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2023 , Vol. 35 >Issue 11: 1674 - 1685

DOI: https://doi.org/10.7536/PC230401

综述

双网络水凝胶制备及其力学改性

  • 李立清 1, 2 ,
  • 钟秀敏 1 ,
  • 章礼旭 1 ,
  • 刘昆明 , 1, * ,
  • 王全兵 3 ,
  • 马杰 4, 5, *
展开
  • 1 江西理工大学 材料冶金化学学部 赣州 341000
  • 2 江西省赣州市应用电化学重点实验室 赣州 341000
  • 3 江西同益高分子材料科技有限公司 赣州 341000
  • 4 同济大学长江水环境教育部重点实验室 上海 200092
  • 5 上海污染控制与生态安全研究院 上海 200092

李立清 男,1979年生,博士,教授,博导,江西省高层次领军人才,江西省杰出青年人才。2014年毕业于中南大学化学工艺专业,现在江西理工大学化学化工学院工作。主要从事环境化学、资源化学、应用电化学等领域研究。

收稿日期: 2023-04-06

  修回日期: 2023-07-01

  网络出版日期: 2023-09-11

基金资助

江西省自然科学基金重点项目,离子型稀土萃取剂的靶向分子设计规律及其构效关系研究(20224ACB203010)

江西省高层次高技能领军人才培训工程(2022)

江西省自然科学基金(20212BAB203013)

江西省教育厅科技项目(GJJ22008207)

收起

Preparation of Double Network Hydrogels and their Mechanical Modification

  • Li Liqing 1, 2 ,
  • Zhong Xiumin 1 ,
  • Zhang Lixu 1 ,
  • Liu Kunming , 1 ,
  • Wang Quanbing 3 ,
  • Ma Jie 4, 5
Expand
  • 1 Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000, China
  • 2 Jiangxi Ganzhou Key Laboratory of Applied Electrochemistry,Ganzhou 341000, China
  • 3 Jiangxi Tongyi Polymer Material Technology Co. Ltd,Ganzhou 341000, China
  • 4 MOE Key Laboratory of Yangtze River Water Environment, Tongji University,Shanghai 200092, China
  • 5 Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security,Shanghai 200092, China
*Corresponding author e-mail:

Received date: 2023-04-06

  Revised date: 2023-07-01

  Online published: 2023-09-11

Supported by

Key Project of Natural Science Foundation of Jiangxi Province, Research on Targeted Molecular Design Law and Structure-Activity Relationship of Ionic Rare Earth Extractants(20224ACB203010)

project of High Level and High Skilled Leading Talent Training of Jiangxi Province(2022)

Jiangxi Provincial Natural Science Foundation(20212BAB203013)

Science and Technology Project Founded by the Education Department of Jiangxi Province(GJJ22008207)

Fold

摘要

双网络水凝胶(Double Network Hydrogels)是两个互穿或半穿三维网络组成的聚合物材料,其独特的对比互穿网络结构和可调节的网络交联方式克服了单网络水凝胶在力学性能上的障碍,并以其良好的机械、抗溶胀、自修复等力学性能而被广泛地应用于组织工程、智能传感器、离子吸附等领域。然而,现有技术存在合成步骤繁多、制备条件复杂以及使用有毒有害的化学交联等问题,限制了双网络水凝胶的大规模生产应用。因此,近年来对双网络水凝胶的改性研究受到了越来越多的关注,科研工作者主要围绕如何提高双网络水凝胶的力学性能开展了一系列结构修饰研究,旨在扩宽其在各个领域的应用。本文综述了双网络水凝胶的种类,详细介绍了不同的水凝胶的制备方法、结构和独特性能。重点针对改善其机械性能、抗溶胀性能和自修复性能等力学性能的改性研究进行了分析,旨在突破双网络水凝胶目前的局限性,为其未来的发展提供思路和方向。

关键词： 双网络水凝胶; 制备; 力学性能; 改性

本文引用格式

李立清 , 钟秀敏 , 章礼旭 , 刘昆明 , 王全兵 , 马杰 . 双网络水凝胶制备及其力学改性[J]. 化学进展, 2023 , 35(11) : 1674 -1685 . DOI: 10.7536/PC230401

Abstract

Double Network Hydrogels are polymer materials composed of two interpenetrating or semi-penetrating three-dimensional networks, and their unique contrast interpenetrating network structure and adjustable network crosslinking method overcome the obstacles in mechanical properties of single-network hydrogels, and are widely used in tissue engineering, intelligent sensors, ion adsorption and other fields with their good mechanical, anti-swelling, self-healing and other mechanical properties. However, the existing technologies suffer from numerous synthesis steps, complicated preparation conditions and the use of toxic and harmful chemical cross-linking, which limit the mass production of double network hydrogels for applications. Therefore, in recent years, the modification of double network hydrogels has received more and more attention, and researchers have carried out a series of structural modification studies mainly around how to improve the mechanical properties of double network hydrogels, aiming to broaden their application in various fields. In this paper, the types of double network hydrogels are reviewed, and the preparation methods, structures and unique properties of different hydrogels are introduced in detail. The research on modification to improve mechanical properties, anti-swelling performance and self-healing properties is analyzed, aiming to break through the current limitations of double network hydrogels and provide ideas and directions for their future development.

Contents

1 Introduction

2 Types and preparation methods of double network hydrogels

2.1 Study on the preparation of organic-organic double network hydrogels

2.2 Study on the preparation of organic-inorganic double network hydrogels

3 Research on improving the performance of double network hydrogels

3.1 Improving mechanical properties

3.2 Improving anti-swelling properties

3.3 Improving self-healing properties

4 Conclusion and outlook

Key words： double network hydrogel; preparation; mechanical properties; modification

1 引言

水凝胶是具有亲水性的三维聚合物[1,2],由含有亲水官能团的单体经过物理或化学交联形成[3]。这种水凝胶具有多孔性结构,可以吸收大量的水,而保持其结构不变。因其优异的吸水性而不溶于水的特性,已被广泛应用于生物传感器、创面敷料、组织工程、控释药物、超级电容器等领域[4]。但是传统水凝胶网络结构单一,没有有效的能量耗散机制,导致其力学强度较弱,韧性较差,可回收性较低,这些缺点极大地限制水凝胶材料的进一步应用[5,6]。因此,有必要设计和开发具有更高力学性能和稳定性的新型水凝胶[7]。
近年来,人们探索了多种策略制备出了具有优异力学性能的新型水凝胶,包括纳米复合水凝胶(NC)、双网络水凝胶(DN)、微球水凝胶和超分子水凝胶[8,9]。作为新型材料,DN水凝胶因其优异的机械性能而备受关注。DN水凝胶的概念最初由北海道大学龚剑萍等提出[10]。他们以聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)为第一网络,聚丙烯酰胺(PAM)为第二网络,制备出了PAMPS/PAM DN水凝胶。水凝胶的断裂韧性为102~103 J·m-2、断裂拉伸应力为1~10 MPa,断裂拉伸应变为1000%~2000%。与传统的水凝胶相比,其力学性能显著增强,而这可能是由于其独特的对比网络结构和强烈的交联网络方式造成的[11]。DN水凝胶是由两层单网络构成的,第一个网络通常是脆性、刚性和充分交联的。如聚电解质,它在变形过程中提供牺牲键,耗散大量能量,并为DN水凝胶提供力学强度和刚性。相比之下,第二个网络通常具有延展性,柔软,弱交联或非交联的特点,填充在第一个网络内并吸收外部应力,使水凝胶柔韧[4,12],如图1所示。DN水凝胶在保持传统水凝胶高含水量、高黏弹性等优点的同时,还克服了水凝胶脆弱易碎的缺点,其抗拉和抗压强度均可达到兆帕数量级,这是大多数具有单一网络的普通水凝胶所不能比拟的[13]。DN水凝胶因其优异的力学性能,引起了越来越多学者的关注[14]。
图1 经典的两步聚合法制备化学交联的DN水凝胶[11]

Fig.1 Classical two-step polymerization method to prepare chemically linked DN hydrogels[11]. Copyright 2015, Journal of Materials Chemistry B

几十年来,在国内外研究者的共同努力下,DN水凝胶的力学性能相较于单网络水凝胶有了明显的改善,也在多个领域有了广泛的应用[15]。在对DN水凝胶的持续研究中发现,通过改变其交联方式和添加改性增强填料等方法可以有效提高其机械性能、抗溶胀性能和自修复性能,从而使其在水溶液中能够长时间保持结构的完整性,这有利于水凝胶在吸附污染物后的分离和回收利用[16]。因此,本文围绕DN水凝胶种类、制备方法、改性研究三个方面进行了综述,重点针对机械性能、抗溶胀性能和自修复性能等力学性能改善方面的研究进展进行了分析,为DN水凝胶的进一步发展提供思路和方向。

2 双网络水凝胶种类及其制备

DN水凝胶的分类方式有很多,根据交联方式可以分为完全物理交联、完全化学交联以及物理-化学杂化交联的水凝胶。根据原料的来源又可以分为天然高分子水凝胶以及合成高分子水凝胶。除此以外,研究人员在选择合适的材料形成网络制备水凝胶时,根据两个网络组成成分的不同,又将DN水凝胶分为有机-有机和有机-无机两大类[14]。

2.1 有机-有机类双网络水凝胶制备研究

合成有机-有机类DN水凝胶的材料主要是人工合成的高分子聚合物和天然大分子[17]。人工合成的高分子聚合物主要包括聚丙烯酰胺(PAM)、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)等。这些合成聚合物不仅有良好的力学性能,还兼具生物相容性、廉价易得等优点[18]。Gong等[19]通过简单的共聚和冷冻/解冻两步方法,制备了由聚(丙烯酰胺-丙烯酸共聚物)(PAM-co-PAA)和聚乙烯醇(PVA)组成的DN水凝胶。与氢键相关的共聚物链缠结形成交联点,以构建第一网络。在经受冷冻/解冻处理之后,形成PVA结晶域以用作第二网络的结。制得的水凝胶具有高的强度和韧性(1230±90 kPa和1250±50 kJ/m3)。更重要的是,水凝胶具有快速恢复、优异的抗疲劳性和自修复性能。Chu等[20]以过硫酸铵(APS,引发剂)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,交联剂),经过简单的两步法合成了聚乙烯醇/丙烯酸(PVA/PAA)DN水凝胶吸附剂,如图2所示。这种吸附剂合成原料便宜、有较好的稳定性、溶胀性能好、可重复用于废水中重金属的吸附,并且不会造成二次污染,是一种处理废水的高效吸附剂。
图2 PVA/PAA凝胶制备示意图[20]

Fig.2 Schematic illustration of preparation of PVA/PAA gel[20]. Copyright 2015, Journal of Hazardous Materials

合成聚合物制备出的DN水凝胶虽然具有优异的机械性能,但是合成聚合物通常通过共价交联形成网络,不可逆的共价交联使得水凝胶具有较低的自修复性能[21]。而由天然大分子物理交联制备出的水凝胶具有优异的抗疲劳性能和自修复性能,因而由天然大分子物理交联制得的水凝胶被研究者们所青睐。卡拉胶(car)是合成水凝胶常用的天然大分子,是从海洋红藻中提取的水溶性多糖[22],是一种具有磺酸基的亲水性胶体,可分为λ、κ、ι、ε和μ多种类型。最常见的car基DN水凝胶是κ-卡拉胶/聚丙烯酰胺(κ-car/PAM)水凝胶。κ-car基DN水凝胶主要由一锅法[23]制备,如图3所示。κ-car网络可以通过K+或其他金属离子之间的离子缔合进行交联。κ-car网络的双螺旋单元在低温下形成,另一种聚合物网络合成方法主要包括光聚合法、胶束共聚法、冻融循环法等。在制备物理化学交联的DN水凝胶时,通常使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂,引发剂可以根据该方法进行选择。
图3 一锅法制备κ-卡拉胶/聚丙烯酰胺DN水凝胶[23]

Fig.3 Preparation of κ-car/PAM DN hydrogels using a one-pot method[23]. Copyright 2016, American Chemical Society

此外,还有一些其他基于卡拉胶的DN凝胶。Yu等[24]以CaCl2为交联剂,通过钙硬化法制备出κ-卡拉胶/海藻酸钠(κ-car/SA)DN水凝胶,如图4所示。海藻酸钠和卡拉胶在一定比例下,形成大量氢键,通过氢键形成交联网络和离子相互作用。制备出的DN水凝胶不仅避免了溶胀问题,还对环丙沙星CIP(229 mg/g)具有良好的吸附性能。Guo等[25]使用一锅法制备出了以离子交联的κ-卡拉胶(κ-car)为第一个网络和共价交联的聚(N-丙烯酰甘氨酰胺)(PNAGA)为第二个网络的DN水凝胶。由于κ-car和PNAGA聚合物链间的协同相互作用,水凝胶不仅表现出优异的机械性能,还具有良好的自修复性能。
图4 κ-car/SA珠合成示意图(a)和κ-car/SA双网络结构示意图(b)[24]

Fig.4 Schematic illustration of (a) κ-car/SA beads synthesis, and (b) κ-car/SA double network structure[24]. Copyright 2019, Chemosphere

有机-有机类DN水凝胶因其机械性能高、成本低且对水中污染物有一定的吸附能力,而被研究者广泛研究。

2.2 有机-无机类双网络水凝胶制备研究

有机-有机类DN水凝胶虽有优异的机械性能,但却很难达到机械性能和自修复性能的良好平衡,因此将无机材料和有机材料结合被认为是一种解决这一难题的有效策略[26]。有机-无机类DN水凝胶中的无机成分主要是石墨烯(GO)及其衍生物氧化石墨烯、还原氧化石墨烯以及天然矿物等。而有机成分依然是人工合成的高分子聚合物和天然大分子。未功能化的石墨烯与聚合物链间的相互作用较弱,因此石墨烯的衍生物,即氧化石墨烯,被认为是理想的替代品[13]。氧化石墨烯是一种流行的碳材料,可以通过水热处理将氧化石墨烯薄片自组装成还原氧化石墨烯(RGO)[27],由环氧、羟基(OH)和羧基(COOH)组成[28],已被证明是一种良好的物理强化剂。大多数研究人员通过两步法或者一锅法实现了不同结构的有机-无机DN水凝胶的形成[14]。制备方法是先制备特定的聚合物溶液,如聚丙烯酸、海藻酸盐等,然后将氧化石墨烯分散在去离子水中,经水热还原或还原剂处理得到氧化石墨烯网络。因此,在自组装过程中,氧化石墨烯形成一个网络,有机材料组成一个网络,然后形成DN水凝胶。制得的DN水凝胶兼具石墨烯与水凝胶的优点,具有更好的吸附性能和溶胀性能[29]。
Huang等[30]、Zhuang等[28]和Yang等[31]以氧化石墨烯为无机网络,合成了有机-无机DN水凝胶。Huang等[30]首次尝试采用两步合成法制备了石墨烯/聚丙烯酸(GO/PAA)无机-有机DN水凝胶。首先通过还原诱导原位自组装制备了还原氧化石墨烯(RGO)水凝胶,然后将丙烯酸单体吸附到第一网络中并在其中聚合形成第二个PAA网络。所制备的RGO/PAA DN水凝胶与通常脆性和刚性的传统聚丙烯酸酯水凝胶不同,其不仅显示出良好的弹性性能和力学性能,还兼具柔性和导电性,在下一代柔性电子器件中具有潜在的应用前景。
Zhuang等[28]也利用还原剂制备出海藻酸盐/还原氧化石墨烯(SA/RGO)DN水凝胶。与单网络水凝胶相比,有更高的杨氏模量和更低的溶胀率。DN水凝胶还表现出优异的吸附能力(Cu2+:169.5 mg·g-1,Cr2 O 7 2 -:72.5 mg·g-1)和再生能力,在经过多次吸附/解吸循环后仍保持了良好的重复使用性,是一种很有前途的去除水中污染物的吸附性纳米材料。
Yang等[31]将石墨烯/海藻酸盐(GO/SA)水凝胶浸入到90℃的抗坏血酸溶液中8 h,以形成DN结构。这种DN水凝胶不仅具有很强的互穿性,还综合了氧化石墨烯的高比表面积、热稳定性和海藻酸钠的生物相容性。与大表面积的无机多孔材料、天然和合成聚合物等吸附材料相比,氧化石墨烯/海藻酸钠DN水凝胶对Mn(Ⅱ) 的吸附能力(56.49 mg·g-1)要优于它们。同时这种水凝胶还可以快速地从废水中分离,进行回收再生利用。
相比于石墨烯及其衍生物的众多报道,其他无机材料组成的DN水凝胶的应用研究较少。硫铝酸盐水泥(SAC)、二氧化硅、羟基磷灰石(HAP)等由于其独特的性质和结构,而被用来形成DN水凝胶中的无机网络。
Chu等[32]在室温的条件下,使用无机硫铝酸盐水泥(SAC)作为第一网络,与有机PAM第二网络交联。通过溶液聚合法制备了聚丙烯酰胺/硫铝酸盐水泥(PAM/SAC)DN水凝胶。这种水凝胶不但保持了水凝胶的溶胀性能,而且表现出优异的拉伸性能(应力和应变分别为12 MPa和2500%)和抗压强度(应力和应变分别为65 MPa和80%),有望成为一种有潜力的注浆封堵功能材料。
Kamio等[33]以二氧化硅纳米颗粒和聚 N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMAAm)为原料,通过一锅法制备出的DN离子凝胶中脆性的二氧化硅颗粒网络作为“牺牲键”,在负载下断裂耗散能量,致使水凝胶显示出极高的力学强度、良好的热稳定性和自修复性能。Ran等[34]合成了细菌纤维素-明胶(BC-GEL)/羟基磷灰石(HAp)DN水凝胶,如图5所示。这种水凝胶结合了BC/HAp和BC/GEL的优点,所以其力学强度得到了极大的增强,具有更高的弹性模量和断裂应力。
图5 HAp自组装到BC网络中以及BC-GEL/Hap DN水凝胶的制备过程的示意图[34]

Fig.5 Schematic diagrams of the self-assembly of HAp into the BC network and the preparation process of the BC-GEL/HAp DN hydrogel[34]. Copyright 2017, Materials Science and Engineering C

有机-无机类DN水凝胶不仅拥有有机-有机类DN水凝胶优异的机械性能,还兼具良好的自恢复性能。石墨烯等无机材料的引入,使水凝胶表现出良好的吸附性能,在经过吸附/解吸以后,还能进行回收再生利用。目前,有机-无机类DN水凝胶的研究较少,考虑到DN水凝胶在水处理方面的应用,寻找出更好吸附性能的无机材料是有必要的。
表1总结了各种双网络水凝胶的制备方法和性能。
表1 各种双网络水凝胶的制备方法和性能

Table 1 Preparation methods and properties of various double network hydrogels

Category Double Network hydrogels Preparation method Performance ref
Organic-organic double network hydrogels PVA/PAM-co-PAA Two-steps methods of copolymerization and freezing/thawing High strength and toughness(1230±90 kPa和1250±50 kJ / m3), fast self-recovery 19
PVA/PAA Two-step method After 5 adsorption-desorption cycles, the removal rate remained nearly 100% 20
κ-car/SA Calcium-hardening method The maximum adsorption capacity for CIP reaches 220 mg/g 24
κ-car/PNAGA One-pot method The hydrogel, cut in half, was annealed at 90℃ for 3 hours and subsequently healed and withstood bending and stretching by hand 25
Organic-inorganic double network hydrogels GO/PAA Two step synthesis After the press is compressed, the press is removed and the press can also be restored to its original shape 30
Alginate/RGO Hydrothermal reduction method After 10 cycles, the adsorption capacities of Cr2 O 7 2 -and Cu2+on the GAD were maintained at 48.23 and 92.12 mg·g-1, respectively 28
GO/SA Soaking method After 18 adsorption-desorption cycles, the adsorption capacity of GAD hydrogel for Mn (II) remained unchanged at 11.2 mg/g 31
PAM/SAC Solution polymerization method Tensile properties (stress and strain are 12 MPa and 2500%, respectively) and compressive strength (stress and strain are 65 MPa and 80%, respectively) 32
Silica particles/PDMAAm One-pot method The DN ion gels with an 80 wt% IL content show more than 28 MPa of compressive fracture stress 33
BC-GEL / HAp Soaking method Has a higher modulus of elasticity (0.27 MPa) and fracture (0.28 MPa) 34

3 提升双网络水凝胶性能方面的研究

经过几十年的发展,DN水凝胶的机械性能相较于单网络有了明显的提升,也在多个领域有了广泛的应用。在不断的深入探索中发现,经过修饰改性等方法可以进一步地改善DN水凝胶的力学性能。DN水凝胶的改性是指通过某种手段提高水凝胶原有的性能,或是让水凝胶获得更加优异的新性能[13]。改性的方法可以是通过调节水凝胶表面的官能团和引入新的交联网络,也可以是在有机和无机材料的基础上引入改性增强填料。在这些方法中,引入改性增强填料和新的交联网络,被认为是最常用的两种方法[35]。

3.1 提升机械性能

优异的机械性能对于水凝胶的实际应用至关重要。这种优异的机械性能可以是延展性能,也可以是抗压性能。因为水凝胶作为一种吸附材料,可能需要长时间处于地下水环境中,需要在长期机械载荷的条件下在保证水凝胶性能的基础上,它们本身不会因过度的压缩和拉伸而损坏[36,37]。因此,机械性能有限的水凝胶不能作为长期吸附剂使用。所以如何提高水凝胶的机械性能就成为了水凝胶领域的一个研究热点[38]。提高水凝胶机械性能的方法如下所述。
(1)探索更多的网络结构。Gong等[10]完成了首个化学交联的PAMPS /PAM DN水凝胶。但是这种水凝胶,在拉伸过程中,第一个PAMPS网络在最小应变下断裂,并开始出现薄凝胶颈[39]。他们总结了制备高强度DN水凝胶的设计原则:①应具有不对称的网络结构,其中刚性和脆性的聚电解质作为第一网络,软质和坚韧的中性聚合物作为第二网络;②在第二网络中,中性聚合物单体的摩尔浓度应比第一网络中聚电解质单体的摩尔浓度高20~30倍;③第一个网络应具有低浓度的高交联,而第二个网络应具有较低浓度的弱交联(甚至非交联)。根据这些原理,对DN水凝胶的制备方法进行了改进。原来的两步聚合方法通常适用于DN水凝胶的第一网络,它是一种强聚电解质。制备第一网络水凝胶,然后将第一网络水凝胶浸泡在第二单体的溶液中,以使第二网络水凝胶在第一水凝胶内聚合。当第一网络为中性聚合物或弱聚电解质时,产生第一网络的溶胀能力较差,这使得DN水凝胶的韧性较低。因此,又设计出了“分子支架”法[40]。“分子支架”法类似于经典的两步聚合法,是通过引入离子胶束或离子支架来增加额外的离子渗透压,将线形聚电解质引入到中性的第一网络中,从而达到改善DN水凝胶的机械性能的目的。
(2)引入新的交联网络。化学交联的DN水凝胶显示出非凡的机械性能,但由于化学交联的不可逆性以及有毒的化学交联剂的使用,导致大多数水凝胶具有较差的自修复性能和生物相容性。为了解决这些缺点,引入了物理-化学杂化交联以及完全物理交联网络。Chen等[41]用一锅法合成出了物理化学交联的琼脂(Agar)/聚丙烯酰胺(PAM)DN水凝胶,如图6所示。制备出的水凝胶具有优异的机械性能,能够承受高水平的压缩和拉伸,同时在形变以后,还表现出良好的自修复性能。
图6 热响应和可回收Agar/PAM DN凝胶的制备[41]

Fig.6 Preparation of thermoresponsive and recoverable Agar/PAM DN gels[41]. Copyright 2013, Advanced Materials

Ye等[42]同样采用一锅法制备了完全物理交联的可得然胶(Curdlan)/聚丙烯酰胺(PAM)DN水凝胶。通过将韧性的PAM作为第二网络不仅可以有效地耗散能量,还显著提高了机械性能。
(3)引入改性增强填料。为了克服现有技术的缺点与不足对DN水凝胶的影响,引入了石墨烯、氧化石墨烯、SiO2等纳米材料来改善水凝胶的机械性能。Xu等[43]在结合DN水凝胶和纳米复合水凝胶的优点之后,通过两步连续自由基聚合制备出了TM-SiO2/PAM/PAA纳米复合DN水凝胶,如图7所示。TM-SiO2纳米颗粒具有乙烯基和羟基,因此,将TM-SiO2纳米颗粒作为化学和物理交联剂加入PAM/PAA DN水凝胶中,可以获得更致密的结构和更小的平均孔径。通过引入适当浓度的TM-SiO2纳米颗粒使得DN水凝胶的抗拉强度和抗压强度均有所增加,水凝胶网络更稳定。
图7 TM-SiO2/PAM/PAA纳米复合双网水凝胶的合成工艺和机理[43]

Fig.7 The synthesis procedures and mechanism of the TM-SiO2/PAM/PAA nanocomposite double network hydrogels[43]. Copyright 2022, Journal of Molecular Liquids

Liu等[44]通过简单的冷冻/解冻的过程,然后浸泡在Ca2+溶液中的方法,成功制备出了由氧化石墨烯增强的双交联海藻酸盐/聚乙烯醇(SA/PVA)DN水凝胶,如图8所示。氧化石墨烯的加入不仅使SA/PVA水凝胶的断裂强度从纯SA/PVA的0.11 MPa增加到0.24 MPa,还提高了对MB的吸附能力。因此,氧化石墨烯增强的SA/PVA DN水凝胶可作为无毒、可生物降解、低成本的染料吸附剂用于染料废水的处理。
图8 氧化石墨烯(GO)增强双网络(DN)水凝胶的交联机理示意图[44]

Fig.8 Schematic of crosslinking mechanism of graphene oxide(GO)reinforced double network(DN)hydrogel[44]. Copyright 2018, Polymers

机械性能的提高,不仅可以使DN水凝胶拥有更高的抗拉强度和抗压强度,更重要的是还会伴随着溶胀性能和自修复性能的提升。性能的提升导致水凝胶的回收利用率得到了提高,这对DN水凝胶的实际应用起到了积极的作用。

3.2 提升抗溶胀性能

水凝胶因其高度的亲水性,在水环境中总会不可避免地发生膨胀,这就导致其力学性能急剧下降[45]。水凝胶的溶胀程度是由渗透溶胀力和周围晶粒传递的局部压力之间的竞争控制的[46]。溶胀行为会造成不可逆键交联形成的聚合物网络的断裂,这不仅破坏了原有渗透压与弹性性能之间的平衡,还会导致较差的抗疲劳性能[47],进而使水凝胶在持续的机械载荷下出现疲劳断裂,导致DN水凝胶的网络结构和形状遭到破坏[48]。因此有必要探索降低水凝胶溶胀率的方法。
目前,化学交联被认为是降低水凝胶溶胀强度的有效方法。水凝胶的溶胀程度与网络的交联密度有关,高的交联密度有利于溶胀率的降低[49,50]。随着化学交联剂用量的增加,分子链之间的相互作用变得更紧密,水分子浸入的阻力也得到改善,从而降低水凝胶的溶胀率[51]。溶胀率的降低也有利于水凝胶在生理条件下具有良好的机械性能。化学交联虽有较好的稳定性,但是合成过程相对复杂,并伴随有毒有害化学试剂的使用/产生[52]。因而,越来越多具有良好抗溶胀性能的物理交联DN水凝胶被开发出来。
Liu等[53]通过聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺-共丙烯酸/壳聚糖(P(AM-co-AA)/CS)可逆物理相互作用合成了PVA/P(AM-co-AA)/CS DN水凝胶。两种不同物理交联网络的协同效应使水凝胶具有高延展性和强自恢复性能。此外,强静电相互作用还可以防止水分子攻击凝胶的聚合物链,从而大大降低水凝胶的溶胀率,使得水凝胶的溶胀率稳定在1.4 g/g左右。
Shi等[54]制备出一种完全物理交联且不含有毒化学试剂的海藻酸钠/壳聚糖/锌离子(SA/CS/Zn2+)的DN水凝胶。与采用静电作用交联的海藻酸钠/壳聚糖单网络水凝胶相比,DN水凝胶的力学性能明显提高。通过调节锌离子的含量,可以有效地调节水凝胶的溶胀率,水凝胶的溶胀率随着锌含量的增加而降低。因为较高的锌含量导致较高的交联密度,减少了聚合物链暴露于水分子当中,从而降低了溶胀率。SA-CS-10(10代表Zn的含量)表现出快速吸水性(1 h后超过500%),并在10 h后达到约1500%。相反,SA-CS-30仅实现500%的溶胀。
除了引入物理交联网络以外,Wang等[55]发现将氧化石墨烯引入到DN凝胶中也可以降低水凝胶的溶胀率。通过将改性增强填料氧化石墨烯引入到海藻酸钙/聚丙烯酰胺(CA/PAM)DN水凝胶中,在长聚合物链和氧化石墨烯纳米片之间提供大量的物理互穿和化学结合,并构建Ca2+配位诱导的氧化石墨烯网络,改善了原有DN凝胶的力学性能,其溶胀性能明显受到抑制,在视觉模型图中具有更小的溶胀变化。同时,水凝胶还表现出优异的抗疲劳性能和较高的生物相容性。
水凝胶虽因其溶胀性能可以高度变形,但它们通常是脆弱的,并且传统的加强或韧化方法往往会降低其拉伸性。现在有几篇文献报道了制造坚韧但可变形的水凝胶策略,在提高其溶胀性能的同时增强其力学强度。Kim等[56]开发出了一种新的三步策略法制备出了PVA/聚(AM-co-AA sodium salts)DN水凝胶。通过在合成期间使用异常低量的水、交联剂和引发剂来实现密集缠结。使用这种策略获得了具有显著溶胀特性(1200 ± 20%的溶胀率)和异常高的压缩模量(10.12 ± 0.31 MPa)的超韧DN水凝胶。Wu等[57]通过生物膜屏障启发策略实现了溶胀增强水凝胶(SSH),共价嵌入交联网络中的脂质体膜纳米载体用于调节跨膜转运。所设计的SSHs通过无催化剂的点击反应自动从单网络切换到双网络结构,而无需外部触发器的帮助,并且在溶胀后呈现增加的力学强度(SSH的压缩模量在25%的溶胀率下增加15.6% ± 4.5%,即使溶胀率增加到75%,SSH也可以保持其初始力学强度)。Wang等[58]通过在聚合物网络中,构成链延长进行力耦合反应,触发的链达到其标称断裂点。与由类似的对照链制成的网络相比,高达40%的反应性链延伸导致水凝胶进一步拉伸40%~50%,并表现出两倍大的撕裂能。这些增强功能与双网络架构提供的增强功能具有协同作用,并补充了其他现有的强化策略。
将物理交联以及制造坚韧但可变形的水凝胶策略引入到DN水凝胶中,使DN水凝胶的抗溶胀性能有所提高,也使其在生理条件下拥有良好的机械性能、优异的抗疲劳特性和较高的生物相容性。这就大大地延长了水凝胶在长期机械载荷条件下的使用寿命。

3.3 提升自修复性能

自修复性能是指材料被损坏以后自我修复的能力,是一些材料所具有的本质属性。自修复型水凝胶作为一种新兴智能材料,其可以有效地延长水凝胶的使用寿命,在生物医学、组织工程、环境治理等领域具有巨大的应用潜力[59]。水凝胶自我修复的能力与其交联方式密切相关。传统DN水凝胶通常包含一到两个不可逆的共价交联网络[60],但是共价交联是不可逆的,在高应变下将导致共价键的永久断裂,这不仅使其机械性能遭到破坏,还使得其拥有较低的自修复性能和相容性[11]。相反,物理交联是可逆的,在水凝胶经受大的变形或破坏以后,物理交联键的断裂可以进行有效的能量耗散,为DN水凝胶提供高的力学强度和韧性,在随后的过程中又可以重新形成,因此物理交联的水凝胶具有很高的抗疲劳性能和自修复性能[53]。一般来说,完全物理交联的DN水凝胶的自修复性能要比完全化学交联以及物理-化学杂化交联的DN水凝胶更好[61]。
Sun等[62]将物理交联引入了DN水凝胶中,以Ca2+为离子交联剂制备出了海藻酸盐/聚丙烯酰胺(SA/PAM) DN水凝胶。在第一次加载后,将水凝胶放在80℃下静置1 d,相对于初始值恢复了74%,说明水凝胶具有一定的自恢复性,同时,水凝胶还表现出较高的延伸性和韧性。而Zheng等[63]通过一锅法制备出PAM/SA-Fe物理交联的DN水凝胶,如图9所示。在经过一次的加卸载实验以后,水凝胶的断裂强度和韧性在1 min内分别恢复103.85%和75.54%。这比多数杂化交联的DN水凝胶的自恢复性能都要好。完全物理交联的水凝胶还表现出优异的机械性能和抗疲劳性能。Wei等[64]通过采用氢键交联制备了全物理交联琼脂(Agar)/聚丙烯酰胺(PAM)DN凝胶,如图10所示。物理交联的DN凝胶在没有外部刺激的室温下也表现出快速的自我修复性能(静置2 min后韧性恢复83%)。其修复后的凝胶抗拉强度为0.38 MPa(修复效率为75%),拉伸应变为420%。DN凝胶具有高强度、快速自恢复和自愈合性能,在生理条件下具有广阔的生物应用前景。
图9 PAM/SA-Fe水凝胶的制备和PAM/SA-Fe水凝胶的可能网络结构的示意图[63]

Fig.9 Schematic diagram representation of the preparation of the PAM/SA-Fe hydrogel and a possible network structure of the PAM/SA-Fe hydrogel[63]. Copyright 2020, Colloids and Surfaces

图10 Agar/PAM物理DN凝胶的合成和网络结构[64]

Fig.10 Synthesis and Network Structure of Agar/PAM Physical DN gels[64]. Copyright 2018, Polymer Testing

Shang等[65]受中国人在农历新年使用糊化淀粉贴春联的启发,将木薯淀粉(ST)引入到以聚丙烯酸(PAA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)为基础的化学交联聚合物水凝胶中,形成含有共价网络的杂化水凝胶复合物。当样品被切成两块,然后在断裂表面处接触时,切割界面处的损伤将缓慢但稳定地自修复到初始状态,其应力和拉伸强度在24 h后分别约高达99%和96%,如此高的自修复能力对于之前基于PAA基质的水凝胶来说是非常罕见的。
自修复型DN水凝胶具有众多的优点,其高的自恢复性能不仅可以延长水凝胶的使用寿命,还表现出优异的机械性能和抗疲劳特性,使得水凝胶在生理条件下具有广阔的应用前景。
表2总结了各种双网络水凝胶的力学性能。
表2 各种双网络水凝胶的力学性能

Table 2 Mechanical properties of various double network hydrogels

Improve mechanical properties Double Network hydrogels Performance ref
Improved mechanical
properties		 agar/PAM Able to withstand high levels of compression and stretching 41
curdlan/PAM Tensile rupture strength of 0.81 MPa, tensile stress of 25.3 MPa 42
TM-SiO2/ PAM/PAA Both tensile and compressive strength have increased, and the network structure is more stable 43
GO/SA/PVA The breaking strength increased from 0.11 MPa of pure SA/PVA to 0.24 MPa 44
Improved anti-swelling
performance		 PVA/P(AM-co-AA)/CS Strong electrostatic interactions reduce the swelling rate of hydrogels 53
SA/CS/Zn2+ The swelling rate of the hydrogel decreases with increasing zinc content 54
GO/ CA/PAM Smaller dissolution changes in visual model plots 55
PAA/P (AM-co-AA sodium salts) Remarkable swelling characteristics (an SR of 1200% ± 20% and an unusually high compressive modulus of 10.12 ± 0.31 MPa) 56
SSH Compression modulus increases by 15.6% ± 4.5% at a 25% swelling rate 57
BCD-AMPS/PAM Reactive strand extensions of up to 40% lead to hydrogels that stretch 40% to 50% further and exhibit tear energies that are twice as large. 58
Improve self-healing
performance		 Alginate/ polyacrylamide After standing at 80℃ for 1 day, the recovery relative to the initial value was 74% 62
PAM/SA-Fe The breaking strength and toughness recovered 103.85% and 75.54%, respectively, within 1 min 63
Agar / PAM After standing for 2 min at room temperature without external stimuli, toughness recovers approximately 83% 64
ST/ PAA/ AMPS The damage at the cutting interface will slowly but steadily self-repair to its initial state 65

4 结论与展望

近几十年来DN水凝胶因其优异的机械性能而得到了广泛的关注,使得DN水凝胶的研究得到了蓬勃的发展,也在多个领域得到了广泛的应用。DN水凝胶的机械性能虽相较于单网络水凝胶有了明显的改善,但是其他特性还有待改进。因此,本文从DN水凝胶的种类、制备方法、改性研究三个方面进行了综述,旨在为DN水凝胶未来的发展提供思路和方向。与一些研究较为成熟的水凝胶相比,DN水凝胶的研究还处于初级阶段。在后续的研究中还需要从以下几个方面进行深入的研究:
(1)目前合成DN水凝胶的步骤繁多、制备条件复杂以及有毒有害的化学交联的使用限制了DN水凝胶的大规模生产。因此,如何利用绿色环保、价格低廉的原料,通过简单的合成手段,制备出力学性能优异的DN水凝胶仍然具有很大的挑战。
(2)已有的DN凝胶很难使其机械性能与自修复性能达到良好的平衡,解决此问题,除了引入物理交联网络和添加增强填料,是否还有其他的方法,这有待继续深入的研究。
(3)未来的研究方向应侧重于为生物材料应用制备出环境友好型的DN水凝胶,因此水凝胶的可降解性以及可回收性还有待提高。
(4)目前,DN水凝胶的设计主要是为了改善生物材料的力学性能和满足其应用要求,然而,具有电、磁、光等新功能的DN水凝胶还未得到广泛的开发。

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