaMnO3钙钛矿为例，HNO3常被用于AC-Oh位离子的选择性溶解，AC-Oh—O较BOh—O键能更弱，La3+极易被溶出而暴露BOh位的Mn3+。而Mn3+在酸性条件下会发生歧化反应，在生成MnO2的同时浸出Mn2+[91]。本课题组则利用此特性研发了MnO2/LaMnO3用于甲苯催化氧化，表面La3+被除去后，催化剂表面吸附氧物种含量显著提升，其甲苯氧化表观活化能明显下降，反应过程中也体现了优异的稳定性[92]。由于MnO2不溶于HNO3等强酸（浓HCl除外），Mn基钙钛矿即使在高浓度H+和长溶解时间的情况下不会完全溶解。但对于Co、Fe钙钛矿，Co3+与Fe3+易溶于强酸，在AC-Oh位离子溶出过程中易造成Co3+与Fe3+的过量流失。为此，可缩短催化剂与HNO3接触时间或采用弱酸进行选择性溶解。表面去除La3+的La1-δFeO3与La1-δCoO3表面氧空位及活性氧物种含量均得到提升，其CO与甲苯氧化能力显著优于原始的钙钛矿[93,94]。根据AC-Oh位与BOh位金属性质差异，选择性溶解方法并不局限于酸处理，采用NaOH、乙二醇等同样能够实现表面惰性位点去除[95,96]。由于选择性溶解克服了钙钛矿表面惰性位点富集的缺陷，该方法的进一步改进与发展是今后钙钛矿催化剂调控的重要研究方向之一。
3.3.3 莫来石
莫来石型复合金属氧化物（AB2O5）族群相对复杂，在VOCs氧化中以Mn基莫来石最为常见（图7 ），Mn4+与Mn3+分别占据BOh位与BTd位，A位离子以8配位形式稳定于[MnO6]与[MnO4]结构间隙，通常为IIIB族元素或La系金属元素[97]。
Mn基莫来石合成温度较尖晶石和钙钛矿更高（通常大于800℃），热稳定性非常优异，其热稳定性与A位离子半径成反比[98]。与钙钛矿类似，莫来石A位离子虽不是氧化还原位点，但其半径与电子结构会影响Mn—O键性质，A位的改变会影响MnOh—O间p-d杂化程度，从而改变外部活性氧与MnTd间的相互作用影响其氧化还原性质[99]。表面A位元素的去除也是提升其氧化还原能力的有效方法，由于莫来石中Mn4+Oh的存在，可以抑制H+向体相结构的深度刻蚀，而Mn基钙钛矿则会在过量高浓度的H+作用下完全刻蚀为MnO2，失去钙钛矿主体结构。本课题组使用选择性溶解方法将SmMn2O5表面的Sm3+去除，所得Sm1-δMn2O5表面富集Mn4+Oh，氧化还原性与氧空位生成能力得到提升，其丙烯氧化活性优于SmMn2O5与1 wt% Pt/Al2O3[100]。由于Mn4+Oh对酸刻蚀的抑制作用，提升选择性溶解操作温度才可使A位离子全部从母体溶出，在90 ℃下选择性溶解YMn2O5可将其转变为类α-MnO2结构并释放大量表面Mn4+Oh活性位点，其在苯催化氧化中体现了比商业Pt/Al2O3更为优异的性能[101]。
由此可知，尖晶石活性A、B位调控均可高效优化催化剂氧化还原能力与表面性质，与之相比，钙钛矿与莫来石型催化剂A位体现反应惰性，其性质对A位的改良优化更为敏感，是钙钛矿与莫来石型催化剂改性的重要原因，保持基体高稳定性优势的前提下实现A位离子的可控取代与去除仍是未来研究重点。
综上，复合金属氧化物种类繁多，并不局限于尖晶石、钙钛矿与莫来石结构，由于其通常具有优异的热稳定性，在耐高温VOCs催化剂研发方面成为研究主流之一。此外，较宽的化学计量调控范围与较大掺杂元素容量也使得复合金属氧化物的定向调控方法研发在未来成为研究的热点与焦点。
3.4 相界面结构调控
相界面结构调控常见于负载型催化剂设计，载体与负载组分的选取与结构设计往往对催化剂的性能改进更具针对性。为明晰载体与负载组分在相界面处的相互作用机制和其对催化性能的影响，目前研究多选用形貌较规则且均一的材料作为载体。
3.4.1 负载型异质结构
当负载组分含量较低时，负载组分多以纳米颗粒或纳米团簇的形式分散于载体表面，形成“岛屿式”负载型异质结构。
（1）氧化还原性载体
易呈现特定形貌的MnO2、CeO2等常作为载体，其表面负载的氧化物纳米颗粒可调控催化剂的氧化还原性，两相界面处丰富的缺陷也可提升氧物种的反应活性。如α-MnO2纳米棒表面负载CuO、CeO2纳米颗粒可构建相互作用较强的CuO-MnO2和CeO2-MnO2相界面，促进了Mn4+的还原与氧空位的生成，且使CuO、CeO2纳米颗粒氧物种迁移能力、表面酸性得以提升[102,103]。本课题组在CeO2表面负载低含量的CoOx可明显改善其甲苯氧化性能，CoOx在不同形貌/晶面CeO2表面的分散状态存在差异，（111）晶面高分散的CoOx物种表现出比（100）和（110）晶面更好的氧化还原性，表明CoOx-CeO2界面改变了CeO2晶面的反应活性[104]。
（2）非氧化还原性载体
除过渡金属氧化物外，Al2O3、SiO2、沸石分子筛、活性炭与碳纳米管等材料也可作为载体并具有突出的实际应用潜力。如MnOx/Al2O3催化剂在混合VOCs气氛中经过150次循环再生后其催化活性、结构组成均无明显变化，实际工况运行稳定性突出[105]。沸石分子筛载体能为催化剂带来高比表面积、高机械强度与稳定性等优势。VOCs氧化中多使用介孔分子筛（MCM-41、MCM-48、BMS、KIT-6、SBA-15、SBA-16、HSM等[106]）、Beta沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石[107]等作为载体。分子筛的孔道结构可抑制其表面活性组分的过度团聚，提升氧化物的分散性。FeOx、MnOx、Co3O4、CuO和CeO2等常被用作活性组分[106]。He等[108]考察了不同过渡金属负载型KIT-6的氯苯氧化性能，Mn/KIT-6活性最佳，Mn在KIT-6表面分散均匀，且能在90%氯苯转化率附近稳定运行1000 min以上。SBA-15的空间限域作用同样可使Fe、Ce活性组分形成Fe-Ce固溶体和高度分散的活性中心[109]。另一方面，调控沸石载体酸性可影响催化剂对含Cl VOCs的氧化性能，合适的ZSM-5硅铝比可显著提升催化剂的HCl和CO2选择性，减少副产物生成[110]。碳材料耐高温性能差，但其比表面积大、对VOCs吸附性能强，在其表面负载MnOx可实现室温下甲醛的高效分解，如δ-MnOx/活性炭[111]、MnO2/NCNT（N掺杂碳纳米管）[112]等。
3.4.2 核壳型异质结构
当负载型催化剂中载体与负载组分含量接近，载体被负载组分包裹，相界面密度增加，催化剂表现显著的核壳异质结构性质，异质界面的形貌、维度和缺陷分布会显著影响其催化性能[113]。
（1）同一元素氧化物界面调控
MnOx因其丰富的相态与结构成为设计异质结构的首选材料之一，不同MnOx间可形成多种异质界面。选取高热稳定性的Mn基钙钛矿等作为催化剂基体时，异质催化剂可保持优异的结构稳定性。本课题组使用H+/KMnO4处理LaMnO3可以构建LaMnO3@MnO2异质结构，相比于选择性溶解LaMnO3过程，此方法可使LaMnO3基体结构得到更好的保持，在甲苯氧化中维持优异的稳定性[114]。如图8 ，基于此，本课题组进一步选用氧化还原能力较好的Mn2O3替代LaMnO3设计并构建了Mn2O3@δ-MnO2异质催化剂。MnO2-Mn2O3异质界面处存在混合氧化态的过渡区域，δ-MnO2侧丰富的氧空位可促进甲苯甲基活化，Mn2O3侧的冗余配位晶格氧则有利于苯环开环，该催化剂不仅表现出了优异的稳定性还具有一定抗高温老化能力[115]。在后续研究中又研发了表面原位掺杂改性方法，实现在Mn2O3表面构建Cu掺杂δ-MnO2相，δ-MnO2中层间Cuδ+进一步提升了催化剂的氧空位浓度，并且使催化剂对甲苯和丙烯的C—H与C=C活化能力显著提高[116]。不同晶型的MnO2间如α-MnO2和δ-MnO2[117]等也可形成稳定的异质结构，这都为Mn基催化剂的设计提供了新的思路。
（2）不同元素氧化物界面调控
MnOx、CoOx、CuOx、CeO2等之间也可形成形貌可控的核壳异质结构，高密度的异质界面可通过M1-O-M2结构增强金属间相互作用并促进氧化还原循环。如在α-MnO2外包裹Co3O4壳层，可通过异质界面促进Mn3+/4+-Co2+/3+循环加速氧物种迁移过程[118,119]。此外，异质结构也可提升催化剂的抗水性能，如Zheng等[120]将CoCu-MOF原位生长在泡沫Cu上制备CoCuOx@CuOx催化剂，形成的丰富异质界面充分活化了Co—O键，促进氧空位的生成，使其在丙酮氧化中体现了优异的稳定性与抗水性能。以SiO2层状纳米管为载体合成异质结构也为催化剂抗水性提升提供了创新性思路，SiO2@NiaCobOx其层状硅酸盐特殊“纤维”结构中的表面—OH基团可抑制H2O在甲苯氧化反应中的竞争吸附，起到了一定的疏水作用[121]。
综上，非贵金属催化剂设计和结构调控手段繁多，近年来，除提升催化剂活性之外，对催化剂产物选择性、稳定性和抗水性等相关特性改进与强化的研究逐渐增加，对影响催化性能关键因素的研究也更加深入，针对非贵金属催化剂的改性仍将是未来的研究重点。
4 贵金属催化剂贵金属分散状态调控
贵金属催化剂通常由贵金属活性组分与载体构成，VOCs催化氧化中前者多为Pt、Au、Pd、Ag等贵金属的单质、合金、氧化物或其混合物，后者则可是惰性载体（非氧化还原性载体，如Al2O3、SiO2、沸石分子筛等），亦可是活性载体（氧化还原性载体，如第3节中各类过渡金属氧化物等）。贵金属活性组分在载体表面的分散状态可分为纳米颗粒（Nano Particles, NPs）、纳米团簇（Nano Clusters, NCs）与单原子（Single-atoms, SAs）。载体的性质与催化剂的合成方法等因素会影响贵金属在其表面的分散状态，进而造成金属-载体相互作用差异，从而影响催化剂的反应性能[122,123]。贵金属催化剂目前虽已在VOCs催化氧化领域规模化应用，但其成本控制仍然是学术界与工业界共同关注的问题。近年来，探明贵金属分散机制，通过对贵金属分散状态调控实现活性位点本征活性与原子利用率的提升，从而降低催化剂成本一直是研究者们关注的热点。下文则从贵金属纳米颗粒/团簇和贵金属单原子催化剂的设计与调控两方面进行综述。
4.1 贵金属纳米颗粒/团簇催化剂
当贵金属原子以团聚态形式负载于载体表面时，由于原子间轨道的重叠，团聚体的电子结构强烈依赖于原子数目与几何结构。对于粒径 < 1 nm的团簇（通常少于40个原子），原子数目和几何结构均会对其电子结构和载体表面荷电状态产生显著影响；而当粒径增大至1 nm以上时，纳米颗粒的几何形状则相对稳定，尽管暴露表面原子的几何结构（小平面、边角、边缘、金属-载体界面等）可能会有所不同，但纳米颗粒的尺寸效应可能对其性质起主导作用[122]。在VOCs催化氧化中，贵金属纳米颗粒合成简便、易于调控且催化活性高，目前研究多集中于其尺寸效应与载体效应调控。而纳米团簇合成条件相对苛刻且更适用于烃类的选择性氧化，如Au、Ag等NCs在丙烯环氧化[124,125]、苯甲醇选择性氧化[126]等反应中表现较好，将其用于VOCs完全氧化相关研究则相对罕见。
4.1.1 尺寸效应
Pt、Au、Pd、Ag等纳米颗粒是VOCs催化氧化中的高效活性组分，面对不同VOCs分子时，其催化活性常存在差异，但VOCs氧化反应中均具有显著的尺寸效应。
（1）Pt、Au纳米颗粒
Pt与Au NPs主体通常以单质形式存在于载体表面，Pt NPs对苯系物、甲醛等VOCs催化氧化活性较高。动力学实验证明，Pt NPs表面O2吸附速率较低，催化剂表面活性Pt-O物种含量随Pt粒径增大而增加，在研究范围内较大粒径的Pt NPs更有利于苯的催化氧化[127]。在一定范围内，PtNPs/TiO2甲醛氧化TOF几乎随颗粒粒径线性增加，其（100）与（111）活性晶面原子比例增大，但粒径继续增大时，Pt NPs的比表面积与反应TOF下降显著，不利于反应进行[128]，故根据VOCs分子特性选择合适的粒径范围是优化Pt原子利用率和反应活性的核心策略。如图9 所示，在经典的PtNPs/CeO2体系中，1.3~2.5 nm范围内Pt-O-Ce物种随Pt粒径的增大而增多，可促进其周围Ce3+与氧空位的产生，而过大的粒径则同样因为Pt分散度下降而导致催化剂甲苯氧化活性不佳[129]。当面对不同VOCs分子时，Pt的最优粒径可能存在差异，二氯乙烷则在Pt NPs粒径 > 2.95 nm时反应活性更高。Pt2+含量与催化剂表面酸性呈负相关，而酸性位点是二氯乙烷吸附与脱氯的重要活性位。随着粒径增大，Pt与载体电子传递减弱，Pt2+物种减少，表面酸性位点得以大量保留，故使得其最优Pt粒径较苯、正己烷和乙酸乙酯等VOCs更大[130]。
Au NPs/NCs催化剂由于其较高的CO催化氧化活性受到广泛关注，早在1996年，研究发现Au分散于α-Fe2O3、TiO2等载体表面对氧化甲醇、甲酸和甲醛等VOCs也具有良好的适用性[131]。Au在不同类型载体表面也会表现相似的尺寸效应，通常通过改变其与载体Mn+电子相互作用影响其氧物种活化能力。在MnO2表面，平均粒径约为3.05 nm的Au NPs甲苯氧化活性最高，适宜的Au NPs粒径优化了其与载体的相互作用和电子转移程度，促进了MnO2表面氧空位的生成[132]。在Co3O4表面，Au与Co3+存在电子转移过程，Au NPs粒径增加导致表面Co3+部分还原为Co2+，平均粒径为2.8 nm时AuNPs/Co3O4表面吸附氧物种含量与氧化还原性达到最优[133]。类似的现象也可以在AuNPs/Fe2O3、AuNPs/CeO2中观察到，适度粒径的Au NPs可削弱Fe—O与Ce—O键，活化载体晶格氧，提升VOCs氧化活性[134,135]。
（2）Pd、Ag纳米颗粒
Ag NPs的氧化态对催化剂合成条件和颗粒尺寸变化更加敏感，单质Ag NPs在空气中会被逐渐氧化[139]，Ag2O通常经过400 ℃焙烧可重新还原为单质[140]。但在AgNPs/α-MnO2与AgNPs/CeO2中，由于Ag-载体强相互作用，经过450 ℃焙烧后仍然能够观察到Ag2O[141,142]。α-MnO2表面较大的Ag NPs更倾向于形成丰富的Ag2O物种，适宜的Ag NPs粒径平衡了Ag0与Ag2O物种比例，有利于Ag-载体界面氧物种活化与氧空位的生成，从而提升Ag的TOF[142]。不难看出，纳米颗粒的尺寸不仅会影响其与载体的相互作用，还与氧化态密切相关，共同影响Pd、Ag NPs催化剂的VOCs氧化性能。故明确Pd、Ag NPs尺寸、氧化态和VOCs氧化性能间的关联依然是目前研究存在的挑战之一。
4.1.2 载体效应
贵金属纳米颗粒/团簇的VOCs氧化活性不仅与粒径相关，载体的种类、氧化还原性、形貌、暴露晶面及特殊结构等性质同样会对其分散状态、电子结构和与载体的相互作用产生影响。
（1）载体本征性质的影响
根据贵金属与载体性质，载体种类与结构、氧化还原能力、表面缺陷浓度等均会对其催化活性产生显著影响。
载体的晶型通常会影响贵金属的分散状态与氧化态，Ag NPs在锐钛矿相（A）和晶红石相（R）表面的氧化态和粒径分布不同，其对O2的吸附、活化能力也存在差异。AgNPs/A-TiO2表面丰富氧物种和Ag2O促进了甲醛在低温区间的氧化过程，Ag0则在高温区间起到主导作用，AgNPs/R-TiO2由于缺乏Ag2O导致其低温活性不佳[146]。
载体缺陷含量可通过对金属-载体电子传递的影响改变其氧活化性能，TiO2表面Ti3+缺陷含量调控可影响Pd的分散和氧空位的生成，从氧空位至Pd物种的电子转移使得Pd NPs氧化态下降，丰富的缺陷可增强Pd对O2的反键π*轨道的电子贡献效应从而利于O2的活化[147]。
（2）载体的形貌与暴露晶面的影响
另一方面，载体暴露晶面同样会影响贵金属的分散度和氧化态，具有良好的形貌-暴露晶面关联性的Co3O4、CeO2是研究晶面效应的理想载体。在Co3O4（112）、（001）与（111）暴露晶面中，Au NPs进一步提升了（112）表面活性氧物种含量，（112）晶面较高的Co2+/3+配位不饱和程度和Au NPs的协同作用促进了苯的催化氧化[150]。Pt在CeO2（110）表面分散度更高，Pt NPs与CeO2（110）表面存在显著的电子传递过程，可促进甲苯氧化L-H机理反应过程中O2的吸附与活化[151]。CeO2不同晶面亦会影响Pd NPs氧化态。（111）晶面较强的Ce—O键利于PdOx NPs的稳定，可促进丙烷氧化过程中的C—H键断裂与羧酸盐分解。而在（110）和（100）表面，Pd2+物种倾向于形成PdxCe1-xO2-δ部分固溶结构，Pd2+-O2−-Ce4+结构的氧空位生成能力较强，更有利于CO氧化（图10a ）[152]。
图10 （a）Pd负载于不同形貌CeO2表面时其CO与丙烷氧化反应速率[152]，（b）MOF原位生长诱导Co3O4与Pt NPs间电子转移促进甲苯氧化机理示意图[153]Fig. 10 (a) The reaction rate of CO and propane oxidation over Pd loaded on CeO2 with different morphologies[152], Copyright 2016, American Chemical Society; (b) Schematic diagram of electron transfer between Co3O4 and Pt NPs induced by MOF in situ growth promoting toluene oxidation[153], Copyright 2022, American Chemical Society |
（3）载体结构优化与新型载体研发
目前，通过对载体的改性，如元素掺杂、合成方法改进、结构调控等已成为改良贵金属催化剂的有效手段。载体元素掺杂方面，如当将Mn、Fe引入Co3O4时，Co3O4出现显著的表面重构现象，结构缺陷增多，强化了Co3O4向Au NPs的电子传递，荷负电的Au NPs具有更高的苯氧化TOFAu，降低了反应的表观活化能[150]。在合成方法改进方面，结合MOF性能优势，如图10b 所示，Xiao等[153]研发了MOF原位生长法合成PtNPs/Co3O4，充分诱导Co3O4向Pt NPs的电子转移，生成的Ptδ−物种有利于O2活化过程中向其的电子传递，形成亲核活性氧物种，提升了催化剂氧化C—H的能力。此外，通过调整负载过程的溶剂亦可优化Pt在Al2O3表面的分散状态与化学环境，Pt NPs与Al2O3界面处可形成Pt-Al(OH)x结构，二者强相互作用弱化了Pt—O键，增强了对甲苯的吸附与活化能力，Pt0物种则在甲苯深度氧化过程中起到关键作用[154]。在载体结构调控方面，如Li等[155]设计并开发的串联双功能ZSM-5-AgNPs/SBA-15催化剂，其具有两种功能互补的活性位点。ZSM-5酸性位点将甲醛转化为甲酸甲酯，然后扩散至AgNPs/SBA-15表面完全氧化，相比于单独AgNPs/SBA-15表面的二氧甲基-甲酸盐氧化路径，串联双功能催化剂通过改变反应路径大幅降低了甲醛氧化所需温度。
此外，以非氧化物载体为代表的新型载体往往具有区别于传统氧化物的特殊电子及空位性质，已成为贵金属纳米颗粒催化剂的研究前沿。如PtNPs/C3N4中含过量电子的氮空位可以通过强p-d耦合有效地稳定Pt NPs。Pt原子和空位周围悬空的C原子可以协同向吸附态O2的反键轨道提供电子，从而实现O2活化[156]。该研究证明了富电子无氧载体表面也可实现甲苯等大分子VOCs的完全氧化，打破了对VOCs氧化物载体选择的常规认知，为VOCs氧化贵金属催化剂的设计与研发开拓了新思路。
综上，贵金属纳米颗粒/团簇催化剂中贵金属物种尺寸调控和载体结构调控仍将是未来研究的重点。随着表征技术的快速发展，大量的研究精力将投入金属-载体界面结构、界面-反应物相互作用、反应机理等，进一步明确金属-载体相互作用的影响因素与作用机制，明确催化剂结构与VOCs催化氧化性能的构效关系。
4.2 贵金属单原子催化剂
单原子催化剂是近年来新兴的一类贵金属催化剂，2011年，Qiao等[157]将Pt SAs负载于FeOx表面实现了较AuNPs/Fe2O3更优的CO低温氧化性能，使单原子催化剂的研发迅速成为了前沿与热点。单原子分散可实现贵金属利用率的最大化（理论为100%），为贵金属减量化提供了可行的途径，亦可强化金属-载体相互作用，促进贵金属与载体表面的电荷转移。此外，与颗粒/团簇不同，单原子配位不饱和程度更高，往往可以影响催化剂与反应物的相互作用并降低活化能，保持了均相催化剂与异相催化剂的优点[123,158,159]。这些特点使单原子催化剂广泛应用于光催化、电催化、精细化工等领域[160]。其在环境催化领域的应用与推广正处于迅速发展阶段，如NOx选择性催化还原、CO氧化、VOCs催化氧化、柴油车尾气处理及芬顿反应等[158,161,162]。
4.2.1 单原子催化剂的制备策略
原子层沉积与质量选择软沉积合成精度较高，但合成设备复杂、材料回收率低，一般不适用于大规模的产业化应用[163]。特殊结构空间限域法常用于沸石分子筛[164]、MOF[165]等周期性多孔材料载体，此类载体通常能够提供特定的空间位点用于锚定贵金属原子，但此方法受限于载体空间结构，且后处理过程中贵金属前驱体配体难以完全去除[162]。静电吸附法是通过调节金属前驱体和载体混合液的pH值等诱导载体和金属离子之间的静电吸附实现贵金属单原子分散[166]。当载体缺陷可调控性较强时，可通过其表面结构缺陷设计锚定贵金属，如金属氧化物阳离子空位[167,168]、阴离子空位（氧空位）[169,170]、台阶结构[171]等。又如C3N4载体中，N原子附近缺陷位可通过形成配位键锚定贵金属[172]。表面配体修饰则不需要在载体表面引入均匀的缺陷位点，通过配体表面改性即可诱导较高载量贵金属的单原子分散[173]。纳米颗粒热分散法通常对载体热稳定性要求较高，Pd、Pt、Au NPs可以在900 ℃以上的惰性气氛中再分散为SAs[174]，利用该方法可实现高热稳定性单原子催化剂的研发与实际应用。
4.2.2 金属-载体相互作用调控
TiO2、MnOx、Co3O4、CeO2等过渡金属氧化物可与贵金属单原子通过桥氧键形成较强相互作用，常作为单原子催化剂中调控金属-载体相互作用的载体。
（1）氧化还原性载体
MnO2独特的孔道杂元素伴生位点也可为贵金属的单原子分散提供便捷的途径。将Ag+取代α-MnO2孔道中的K+可形成均一的Ag SAs链，Ag+与[MnO6]孔道的强相互作用导致Ag 4d电子态的损耗与费米能级附近电子密度的升高，提升了催化剂氧化还原性与甲醛氧化活性[177,178]，但此结构中大部分Ag限制于[MnO6]孔道内部难以与更大分子的VOCs直接接触。为克服此局限性，如图12a 所示，本课题组研发H2O2辅助Ag单分散法将Ag+稳定至δ-MnO2表面Mn空位处用于甲苯氧化，与Ag2O 相比Ag SAs配位环境具有更长且弱化的Ag—O键，可额外促进Ag-O-Mn单元中氧空位的形成和相邻晶格氧的活化[179]。
图12 （a）H2O2辅助MnO2表面Mn空位捕获Ag单原子促进氧活化[179]；（b）Co3+位点稳定Ag单原子促进苯氧化[180]Fig. 12 (a) H2O2-assisted Mn vacancy capture of Ag single atom on MnO2 surface promoting oxygen activation[179], Copyright 2022, Royal Society of Chemistry; (b) Co3+-site stabilized Ag single atom promoting benzene oxidation activity[180], Copyright 2022, American Chemical Society |
CeO2载体可为单原子催化剂带来优异的储/放氧能力，Pt1/CeO2由于丰富的配位结构和特殊的晶面效应成为了经典的研究体系。由于表面电子结构不同，Pt SAs与CeO2不同晶面相互作用存在差异。Pt与CeO2（100）晶面作用最强，可导致结构畸变的自发产生，Pt通过Pt-O-Ce结构向CeO2传递电子现象更为显著，有利于Ce4+的还原与氧空位产生，并且促进了界面处O2与甲醇的吸附过程[182]。Pt1/CeO2不仅活性优异，其高温稳定性与水热稳定性也表现突出，形成稳定的Pt2+-(OH)x(O)-Ce结构提高了晶格氧的反应活性，导致其CO、丙烯、丙烷氧化活性提升明显，具有较大的实际应用潜力[183]。
（2）非氧化还原性载体
另一方面，对于非氧化还原性载体，其表面配位不饱和位点也可稳定贵金属单原子，如γ-Al2O3表面大量五配位的Al3+penta位点可实现较高载量的贵金属单原子负载[159,184]。除Al3+penta位外，γ-Al2O3（100）表面的—OH也可与Ag产生强相互作用从而实现Ag的单原子分散[185]。Al2O3表面引入助剂可进一步调控贵金属-Al2O3相互作用，实现催化活性或单原子热稳定性的提升。Pt1/Al2O3具有良好的CO和甲醇氧化活性，通过添加WO3与MgO等助剂调节催化剂表面酸性可促进氧空位的生成，从而改善Pt1/Al2O3的催化性能[186]。又如La改性Al2O3表面Pt SAs在CO与丙烯氧化中活性优异，但Pt1/La-Al2O3抗烧结能力差，加入Ba后通过Pt1-Ox-Ba结构稳定了Pt SAs，使其在650 ℃水热老化后仍然保持单原子分散和较高的催化活性[187]。除Al2O3之外，如MgO也是Pt SAs的良好载体，Pt-MgO间相互作用改变了Mg2+的配位环境，出现了电子转移并促进氧空位的生成。由于较强的·OH生成能力，Pt1/MgO在含水气氛下甚至体现出更高的甲苯氧化性能[188]。
需要指出的是，贵金属的分散状态与其催化活性并不是简单的对应关系，面对不同的反应时，贵金属在载体表面的最佳分散状态通常不同。例如，在柴油车尾气净化反应体系中，CeO2表面的Rh NPs、NCs和SAs表现出了差异化的催化性能。Rh SAs的CO、NO氧化活性较高，而在丙烯与丙烷氧化中，Rh NCs性能优势明显，Rh SAs几乎是惰性的，Rh NPs则介于两者之间。在模拟实际工况下，由于烃类的竞争吸附，Rh SAs的CO氧化活性显著下降，Rh NCs则体现了较商用催化剂更优的催化性能[192]。由此得以启示，在设计VOCs氧化贵金属催化剂时，不能单方面地追求原子利用率的最大化，要同时兼顾贵金属性质、载体性质、VOCs分子性质和反应条件等因素，选择合适的贵金属分散度，才能同时达到“减量”、“高效”的目的。
随着单原子催化剂的快速发展，合成技术与方法逐步成熟，未来研究重点将逐渐从合成方法研发转移至精细结构调控与性能优化，发掘单原子催化剂的应用潜力，拓宽其应用领域。此外，进一步明确贵金属纳米颗粒/团簇与单原子的优势反应，明确不同反应中贵金属的最优分散状态也是未来研究将面对的一大挑战。
5 结论与展望
随着环保标准的不断升级，VOCs排放管控涉及行业愈加全面，减排压力日益增长。催化氧化法是目前最具应用前景的VOCs高效减排方法之一，催化剂的设计与结构的精细化调变是目前基础研究的核心发展方向。
本文聚焦非贵金属催化剂结构调控与贵金属催化剂贵金属分散状态调控两方面综述了国内外相关研究取得的重要进展。非贵金属催化剂以提升其本征反应活性为重点，研究通常借助其自身结构特征进行设计调变，以单一过渡金属氧化物为研究基础，基于掺杂、固溶与特殊前驱体（LDH、MOF等）调控等优化催化剂的表面结构与电子性质。其次，则是基于复合金属氧化物（尖晶石、钙钛矿、莫来石等）的宽化学计量调变范围调控A、B位离子的种类、比例以及空位设计等，在保持基体稳定性的基础上优化表面活性位点暴露倾向并增加活性位点数量等。优选结合不同氧化物调控其相界面是结构设计的又一思路，通过调变界面缺陷可改善两相接触局域电子性质，耦合两相优势同时提供新的活性位点，也可基于此策略为其额外赋予抗水及高稳定性等性能。对于贵金属催化剂，研究重点则聚焦于贵金属分散制备策略优化与金属-载体相互作用机制研究，聚集态贵金属尺寸效应与载体效应是催化剂设计需要考虑的重要因素，界面接触形式、构型及贵金属氧化态均会影响其VOCs吸附、活化与氧化性能。另一方面，基于“自下而上”与“自上而下”策略的单原子催化剂制备方法日趋成熟，与VOCs氧化适配性不断提升。贵金属的单原子分散对其自身氧化态及局域配位结构、电子性质会造成显著影响，通常表现出与聚集态贵金属不同的反应物吸附活化性能。
目前，虽然VOCs氧化催化剂的设计与结构调控相关研究已取得较大进展，但未来研究乃至面向工业应用过程中仍面临诸多挑战：（1）深入明晰构效关系，建立催化剂高效设计方法体系。VOCs种类繁多、催化体系复杂，需充分结合理论计算模拟、结构微观表征与原位表征手段深入解析催化剂活性位点几何及电子结构，明确反应物与活性位点相互作用机制，从分子、原子角度阐明影响目标VOCs氧化过程的重要因素。具体而言，对于非贵金属催化剂，需深入探究氧化物表面不同氧物种在VOCs活化、氧化中的作用，尤其需聚焦反应动态过程中氧物种的迁移变化路径和其与VOCs分子的动态作用机制；对于贵金属催化剂则需继续深耕金属-载体相互作用机制，进一步明晰金属-载体界面原子配位及电子状态，明确界面结构对氧物种活化与转化的影响，确定最优的贵金属负载形式，进而逐步建立催化剂设计体系，在催化剂类型选取与结构设计中进一步增强针对性。（2）开发更加精细化、准确化、简洁化的结构调控手段。现阶段研究中结构调控手段存在步骤复杂、产率较低、可控性不足、易产生二次污染等缺点。研发简易方法实现过渡金属氧化物晶体结构和贵金属分散行为的定向精准控制，针对优化目标实现催化剂体相与表面结构的分级高效调控，提升合成手段的可操作性，为其工业化应用打下基础。（3）提升复杂工况条件下催化剂抗逆性能。中毒与烧结失活是催化剂应用过程中必须克服的问题。烟气中含不可避免的水蒸汽、S、Cl、重金属等成分时，结合理论计算与实验表征从微观角度深入解析竞争吸附与活性位毒化过程，以削弱活性位与毒物相互作用、屏蔽毒物与活性位接触、添加牺牲组分等手段研发抗中毒催化剂是今后研究的重要方向。此外，为应对温度波动造成的催化剂结构失稳，进一步揭示结构失稳机理并研发具有普适性的提升氧化物结构稳定性和贵金属分散稳定性的方法尤为迫切。（4）明确混合VOCs氧化反应特征。实际烟气通常含有多种VOCs，竞争吸附、氧化机理探究仍相对匮乏。不同VOCs与活性位微观相互作用差异对催化剂宏观活性的影响机制有待进一步研究。（5）开发配套工业整体式催化剂放大生产方法。工业VOCs氧化催化剂多为整体式蜂窝催化剂，一方面应投入精力研发新型工业催化剂载体，可从载体角度优化反应传质、传热效率，或改善载体表面性质，提升活性组分利用效率。另一方面，适用于实验室的催化剂设计及结构调控方法难以适应整体式催化剂生产过程，需投入精力提升催化剂微观结构调控与工业生产匹配度，开发配套工业生产技术，从而实现新型催化剂的工业应用。
总之，催化剂的设计与结构调控仍将是未来VOCs催化氧化领域研究的热点与重点，以提升活性、降低成本、增强抗逆性与稳定性为导向对催化剂结构进行不断优化是两类催化剂共同的发展趋势。随着构效关系的逐渐明晰，催化剂结构精细调控手段日趋成熟，将有力支撑后续基础研究和工业应用取得重大突破。