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2023 , Vol. 35 >Issue 8: 1177 - 1190

DOI: https://doi.org/10.7536/PC221220

综述

全固态钠离子电池及界面改性

  • 杨冬荣 1, 2, 3 ,
  • 张达 , 1, 2, 3, * ,
  • 任昆 1, 2, 3 ,
  • 李付鹏 1, 2, 3 ,
  • 东鹏 1, 2, 3 ,
  • 张家庆 1, 2, 3 ,
  • 杨斌 1, 2, 3 ,
  • 梁风 , 1, 2, 3, *
展开
  • 1 昆明理工大学 云南省有色金属真空冶金重点实验室 昆明 650093
  • 2 昆明理工大学真空冶金国家工程研究中心 昆明 650093
  • 3 昆明理工大学冶金与能源工程学院 昆明 650093

张达 昆明理工大学讲师,2021年于昆明理工大学冶金与能源工程学院获博士学位,主要从事纳米材料的等离子体制备和改性、新能源材料与器件等方面研究。

梁 风 昆明理工大学教授,博士生导师,日本九州大学客座教授。于日本东京工业大学获博士学位。入选国家人力资源与社会保障部资助高层次留学回国人才计划、云南省高端科技人才、昆明理工大学首批学术青蓝计划等多项人才计划。主要从事高能量密度储能器件(固态离子电池、金属空气电池等)、等离子体制备和改性纳米材料等方面研究。

收稿日期: 2022-12-28

  修回日期: 2023-05-24

  网络出版日期: 2023-07-18

基金资助

国家自然科学基金项目(12175089)

国家自然科学基金项目(12205127)

云南省重点研发计划项目(202103AF140006)

云南省科技厅应用基础研究计划项目(202001AW070004)

收起

All Solid-State Sodium Batteries and Its Interface Modification

  • Dongrong Yang 1, 2, 3 ,
  • Da Zhang , 1, 2, 3 ,
  • Kun Ren 1, 2, 3 ,
  • Fupeng Li 1, 2, 3 ,
  • Peng Dong 1, 2, 3 ,
  • Jiaqing Zhang 1, 2, 3 ,
  • Bin Yang 1, 2, 3 ,
  • Feng Liang , 1, 2, 3
Expand
  • 1 Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China
  • 2 National Engineering Research Center of Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China
  • 3 Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China
*Corresponding author e-mail: (Feng Liang);
(Da Zhang)

Received date: 2022-12-28

  Revised date: 2023-05-24

  Online published: 2023-07-18

Supported by

National Natural Science Foundation of China(12175089)

National Natural Science Foundation of China(12205127)

Key Research and Development Program of Yunnan Province(202103AF140006)

Applied Basic Research Programs of Yunnan Provincial Science and Technology Department(202001AW070004)

Fold

摘要

全固态钠离子电池具有原料成本低、安全性高以及能量密度高等特点,在移动电源、电动汽车和大规模储能系统领域表现出巨大的应用潜力。然而全固态钠离子电池的发展和规模化应用亟需解决固体电解质室温离子电导率低、界面电荷转移阻抗大、固体电解质与电极界面兼容性和接触差等问题。本文结合近年来全固态钠离子电池相关报道和本课题组研究成果,概述了β-Al2O3型固体电解质、NASICON型固体电解质、硫化物固体电解质、聚合物固体电解质、复合固体电解质的研究进展及发展趋势;综述了全固态钠离子电池界面特性、固体电解质表面修饰、电极/固体电解质界面改性最新研究成果;最后对全固态钠离子电池界面改性策略发展方向进行了展望。本综述有助于加深对全固态钠离子电池界面科学问题的认识,并对固态钠离子电池的发展应用形成理论指导。

关键词： 全固态钠离子电池; 固体电解质; 界面; 改性

本文引用格式

杨冬荣 , 张达 , 任昆 , 李付鹏 , 东鹏 , 张家庆 , 杨斌 , 梁风 . 全固态钠离子电池及界面改性[J]. 化学进展, 2023 , 35(8) : 1177 -1190 . DOI: 10.7536/PC221220

Abstract

All solid-state sodium batteries have great potential for portable electronics, electric vehicles, and large-scale energy storage applications due to the low cost of sodium, high security, and high energy density. However, the development and large-scale application of all-solid-state sodium ion batteries urgently need to solve the problems such as low ion conductivity of solid electrolyte, high charge-transfer impedance on interface, insufficient interfacial contact, and compatibility issues between electrodes and electrolytes solid electrolyte. Herein, combining the latest reports with our research findings, the research progress and development trend of β-Al2O3 electrolytes, NASICON electrolytes, sulfide electrolytes, polymer electrolytes, and composite electrolytes were summarized. The latest achievements in interface characteristics, the modification strategies of the interface between the electrodes and solid electrolytes and modification methods for surfaces of solid electrolytes were reviewed. Finally, the development direction of interface modification strategy for solid-state sodium ion batteries was prospected. This review have contributed to understand the interface science issues of all solid-state sodium ion batteries and provides a theoretical guidance for the development and application of solid-state sodium ion batteries.

Contents

1 Introduction

2 Solid-state electrolytes

3 Challenges for all solid-state sodium batteries

4 Interfaces engineering

4.1 Cathode/electrolyte interfaces

4.2 Anode/electrolytes interfaces

4.3 Structure design for interfaces engineering

5 Conclusion and future perspectives

Key words： all solid-state sodium batteries; solid-state electrolytes; interface; modification

1 引言

锂离子电池(LIBs)自1991年商业化以来长期主导着便携式电子设备、电动汽车等市场,然而,锂资源短缺和高成本抑制了LIBs在大规模储能领域应用[1⇓~3]。钠离子电池具有资源储量丰富、成本低和与锂离子电池类似的储能机制等优势,使其极有潜力在便携式电子设备、混合动力和全电动车辆等工业中应用[4,5]。然而,传统液态钠离子电池(SIBs)存在电解液泄漏、易燃等安全问题,并且钠枝晶生长不可控致使电池稳定性较差,形成的“死钠”还将导致SIBs可逆容量损失[6]。全固态钠离子电池(SSBs)采用固体电解质(SEs)取代传统有机电解液解决了电解液挥发和泄漏带来的燃烧和爆炸等安全问题。同时,SEs优越的机械性能和热/化学稳定性能改善电池寿命和稳定性及实现高能量正极与金属钠负极在SSBs中匹配使用;此外,SEs可实现电池设计简化,不需要额外的电解液容器或隔膜组件,从而提升电池的能量密度。SSBs兼顾了高能量密度与高安全性,对开发下一代高能量密度电池和解决能源危机具有重大意义[7⇓⇓⇓~11]。
然而,SEs作为SSBs的核心材料,目前仍面临着室温离子电导率低、电化学窗口窄、与电极界面相容性差和接触差等问题[12⇓⇓~15]。因此,增强SEs的Na+电导率、界面兼容性、界面稳定性和降低界面阻抗是SSBs性能提升和商业化应用的关键。其中正极与SEs界面阻抗主要源于接触不紧密、充放电过程中电极体积效应和空间电荷层等,界面稳定性问题主要表现为化学反应和界面元素相互扩散;而负极与SEs的界面问题主要为枝晶生长、界面接触差和界面兼容性差等。针对上述问题,目前一般通过表面涂层改性、电极组成调控、引入界面夹层、设计新型电池结构等方法来降低SSBs界面阻抗和改善界面稳定性[12,17⇓⇓⇓⇓⇓⇓~24]。
综上所述,构筑浸润性好、兼容性强、离子电导率高且电子绝缘的电极/SEs界面对获得倍率性能、充放电效率和循环稳定性优异的SSBs至关重要[16]。本文梳理了近年来SSBs的相关研究,概述了钠基无机固体电解质、聚合物固体电解质、复合固体电解质的研究进展;讨论了SSBs界面热力学稳定性、机械稳定性、空间电荷层以及电极与电解质匹配性和钠枝晶等对SSBs性能的影响,并从SEs表面修饰、界面夹层、设计新型电池结构等角度综述了SSBs界面研究最新成果。

2 固体电解质研究现状及趋势

SSBs的工作原理与传统钠离子电池相似,充电时Na+从正极脱出经SEs到达负极,负极处于富钠态,正极处于贫钠态,电子通过外电路从正极到达负极,从而保证负极电荷平衡;放电时Na+从负极脱出经SEs嵌回正极,正极处于富钠态,负极处于贫钠态,电子通过外电路从负极到达正极进行电荷补偿[25]。固体电解质在SSBs中既是隔膜也是Na+传导介质。因此,SEs作为SSBs的核心材料,其Na+电导率、化学/电化学稳定性、与电极间相容性和热稳定性是影响SSBs的能量密度、循环寿命和安全性的关键因素[7,26]。
图1为常见无机固体电解质和机聚合物固体电解质性质对比。研究表明无机固体电解质室温Na+电导率较高、机械性能好,其安全性和稳定性均优于有机固体电解质[28⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~39];结合图1,表1总结了氧化物、硫化物、聚合物和凝胶等SEs的现状:氧化物固体电解质的Na+电导率和热稳定性较高,但界面浸润性较差;硫化物固体电解质韧性好、Na+电导率高,但在空气中不稳定且与金属钠兼容性较差;聚合物固体电解质具有良好的柔性和界面浸润性,但热稳定性差、室温Na+电导率低;硼氢化物固体电解质热稳定性、化学稳定性和室温Na+电导率较高,但界面阻抗较大;凝胶聚合物固体电解质柔韧性好、界面稳定性和Na+电导率较高,但热稳定性差且成本高。
图1 无机固体电解质(a,b,c,d,e)和有机聚合物固体电解质(f)性质对比图[27]

Fig.1 Performance comparison of (a, b, c, d, e) inorganic solid electrolytes, and (f) solid polymer electrolytes[27]

表1 常见无机固体电解质的特性和优缺点[40,41]

Table 1 The characteristics, advantages, and disadvantages of common inorganic solid electrolytes[40,41]

Type Selected materials Conductivity
(S·cm-1)		 Potential window
(V (vs Na+ / Na))		 Advantages Disadvantages
Oxides Na-β″-Al2O3, NASICON,
Na2M2TeO6,		 10-4 ~ 10-3 Up to 7 High thermal stability
High ionic conductivity		 High interface resistance
Poor interface wetting
Sulfides Na3PS4, Na11Sn2PS12, etc. 10-4 ~ 10-3 < 4 for Na3PS4
Others up to 5		 High ionic conductivity
High flexibility		 Low chemical stability,
Poor compatibility with Na
Polymer based PEO, PEG, PVDF-HFP, etc. 10-6 ~ 10-4 About 4.5 High flexibility
Good interface wetting		 Low ionic conductivity,
Low thermal stability
High cost
Boron
hydrides		 Na2-x(B12H12)x(B10H10)1-x
Na2-x(CB11H12)x(B12H12)1-x, etc.		 10-4 ~ 10-2 Up to 5 High thermal stability High chemical stability
High ionic conductivity		 Large interfacial resistance
Gel Polymer EPTA-NaPF6-PC/FEC/PS-NaPF6,
BP/PEO-HKUST-1-NaClO4-EC/
DEC/FEC, etc.		 10-4 ~ 10-3 Up to 5 High ionic conductivity
High flexibility
Good interfacial stability		 Low thermal stability
High cost

2.1 无机固体电解质

β-Al2O3型固体电解质指M2O·nAl2O3类(M =Na、K、Rb、Ag、Ti等)化合物,包括β-Al2O3(六方晶相结构,P63/mmc,a0 = b0 = 5.58 Å,c0 = 22.45 Å,通式:Na2O·(8~11)Al2O3)和β″-Al2O3(菱形晶相结构,R 3 -m,a0 = b0 = 5.61 Å,c0 = 33.85 Å,通式:Na2O·(5~7)Al2O3)两种晶体结构[42,43]。如图2a所示,β-Al2O3和β″-Al2O3均由[AlO4]四面体和[AlO6]八面体组成的尖晶石结构堆积而成,相邻尖晶石结构之间通过氧原子连接并与周围Na+构成导电平面。由于β″-Al2O3离子传导平面中可移动Na+浓度高且β″-Al2O3结构中桥联氧的离子与周围Na+的静电作用力较弱,使其在室温下具有较高的离子电导,因此β″-Al2O3 Na+电导率比β-Al2O3高,例如室温和300℃条件下β″-Al2O3离子电导率分别为2.0 × 10-3和0.2 ~ 0.4 S·cm-1[26,44,45],然而β″-Al2O3基SSBs需在高温下运行,且β″-Al2O3对空气不稳定、机械强度较低,β″-Al2O3在高温工艺下会分解为Al2O3和β-Al2O3导致产物不纯[26,46,47]。研究表明,在Na-β″-Al2O3合成过程中添加微量的MgO、TiO2、Y2O3或ZrO2等添加剂能有效抑制Na-β″-Al2O高温分解并获得电导率更高的SEs,此外,在Beta-Al2O3制备过程中加入过量的钠源可促进Na-β″-Al2O的生成,得到适宜的Na-β″-Al2O与Na-β-Al2O3质量比有利于提高离子导电性和机械性能[26]。
图2 (a)β-Al2O3和β″-Al2O3晶体结构[26];(b)Na3Zr2Si2PO12钠离子传输路径示意图[27];(c)Na3PS4晶体结构[26];(d)聚合物固体电解质Na+传导机理图[54]

Fig.2 (a) Crystal structures of β-Al2O3 and β″-Al2O3[26]; (b) schematic illustration of Na+ conducting pathways in Na3Zr2Si2PO12[27]; (c) crystal structures of the Na3PS4[26]; (d) schematic illustration of Na+ transport mechanism in polymer solid electrolytes[54]

相比β-Al2O3型固体电解质,Na1+xZr2SixP3-xO12(0 ≤ x ≤ 3)型固体电解质对空气稳定,且容易获得纯度较高的产品,主要以六方(R-3c)和单斜(C2/c,1.8 ≤ x ≤ 2.2)两种晶体结构存在[48⇓⇓~51]。如图2b所示,六方结构中Na1位点处于两个ZrO6八面体间,由PO4四面体连接沿c轴形成Na-ZrO6-ZrO6-Na-ZrO6-ZrO6结构带,而Na2位点处于两个结构带间与Na1位点构成三维Na+扩散通道[27,52]。单斜晶体结构中P被Si部分取代导致其晶体结构对称性降低,使Na2位点分裂(产生Na2和Na3位点)形成Na1-Na2和Na1-Na3两种Na+传输通道,另外,额外的Na+占据位点可以作为离子传输的交换位点,从而提高其离子电导率[27,53]。目前报道的Na1+xZr2SixP3-xO12电解质中Na3Zr2Si2PO12(单斜结构)的Na+电导率最高,如图3a所示,室温和300℃下,该电解质的Na+电导率分别高达10-4和10-1 S·cm-1[12,25,26]。通常认为SiO4/PO4四面体和ZrO6八面体中三个O原子形成三角形“瓶颈”尺寸大小是决定SEs电导率的关键。研究报道证实了上述观点,在Zr4+(0.72 Å)位引入不同半径的离子,例如Sc3+(0.74 Å)、Y3+(0.89 Å)、Ca2+(1.0 Å)、La3+(1.06 Å)和Sr2+(1.18 Å)等均可扩大其“瓶颈”尺寸,从而提高Na+电导率[40,55⇓~57]。除此之外,Hu等[58]通过掺杂La等元素在Na3Zr2Si2PO12晶界处成功构建了Na3La(PO4)2、La2O3和LaPO4新物相并以此改善了Na+的迁移速率。类似地Mg掺杂Na3Zr2Si2PO12构建Na3-2δMgδPO4晶界相、高温熔融烧结法在Na3Zr2Si2PO12晶界处填充Na2SiO3以及添加Na2B4O7致密化烧结Na3Zr2Si2PO12也证实改善电解质的晶界并提高SEs的电导率[28,29,59]。
图3 无机固体电解质Na+电导率随温度变化[87]:(a)NASICON;(b)硫化物固体电解质;(c)聚合物和复合固体电解质;(d)结晶态有机物、反钙钛矿和硼氢化物固体电解质

Fig.3 Temperature-dependent Na+ conductivities of inorganic solid electrolytes[87]: (a) NASICON; (b) sulfide solid electrolytes; (c) polymer and composite solid electrolytes; (d) crystalline organic, anti-perovskites and borohydrides solid electrolytes

硫化物固体电解质包括晶态、玻璃态和玻璃-陶瓷三类。硫原子半径大于氧原子且硫原子与钠离子相互作用较弱,因此,硫化物固体电解质的Na+电导率比氧化物固体电解质高[60]。因其优异的离子电导率和良好的界面接触特性,近年来有越来越多的科学家投入到对钠基硫化物的研究中,其中Na3PS4、Na3SbS4、Na11Sn2PS12和Na4Sn0.67Si0.33S4等硫化物固体电解最为常见。如图2c所示,Na3PS4电解质的四方相(P4 2 ¯1c)和立方相(I4 3 ¯m)材料具有晶界阻抗低和Na+电导率高(~10-4 S·cm-1)等优势,如图3b所示,并且容易与电极形成紧密接触改善界面的钠离子传输而被广泛研究[12,61⇓⇓⇓~65]。然而,硫化物固体电解质在空气中稳定性差限制了其商业化应用。研究表明通过阳离子(Sn4+、Si4+、Ge4+、Sb5+、As5+等)取代Na3PS4的P位点或阴离子(Cl-和Se2-)掺杂S位点能有效增强硫化物电解质对空气的稳定性和提高其钠离子电导率[66⇓⇓⇓~70]。

2.2 聚合物固体电解质

聚合物固体电解质(SPEs)由聚合物和电解质盐组成,具有韧性好、质量轻且对电极体积变化适应性强等优点。目前,常见的聚合物固体电解质主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯、聚环氧丙烷、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚乙烯醇(PVA)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。如图2d所示,聚合物固体电解质离子电导机制在于极性基团(如—O—、—N—、—S—、C=O、C=N)与Na+不断“配位”和“解离”,并在电场驱动和分子热运动作用下实现Na+扩散迁移[71⇓~73]。上述众多聚合物固体电解质中,PEO对钠盐溶解性较好,但在室温下为半结晶态,导致其低温Na+电导率较低(10-7~10-5 S·cm-1);相比于PEO聚合物,PAN聚合物分子中氮原子与Na+相互作用较弱,与Na+形成的配合物易解离,因而具有较高的Na+电导率,室温下Na+电导率可达10-4 S·cm-1;PPC具有Na+电导率较高、热稳定性好和电化学窗口宽等特点,而且电池在较高温度(≤ 120℃)下可稳定运行,但该聚合物与电极界面阻抗较大;PVDF-HFP具有介电常数高、玻璃化转变温度低、电化学窗口宽、机械性能和热稳定性高等优势而被广泛应用[26,74⇓⇓~77]。除了单一聚合物作为聚合物固体电解质外,两种或两种以上聚合物复合也能显著提升聚合物电解质的电导率和电化学稳定性。例如,氧化聚乙烯电解质与丁二腈复合物或聚乙烯吡咯烷酮与聚苯胺复合物已被用作聚合物复合电解质[78⇓~80]。

2.3 复合固体电解质

无机固体电解质具有机械性能好、Na+电导率较高、电化学窗口宽、安全性和热稳定性高等优点,但与电极间界面阻抗大且兼容性差。而聚合物固体电解质柔韧性好、可塑性强且界面接触紧密,但存在室温Na+电导率低、界面化学/电化学稳定性和机械稳定性差等问题。将无机物和聚合物固体电解质复合可以获得性能优异的SEs,其优势如下:
(1)增强电极与SEs界面接触,降低界面阻抗;(2)韧性好且机械强度高能缓解充放电过程中电极体积变化并抑制枝晶生长;(3)无机固体电解质填料可降低聚合物基体的结晶度,提高固体电解质Na+电导率[81⇓⇓⇓~85]。例如,Song等[86]将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体(EmimFSI)与NaClO4-PEO-5%SiO2复合制备的SEs具有韧性好、机械强度高、室温Na+电导率高(1.3 × 10-3 S·cm-1)等优点。Kim等[88]将NASICON型固体电解质与PVDF-HFP复合增强了SSBs的界面接触和导电性能。Ling等[89]将聚醚-乙烯酸酯、NASICON、PVDF-HFP复合显著提高了Na+的SEs界面传质动力学和机械性能。然而,无复合固体电解质仍存在室温Na+电导率低(图3c)、与电极界面阻抗高、界面稳定性差等问题。
除氧化物、硫化物、聚合物等SEs外,共晶材料、塑性晶体、凝胶聚合物、硼氢化物、钙钛矿/反钙钛矿型SEs也常用在SSBs中。其中,硼氢化物固体电解质具有钠空位和反钙钛矿结构,其室温Na+电导率高、热稳定性好、电化学窗口宽和与钠金属兼容性好,如复合的(Na2B10H10)0.25/(Na2B12H12)0.75和Na2(B12H12)0.5/(B10H10)0.5电解质在室温下Na+电导率可分别高达10-4和10-3 S·cm-1(图3d)[87,90]。反钙钛矿型固体电解质(Na3OX,X=Cl、Br、I)具有载流子浓度高、原材料成本低、室温Na+电导率高(> 10-3 S·cm-1)等特点,但反钙钛矿材料的Na+传输通道有限且优化技术比较单一,目前常采用加热或掺杂碱土金属等方法引入缺陷来提高反钙钛矿型电解质的离子电导率。

3 全固态钠离子电池挑战

3.1 SSBs界面及机械稳定性

近年来,SEs在Na+电导率和电化学窗口方面已取得突破性进展,如图4所示,但电极与SEs界面、电解质晶界、正极活性颗粒间空隙、正极活性颗粒与黏结剂或与导电剂间空隙、正极材料内部晶界等导致固-固界面阻抗较大仍未解决[20,91]。充放电过程中电极的体积效应、电极活性颗粒碎裂、界面层破裂等形成的新界面也将增加电池界面阻抗、降低电池充放电效率和电池稳定性。因此,深入了解SEs/电极的界面特性、电极体积变化机制以及界面改性策略对提高SSBs循环稳定性、容量保持率和倍率性能至关重要。
图4 全固态钠离子电池示意图

Fig.4 Schematic illustration of the SSBs

3.2 界面化学和电化学稳定性

Goodenough等[92]认为当负极电化学电位(μA)高于电解质最低未占据分子轨道(LUMO)时,负极电子向电解质转移并使其还原,而当正极电化学电位(μC)低于电解质最高占据分子轨道(HOMO)时,电解质失去电子而被氧化,只有当μA和μC均处于电压窗口范围内,电解质和电极才处于热力学稳定状态。因此,在电极/SEs界面构建对正极或负极热力学稳定的叠层固体电解质能提高SEs与电极界面稳定性和解决SEs电压窗口与电极材料不匹配的问题。

3.3 界面空间电荷效应

不同材料之间化学势不匹配导致的空间电荷层是电极与SEs界面阻抗主要来源之一。例如,当电极和SEs化学势不匹配时,电荷在界面处重新分配使界面总能量降到最低,将导致同类电荷在界面一侧富集,而另一侧由同等数量的相反电荷进行补偿,从而在界面处形成与载流子扩散方向相反的内电场,该电场将带来额外的电荷迁移能垒,从而降低电池倍率性能、充放电容量和循环稳定性[93,94]。

3.4 枝晶对电池性能影响

充放电过程中Na+在负极侧不均匀沉积导致钠枝晶生长是SSBs循环性能恶化和电池短路的主要原因。对于钠金属负极,电池充电时钠枝晶局部持续生长会导致SEI层破裂,致使新的金属钠与电解质接触引发副反应,从而降低SSBs库仑效率,枝晶刺穿电解质时导致电池短路;此外,放电时负极表面存在不均匀的电荷、应力分布和钠枝晶分布,将导致钠不均匀剥离并形成“死钠”,造成负极不可逆的容量损失。近年来,在SSBs枝晶生长方面的研究取得了显著进展,但对SSBs钠枝晶生长规律原位追踪和观测仍存在巨大挑战,枝晶对电池性能的影响机制和理论仍需进一步完善。
综上所述,SSBs界面研究需致力于揭示和解决界面不稳定性和Na+传导动力学差等科学问题,并亟需在界面研究中取得突破。然而,目前仍缺乏从微观(或量子)层面深入研究SSBs并揭示其界面特性,如SEI层的物理、化学、电化学性质如何影响Na+界面传输和SSBs稳定性等。因此,结合先进的界面表征、模拟、仿真技术和计算方法从微观层次剖析SSBs界面问题,并从多学科、多尺度探究界面特性和解决界面问题极为必要。

4 全固态钠离子电池界面工程

SSBs具有能量密度高、安全性好和寿命长等优势,但在提高界面化学稳定性、电化学稳定性和界面传质动力学性能方面依然面临巨大挑战。理想的电极/SEs界面应具备以下特点:(1)电极与SEs接触紧密且界面层Na+电导率高、电子绝缘和Na+均匀扩散促进钠均匀沉积和钠离子界面传输;(2)优异的机械性能缓解正极体积变化和抑制负极枝晶生长;(3)化学/电化学和结构稳定,具有高界面兼容性和长循环稳定性。调控电极/SEs界面、开发复合电极材料、设计电池结构等方法是目前提高界面热力学稳定性和传质动力学性能的主要途径。

4.1 正极/SEs界面

正极由活性物质、黏结剂、导电剂组成,如图4所示,SEs与正极间、正极的不同物相之间存在复杂的固-固界面。SEs与正极界面热力学稳定性差、电化学窗口不匹配、界面元素相互扩散、固-固界面接触差、空间电荷层、电极体积效应等是SSBs正极侧界面的主要问题。

4.1.1 添加界面润湿剂

正极和SEs之间添加界面浸润剂将固体颗粒之间的“点”接触转变为“面”接触是降低界面阻抗的一种有效方法。离子液体具有界面亲和性强、室温下Na+电导率高、热稳定性和电化学稳定性高等特点,常被用作电极/SEs界面改性材料。如Zhang等[58]通过添加氮甲基-正丙基哌啶双(氟磺酰)酰亚胺(PP13FSI)离子液体(IL)对正极与SEs界面进行浸润改性,如图5a所示,Na3V2(PO4)3|IL/SEs|Na全固态钠离子电池在室温下10 C倍率循环10000次后可逆容量仍高达90 mA·h·g-1。然而,离子液体低温Na+导电性能较差,限制了其在电池中的规模化应用。
图5 (a)NVP|IL/SE|Na电池界面示意图[58];(b)Na2S-Na3PS4-CMK-3复合正极示意图[95];(c)S-MSP20-Na3SbS4正极制备工艺[96];(d,e)正极活性材料与塑性晶体固体电解质复合正极示意图[97];(f)Na|PEO-SN-NaClO4/PAN-Na3Zr2Si2PO12-NaClO4|PB电池在0.2 C下循环性能图[98];(g)非对称固体电解质示意图

Fig.5 (a) Schematic of the interface for NVP|IL/SE|Na batteries[58]; (b) schematic of the Na2S-Na3PS4-CMK-3 composite cathode[95]; (c) preparation process for S-MSP20-Na3SbS4 cathode[96]; (d, e) schematic of plastic-crystal electrolyte and active material in composited cathode[97]; (f) cycling performance of the Na|PEO-SN-NaClO4/PAN-Na3Zr2Si2PO12-NaClO4|PB cell at 0.2 C[98]; and (g) illustration of the asymmetric solid electrolytes

4.1.2 复合正极材料

正极活性材料与电解质复合具有良好的机械性能和高的离子传输性能,较好的韧性能显著增强正极与SEs接触而降低界面阻抗。Fan等[95]通过熔铸-退火-沉淀工艺制备了Na2S-Na3PS4-CMK-3(介孔碳材料)复合正极,如图5b所示,实现了Na2S正极、Na3PS4电解质、CMK-3导电剂接触紧密,固态钠离子电池在60℃和50 mA·g-1下循环50次后可逆容量仍高达650 mA·h·g-1。除了复合正极材料,减小正极活性物质颗粒尺寸或提高活性物质在复合正极中的分散性也能有效缓解正极体积效应并提高界面稳定性[100,101]。如图5c所示,减小正极活性物质颗粒尺寸能减弱充放电过程中正极活性颗粒体积变化对正极机械稳定性的影响。然而,依旧存在正极内部固-固界面接触差的问题[96]。研究表明,在Na3Zr2Si2PO12和Na3V2(PO4)3复合正极中加入丁二腈(SN)和NaClO4组成的塑性晶体可有效改善正极材料固-固接触并缓解其体积效应,如图5d、e所示,SSBs具有优异的倍率性能、容量保持率和循环稳定性[97]。

4.1.3 复合固体电解质

无机物填料和聚合物电解质复合物韧性好且机械强度高,一方面可增强电极与SEs界面接触,另一方面能有效抑制枝晶生长,是目前在SSBs领域的一项热门课题[33,81,102⇓~104]。据报道,Na3Zr2Si2PO12-PVDF-HFP-NaFSI-TEGDME复合固体电解质与电极界面接触性能好、稳定性高,对应的NaFePO4|Na3Zr2Si2PO12-PVDF-HFP-NaFSI-TEGDME|C(硬碳)电池在0.2 C下循环200次后容量保持率仍高达96%。Goodenough等[98]将与金属钠兼容性强的PEO-SN-NaClO4和与正极电压窗口匹配性高的PAN-Na3Zr2Si2PO12-NaClO4两种电解质叠层制备了PEO-SN-NaClO4/PAN-Na3Zr2Si2PO12-NaClO4双层固体电解质,如图5f所示,复合固体电解质电化学窗口高达4.8 V并提升了电池循环稳定性。研究表明采用对正极和负极化学电化学稳定的材料制备非对称叠层复合固体电解质(图5g)可获得热力学稳定性的电极/SEs界面[99]。

4.2 负极/SEs界面

4.2.1 表面涂层修饰

负极与SEs的界面问题主要体现在接触性差、兼容性差以及钠枝晶生长等。电极或SEs表面引入钝化层或界面缓冲层是增强负极与SEs的界面接触和提高负极侧界面兼容性的常用方法。化学气相沉积法和物理气相沉积法在增强负极与SEs界面接触和稳定性方法中最为常见。作为化学气相沉积的一种表面修饰技术,原子层沉积(ALD)技术可将物质以单原子膜形式涂饰在基底表面且沉积厚度可控,因此被广泛用于SSBs界面改性。如Luo等[105]以三甲基铝和氧气作为前驱体,采用低温等离子体增强原子层沉积(PEALD)在钠金属表面逐层沉积Al2O3来增强负极/SEs界面稳定性,如图6a所示,与未经表面修饰的金属钠负极相比,Na/Al2O3|EC/DEC/NaClO4|Na/Al2O3电池表现出优异的稳定性。另外,如图6b所示,化学气相沉积技术在NASICON表面构建石墨烯修饰层也能有效降低界面阻抗并提高电池稳定性[106]。
图6 (a)PEALD构筑Al2O3钝化层示意图[105];(b)化学气相沉积石墨烯修饰NASICON表面示意图[106];(c)NaClO4/FEC溶液改性Na金属表面示意图[107];(d)Na|SnS2-Na3Zr2Si2PO12界面改性示意图[108];(e)固体电解质与金属Na界面接触模型[109];(f)Na-SiO2复合材料与NASICON界面[110]

Fig.6 (a) Schematic of PEALD process for Al2O3 layer[105]; (b) schematic of the CVD-grown graphene-like interlayer on NASICON surface[106]; (c) NaClO4/FEC modified surface of Na[107]; (d) schematic of the Na|SnS2-Na3Zr2Si2PO12 interface[108]; (e) contact model of SEs and sodium metallic[109]; (f) interfaces between Na-SiO2 composite and NASICON[110]

4.2.2 固体电解质界面层(SEI)

Lu等[107]将溶解有NaClO4的氟代碳酸亚乙酯(FEC)溶液与金属钠反应获得了富含NaF的SEI层。如图6c所示,富含NaF的SEI能显著降低Na|Na3V2(PO4)3电池阻抗并增强界面稳定性,组装电池在2 C倍率下循环200次后容量保持率仍达80%。然而,电解液与金属钠化学反应难以获得厚度均匀的SEI层,无法从根本上解决Na+在界面处形成不均匀沉积的问题。Wang等[108]通过SnS2与Na负极反应,在负极和固体电解质界面原位构建了Na-Sn合金和Na2S组成的离子/电子混合导电层,如图6d所示,该混合导电层促进了电子和Na+在负极/SEs界面快速扩散和传输,Na3V2(PO4)3|Na3Zr2Si2PO12-SnS2|Na固态电池容量保持率高和倍率性能高。

4.2.3 柔性电解质夹层

氧化物固体电解质机械强度高且热力学性能稳定,但在其推广应用之前需要解决SEs与电极界面阻抗大和钠枝晶生长等问题。Zhou等[109]在负极/SEs界面引入交联聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(CPMEA)夹层有效增强了Na与NASICON界面接触和界面稳定性,如图6e所示,Na|CPMEA/NASICON/CPMEA|Na固态电池阻抗从4000 Ω·cm-2降到了1000 Ω·cm-2,Na|NaTi2(PO4)3固态电池在65℃下循环70次后库仑效率仍高达99.7%。尽管聚合物电解质夹层具有良好的柔韧性和界面润湿性,但聚合物的室温Na+电导率低且机械性能差,难以有效抑制枝晶生长。

4.2.4 复合负极材料

近年来,复合负极和合金负极常被用于改善SSBs负极界面离子传输和提高界面稳定性。例如,Fu等[110]将非晶态SiO2与金属钠复合制备了Na-SiO2电极材料,如图6f所示,Na-SiO2电极与NASICON电解质具有优异的界面浸润性和稳定性,Na-SiO2|NASICON|Na-SiO2电池阻抗从1658降到了101 Ω·cm-2。另外,碳材料与金属氧化物、碳材料与金属钠、钠-锡合金等复合物在SSBs中也被报道具有良好的界面浸润性和稳定性。

4.3 电池结构设计

SEs与电极材料一体式结构和界面原位固化是目前电极与SEs界面实现原子级接触的有效方法[111]。Zhao等[112]在PEO电解质与碳-钠复合负极间构建化学交联结构增强了SEs/电极界面接触,如图7a、b所示,Na-C|PEO20NaFSI|Na3V2(PO4)3固态电池在0.1 C下循环5000次后容量保持率仍高于80% 。Chen等[113]通过复合固体电解质与电极材料叠层涂覆制备的正极-电解质一体式结构来改善电极与SEs界面接触,如图7c所示,能有效降低界面阻抗并增强了电化学能稳定性。Yamauchi等[114]以β"-Al2O3为基体,在550℃下与Na2FeP2O7正极材料共烧结制备了固体电解质-正极一体式结构,如图7d所示,实现了SEs与正极界面紧密接触,组装的SSBs在室温下表现出较高的充放电可逆容量。Inoishi等[115]报道了Pt|Na3-xV2-xZrx(PO4)3|Pt“单相”全固态钠离子电池,如图7e所示,在集流体和Na3-xV2-xZrx(PO4)3界面完成电池充放电时的V3+/V2+(负极)和V3+/V4+(正极)转化反应,消除了电极/SEs界面阻抗。综上所述,SEs和电极一体式结构能获得接触紧密、机械稳定性高的SEs/电极界面,可有效解决SSBs界面Na+传输性能差和热力学稳定性差等问题。
图7 (a)金属钠-碳复合负极与固体聚合物化学交联界面示意图[112];(b)Na-C|PEO20NaFSI| Na-C和Na|PEO20NaFSI|Na电池在0.1、0.2和0.3 mA下循环电压曲线[112];(c)正极和固体电解质叠层薄膜示意图[113];(d)Na2FeP2O7正极与β''-Al2O3电解质一体化结构示意图[114];(e)Pt|Na3-xV2-xZrx(PO4)3|Pt单相全固态电池示意图[115]

Fig.7 (a) Illustration of the interfaces between solid-state polymer and Na-C anode[112]; (b) voltage curves of the Na-C|PEO20NaFSI| Na-C and Na|PEO20NaFSI|Na batteries at a current density of 0.1, 0.2, and 0.3 mA[112]; (c) schematic of the cathode-supported solid electrolyte membrane[113]; (d) illustration of the Na2FeP2O7 and β''-Al2O3 integrated structure[114]; (e) schematic illustration of the Pt|Na3-xV2-xZrx(PO4)3|Pt battery[115]

5 结论与展望

全固态钠离子电池以固体电解质为核心材料,具有原材料储量丰富、成本低、能量密度高等优势,是大规模储能领域的优秀备选电池。本文以钠基固体电解质和SSBs界面为主体,总结了无机固体电解质、聚合物固体电解质、复合固体电解质的研究进展,论述了SSBs界面挑战及其对策,综述了全SSBs界面特性及界面工程的相关研究及成果。近年来,SSBs研究取得了重大进展,但实际应用仍需解决SEs离子电导率低、界面兼容性差和电池界面阻抗大等问题。
SEs的室温离子电导率、电化学稳定性和机械性能是SSBs关键参数。通过SEs材料组成改性、结构设计是目前提高其离子电导率和电化学稳定性的常用方法。例如,无机固体电解质通过元素取代或掺杂来提高其离子电导率和电化学稳定性,而聚合物电解质的室温离子电导率可通过链共混、共聚或交联来提高;聚合物和固体填料复合的聚SEs可兼顾有机聚合物的柔性和无机固体填料的刚性,从而改善其机械性能。未来SEs研究我们建议从以下4点突破:(1)利用原子尺度表征和建模技术深入认识SEs电化学、机械稳定性并丰富SEs的Na+传输动力学;(2)通过物理学、电化学和材料科学等学科交叉深入研究SEs的Na+导电机理、材料组成和结构特性来提高SEs低温Na+电导率;(3)优化SEs拓扑结构并确保材料中最佳钠配位;(4)结合密度泛涵理论和机器学习等方法开展理论研究以获得合适的SEs。
改善电极与SEs界面阻抗、界面兼容性、枝晶生长和电极体积效应是SSBs的瓶颈。目前,通常引入界面润湿剂、SEI/CEI层、界面柔性夹层或设计复合固体电解质、复合电极材料、界面原位固化和设计新型电池结构等方法来降低电极与SEs界面阻抗并提高界面稳定性和兼容性。低弹性模量的SEs、充放电过程中体积变化小的活性材料、离子扩散路径短的SEs纳米颗粒也将有助于提高SSBs稳定性和电化学性能。枝晶是SSBs稳定性差和短路的主要原因,一般地Na+电导率高、电子绝缘、机械性能好的电极/SEs界面层可促进钠均匀沉积或抑制枝晶。另外,通过设计平整的负极表面能减缓突起对枝晶的诱发生长,或开发新型材料和界面改性技术诱导钠均匀沉积。总之,界面兼容性和界面阻抗是阻碍SSBs发展和应用的主要因素,我们建议采用以下方法研究电池界面;(1)成本低、可规模化以及操作简单的工艺是SSBs界面工程技术规模化应用的前提;(2)先进的SSBs界面分析表征技术对研究SSBs界面稳定性、界面离子传输动力学、空间电荷层等科学问题及研究界面化学、钠沉积和剥离行为至关重要;(3)采用先进的电池结构和材料设计提升SSBs性能;(4)结合动力学模拟和热力学计算研究界面在充放电过程中的结构演化将有助于SSBs发展。
综上所述,SSBs界面Na+传输性能和热力学稳定性研究对提高电池的电化学性能至关重要。目前,SSBs研究仍面临许多挑战,有待进一步探索。研究人员应将实验和理论计算方法相结合以解决SSBs界面问题,并突破SSBs关键材料和器件设计瓶颈,推动其实际应用。

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