毫纳结构复合材料的制备、协同效应及其深度水处理应用

付宛宜; 李雨航; 杨志超; 张延扬; 张孝林; 刘子尧; 潘丙才

doi:10.7536/PC230510

化学进展 >

2023 , Vol. 35 >Issue 10: 1415 - 1437

DOI: https://doi.org/10.7536/PC230510

综述

毫纳结构复合材料的制备、协同效应及其深度水处理应用

付宛宜 ¹ ,
李雨航 ¹ ,
杨志超 ¹ ,
张延扬 ¹^,² ,
张孝林 ¹^,² ,
刘子尧 ¹ ,
潘丙才 ^,¹^,²^,^*

展开

1 南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室南京 210023
2 南京大学环境纳米技术研究中心南京 210023

潘丙才南京大学教授、环境学院副院长、南京大学环境纳米技术研究中心主任、国家有机毒物污染控制与资源化工程技术研究中心副主任。国家杰出青年基金获得者,入选教育部长江学者奖励计划、国家高层次人才特殊支持计划等。发表学术论文300多篇,论文总引用>20000次、H指数78,2014年至今连续入选Elsevier中国高被引学者榜单;授权国内外发明专利逾160件。研究方向为深度水处理技术及其原理,包括水处理纳米技术及原理、高级氧化还原技术及原理、污染物形态分析技术等。

收稿日期: 2023-05-11

修回日期: 2023-06-10

网络出版日期: 2023-08-07

基金资助

国家重点研发计划(2022YFA1205601)

国家重点研发计划(2022YFA1205602)

国家自然科学基金项目(21925602)

国家自然科学基金项目(22236003)

收起

Millimeter-Sized Nanocomposites for Advanced Water Treatment: Preparation, Synergistic Effects and Applications

Wanyi Fu ¹ ,
Yuhang Li ¹ ,
Zhichao Yang ¹ ,
Yanyang Zhang ¹^,² ,
Xiaolin Zhang ¹^,² ,
Ziyao Liu ¹ ,
Bingcai Pan ^,¹^,²

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1 State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environment, Nanjing University,Nanjing 210023, China
2 Research Center for Environmental Nanotechnology (RCENT), Nanjing University,Nanjing 210023, China

*Corresponding author e-mail: bcpan@nju.edu.cn

Received date: 2023-05-11

Revised date: 2023-06-10

Online published: 2023-08-07

Supported by

National Key R&D Program(2022YFA1205601)

National Key R&D Program(2022YFA1205602)

National Natural Science Foundation of China(21925602)

National Natural Science Foundation of China(22236003)

Fold

摘要

纳米材料具有较高的比表面积和较强的表面效应,在水处理领域展现出优异的净污性能,具有广阔的应用前景。将纳米颗粒负载于毫米级载体中制备毫纳结构复合材料,可有机结合纳米颗粒的高反应活性与载体的良好操作性,是突破纳米材料易聚团失活、难分离、稳定性差、潜在环境风险等工程应用瓶颈并实现规模化应用的重要技术手段。本文综述了毫纳结构复合材料的制备方法、结构特性及其在吸附和催化氧化除污性能及机制方面的研究进展,并从纳米颗粒的限域生长、限域吸附特性和限域催化氧化特性等方面阐述限域效应及载体-纳米颗粒的协同净污效应。最后,针对目前毫纳结构复合材料方向亟待解决的科学问题和实际应用挑战提出了展望,以期为推动纳米材料的实际应用提供一定的理论指导和技术参考。

关键词： 毫纳结构复合材料; 限域效应; 水处理; 吸附; 催化氧化

本文引用格式

付宛宜 , 李雨航 , 杨志超 , 张延扬 , 张孝林 , 刘子尧 , 潘丙才 . 毫纳结构复合材料的制备、协同效应及其深度水处理应用[J]. 化学进展, 2023 , 35(10) : 1415 -1437 . DOI: 10.7536/PC230510

Abstract

Nanomaterial features a high surface area-to-volume ratio and strong surface effects, offering excellent performance in water treatment and broad application prospects. Incorporating nanoparticles into millimeter-scale hosts to prepare millimeter-sized nanocomposite materials can couple the high reactivity of nanoparticles with the easy operability of millimeter-scale hosts. This is an important technical approach to overcome the engineering application bottlenecks of nanomaterials, such as their tendency to agglomerate, low stability, potential environmental risks, and difficult separation. This review summarizes the preparation methods, structural characteristics, and adsorptive and catalytic oxidative removal of pollutants from aqueous systems by millimeter-sized nanocomposites. It elaborates on the confinement effects from the perspectives of confined growth of nanoparticles, confined adsorption properties, and confined catalytic oxidation properties, as well as the synergistic purification effect between the hosts and nanoparticles. Finally, the scientific issues and practical challenges that urgently need to be addressed in the development of millimeter-sized nanocomposites are discussed. We believe this review will provide theoretical guidance and technical references for promoting the practical applications of nanomaterials.

Contents

1 Introduction

2 Common hosts and preparation methods of millimeter-sized nanocomposites

2.1 Polymeric hosts

2.2 Carbon-based hosts

2.3 Natural mineral based hosts

2.4 Ceramic-based hosts

3 Confinement effects and synergistic purification effects of millimeter-nanometer structure

3.1 Confined growth of nanoparticles in millimeter-sized hosts

3.2 Confined adsorption and regeneration of nanoparticles inside millimeter-sized hosts

3.3 Confined catalytic oxidation of nanoparticles inside millimeter-sized hosts

4 Practical applications of millimeter-sized nanocomposites in water treatment

4.1 Applications in adsorption

4.2 Applications in catalytic degradation

5 Conclusions and perspectives

5.1 Research gaps in scientific issues regarding nanoconfinement effects

5.2 Challenges to be addressed for practical applications of nanocomposite materials

Key words： millimeter-sized nanocomposite; confinement effects; water decontamination; adsorption; catalytic oxidation

1 引言

21世纪以来,水污染控制领域的发展需求已逐渐从遏制水环境质量恶化向保障水质安全、提升水环境生态品质转变。在这一新的发展趋势下,水中诸多特征污染物如重金属、磷、砷、氟、新污染物等的控制要求日趋严格,很多目标污染物在水中的最大容许浓度已从mg/L级别逐步降至μg/L、ng/L级。传统生化、物化等处理技术往往难以满足深度水处理的需求,发展面向深度水处理的新材料与新技术已成为水污染控制领域的重中之重。

纳米材料具有较高的比表面积和较强的表面效应,在吸附、催化、膜过滤等领域的应用越来越多,对重金属、磷、氟、砷及有机物等污染物具有突出的深度净化性能。纳米颗粒材料应用于实际水处理时面临团聚失活、难分离、稳定性差、潜在环境风险等工程应用瓶颈。将纳米颗粒负载于毫米级载体中制备毫纳结构复合材料,可有机结合纳米颗粒的高反应活性与载体的良好操作性,是实现其规模化应用最为重要的技术手段之一。毫纳结构复合材料不仅可以通过毫米级载体的多孔结构将具有高反应活性的纳米颗粒进行高度分散,且其纳米孔道结构可对纳米颗粒产生限域作用,即纳米限域效应,进而影响电子转移过程、改变水化学特性、诱导纳米颗粒晶体生长取向等,从而显著影响纳米材料的净污过程及效能。同时,相比于传统的纳米颗粒分散体系,毫纳结构复合材料可有效提高纳米材料的稳定性,减少材料的溶出和流失。

本文综述了毫纳结构复合材料的制备方法,介绍了各类毫米级载体材料的结构特征、适用的制备思路及成效,阐述了毫纳结构限域空间的限域效应及协同净污机制,解析了限域空间对吸附过程、再生性能、催化氧化过程、降解性能的作用机制,最后对毫纳结构复合材料在水处理应用的现状及挑战进行了总结、分析和展望,以期为毫纳结构复合材料的水处理应用发展提供一定的理论指导与技术参考。

2 毫纳结构复合材料的常见载体及制备方法

制备毫纳结构复合材料所采用的毫米级载体材料通常具有多孔结构及纳米孔道,主要包括合成高分子类材料(如聚苯乙烯树脂、聚氨酯海绵)、天然高分子类(如纤维素、壳聚糖)、碳基材料(如活性炭、生物炭)、天然矿物(如沸石、硅藻土)、陶瓷基材料(如氧化铝小球、陶瓷膜)等(图1a)。根据毫米级载体材料的结构特征(如结构硬度、大小、形状)和物化性质(如热膨胀系数、遇水膨胀性、熔点、亲疏水性、官能团结构)等,所适用的复合材料制备方法有所不同,主要有浸渍-原位生长法、闪速冷冻-原位生长法、溶胀-原位沉积法、离子交换-原位沉积法、浸渍-煅烧法等(图1b-g)。本文将从常见的毫米级载体类型出发,综述相应毫纳结构复合材料的制备方法、制备成效(如纳米颗粒的分散度、活性、稳定性等),分析各类制备方法的优缺点,为毫纳结构复合材料的制备提供技术参考。

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图1 用于制备毫纳结构复合材料的(a)载体材料类别及(b~g)各类典型的制备方法^{[1,9,13,22,30,40]}

Fig.1 (a) Categories of millimeter-scale host materials and (b~g) typical preparation methods for millimeter-sized nanocomposites^{[1,9,13,22,30,40]}

2.1 有机聚合物载体

有机聚合物材料具有可调的孔径、丰富的官能团、良好的稳定性等优势,是一类应用广泛的载体材料。有机聚合物载体主要包括离子交换树脂等合成高分子聚合物、天然高分子聚合物等(表1)。多孔有机聚合物可通过协同孔道的空间限域作用有效控制金属纳米颗粒的尺寸、通过有机官能团与金属离子间的配位或静电作用固定金属物种、通过载体与目标污染物间的相互作用提高净污效能等。

表1 以高分子聚合物为载体的毫纳结构复合材料应用于去除水中污染物的研究

Table 1 Studies on millimeter-sized nanocomposites with polymers as hosts applied in water decontamination

Millimeter-scale hosts	Appearance size of hosts (mm)		Embedded nanoparticles		Size of nano- particles (nm)		Preparation methods		Target pollutants		Removal mechanism			Adsorption capacity (mg/g)	Removal efficiency	Treated water matrix		Experimental scale		Operation duration			ref
Macroporous ion exchange resins
D201^a	0.7~0.9		HZO		N.A.^b		Impregnation-precipitation		Phosphate		Adsorption			21.3	N.A	Effluent from municipal WWTPe		Fixed-bed column		1800 BV			2
D201	0.6~0.7		HZO		20~40		Impregnation-precipitation		As(V)		Adsorption			70.53	N.A.	Acidic mining effluent		Fixed-bed column		2900 BV			3
D201	0.4~1.0		HLO		3.56~ 67.23		Impregnation-precipitation		Phosphate		Adsorption			N.A.	91.23%	River water		Pilot-scale fixed-bed		8 months, 10 m³/d			5
D201	0.9~1.1		nZVI		2~11		Impregnation-precipitation		Cu(Ⅱ)- EDTA		Adsorption			N.A.	88.3%	Synthetic solution		Fixed-bed column		500 BV			6
D201	0.4~0.8		HFO		N.A.		Impregnation-precipitation		Selenite		Adsorption			~37	N.A.	Simulated wastewater		Fixed-bed column		~1200 BV			107
D201	0.6~1.0		HFO		N.A.		Iron exchange- precipitation		Phosphate		Adsorption			17.8	N.A.	Industrial effluent from a pesticide plant		Fixed-bed column		~930 BV			10
D201	N.A.		Li/Al LDHs^c		5~20		Iron exchange- precipitation		Fluoride		Adsorption			32.6	N.A.	Fluoride contaminated groundwater		Fixed-bed column		~155 BV			84
D201	0.7~0.9		CeO₂		2.5~4.2		Iron exchange- precipitation		As(Ⅲ)		Oxidation-adsorption			9.96	99.6%	Simulated wastewater		Fixed-bed column		~6500 BV			108
D201	0.6~0.8		nZVI		10~30		Iron exchange-reduction		Se(Ⅵ)		Adsorption			N.A.	>99%	Simulated wastewater		Fixed-bed column		~1240 BV			109
D201 (chloride type)	0.6~1.0		HFO		12.3		Iron exchange- precipitation		Phosphate		Adsorption			N.A.	<0.5 mg/L	Biochemical effluent from municipal WWTP		Field fixed-bed		3500~4000 BV			79
Cation exchanger D001	~1		HFO		N.A.		Impregnation-precipitation		Cu(Ⅱ)- citrate		Adsorption/ Oxidation			N.A.	81.6%	Simulated wastewater		Fixed-bed column		1300 BV			110
Strongly basic anion exchanger HAIX	0.5~0.7		HFO		N.A.		Iron exchange- precipitation (commercial ArsenXnp)		As		Adsorption			N.A.	<50 μg/L	Arsenic well water		Field fixed-bed		29 000 BV			7
Strongly basic anion exchanger HAIX	0.3~1.2		HFO		3~5		Iron exchange- precipitation (commercial ArsenXnp)		As(V)		Adsorption			N.A.	<10 μg/L	Arsenic drinking water		Field fixed-bed		91~120 days			86
Anion exchanger IRA-900	N.A.		HFO		N.A.		Iron exchange- precipitation		Phosphate		Adsorption			N.A.	<10 μg/L	Secondary effluent from municipal WWTP		Fixed-bed column		1500 BV			111
Anion exchanger DOWEX^TM M4195	0.3~0.8		HFO		N.A.		Impregnation- precipitation		Phosphate		Adsorption			N.A.	<10 μg/L	Simulated wastewater		Fixed-bed column		~320 BV			112
Cross-linked ion exchange resins
Highly cross-linked anion exchanger of polystyrene matrix		0.6~0.7		HZO		N.A.		Impregnation-precipitation		Fluoride		Adsorption	20.9		<1.5 mg/L		Simulated fluoride- containing groundwater		Fixed-bed column		~80 BV	82
Cross-linked anion exchanger		0.45~ 0.55		HFO		11.6		Impregnation-precipitation		As(V)		Adsorption	31.6		<10 μg/L		Simulated wastewater		Fixed-bed column		2950 BV	12
Strongly basic anion exchanger of poly- styrene matrix		0.7~1.0		HMO		5.0~7.0		Impregnation-precipitation		Phosphate		Adsorption	N.A.		<0.5 mg/L		Simulated wastewater		Fixed-bed column		460 BV	54
Gel type ion exchange resins
Gel anion exchanger IRA-900		N.A.		HFO		N.A.		Swelling-precipitation		As(V)		Adsorption	N.A.		>90%		Simulated wastewater		Fixed-bed column		10,000 BV	64
Gel cation exchanger C-100		0.3~0.5		HFO		20~100		Coprecipitation		Pb(Ⅱ)		Adsorption	N.A.		<0.2 mg/L		Lead-acid battery wastewater		Field fixed-bed		6500 BV	88
Gel strongly basic anion exchanger 201 × 4		N.A.		HFO		N.A.		Iron exchange- precipitation		As(V)		Adsorption	N.A.		<10 μg/L		Simulated wastewater		Fixed-bed column		3900 BV	22
Synthetic polymers
Polystyrene bead		2		FeOOH		2.0~7.3		Flash freezing-in situ growth		As(V)		Adsorption	140~190		N.A.		Single contaminant solution		Laboratory beaker		N.A.	13
Polystyrene bead		2		α-Fe₂O₃		3		Flash freezing-in situ growth		As(V)		Adsorption	32.0		<10 μg/L		Simulated wastewater		Fixed-bed column		~2900 BV	55
PDMS sponge^d		9		TiO₂-Au		3~15		Sugar-template method		RhB		Photocatalysis	N.A.		~96% in 3 h		Single contaminant solution		Laboratory beaker		N.A.	113
Polyurethane sponge		N.A.		Iron oxide		N.A.		Hydrothermal growth method		As(Ⅲ), As(V)		Adsorption	As(Ⅲ): 4.2 As(V): 4.6		<50 μg/L		Simulated wastewater		Fixed-bed column		As(Ⅲ): 123 BV As(V): 144 BV	23
Natural polymers
Chitosan		N.A.		Iron oxide		N.A.		Impregnation-deposition		Phosphate		Adsorption	N.A.		52.3%		Stream water		Pilot-scale adsorption tower		33 days	81
Bead cellulose		0.3~0.9		Fe(OH)₃		200~300		Impregnation-deposition		As(Ⅲ), As(V)		Adsorption	As(Ⅲ): 99.6 As(V): 33.2		<10 μg/L		Simulated fluoride- containing groundwater		Fixed-bed column		As(Ⅲ): 2200 BV As(V): 5000 BV	24

Note: a. Macroporous strongly basic anion exchanger of polystyrene matrix D201; b. Not available or Not applicable; c. Li/Al Layered double hydroxides; d. Polydimethylsiloxane sponge; e. Wastewater treatment plant

(1)大孔型离子交换树脂

离子交换树脂是一种具有交联网状结构的高分子材料,通常是通过苯乙烯和二乙烯基苯的悬浮共聚反应后,再进行磺化、氯甲基化、胺化等化学反应的修饰改性而得。若在共聚反应中添加造孔剂则可得到具有良好大孔网络结构、较高机械强度和一定比表面积的大孔型离子交换树脂,在诸多工业领域得到了广泛应用。离子交换树脂可通过网孔限域效应实现纳米颗粒的固定化,并通过道南(Donnan)膜效应对荷电污染物具有预浓缩效应,是制备毫纳结构复合材料的理想载体。

以大孔型树脂为载体的毫纳结构复合材料通常采用“浸渍-原位生长法”(也称“前驱体导入-纳米网孔限域成核”)来制备,该方法主要是先将纳米颗粒的前驱体(如金属离子或金属络合物分子)通过离子交换、蒸发浓缩等方法导入树脂内,然后通过热处理、碱处理、氧化还原反应等促使前驱体在纳米网孔内限域生长为目标纳米颗粒材料,制得大孔树脂基毫纳结构复合材料(图1b)。潘丙才等^[1]采用该方法以大孔强碱性阴离子交换树脂D201为载体负载纳米水合氧化锆(HZO)^[2,3]、水合氧化镧(HLO)^[4,5]、水合氧化铁(HFO)^[1]和纳米零价铁(nZVI)^[6]等,制备出系列毫纳结构复合材料,对水中无机污染物如磷酸盐、重金属络合物、As(V)等表现出快速吸附动力学和高吸附选择性,且可高效脱附再生。里海大学和孟加拉工程与科学大学开发了由大孔阴离子交换树脂负载HFO纳米颗粒构成的商用除砷吸附剂ArsenX^np,外观直径0.3~1.2 mm,HFO在树脂上的负载量为150 mg Fe/g,且材料机械强度高,稳定性好,适合应用于固定床反应器^[7,8]。

此外,适用于大孔型离子交换树脂载体的毫纳结构复合材料也可通过“离子交换-原位沉积”法制备(图1c)。该方法利用聚苯乙烯骨架上均匀分布的季铵基团通过离子交换作用将前驱体导入树脂孔道内部,继而通过原位沉积的方法制备出负载均匀的纳米颗粒^[9]。例如,Pan等^[10]以

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为HFO前驱体,通过离子交换-原位沉积法制备出大孔阴离子交换树脂基纳米HFO复合材料(HFO-201),对磷酸盐具有良好的吸附去除能力。

然而,大孔树脂载体的孔结构往往无序,孔径分布宽(10~200nm),导致孔内限域生长的纳米颗粒粒径也从几至几十纳米不等,难以实现尺寸均匀性^[4,11];且形成的纳米颗粒易堵塞载体孔道,降低活性位点的可利用性。例如,原位生长法将纳米氧化铁封装在多孔聚苯乙烯和介孔硅酸盐中造成严重的孔隙堵塞,抑制了污染物向纳米颗粒(Nanoparticles, NPs) 表面的扩散^[12⇓~14],并导致活性位点密度降低了35%^[15]。另一种将聚合物前体与NPs混合随后发生相变的制备方法中,得到的复合材料具有较低的孔隙率^[16]。聚合物基质与NPs在固液界面的相分离导致NPs的严重团聚,使得污染物可到达的活性位点数量减少^[17,18]。此外,负载于载体中的纳米颗粒含量对复合材料的吸附性能也有较大影响。一些学者发现,将HFO封装于载体中时,Fe的含量增加导致孔隙堵塞,进而导致吸附位点密度降低和吸附容量降低^[19,20]。在一项研究中将α-Fe₂O₃和Fe₃O₄纳米颗粒封装在大孔聚合物凝胶中,发现对As(Ⅲ)的吸附能力降低了30%^[21]。目前,制备孔径分布均匀的树脂材料并控制限域纳米颗粒的尺寸及均匀度仍具挑战。

(2)凝胶型树脂

由于凝胶型树脂的制备无须添加致孔剂,其生产成本较大孔型树脂显著降低。但凝胶型树脂的化学结构孔不具备永久性,仅在水中充分溶胀后产生直径为0.5~5.0nm的孔眼结构,整体孔隙度较小。无孔凝胶利用其遇水溶胀成孔的特点,制备毫纳结构复合材料的方法主要为“溶胀-原位沉积”法(图1e),即将无孔凝胶与纳米材料前驱溶液进行搅拌,使之在凝胶孔内均匀分布,再通过添加碱溶液等方式将纳米颗粒原位沉积在具有空间网格结构的凝胶孔内,经真空干燥脱水处理后,由溶胀产生的孔消失,交联骨架挤压孔内的纳米颗粒实现限域结构,获得毫纳结构复合材料。例如,刘艳等^[22]以商品化凝胶型强碱性阴离子交换树脂201×4为基体,通过“溶胀-原位沉积”法制备负载纳米HFO的复合材料,发现HFO颗粒对凝胶树脂骨架起到支撑作用,使其具有明显的物理孔结构,机械强度显著提升;且HFO纳米颗粒主要为针状,具有较大的比表面积,可利用活性位点密度相比大孔型复合材料提高了约67%。由于凝胶型树脂缺乏刚性孔,在水中的溶胀率较大,机械强度较低,易在反复再生、溶胀的过程中破裂,影响其长期应用性能。

(3)均孔超高交联树脂

当前常用的聚苯乙烯树脂主要通过悬浮共聚法制备,再通过控制后交联反应程度调控孔结构。与大孔型树脂相比,超高交联树脂的孔径范围分布具有一定均匀性,且具有高孔容、强机械强度的特点。Li等^[12]通过在具有不同孔径分布的三种交联阴离子交换树脂(NS)中利用“离子交换-原位沉积”法制备了毫纳结构复合材料HFO-NS,以研究限域空间大小对HFO晶型、粒径、表面化学性质及As(V)吸附动力学的影响。实验结果发现,随着阴离子交换树脂的平均孔径从38.7nm 减小到9.2nm,限域HFO NPs的平均粒径从31.4nm减小到11.6nm,且表面活性位点的密度由于尺寸效应而增加,且对As(V)的吸附容量明显增大。

(4)其他合成高分子聚合物

作为毫纳结构复合材料载体的合成高分子聚合物主要还包括聚苯乙烯小球和海绵。可利用其多孔结构,通过抽真空或浸泡等手段将纳米材料前驱溶液渗入多孔材料的孔隙中,随即通过干燥、烘焙等工序制备毫纳结构复合材料。

Zhang等^[13]开发了基于“闪速冷冻-原位生长”技术的亚10nm铁氧化物复合材料制备方法(图1d)。该方法可通过快速降温引发聚合物分子与溶剂分子间的微相分离,并借助溶剂分子的微纳结晶产生致孔作用,形成丰富、有序的介孔结构,再采用“原位生长法”在纳米孔内形成亚10nm铁氧化物。所制毫纳结构复合材料外观尺寸均一,约1 mm,限域其中的纳米铁氧化物粒径分布窄(2.0~7.3nm)且可调、分散良好,可在获得较高负载量的同时避免载体孔结构的堵塞,保证了纳米颗粒表面活性位点的高可利用性。与棒状铁氧化物(18nm × 60nm)相比,所得毫纳结构复合材料对砷的标化处理容量提高10~15倍,表现出显著的尺寸效应与表面效应。

海绵是一种具有高比表面积的多孔聚合物,如广泛应用的聚氨酯海绵,具有化学惰性和良好的机械性能,且其有机骨架构成的孔隙结构可以负载功能纳米材料。已有研究通过水热生长法将纳米功能材料负载于聚氨酯骨架上,即将聚氨酯海绵置于金属离子溶液中,在高温高压环境下使纳米颗粒在骨架表面附着生长。为防止聚氨酯海绵溶散,所采用的水温需低于180℃。如Nguyen等^[23]采用水热生长法将铁氧化物颗粒负载于聚氨酯海绵中,得到了聚氨酯海绵体复合材料,并应用于吸附去除水中的As(Ⅲ)和As(V),对于初始浓度为1000 μg/L的含As(V)溶液,连续运行28天后的吸附柱可实现出水浓度低于50 μg/L的稳定去除。

以上所提到的合成高分子材料(如聚苯乙烯树脂、聚氨酯海绵)具有丰富的孔隙结构和较高的比表面积,经洗脱后可多次重复使用,但其中大部分不易生物降解,需考虑废弃后的二次处理问题。如聚苯乙烯基体易脆化、低温抗冲击性能较差、热变形温度相对较低,在长期使用过程中可能存在生成微塑料的潜在风险。因此,有机聚合物基纳米复合材料的结构稳定性仍有待进一步完善。

(5)天然高分子材料

合成高分子材料相对成本较高,而天然高分子材料,如壳聚糖、纤维素,具有来源广泛、成本低、环境友好、生物降解性好等优点。其中,纤维素是一种由葡萄糖单元组成的大分子多糖,主要存在于植物细胞壁中,在天然高分子材料中来源最广泛。目前研究者采用纤维素负载功能纳米材料实现水中污染物的选择性去除。其中,用于纳米纤维素基复合吸附材料的代表性金属氧化物有铁氧化物(β-FeOOH)^[24]、氧化锌(ZnO)^[25]和二氧化钛(TiO₂)^[26]等。金属氧化物纳米颗粒与纤维素通过范德华力和静电引力作用使纳米颗粒吸附在纳米纤维素表面,形成复合材料,直接用于污染物的去除。例如,Alipour等^[25]通过硫脲改性了Fe₃O₄和ZnO磁性纳米颗粒,将其包覆在纤维素表面获得复合材料,该材料对Pb²⁺最大吸附量为554.4 mg/g。

2.2 碳基材料载体

(1)颗粒活性炭

活性炭是将富碳材料碳化和活化过后得到的一种碳基材料,具有较大的比表面积、丰富的表面化学基团、较发达的孔隙结构体系等众多优点,已广泛应用于实际水处理工程中,活性炭吸附是自来水处理厂重要的工艺单元之一。将纳米颗粒负载于具有丰富孔道的颗粒活性炭载体上制备纳米复合材料,可充分结合纳米材料的高选择性和高吸附活性与载体本身的操作灵活性等。颗粒活性炭基复合材料的制备方法主要为浸渍-煅烧法,即通过抽真空或浸泡等手段将纳米材料前驱溶液渗入多孔材料的孔隙中,浸渍平衡后通过干燥、煅烧等工序制备复合材料(图1f)。例如,Mullick和Neogi将二氧化锆负载在活性炭上制备了活性炭-二氧化锆纳米复合材料,研究表明活性炭-二氧化锆的比表面积为1103 m²/g,二氧化锆颗粒粒径均匀(约52.3nm)且稳定有效地分散并固定在活性炭上,展现出良好的除氟吸附性能,且受水中共存阴离子干扰较小^[27]。然而,将纳米颗粒封装在活性炭中可能导致纳米颗粒的表面积减小,也可能堵塞活性炭的孔径^[28]。例如,在一项研究中,即使将负载HFO的复合材料中Fe的比例提高至79%,砷的吸附容量仅0.024 mg/g^[29]。此外,活性炭载体的复合吸附材料对水中砷的吸附所需的平衡时间较长,吸附性能受pH影响较大。另外,高流体阻力下活性炭材料的机械强度也面临一定考验,载体材料的破碎与流失不可避免地导致活性纳米颗粒的流失。

(2)生物炭

生物炭往往通过将秸秆、锯末、果皮、果壳、污泥等生物质在无氧或缺氧条件下热解炭化而获得,制备原料极其丰富,具有较高的比表面积、丰富的孔隙结构且化学性质稳定,具有显著的经济和环境效益。生物炭为载体的毫纳结构复合材料的制备主要是通过将生物质或生物炭与金属盐前驱物或纳米颗粒溶液共同混合浸渍,再通过不同的热化学过程(如慢速热解、水热炭化)生成生物炭,获得功能性复合材料。例如,Sun等^[30]采用碳化-活化两步法(图1g)在玉米芯衍生炭(CCAC)中限域生长了FeNi纳米颗粒,CCAC的多孔结构和高比表面积有效分散了FeNi纳米颗粒,显著增强了复合材料的光芬顿催化性能,其对罗丹明的催化降解效率是非限域的FeNi纳米颗粒的2.3倍。Wang等^[31]采用浸渍-热解还原法将纳米零价铁(nZVI)负载于魔芋葡甘聚糖衍生炭表面,nZVI被均匀包裹于炭载体中,有效减缓了nZVI的氧化和团聚。复合材料在60 min内表现出高达90.1%的铀富集率,富集能力为720.8 mg/g。然而,目前生物炭吸附污染物的研究多为实验室研究,缺乏长期的中试研究与规模化应用报道,且有关材料的再生与回用研究较少,迄今缺乏生物炭制备方法及应用工艺的共性标准。同时,规模化生产也是限制生物炭大规模商业应用的关键因素^[32,33]。

2.3 天然矿物载体

天然矿物材料是自然界中的一类环境友好型材料,储量丰富,无潜在二次污染,已成为水处理功能材料的重点方向之一。用于制备水处理功能材料的矿物主要有沸石、硅藻土、膨润土等(表2)。由于这些天然矿物材料具有稳定的物理孔结构,基于此类材料为载体的毫纳结构复合材料的制备方法主要为“浸渍-煅烧”法(图1f)。

表2 以碳基材料和天然矿物为载体的毫纳结构复合材料应用于水处理的研究

Table 2 Studies on millimeter-sized nanocomposites with carbon-based materials and natural minerals as hosts applied in water decontamination

Millimeter-scale hosts	Appearance size of hosts (mm)	Nanoparticles	Size of na- noparticles (nm)	Preparation methods	Target pollutants	Removal mecha-nism	Adsorption capacity (mg/g)	Removal efficiency	Treated water matrix	Experimental scale	Operation duration	ref
Carbon-based material
Activated carbon	0.25~0.5	HFO	2	Impregnation-calcination	As(V)	Adsorption	5	N.A.^a	Single contaminant solution	Laboratory conical flask	N.A.	28
Straw biochar	5~10	Ce	2~5	Impregnation-precipitation- pyrolysis	Phosphate	Adsorption	77.7	N.A.	Single contaminant solution	Laboratory batch adsorption experiments	N.A.	114
Corncob biochar	N.A.	FeNi	880	Carbonization-activation	RhB	Photo-Fenton catalysis	N.A.	97% in 90 min	Single contaminant solution	Laboratory photo-reactor	N.A.	30
Biochar aerogel	N.A.	nZVI	50~100	Impregnation-Pyrolysis reduction	U (Ⅵ)	Adsorption-reduction	720.8	90.1% in 80 min	Single contaminant solution	Laboratory conical flask	N.A.	31
Coffee ground biochar	N.A.	Pd	2~11	Impregnation-calcination	4-nitrophenol and meth- ylene blue	Catalytic reduction	N.A.	N.A.	Single contaminant solution	Laboratory beaker	N.A.	115
Natural minerals
Zeolite	N.A.	nZVI	37~110	Impregnation-reduction	As(V)	Adsorption	47.3	59% in 180 min	Single contaminant solution	Laboratory batch adsorption experiments	N.A.	116
Zeolite	0.8~1.2	HAlO	N.A.	Impregnation-ion exchange	Phosphate	Adsorption	7.0	N.A.	Simulated wastewater	Fixed-bed column	137 BV	117
Zeolite	N.A.	La	N.A.	Hydrothermal method	Phosphate	Adsorption	N.A.	>95%	Primary and secondary effluent from wastewater treatment plant	Laboratory batch adsorption experiments	N.A.	118
Zeolite	0.18~0.25	Mg-Al-La ternary hy-droxides	82.1	Coprecipitation	Phosphate	Adsorption	80.8	<0.5 mg/L	Single contaminant solution	Fixed-bed column	~4800 BV	119
Diatomite	N.A.	HFO	N.A.	Impregnation-calcination	As	Adsorption	20.5	< 50 μg/L	Groundwater containing high concentrations of arsenic	Fixed-bed column	937 BV, 44 d	120
Diatomite	N.A.	Magnetite	15	Hydrosol method	Cr(Ⅵ)	Adsorption	69.2	N.A.	Single contaminant solution	Laboratory batch adsorption experiments	N.A.	121
Diatomite	0.15	nZVI	10	Hydrothermal reduction method	Phosphate	Adsorption	37.0	N.A.	Single contaminant solution	Laboratory batch adsorption experiments	N.A.	122
Diatomite	0.05	nZVI	20~60	Impregnation-reduction	Simazine	Catalytic reduction	0.97	N.A.	Single contaminant solution	Laboratory beaker	N.A.	123

(1)沸石

天然沸石是一种分布广、价格低、呈架状结构的多孔性含水铝硅酸盐,具有离子交换和吸附能力。天然沸石已被应用于氨氮吸附、重金属和放射性元素固着等领域的工程应用。近年来,研究学者以天然沸石为载体,通过功能纳米颗粒(如Fe、Mg、La氧化物)的负载提高其吸附容量及选择性。例如,曾奇等^[34]先在天然沸石上负载二氧化硅,再负载对F^-有较高吸附活性的镧氢氧化物纳米颗粒,使天然沸石的比表面积有明显增加,显著提高其对F^-的吸附性能,最大吸附量为14.2 mg/g。蒋引珊等^[35]以天然沸石为载体,以TiCl₄为钛源,水相体系中不经高温处理即可在沸石上负载锐钛矿型TiO₂,两者结合牢固,具有优异且稳定的催化性能,在阳光照射下对甲基橙和亚甲基蓝的分解脱色率近100%,并可重复使用,既提高了污染物在催化剂上的吸附能力,又解决了TiO₂粉末不易回收重复利用的问题。

(2)硅藻土

硅藻土是由硅藻的硅质壁形成的生物化学沉积石,主要化学组成为二氧化硅,其孔隙率较高,孔径分布均匀,且化学稳定性高。以硅藻土为载体制备的纳米TiO₂复合光催化剂可高效处理罗丹明B染料废水,脱色率达90%以上^[36]。此外,通过沉淀焙烧法制备的硅藻土负载的BiOCl/TiO₂复合材料,可利用层状晶体结构的BiOCl独特的光电性质在可见光条件下对甲醛进行降解^[37]。当TiO₂与BiOCl质量比为55∶45、烧结温度为600℃、溶液pH值为6时,BiOCl/TiO₂复合材料对甲醛的降解率高达84.1%。然而,颗粒状硅藻土在扰动较大时易碎,将导致水体浊度增加。

天然矿物具有优异的化学稳定性、高比表面积、多孔道结构以及多种功能基团等特性,应用于生态修复对环境无污染,符合绿色生态理念。但天然矿物的活性位点有限,对污染物特异性吸附量较低,通过负载功能性纳米材料可提高天然矿物的吸附量。同时,天然矿物载体可固定纳米颗粒,结合矿物孔道的吸附、离子交换等特性,进一步提升天然矿物基复合材料的净污效能。然而,近十年关于以天然矿物载体的毫纳结构复合材料的研究较少,已有文献主要集中于除氟及光催化领域^[38]。此外,利用天然矿物作为水处理功能材料时,常需对天然矿物本身存在的有机杂质进行前处理。膨润土具有黏性,且遇水易膨胀,需对膨润土原料进行热处理,若直接将其用于动态水处理系统容易造成管路堵塞。同时,关于以天然矿物为载体的功能材料的回收利用的研究较少,大多为一次性使用,导致使用成本偏高。我国非金属矿物资源丰富,其中硅藻土、沸石、膨润土等多孔矿物储量丰富,充分利用天然矿物开发高性能水处理功能材料的相关研究有待进一步加强。

2.4 陶瓷基载体

(1)γ-Al₂O₃多孔小球

氧化铝作为一种高性能催化剂载体材料,具有较高的比表面积、孔容、热稳定性等优良特性,常被用作载体制备Mn、Ti、Mg复合催化臭氧氧化催化剂(表3)。活性γ-Al₂O₃小球的粒径为3~5 mm,具有优异的机械强度,是一种适合实际应用的载体材料,在固定床反应器中寿命可达3~5年,具有广阔的工业化前景^[39]。Wang等^[40]以Fe(NO₃)₃·9H₂O为金属前驱体,以柠檬酸改性的Al₂O₃小球为多孔载体,采用“浸渍-煅烧”法制备了具有高度均匀分散Fe物种的复合材料,其中Fe物种以Al-O-Fe^III的结构存在。相比于Fe₂O₃/Al₂O₃型催化剂,所制备的材料具有更高的比表面积,催化剂表面路易斯酸性位点显著增多,展现出更高的催化臭氧氧化活性及对有机物的降解性能。乔函等^[41]采用浸渍法制备了金属复合催化剂Mn-Ti-Mg/Al₂O₃,并应用于催化臭氧氧化深度处理煤化工废水研究。结果表明,Mn-Ti-Mg/Al₂O₃催化臭氧氧化过程使废水中的有机污染物得到很好的降解。

表3 以陶瓷基为载体的毫纳结构复合材料应用于/降解去除水中污染物的研究

Table 3 Studies on millimeter-sized nanocomposites with ceramic-based materials as hosts applied in water decontamination

Millimeter-scale hosts		Appearance size of hosts		Nanoparticles		Size of nanoparticles		Preparation methods		Target pollutants	Removal mecha- nism		Adsorption capacity (mg/g)		Treated water matrix		Experimental scale		Operation duration		ref
Al₂O₃ spheres
Al₂O₃ sphere		3-5 mm		Cu-Co bi-mental		N.A.a		Impregnation- carbothermal reduction		COD of coal-gasification wastewater	Catalytic ozonation		58.8%		Coal-gasification wastewater		Pilot-scale fixed- bed, 5 m³/d		30 days		39
Al₂O₃ sphere		3-5 mm		Fe		N.A.		Impregnation-calcination		P-nitrophenol	Catalytic ozonation		TOC: 68.1%		Single contaminant solution		Laboratory fixed bed reactor		45 min		40
Al₂O₃ sphere		10.3 mm		Fe2O3		N.A.		Impregnation-calcination		COD and color of distillery wastewater	Catalytic ozonation		COD: ~78% Color: ~90%		Distillery wastewater		Laboratory ozone reaction column		30 min		124
γ-Al₂O₃ sphere		3-5 mm		Mn_xCe_1-_xO₂		≤25nm		Impregnation-calcination		COD of coking wastewater	Catalytic ozonation		COD: >45.6%		Bio-treated coking wastewater		Full-scale applica- tion, 100 m³/h		885 days		104
γ-Al₂O₃ sphere		N.A.		Mn-CeO_x		N.A.		Impregnation-calcination		Bromaminic acid	Catalytic ozonation		TOC: 64.7%		Chemical industry wastewater		Pilot-scale ozone oxidation tower		22 days		106
γ-Al₂O₃ sphere		2 mm		Cu-Mn oxides		5~10nm		High-gravity-assisted im-pregnation		Nitrobenzene	Catalytic ozonation		TOC: 81.7%		Single contaminant solution		Laboratory high- gravity rotating packed bed		60 min		125
γ-Al₂O₃ sphere		2 mm		Ce-MnO_x		N.A.		High-gravity-assisted im-pregnation		Nitrobenzene	Catalytic ozonation		TOC: 98.3%		Single contaminant solution		Fixed-bed column		100 min		126
Ceramic membranes
ZrO₂/TiO₂ flat ceramic mem-brane		Diameter 47 mm, thickness 2.5 mm		FeOCl		N.A.		Impregnation-calcination		Bisphenol A	Fenton-like		>82%		Simulated wastewater		Laboratory mem- brane filtration		120 h		75
α-Al₂O₃ flat ceramic membrane		Length 1046 mm, width 280 mm		Mn oxides		N.A.		Impregnation-calcination		DOC, PPCPs, EDCs	Ozonation-ceramic membrane filtra-tion-biologically active carbon filtra-tion		DOC:47.5% PPCPs:98.5% EDCs:99.8%		Secondary effluent from WWTP		Pilot-scale, 20 m³/d		48 days		46
α-Al₂O₃ flat ceramic mem-brane		Diameter 22 mm, thickness 2 mm		Co₃O₄		N.A.		Impregnation-calcination		Sulfamethoxazole	PMS fenton-like		59%		Single contaminant solution		Laboratory mem- brane filtration		100 min		44
α-Al₂O₃ flat ceramic membrane		Diameter 38 mm, thickness 2.5 mm		Ti-Mn/TiO₂		100nm		Dip coating- calcination		Dye Red-3BS and Aniline	Catalytic ozonation		CODCr:52.1%		Simulated wastewater		Laboratory mem- brane filtration		6 h		93
Al₂O₃ spheres
α-Al₂O₃ tubular ceramic membrane	Length 1016 mm, diameter 30 mm		Ti-Mn/TiO₂		20nm		Dip coating- calcination		Aquaculture wastewater			Catalytic ozonation-membrane filtration		CODMn: 38.0% Color: 93.1%		Aquaculture wastewater		Pilot-scale		240 min		45
α-Al₂O₃ tubular ceramic membrane	Length 250 mm, outer diameter 10 mm, inner diam-eter 7 mm		Ce/TiOx		8.3nm		Sol-impregnation-calcination		Diethyltoluamide			Catalytic ozonation- membrane filtration		40%		Single contaminant solution		Laboratory mem- brane filtration		30 min		47
Tubular ceramic membrane	Length 1000 mm, diameter 30 mm		TiO₂		200~ 500nm		Impregnation-calcination		COD of dyestuff wastewater			Membrane filtration- catalytic ozonation		CODCr: >90%		Secondary effluent from dyestuff WWTP		Pilot-scale, 10 t/d		30 days		43
AAO template	Diameter 24 mm, thickness 0.06 mm		Fe₃O₄		N.A.		Solvothermal method		Para-chlorobenzoic acid			Heterogeneous Fenton		N.A.		Single contaminant solution		Laboratory con- tinuous flow-through experiment		N.A.		66

(2)陶瓷膜

陶瓷膜是一种无机膜分离材料,主要材质为γ-Al₂O₃、ZrO₂和TiO₂。与高分子膜相比,陶瓷膜具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、使用寿命长等优点。然而传统的陶瓷膜分离工艺只具有单一的物理分离功能,并且在运行中存在膜污染问题,难以截留水中的溶解性有机物及难降解有机物。将陶瓷膜与高级氧化技术耦合,兼具分离和催化降解功能,既可通过催化降解污染物提高出水水质,又可有效缓解膜污染,同时还克服了单独高级氧化技术中催化剂难回收等缺点,在水处理方面受到广泛关注^[42]。陶瓷膜具有多孔结构,是负载纳米颗粒的理想载体(表3)。因此,制备负载金属氧化物或多金属化合物催化剂的催化陶瓷膜,成为促进膜过滤和催化耦合技术推广应用的重要基础。研究者将催化剂纳米颗粒负载于陶瓷膜中,制备催化分离陶瓷膜,开发了一系列膜分离与高级氧化的耦合技术,包括光催化、过硫酸盐(PMS)活化、催化臭氧氧化、非均相芬顿等。Zhang等^[43]采用浸渍-煅烧法制备了负载Mn-TiO₂的管式陶瓷膜,并设计了催化臭氧氧化耦合膜分离工艺用于染料废水处理的中试研究,在平均渗透通量为110 L/(m²·h) 时,该工艺的水处理能力为10 t/d,出水COD_Cr浓度始终小于10 mg/L。Bao等^[44]制备了负载Co₃O₄的多孔功能性陶瓷膜(CoCM)用于活化PMS降解磺胺甲口恶唑(SMX),与原始陶瓷膜相比,对SMX的去除率提升了34%。此外,CoCM接触角更小,纯水渗透率更高,Co—O—Al键的形成有效抑制了膜过滤过程中钴的浸出。Chen等^[45]在管状陶瓷膜中先后负载了TiO₂和Ti-Mn氧化物,约20nm大小的Ti-Mn氧化物颗粒均匀分布在TiO₂陶瓷膜表面和内部孔道中;进而设计了一套膜分离耦合催化臭氧氧化工艺中试装置,开展水产养殖废水的处理研究,相比于TiO₂陶瓷膜,Ti-Mn-TiO₂陶瓷膜展现出更高的催化臭氧氧化能力(有机物去除率高达52.1%)和膜抗污能力。Chen等^[46]制备了负载Mn氧化物的平板陶瓷膜,并耦合原位臭氧氧化工艺开展市政污水处理厂二级出水深度处理的中试研究。结果表明,负载Mn氧化物的陶瓷膜比传统的氧化铝陶瓷膜具有更强的臭氧催化活性,在更高的膜水通量(80 L/(m²·h))和更低的臭氧剂量(5 mg/L)时系统稳定运行48天,出水溶解性有机碳(Dissolved organic carbon, DOC)浓度始终低于5 mg/L。Lee等^[47]采用溶胶-浸渍-煅烧法制备了具有分级多孔结构的Ce-TiO_x改性催化陶瓷膜,约8.3nm大小的Ce纳米颗粒均匀分布在TiO_x层上。在膜过滤耦合催化臭氧氧化降解避蚊胺过程中,污染物矿化率高达35%。

由以上研究可知,毫米级载体的限域空间可显著提高纳米颗粒的分散性和稳定性,对纳米颗粒的粒径具有显著的调控作用。与此同时,限域空间还可调控纳米颗粒的晶型、晶面取向等,进而影响其反应活性。毫纳结构复合材料的限域空间除了影响所制材料结构以外,还会对反应过程、净污机制、水相特性等产生影响。这些均归因于毫纳结构复合材料的限域效应,将于下一节进行详细介绍。

3 毫纳结构的限域效应及协同净污机制

发展毫纳结构复合材料可突破纳米颗粒材料稳定性差、操作困难等应用瓶颈,同时毫米级载体与纳米颗粒材料的结合产生的纳米颗粒-载体相互作用机制,可提高纳米效应利用度和活性。研究表明,载体的限域空间结构会对纳米颗粒的净污性能产生限域效应,诱导晶体生长进程、改变水化学特性、影响电子转移过程,从而显著影响纳米颗粒的净污过程和效能。

3.1 毫米级载体内纳米颗粒的限域生长特性

限域结晶等相关方向的已有研究表明,纳米限域可从多层面对纳米颗粒的成核生长施加影响,包括晶型稳定性、生长取向和晶面暴露。首先,空间限域有可能将纳米颗粒生长由热力学主导转变为动力学主导,影响晶体的晶型稳定性变化,即有利于纳米晶体亚稳态的形成与稳定存在。晶体成核生长首先形成动力学占优的亚稳态结构,受空间尺寸限制,纳米限域体系中的亚稳态结构难以有效扭曲变形或发生奥氏熟化,从而使亚稳态结构得以存在及维持^[48]。例如,磷酸锆晶体在开放体系中多以热力学稳定的α相存在,而在7.9nm的限域空间中形成了α相和亚稳态γ相的混合物。与纳米α-磷酸锆相比,限域磷酸锆的P—O键长变短、键能增加,O 1s电子结合能提高了约1.0 eV,对目标金属离子的吸附性能提高了10~90倍。研究表明限域体系和开放体系中的磷酸锆对重金属的吸附机理存在显著差异,前者主要为选择性较强的内球配位作用,而后者为非特异性的静电作用(图2)^[49]。

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图2 纳米限域与开放体系中磷酸锆的生长行为及吸附机制^[49]

Fig.2 Growth behavior and adsorption mechanism of confined and bulk zirconium phosphate^[49]

其次,限域空间的类型也会影响晶体生长取向与优势晶面暴露。随着限域尺寸的减小,载体对纳米颗粒施加的影响程度相应增加,纳米颗粒形状、晶体生长取向、优势晶面均可能有显著差异。例如,羟基磷灰石在蚀刻膜和阳极氧化铝(AAO)膜的柱状孔中的生长取向与开放体系截然不同,限域体系中主要沿[001]晶轴生长,形成了沿柱状纳米孔长轴的优势取向^[50]。同时,载体的理化性质亦会影响纳米颗粒的成核生长。受载体亲疏水性质、官能团等影响,纳米孔壁对晶核可施加较为明显的界面张力与静电作用,从而改变晶核生长的体积自由能与表面自由能,进而影响晶体成核临界尺寸、晶核形状与生长取向等。例如,Bi纳米棒在磷酸刻蚀的AAO膜孔内沿平行于膜平面的(202)晶面生长,在硫酸刻蚀的AAO膜中则存在(012)或(202)两种主要晶面^[51]。与开放体系中主暴露晶面为(111)的Fe₃O₄纳米颗粒完全不同的是,3D石墨烯纳米限域空间中生长的Fe₃O₄纳米颗粒择优暴露(400)晶面,对洛克沙胂的吸附容量高达454.48 mg/g,比前者提升近2.8倍^[52]。类似地,石墨烯网格中限域生长的ZnFe₂O₄ 纳米晶体表现出(311)晶面的高比例暴露,使其对亚甲基蓝的光催化降解速率大幅提升,约为以往文献报道的ZnFe₂O₄尖晶石材料的20倍^[53]。由以上研究可知,纳米限域可作为一种晶面调控手段,控制具有高活性晶面暴露的纳米颗粒,从而提高材料净污性能。但目前缺少对水处理毫纳结构材料中纳米颗粒限域生长特性的深入研究,亟需系统探究纳米限域空间尺寸、形状、表面化学性质等对纳米颗粒晶体结构的影响规律及调控手段。

3.2 毫米级载体内纳米颗粒的限域吸附及再生特性

限域空间既可改变所固定纳米颗粒的晶体生长行为,也可通过改变限域相溶液性质和界面酸碱性质、调控污染物内化过程、提高抗污染性能等方式改变纳米材料对污染物的吸附性能。

限域纳米颗粒的表面理化性质较体相材料往往有明显不同。例如,纳米孔聚苯乙烯限域体系中水合氧化锰的零电荷点由开放体系的约6.2上升到限域体系的约10.5,近中性条件下表面电性由荷负电逆转为荷正电,致使其对磷酸盐的吸附容量提高了近10倍^[54]。开放体系中纳米针铁矿的零电荷点约为9.2,在7.9~26.2nm的纳米孔内上升至10.5左右,相应地,对As(V)的饱和吸附容量提高了7~10倍^[13,55]。随着平均孔径由38.7nm降低到9.2nm,负载于孔内的水铁矿表面净电荷逐渐增多,对As(III/V)的吸附性能明显上升^[12]。通过表面络合模型进行拟合,发现限域水铁矿对H⁺吸附亲和性较开放体系有所减弱,相应地,对Cu²⁺等金属阳离子的吸附亲和性变弱,对

A s O 4 3 -

等阴离子吸附亲和性显著增强^[15]。

此外,纳米限域体系内水相性质亦发生显著变化。水相是纳米材料净化污染物的作用环境,水相性质对污染物净化的界面过程与机制有重要影响。例如,低维纳米孔内水的介电系数陡降^[56],使得污染物易与异种电荷离子通过缔合作用形成电中性的离子对,进而改变了纳米材料与污染物间的库仑作用。此外,限域水介电常数的降低使离子水合数降低^[57],进而影响离子与吸附位点之间的相互作用及吸附机制。例如,沸石等材料具有纳米孔结构,大于孔结构尺寸的离子需部分脱水才可进入孔道内,脱水后的离子在纳米孔中的吸附机制由表面离子交换转变成内球络合^[58],从而使得吸附容量提升、选择性提高。同时,很多研究均观察到纳米限域空间内溶液pH明显低于开放体系^[59,60],铁氧化物吸附重金属、砷、磷酸根等污染物的过程对pH非常敏感,在不同pH下可分别由单齿单核配位、双齿双核配位、外圈配位或表面沉淀等作用机制主导^[61,62]。

限域除可改变纳米颗粒对磷、砷、氟等污染物的吸附作用方式外,一定条件下还可促进目标污染物在纳米金属氧化物中的可逆内化。所谓内化,是指污染物被固相材料吸附后进入其晶格形成新晶体结构的过程。例如,水合氧化镧(HLO)去除磷酸盐的主要机制是内球络合,然而在交联聚苯乙烯载体限域的HLO纳米颗粒通过形成LaPO₄·xH₂O纳米晶体来固定磷酸盐,且再生效率可提高至约95%^[4]。又如,纳米限域使La(OH)₃对磷酸根的吸附由表面配位转变为晶格内化,仅1天左右即可转化为LaPO₄晶体(图3a)。这可能是因为纳米限域使La(OH)₃处于亚稳态,磷酸根可快速进入晶格内实现内化^[63];同时,内化形成的LaPO₄也处于热力学亚稳态,再生时OH^-可快速进入晶格内,促进LaPO₄晶体转化为La(OH)₃,从而实现LaPO₄与La(OH)₃晶型间的可逆互变^[4],成功突破了La(OH)₃吸附除磷后难以再生与循环利用的瓶颈。

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图3 限域体系中纳米颗粒对污染物的吸附特性:(a)La(OH)₃吸附磷酸根的晶型变化^[63];(b)离子交换树脂的Donnan膜效应对污染物的富集及离子交换作用^[11];(c)限域驱动磷酸钙分区结晶并提升抗污染能力^[65]

Fig.3 Confined adsorption properties of milli-sized nanocomposites. (a) Changes in crystal phase of La(OH)₃ for phosphate adsorption^[63]; (b) The Donnan membrane effect of ion exchange resin for the enrichment and ion exchange of pollutants^[11]; (c) The confinement-driven calcium phosphate partitioning crystallization and improved anti-pollution ability^[65]

此外,毫纳结构复合材料的载体空间结构可通过Donnan膜效应提高材料对目标污染物的富集、吸附选择性、抗共存基质干扰性能。例如,采用离子交换树脂作为毫米级载体时,其带正电荷的季铵官能团通过Donnan膜效应将水中阳离子(如Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺)排阻,而对无机阴离子污染物(如砷、氟、磷酸根)实现强化传质和预富集,进而通过其中固定的纳米颗粒(如HFO、HZO)吸附去除^[2,11,12,64](图3b)。

纳米限域还可显著提高纳米颗粒的抗污染能力。水中广泛共存的Ca²⁺、Mg²⁺与硅酸根等易被纳米水合氧化铁(HFO)吸附并在表面聚合成垢,造成材料深度除污性能的大幅下降。尽管目前已有研究通过添加阻垢剂或混凝、膜分离等方式缓解共存物质对深度水处理的不利影响,但难以从根本上克服垢质含量远高于目标污染物、纳米HFO受垢质污染严重等问题。Zhang等^[65]发现,Ca²⁺、Mg²⁺等离子在限域纳米铁氧化物复合材料内的结垢行为与开放体系截然不同,由主要在纳米HFO表面结垢转变为分区独立结晶,使得Ca²⁺、Mg²⁺等共存离子非但没有影响限域HFO的吸附活性,还可通过形成的磷酸盐沉淀提供额外的吸附位点,大大提高了对磷酸根等污染物的吸附性能(图3c)。

3.3 毫米级载体内纳米颗粒的限域催化氧化特性

纳米限域催化剂已广泛应用于催化氧化降解水中有机污染物的研究,限域效应导致诸多催化剂活性和稳定性显著增强。其中,部分纳米限域催化剂的研制主要用于限域效应性能与机制的探究,如作为载体的碳纳米管、石墨烯、金属有机框架等材料本身依然属于易团聚难回收的纳米材料,难以应用于规模化水处理。以下将重点介绍具有毫纳结构的限域催化剂,如载体为氧化铝模板、氧化铝小球和陶瓷膜等复合材料的催化氧化特性。

首先,纳米限域空间可有效缩短自由基向污染物的传质距离,解决在非均相芬顿反应中常因传质受限导致羟基自由基(HO·)利用效率偏低的问题,进而快速降解污染物。例如,氧化铝模板的纳米孔道内生长的Fe₃O₄纳米颗粒作为类芬顿催化剂时,可在极短的停留时间(14 s)内实现亚甲基蓝的高效降解,远优于相同条件下的非限域Fe₃O₄纳米颗粒的催化反应(≥ 3 h)^[66]。研究提出,在20nm的临界限域尺度内,催化反应可实现对HO·高强度、集约化的空间利用(图4a)。

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图4 膜孔的限域催化氧化特性:(a)限域空间内HO·高强度、集约化的高效利用^[66];(b)膜孔对大分子有机物的尺寸排阻效应及对小分子有机物限域氧化^[75]

Fig.4 Confined catalytic oxidation in membrane pores. (a) Intensive utilization of HO· in confined space^[66]; (b) Size exclusion effect of membrane pores on large molecular organic compounds and confined oxidation of small molecular organic compounds^[75]

其次,纳米限域可通过调控微环境溶液性质提高催化剂活性。铁氧化物表面活性位点易受氢氧根离子竞争,导致催化类芬顿反应活性对溶液pH较为敏感。纳米限域空间内独特的水分子氢键网络结构^[67]、“孔壁-纳米颗粒”表面双电层的交互作用与载体官能团等均可导致微区溶液pH的变化^[68,69]。例如,AAO孔径低于58nm时限域空间内溶液的pH低于开放体系,且随着膜孔径下降不断降低^[70,71],导致在AAO纳米孔(3~5nm)内形成的Mn₃O₄对酚类、苯胺等污染物的降解速率相比开放体系提高了3个数量级^[72]。类似地,介孔硅孔道尺寸由1000nm降至1nm,孔内溶液pH与体相的差异从接近0增大至近2个单位^[73]。同时,有研究提出,纳米限域可调节催化位点的微环境^[74],进而改变类芬顿反应路径和动力学过程。然而,目前缺少表征手段和计算方法对微观机理和微环境进行深入的解析。

此外,纳米限域还可为提高高级氧化反应的氧化选择性提供新思路。例如,芬顿反应产生的活性物种一般为HO·,易被水中广泛存在的溶解性有机物等猝灭,对目标污染物的氧化选择性不足。Zhang等^[75]采用超滤陶瓷膜孔内原位生长的FeOCl纳米催化剂进行限域催化类芬顿反应(图4b),发现纳米限域可通过位阻效应抑制分子尺寸较大的有机物进入孔内,同时在纳米孔内对小分子有机物进行高强度的限域氧化,从而实现对氯苯甲酸及其他新污染物等小分子有机污染物的选择性氧化。

近年来,催化分离膜的研究日益增多。高级氧化与膜分离的功能耦合不仅促进了高级氧化技术的规模化应用,且可实现与现有常用工艺的无缝对接。膜孔过滤可解决传统序批式反应器中依靠扩散的传质受限问题,强化了传质效果。同时,纳米膜孔相当于无数个纳米反应器,限域空间不仅可提高高级氧化的自由基产生效率及污染物的降解效率,且可抑制膜污染,实现分离膜的自清洁效果。例如,Chen等^[46]制备了氧化锰掺杂在膜孔内的催化陶瓷膜,并将其与原位臭氧及生物活性炭进行耦合,应用于再生水处理与回用的中试研究,揭示了耦合工艺的协同效应。其中,氧化锰陶瓷膜可以显著催化臭氧氧化,大幅提高羟基自由基生成率,有效去除再生水中溶解性有机物、多糖和蛋白质等,提高生物多聚物和类腐殖酸物质的去除率,同时大幅降低滤饼层和凝胶层阻力,有效缓解陶瓷膜污染。

4 毫纳结构复合材料在水处理中的实际应用

4.1 毫纳结构复合材料在吸附分离净污领域的实际应用

毫纳结构复合材料方便使用和操作,可实现连续流、规模化生产和工程应用。在吸附除污工程实践中,吸附分离技术主要通过固定床/吸附柱来应用。将毫纳结构复合材料装填到固定床中,测试其连续长期运行条件下对实际水体的处理效果,验证大规模生产的稳定性及实际应用潜能。目前,有关于复合纳米材料应用于吸附净污领域的中试研究报道并不多见,商业化及工程应用更少。国内外相关研究团队如南京大学潘丙才等、韩国首尔大学Lee等以及美国里海大学SenGupta等在这一方向开展了持续性的探索研究,部分毫纳结构复合材料已实现规模化量产与工程化应用。以下将基于目标污染物的种类(磷、氟、砷、重金属等),分别介绍毫纳结构复合材料在吸附分离领域的实际应用情况。

4.1.1 除磷

潘丙才等长期致力于毫纳结构复合材料的研制及其深度水处理的技术与原理研究,研制了一系列适配于选择性吸附磷酸盐的树脂基毫纳结构复合材料,包括Fe系复合纳米材料HFO@D201^[10,76]、Mn系复合纳米材料HMO@NS^[54]、Zr系复合纳米材料HZO@D201^[2]以及La系复合纳米材料La-201^[4]等。上述材料在实验室研究过程中展现出高选择性除磷、易再生、抗共存基质干扰的优点,部分毫纳结构复合材料已实现规模化量产与工程化应用(图5),在中国江苏、广东、香港及加拿大等地开展了10~1000 t/d的深度除磷中试技术验证^{[5,77⇓ ~79]}。其中,Zhang等^[5]采用La系复合纳米材料La-201针对香港境内河道水(进水总磷浓度为0.09 mg/L)进行了处理规模为10 m³/d、为期8个月的深度除磷中试研究,可将出水磷浓度降至富营养化限值(0.02 mg/L)以下,对正磷酸盐(91.23%)和总磷(78.51%)均表现出较好的去除效果,吸附系统具备较强的鲁棒性。Hua等^[79]将铁系复合纳米材料HFO-201应用于采用膜生物反应器MBR工艺的江苏宜兴市某污水处理厂,对生化出水开展了除磷技术放大验证(材料填充量2.6 L),材料对实际含磷废水(TP = 1.0~2.0 mg/L)的有效处理容量高达4000 BV(穿透点为TP = 0.5 mg/L),吸附容量达4.4~4.8 mg P/g,并可协同去除废水中的COD。利用NaOH-NaCl混合溶液可实现穿透后HFO-201的高效再生(再生率>95%),初步验证了复合纳米材料深度除磷技术与城镇污水处理厂的适配性,展现了一定的推广应用前景。近年,他们进一步实现了多种除磷毫纳结构复合材料(如铁系材料HFO-201、锆系材料HZO-201和镧系材料La-201)的吨级生产和撬装式集成系统(处理水量为60 t/d)的试制,围绕市政污水生化尾水深度除磷开展了为期180天连续现场中试研究^[80]。以实际生化尾水为处理对象的固定床柱试验表明,宏量制备的毫纳结构复合材料在真实水质条件下可保持稳定的长期深度除磷(出水TP < 0.1 mg/L)和有机物协同降污效果。他们的工作为新型除磷材料的宏量制备、适配于市政污水厂的除磷技术和装备的开发以及水处理纳米技术的工程化应用提供技术参考和借鉴。首尔大学的Lee等利用壳聚糖基纳米氧化铁复合材料对韩国水原市的天然水体(总磷浓度为0.020~0.046 mg/L)进行了为期33天的现场中试,总磷去除率达到52.3%,材料工作容量为0.059 mg P/g^[81]。

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图5 潘丙才等开发的毫纳结构复合材料。(a)不同复合材料的外观;(b)材料样品;(c)规模化量产的毫纳结构复合材料和(d)固定床水处理工程装置。

Fig.5 Millimeter-sized nanocomposites developed by Prof. Bingcai Pan’s research group. (a) Appearance of different composite materials; (b) Material samples; (c) Large-scale production of nanoscale composite materials; and (d) Fixed-bed water treatment engineering equipment

4.1.2 除氟

针对工业废水中氟化物的深度处理难题,潘丙才等研制了锆系毫纳结构复合材料,通过内球配位作用方式实现对水中氟的选择性深度去除^[11,82,83],并实现了相关材料的规模化生产。在南京某集成电路废水处理厂建成了深度除氟应用示范工程(≥1000 m³/d),以污水处理厂二沉池出水(氟含量为4~5 mg/L)为处理对象,项目连续稳定运行3个月,出水口氟浓度稳定低于1.0 mg/L(多数时间低于0.6 mg/L),达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅲ类标准,并开展了地下水深度除氟中试现场研究,在150天的连续运行中,由五级串联吸附柱组成的除氟单元将出水氟浓度稳定控制在1.0 mg/L以下^[83]。且经反复循环再生的锆系复合纳米吸附材料结构与除氟性能均保持稳定,长期工作性能优异,证明了锆系毫纳结构复合材料的实际应用潜力。近年,潘丙才等研制了一种采用阴离子交换树脂D201负载Li/Al层状双金属氢氧化物(LALDH)的新型毫纳结构复合材料(LALDH-201),并设计了固定床装置,应用于处理云南某地的含氟地下水,再生效果良好,循环5轮后工作容量无降低^[84]。刘锦淮等^[85]研发出一种“天然矿物纳米复合除氟剂饮用水除氟技术”,即利用天然沸石的孔道固定除氟纳米材料,目前已在安徽省蒙城县三义镇等高氟地区建立了除氟工程,日处理高氟水量2400 t,出水水质达到国家生活饮用水标准(GB 5749-2006)。同时,除氟后的废弃物可以作为建筑材料,做到了无害化处理。

4.1.3 除砷

里海大学和孟加拉工程与科学大学开发的商用除砷吸附剂ArsenX^np,是将Fe₂O₃纳米颗粒负载于外观尺寸为0.3~1.2 mm的大孔阴离子交换树脂中,稳定性高,成功用于印度孟加拉西部偏远村庄的含砷地下水的处理,在超过20 000 BV处理量下实现砷的高效去除(出水砷浓度低于50 μg/L)^[7]。Sylverster等^[86]采用ArsenX^np在美国的新墨西哥州和亚利桑那州分别进行了为期91天和122天的实地测试,均展现出对砷的高选择性吸附,出水砷浓度低于10 μg/L。此实地测试发现,ArsenX^np对于水中常见阴离子,如硝酸根、硫酸根、氯离子等均有很好的抗干扰能力,但硅酸根和磷酸根离子的干扰依然存在。潘丙才等制备了树脂基水合氧化锆(HZO-201)毫纳结构复合材料,并应用于去除实际酸性矿冶废水中的As(V),在保证出水中As(V)浓度低于50 μg/L的前提下,单批次处理量达2900 BV^[3]。他们解决了树脂基锆系毫纳结构复合材料规模化生产的难题,成功实现了吨级量产^[87]。

4.1.4 除重金属

Pranudta等^[88]采用凝胶型阳离子交换树脂负载HFO(C100-Fe),制得新型吸附剂用作固定床填料,并用于去除电池生产厂的工业酸性废水中的Pb²⁺。连续运行30天的中试现场研究表明,C100-Fe可选择性吸附Pb²⁺,在近6500 BV处理量下实现Pb²⁺的高效选择性去除(出水Pb²⁺浓度低于0.2 mg/L)。潘丙才等利用交联聚苯乙烯类材料特有的网聚限域效应与Donnan强化扩散效应,发明了多种新型环境纳米复合材料并实现规模化生产,在太湖、淮河、三峡库区等区域电子电镀、制革、矿冶行业的实际重金属废水深度处理得到了推广应用,选择性深度去除废水中Pb、Cr、Cu、Ni等重金属污染,建成示范工程12套,处理出水可满足最新提标减排要求,并可实现每年约400吨Cr、Ni等重金属的循环利用^[89]。

4.2 毫纳结构复合材料在催化降解净污领域的实际应用

高级氧化技术(如臭氧氧化、芬顿/类芬顿、电催化、光催化)可通过产生具有强氧化性的活性物种有效降解新污染物,如药品和个人护理用品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)。然而,大量高级氧化技术研究仍处于实验室阶段,实际应用受催化剂与工艺设备适配性、操作成本等诸多因素影响,总体推进较慢。毫纳结构复合催化剂的创制为高级氧化技术的实际应用推广提供了良好平台,不仅克服了传统序批式高级氧化工艺中催化剂颗粒易团聚、不易分离回收和难以实现连续流的问题,而且利用纳米孔的限域效应,提高了污染物去除效率,缓解孔堵塞和污染。然而,学术研究中较多的AOPs工艺,如芬顿、光催化、电催化等,除传统芬顿技术外,其他实际应用的相关报道较少^[90]。究其原因,基于H₂O₂或过硫酸盐等芬顿或类芬顿反应过程往往需要投加大量的氧化剂,而氧化剂的运输和储备对于大规模的废水处理是个挑战;电化学氧化技术的处理规模受限且电极成本高,难以应用于大规模处理工程项目中;光催化氧化对光照的均匀性要求较高,且废水中含有的悬浮物和高色度不利于光线的透过,限制了光催化技术的高效性,工程化的可行性较低。相对而言,臭氧的制备方法及发生器设备已较成熟,可为大规模的废水处理提供稳定的氧化剂供给;臭氧的投加类似于空气曝气,可对膜表面和催化剂起到冲刷作用,同时可加强传质效果。因此,基于催化臭氧氧化的AOPs工艺的实际应用相对较多,所采用的毫纳结构复合材料主要包括催化分离膜和功能性氧化铝小球。

目前,国内外致力于非均相催化臭氧氧化技术开发并将其应用于实际水体的中试及工程化应用的主要是大连理工大学全燮等、清华大学张锡辉等、美国密歇根州立大学Masten等、中国矿业大学(北京)王建兵等和大连理工大学张国权等。以下简要介绍这几个课题组的毫纳结构复合材料的特色及实际应用情况。

4.2.1 臭氧氧化/催化膜过滤耦合技术

无机膜具有化学稳定性强、耐污染、亲水性强、使用寿命长等优势,而有机聚合物膜长期暴露于AOPs产生的各类自由基下易被降解及老化。因此,近年来陶瓷膜在水处理中的应用迅速增长,具有催化性能的陶瓷膜与AOPs的耦合具有广阔的应用前景。

全燮等以开发和制备新型臭氧催化陶瓷膜为重点,进行了一系列研究工作,制备了不同类型催化管状陶瓷膜(如Ce-Ti复合催化陶瓷超滤膜、介孔Ti-Mn催化剂修饰的多级孔结构催化陶瓷超滤膜),探究催化臭氧氧化-陶瓷膜分离耦合工艺对水中污染物的去除效率及膜污染控制效果^{[43,45,91⇓⇓ ~94]}。他们以水库水源水(约15 t/d)^[94]、市政污水处理厂生化出水(10 t/d)^[91]、水产养殖废水(220 L/h)^[45,92]和颜料生产废水(10 t/d)^[43]为处理对象,设计并组装了催化陶瓷膜与臭氧氧化耦合系统的中试设备(图6),均取得了良好的有机污染物去除效果和抗污染性能。

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图6 全燮教授等研发的(a)管式陶瓷膜、(b)膜组件、(c)中试装置流程示意图及(d)现场照片^[91,92]

Fig.6 Catalytic ceramic membranes developed by Professor Xie Quan’s research group. (a) Tubular ceramic membranes; (b) membrane components; (c) flow diagrams and (d) on-site photos of pilot-scale equipment^[91,92]

张锡辉等长期致力于纳米平板陶瓷膜的研发及其深度水处理的应用,已实现了陶瓷膜的规模化量产与工程化应用(图7)。陶瓷膜耦合臭氧氧化技术已应用于微污染水源水、再生水、工业园区污水、石化废水、排泥水等的中试研究,取得了较好的效果,并实现与现有水处理工艺的高效集成。例如,他们在河南鹤壁宝山工业园区污水处理厂采用臭氧/陶瓷膜集成工艺深度处理二级出水并进行再生水回用,处理规模达到3.0万m³/d。近年,张锡辉等^[95]制备了氧化锰掺杂在膜孔内的催化陶瓷膜,构建了原位臭氧/陶瓷膜-生物活性炭(Biological activated carbon, BAC)耦合工艺,实现了膜和催化氧化过程一体化集成,应用于北京市某再生水厂的再生水间接饮用性回用,进行了为期24天的中试研究(20 m³/d)。原位臭氧/氧化锰陶瓷膜-生物活性炭耦合工艺能够高效去除常规污染物和新兴微量有机物,出水水质DOC≤2 mg/L,能够满足《城市污水再生利用地下水回灌水质标准》(GB/T 19772-2005)要求,耦合工艺显著改善了再生水生物稳定性,其吨水运行成本估算为0.324元,具有较好的经济性。

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图7 张锡辉等研发的(a)平板陶瓷膜、(b)膜组件、(c)臭氧氧化-陶瓷膜过滤-BAC中试实验现场装置图及(d)流程示意图^[95]

Fig.7 Flat ceramic membrane developed by Prof. Xihui Zhang’s research group. (a) flat ceramic membrane sheet; (b) ceramic membrane modules; (c) on-site photos and (d) process flow diagram of the pilot-scale ozone-ceramic membrane-BAC experimental equipment^[95]

美国密歇根州立大学Masten等^{[96⇓⇓⇓~100]}对臭氧/陶瓷膜耦合工艺进行了一系列研究,包括陶瓷膜催化臭氧控制膜污染、降解污染物的效果和机制,以及多种催化氧化功能陶瓷膜材料的开发等^[101]。臭氧/催化陶瓷膜耦合工艺应用于实际河水、富营养化湖水等地表水处理^[102],展现了优异的污染物去除效果和抗污染性能。

4.2.2 功能性γ-Al₂O₃小球

中国矿业大学(北京)王建兵等^[103]开发了可实际应用的毫米级球形Mn_xCe_1-_xO₂/γ-Al₂O₃臭氧催化剂,并组装了纳米气泡强化臭氧吸收-催化氧化叠加反应系统,对实际焦化废水二级生化出水开展了为期885天的工程应用研究,取得了长期稳定高效运行的效果,出水水质满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012)的要求^[104]。同时,他们揭示了长期运行过程中催化剂失活的主要机理是催化剂表面的活性位点被无机盐/晶体占据,限制了臭氧与活性位点的相互作用。基于此,研发了原位交替反洗再生工艺模式,并应用于高盐废水生化出水深度处理;为期两年多的工程应用验证了工艺系统的高效稳定性^[105]。

此外,大连理工大学的张国权等^[106]研发了负载Mn-CeO_x的γ-Al₂O₃基毫纳结构臭氧催化剂,并设计了二级臭氧反应塔(图8),应用于催化臭氧氧化工艺处理医药废水和化工废水。在中试规模的连续运行中,催化剂展现出稳定且高效的处理效果。

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图8 大连理工大学张国权等研发的Mn-CeO_x/γ-Al₂O₃臭氧催化剂、量产照片及中试现场装置图^[106]

Fig.8 Mn-CeO_x/γ-Al₂O₃ ozone catalysts developed by Professor Guoquan Zhang’s research group at Dalian University of Technology, with production photos and pilot-scale plant equipment diagram^[106]

5 结论与展望

21世纪以来,国内外学者在水处理复合纳米材料创制与应用方面已取得一定进展,实现了纳米颗粒(<10~100nm)和毫米级载体的跨尺度组装。毫纳结构复合材料的制备不但克服了纳米颗粒易团聚、难分离回收的应用瓶颈,而且赋予材料独特的限域效应,提升了除污性能、选择性及抗干扰性能。由以上中试及工程应用案例可知,毫纳结构的设计推动了纳米材料的实际应用。尽管毫纳结构复合材料的应用前景广阔,但目前对限域效应机制的认知明显不足,影响了高性能毫纳结构的精确调控;大部分复合纳米材料缺乏真实场景下的应用测试及技术经济性和安全性的分析,影响了纳米材料从实验室到实际应用的技术转化。一些典型的科学问题及技术挑战如下所述。

5.1 纳米限域效应相关科学问题的研究明显不足

1)载体-纳米颗粒相互作用机制不明。纳米限域可显著改变纳米材料的结构,但鲜有研究报道载体-纳米颗粒相互作用对纳米颗粒结构和活性的调控规律及机制,目前仍处于被动发现和表象观察的阶段。从发展角度看,可针对限域空间内金属氧化物晶体生长机制,结合经典成核理论,系统分析限域尺寸、表面性质等对纳米颗粒晶体生长过程中的表面能、成核临界尺寸、过饱和度等的影响,以期掌握金属氧化物晶面定向暴露的调控方法,实现高性能复合材料的制备。此外,限域空间对纳米材料的再生过程的影响机制尚不明确,需进一步探究。

2)载体-纳米颗粒耦合/协同作用认知不深入。尽管目前限域载体对纳米功能材料的除污性能的提升机制有所认知,但依然不够深入和全面,停留在处理效果的表象分析上。例如,载体和纳米颗粒在净污过程中的协同作用和耦合效应被严重忽略,目标污染物在复合纳米材料表界面的吸附和转化特性及其过程机制处于黑箱或灰箱阶段,亟需结合理论计算和高时空分辨率的表征技术进行多维度深入探讨。

3)除污特性与过程原位表征手段缺失。目前,关于毫纳结构复合材料除污模式识别、限域环境中污染物形态及转化过程、纳米颗粒的反应过程与表征方面的研究非常缺乏,现有的电子能谱等异位表征方法所揭示的信息不足,亟待构建原位、高时空分辨的表征手段。例如,除磷过程中,生成含磷纳米晶是提高除磷容量和选择性的关键途径,然而限域结构中含磷纳米晶原位生成及逆转化(再生)机制尚不清晰,制约了对含磷纳米晶结构与过程的调控和强化。

5.2 纳米复合材料的实际应用挑战

1)需构建毫纳结构复合材料的制备与结构调控的系统化方法。现有毫纳结构复合材料中纳米颗粒尺寸总体偏大,纳米效应还未得到充分利用。研究表明,当纳米颗粒尺寸降低至10nm以下时,材料表面高反应活性的边缘原子比例陡增,会产生显著的尺寸与表面效应;此外,吸附反应通常只发生在材料表面,而溶液中离子可能与亚10nm颗粒内部晶体结构产生晶格取代和固相扩散作用,从而使吸附过程发生本质改变。因此,发展具有亚10nm结构毫米尺寸复合材料是提高污染物深度去除性能的关键。目前,毫纳结构复合材料的制备主要有限域生长法与包埋组装法两类,但面临因低维孔道扩散困难、小尺寸纳米颗粒表面能高等引起的纳米颗粒分布不均、团聚和过度生长等问题。这些问题给兼具高稳定性和高活性的毫纳结构复合材料的制备及规模化量产带来了极大挑战。如何实现限域亚10nm颗粒的毫纳结构复合材料的宏量制备仍是一个挑战。制备方法的创新有赖于进一步揭示载体-纳米颗粒的相互作用机制、阐明载体对纳米颗粒稳定性和活性的影响规律。

2)需考虑真实场景下的应用及适配性。有效连接分子水平或微观水平上的科学发现与技术创新,为减污降碳协同增效提供科学基础与技术支撑,一直是研究学者们的美好愿景。尽管具有纳米效应的毫纳结构复合材料的净污效能优异,但目前大多为实验室研究工作,倾向于采用模拟污废水进行效能测试。特别是采用纳米限域催化剂的高级氧化技术,相关研究侧重于新材料的研发,却鲜有研究注重其实际应用价值。值得注意的是,在真实场景下,温度、溶解氧和共存基质等都会协同影响净污效果、材料稳定性以及再生过程。例如,纳米材料的脱落、流失和再生是实际应用中需要高度关注的问题。此外,针对复合纳米材料处理单元工艺的开发,需考虑与现有水处理工艺的有机衔接与高效集成。进一步地,通过选择性吸附和催化氧化等方法有望实现污废水中高价值污染物的高纯富集和定向转化,从而构建资源回收策略和途径。然而,这一方向的相关研究明显缺乏,亟需相关技术创新及应用。

3)需系统评估新型纳米材料的经济性和安全性。目前,复合纳米材料的制备步骤总体偏繁杂且物耗和能耗偏高,开发纳米材料的高效低成本、绿色、批量化生产工艺对于实际应用尤为重要。近年来,学者们开始从全生命周期角度考虑纳米材料的安全性,对于制备过程中采用的溶剂、耗能、废料等对环境的影响都纳入考虑范围,还包括纳米材料应用阶段去除污染物过程中产生的副产物、微塑料、金属离子溶出等,以及再生或清洗过程中的药剂消耗和能耗、废弃材料的处置等。目前对于纳米材料安全性的评估大多围绕材料本身的化学安全风险,忽略了其在实际水处理的长期运行过程中,与其他共存基质、自然环境以及所用装置设备等的复杂相互作用所造成的总体环境影响。

综上所述,本文从毫纳结构复合材料的制备方法、结构性能、纳米颗粒的限域生长特性、吸附特性、催化氧化特性以及实际应用等多角度综述了毫纳结构复合材料在水处理领域的研究现状,并提出相关方向的研究不足及应用挑战,以期为推动纳米材料的实际应用提供理论依据及技术参考。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序

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1 引言

2 毫纳结构复合材料的常见载体及制备方法

图1 用于制备毫纳结构复合材料的(a)载体材料类别及(b~g)各类典型的制备方法[1,9,13,22,30,40]

2.1 有机聚合物载体

表1 以高分子聚合物为载体的毫纳结构复合材料应用于去除水中污染物的研究

2.2 碳基材料载体

2.3 天然矿物载体

表2 以碳基材料和天然矿物为载体的毫纳结构复合材料应用于水处理的研究

2.4 陶瓷基载体

表3 以陶瓷基为载体的毫纳结构复合材料应用于/降解去除水中污染物的研究

3 毫纳结构的限域效应及协同净污机制

3.1 毫米级载体内纳米颗粒的限域生长特性

图2 纳米限域与开放体系中磷酸锆的生长行为及吸附机制[49]

3.2 毫米级载体内纳米颗粒的限域吸附及再生特性

图3 限域体系中纳米颗粒对污染物的吸附特性:(a)La(OH)3吸附磷酸根的晶型变化[63];(b)离子交换树脂的Donnan膜效应对污染物的富集及离子交换作用[11];(c)限域驱动磷酸钙分区结晶并提升抗污染能力[65]

3.3 毫米级载体内纳米颗粒的限域催化氧化特性

图4 膜孔的限域催化氧化特性:(a)限域空间内HO·高强度、集约化的高效利用[66];(b)膜孔对大分子有机物的尺寸排阻效应及对小分子有机物限域氧化[75]

4 毫纳结构复合材料在水处理中的实际应用

4.1 毫纳结构复合材料在吸附分离净污领域的实际应用

4.1.1 除磷

图5 潘丙才等开发的毫纳结构复合材料。(a)不同复合材料的外观;(b)材料样品;(c)规模化量产的毫纳结构复合材料和(d)固定床水处理工程装置。

4.1.2 除氟

4.1.3 除砷

4.1.4 除重金属

4.2 毫纳结构复合材料在催化降解净污领域的实际应用

4.2.1 臭氧氧化/催化膜过滤耦合技术

图6 全燮教授等研发的(a)管式陶瓷膜、(b)膜组件、(c)中试装置流程示意图及(d)现场照片[91,92]

图7 张锡辉等研发的(a)平板陶瓷膜、(b)膜组件、(c)臭氧氧化-陶瓷膜过滤-BAC中试实验现场装置图及(d)流程示意图[95]

4.2.2 功能性γ-Al2O3小球

图8 大连理工大学张国权等研发的Mn-CeOx/γ-Al2O3臭氧催化剂、量产照片及中试现场装置图[106]

5 结论与展望

5.1 纳米限域效应相关科学问题的研究明显不足

5.2 纳米复合材料的实际应用挑战

参考文献

图1 用于制备毫纳结构复合材料的(a)载体材料类别及(b~g)各类典型的制备方法^{[1,9,13,22,30,40]}

图2 纳米限域与开放体系中磷酸锆的生长行为及吸附机制^[49]

图3 限域体系中纳米颗粒对污染物的吸附特性:(a)La(OH)₃吸附磷酸根的晶型变化^[63];(b)离子交换树脂的Donnan膜效应对污染物的富集及离子交换作用^[11];(c)限域驱动磷酸钙分区结晶并提升抗污染能力^[65]

图4 膜孔的限域催化氧化特性:(a)限域空间内HO·高强度、集约化的高效利用^[66];(b)膜孔对大分子有机物的尺寸排阻效应及对小分子有机物限域氧化^[75]

图6 全燮教授等研发的(a)管式陶瓷膜、(b)膜组件、(c)中试装置流程示意图及(d)现场照片^[91,92]

图7 张锡辉等研发的(a)平板陶瓷膜、(b)膜组件、(c)臭氧氧化-陶瓷膜过滤-BAC中试实验现场装置图及(d)流程示意图^[95]

4.2.2 功能性γ-Al₂O₃小球

图8 大连理工大学张国权等研发的Mn-CeO_x/γ-Al₂O₃臭氧催化剂、量产照片及中试现场装置图^[106]