1 引言
腐殖质是动植物通过环境中细菌、藻类等微生物复杂的生化过程形成的大分子有机物,普遍存在于自然生态系统中[1,2]。天然腐殖质主要分为腐殖酸(humic acid, HA)、富里酸(fulvic acid, FA)和腐殖素三个主要组分。HA主要由碳、氢、氧和少量氮、硫等元素组成,是一种较为复杂的大分子有机物。相比之下,FA由多个具有相似结构的芳香族羧酸单元组成,是一种较为简单的有机物[1,2]。三者溶解度不同,HA仅在中性或碱性条件下可溶,而FA在所有pH值下都可溶,不溶于水的是腐殖素部分[3]。然而在实际水处理过程中,很难通过改变水体pH值从而达到分离HA的目的。不仅如此,在天然水和沉积环境中,HA占溶解性有机物的比重较大,浓度范围在20~250 mg/L,质量范围通常在1~200 kDa[4⇓⇓~7]。在HA的质量范围内,通常根据其分子量的大小,将其分为大分子HA和小分子HA。一般而言,大分子HA的质量范围通常大于10 kDa,而小分子HA的质量范围通常在1~10 kDa[7]。HA的母体结构通常由芳环和脂环组成,环上连有多种活性官能团,如羟基(酚羟基、醇羟基)、羧基、胺基、醌基、半醌基、烯醇基、磺酸基等。图1 给出了HA中可能存在的结构单元以及不同类型的官能团[8]。
尽管HA没有特别的毒性,但因其在自然环境中储备量大、化学性质活泼等特性间接地给人类生产生活带来了诸多问题[1,3,4]。一方面,HA是水厂消毒工艺产生消毒副产物(Disinfection By-Products, DBPs)的重要前驱物[9]。Gao等[10]研究表明,含卤化物消毒体系中自由基与HA中的氨基相互作用是诱导含氮DBPs的成因。这与近期Huang等[11]研究结果相似。另一方面,HA含有丰富的芳香族成分(如酚类、苯胺类、苯甲酸类等)可作为紫外线的猝灭物质,严重干扰紫外消毒工艺对水体中致病微生物的消毒过程[12]。在城市管网输水的过程中,残留在水体的小分子HA可以为附着在管壁上的微生物提供碳源,促进微生物生长进而导致水质恶化。HA带负电的基团还可以与管壁的铁元素发生化学反应,加剧管网腐蚀老化。此外,有研究已证实HA可与环境中其他共存物质相互作用,控制着共存微量元素的理化行为、降低污染物的生物利用度和环境迁移命运[13]。例如,HA通过阳离子交换和官能团吸附作用影响泰勒菌素和磺胺甲嗪的环境迁移[14]。Jia等[15]在研究中发现HA可以通过配位作用降低地表水中Cd(Ⅱ)的毒性和活性。Kraiem等[16]提出增加环境中HA的浓度可降低生物反应器中的脱氮率。这些研究意味着HA在水处理领域内的共存体系中发挥着不可忽视的重要作用。因此,进一步明确HA与共存污染物之间的相互作用是十分必要的。
与HA共存的环境污染物种类有很多,例如重金属离子、无机非金属盐、抗生素、酚类有机物、微塑料、生物大分子有机物等。HA与这些污染物之间往往存在多种相互作用关系,进而导致单一体系下目标污染物的去除效果与共存体系的实验结果存在较大差异。Xie和Shang[17]设计实验考察了HA在零价铁(zero valent-iron, ZVI)还原溴酸中的作用。研究发现,与单一体系下ZVI对溴酸的还原性能相比,HA的引入降低了零价铁的还原能力。Zhang等[18]发现共存体系中的 和 显著抑制HA的去除。Qin等[19]提出HA通过降低体系内反应速率常数进而抑制了硝基苯酚的去除。也有研究提出HA中的羧基官能团抑制了紫外光芬顿技术对酚类同系物的去除[20]。然而另有一些研究强调了HA在去除共存污染物中发挥的协同作用。例如,Tsang等[21]证实HA可为三氯乙烯提供额外的疏水区域,明显增强了铁系材料对三氯乙烯的去除效果。Liu等[22]发现HA能够充当环境功能材料与水临界层的电子介质,显著提升了HA与重金属的沉淀析出。Xu等[23]提出与铁元素结合的HA可以通过加速Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)之间的氧化还原反应强化有机污染物的氧化过程。这些看似互相矛盾的结果可能是由于HA复杂的分子结构在不同的环境条件下引发不同作用机理导致的。这些机理总是与其他一种或多种类型的作用机理共同影响着目标污染物的去除[1]。基于此,本文系统地总结了水处理领域内,HA在多种环境共存体系中对目标污染物去除所发挥的重要作用,包括无机污染物共存体系、有机污染物共存体系和微生物共存体系。量化对比了不同共存体系下目标污染物的治理效果,明确了HA与共存物质之间的相互作用机理,为达到协同高效地去除环境水体中共存污染物的治理目标提供理论参考。
2 不同共存体系下目标污染物的去除
2.1 HA-无机污染物共存体系
在HA与无机污染物共存的反应体系中,往往因相互作用而改变各自在环境中的存在形态。Feng等[24]在研究中发现0.1 M盐离子(Na(Ⅰ))、碱土金属离子(Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ))和水解金属离子(Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ))提高了活性污泥对HA的去除效率。他们强调金属阳离子桥的形成和HA与金属离子共沉淀物的产生是提高HA去除的关键。Wang等[25]研究也证实了随着Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)等离子强度的增加,共存体系内的静电斥力减小从而提高了吸附剂对HA的吸附容量。Wu等[26]发现HA显著改善了水生植物对水溶液中Cd(Ⅱ)的亲和性能,降低了Cd(Ⅱ)在环境中的浓度。HA与铁矿物的相互作用也对金属离子的环境迁移产生了重要影响。例如,Yang等[27]证明了共存体系中HA的存在更有利于铁氧化物对Cu(Ⅱ)的去除。Liu等[28]成功合成了HA包覆磁铁矿的复合材料,对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)去除均展现出协同作用。其中,复合材料对Cu(Ⅱ)的去除效果最好,去除性能较未用HA处理前提高了66.67%。Du等[29]发现水铁矿与HA共沉淀体系对Cd(Ⅱ)的吸附程度受HA浓度的控制,且吸附量随着HA浓度的增加而增大。然而,现有研究还发现了共存体系中HA对重金属离子的去除产生不同程度的抑制作用。有研究表明,HA与铁氧化物的结合降低了铁氧化物对污染物的吸附能力[30]。一方面,带负电荷的HA被吸附在矿物表面会改变其表面电荷和胶体稳定性。另一方面,过量的大分子HA会掩盖矿物表面原本的活性位点。Saito等[31]发现HA吸附在铁氧化物表面这一过程中的电荷变化和电位分布特征,强调了静电作用在吸附过程中的重要性。Wang等[32]合成了不同HA负载量的水铁矿(Ferrihydrite, FHCs),以探讨HA在吸附Cr(Ⅵ)过程中潜在的相互作用。结果表明,FHCs表面负载大分子的HA对Cr(Ⅵ)的吸附存在拮抗作用,且随着HA负载量的增加,FHCs表面暴露的活性位点越少,拮抗效果越明显。Hajdú等[33]发现经HA包覆后的磁铁矿纳米颗粒通过空间效应和静电效应的联合作用得到稳定,这可能导致磁铁矿丧失对周围环境中无机污染物的吸附作用。Weng等[34]实验表明,带负电的HA会抑制As(Ⅴ)在铁氧化物上的静电吸附过程。Mak等[35]在研究中进一步发现,HA不仅会与As(Ⅴ)发生静电排斥作用,还会通过降低铁的腐蚀产物与As(Ⅴ)的共沉淀作用,大大降低了共存体系下去除As(Ⅴ)的效果。
2.2 HA-有机污染物共存体系
当前针对有机污染物的去除较多依赖于氧化还原技术。然而,共存体系中HA往往可以诱导或屏蔽活性氧物种的生成,进而影响有机污染物的去除效果[36]。例如,Tratnyek等[37]实验研究表明,HA增加了ZVI的还原速率,可协同ZVI还原有机污染物。Fang等[38]发现富含醌基的HA能有效激活过硫酸盐降解三氯联苯。然而,Li等[39]实验结果显示出与之截然不同的现象。在该体系下HA不仅无法激活过硫酸盐,还会与目标污染物吲哚美辛竞争活性氧物种,大大降低了污染物的去除率。产生不同作用效果的原因可能是两项研究的实验环境和HA种类不同。如Fang等[38]在pH=7.4条件下使用富含醌基的HA进行有机物降解实验,而Li等[39]的实验环境pH值则为4.5,且没有提到使用的HA中存在醌基。因此,使用富含醌基的HA做有机物降解反应体系中的催化组分可能是改善类芬顿体系下污染物去除效果的可行策略。
HA在共存污染物的光化学降解中发挥重要作用。一方面,HA可以作为一种光催化剂,增强光降解反应的速率和效果。另一方面,HA也可以吸附目标污染物,促进其与光催化剂之间的接触,从而促进光催化反应的进行。因此,光芬顿消毒技术在水处理环节中受到研究人员的广泛关注,包括饮用水太阳能消毒[40,41]、光催化[42,43]、光芬顿[44,45]等光化学高级氧化技术。例如,Zhang等[46]发现HA提高了Fe3S4的光敏性。动力学分析进一步说明了HA可以提高Fe3S4-HA在过硫酸盐体系中三氯酚的降解效率。Carlos等[47]发现腐殖质加速了卡马西平在水溶液中的光降解过程。通过机理分析得出,主要的光降解途径是由HA三重激发态介导的氧化过程,但同时也不能完全排除其他活性物种的作用。Porras等[48]证实HA可显著增强环丙沙星的光转化过程。强调这一增强作用归因于光转化过程中HA活化电子的能力。而当HA浓度大于5 mg/L时,对环丙沙星的降解表现为抑制。他们认为可能是高浓度的HA会阻碍光的照射从而减少了该反应体系从外界摄入的能量。先前的研究也提出高浓度HA会阻碍反应体系摄入光能的可能性[49],但是两项研究均没有设计相关实验或表征手段证明这一猜想。
HA可以结合环境中的铁矿物,通过促进或阻止电子从铁元素向目标污染物的转移从而间接影响有机污染物的降解。Niu等[50]通过化学法制备了HA包覆磁铁矿纳米颗粒用于芬顿法去除水中磺胺噻唑。由于Fe(Ⅱ)-HA或Fe(Ⅲ)-HA之间的电子转移效率高,导致反应过程中始终保持活性组分Fe(Ⅱ)和羟基自由基(hydroxyl radical, ·OH)的快速再生,极大提高了磁铁矿纳米颗粒对磺胺噻唑的去除效率。尽管该研究推测Fe(Ⅱ)-HA和Fe(Ⅲ)-HA之间的高效电子转移可能是催化性能增强的主要原因,但Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)之间的转化关系以及Fe-HA共沉淀物介导的类芬顿体系具体机理尚需进一步确认。此外,过硫酸盐(persulfate, PS)已被广泛用于地下水有机污染物的原位化学氧化修复。Li等[51]研究了不同种类的HA对PS/Fe(Ⅱ)降解地下水中二硝基甲苯的影响。结果表明,HA与Fe(Ⅲ)的络合有利于二硝基甲苯的降解。同步荧光分析表明,这种协同降解过程可能是由于HA与铁离子的配位作用致使PS快速分解。有报道称,类芬顿体系中观察到HA对有机污染物降解可能存在抑制作用,这可能取决于HA在不同体系中的存在形式。例如,Hu等[49]发现溶解态HA可与磺胺甲口恶唑(sulfamethoxazole, SMX)争夺溶液中的·OH,进而抑制了SMX在类芬顿体系下的降解。Lin等[52]在研究中发现附着在针铁矿上的高浓度的腐殖质显著降低了·OH的生成,从而抑制了针铁矿对三氯联苯的降解。以上两个研究表明,溶液中的HA会与目标污染物竞争反应体系内的活性氧物种,而吸附在固相表面的HA会占据附着体表面的活性位点,抑制非均相芬顿反应的发生。
2.3 HA-微生物共存体系
有研究表明,HA影响微量污染物对水生生物的毒性和生物可利用度。Kim等[53]发现在研究体系中加入HA显著降低了药物活性化合物和内分泌干扰物对小鳞藻生长的抑制作用。Ding等[54]还观察到,环境中存在HA时,三氯生对硅藻毒性大大降低。HA也可以影响一系列土壤中的化学转化行为。例如,Guo等[55]系统研究了长期施肥对HA的影响。实验结果显示,HA有效促进了腐败希瓦氏菌的铁还原和硝酸盐还原。电化学分析证实了HA中的C=C和C=O键以及羧基和酚基官能团可能是电子转移能力增强的重要原因。Piepenbrock等[56]提出HA可作为微生物与铁矿物生化行为的电子介质,进而增强微生物对铁矿物的还原速率。另外,Kraiem等[57]首次证实厌氧氨氧化活性受HA存在的影响。HA被异养菌用作碳源,促进异养反硝化菌在反应器中占主导地位。而当HA超过100 mg/L阈值浓度时,可以抑制厌氧氨氧化过程并使脱氮率降低50%。
2.4 不同来源的HA对共存物去除的影响
HA的前体物质的差异可能会对共存物的去除产生不同的影响。研究表明,不同来源的HA与共存物形成复合物时,其去除效果存在显著差异。例如,Du等[58]比较了苏旺尼河腐殖酸(Suwannee River Standard Humic Acid Standard Ⅱ, SRHA)和藻源腐殖酸(algae-derived humic acid,ADHA)与重金属La和Al的相互作用。SRHA和ADHA均通过络合作用和共沉淀反应与La/Al相互作用。结果显示,与以蛋白类物质为主要成分的ADHA相比,以多酚类成分为主的SRHA与金属La/Al的相互作用更强。Sohn等[59]从土壤和水体沉积物中提取了6种HA,用于探究不同来源的HA吸附纳米TiO2的作用效果。结果表明,从土壤中提取的HA对纳米TiO2的吸附常数最大,而水体沉积物中提取的HA对纳米TiO2的吸附常数最小。通过同步扫描荧光光谱法分析实验数据得出,土壤沉积物中富含更多高度共轭的HA分子,因此优先吸附纳米TiO2。研究结果强调不同来源的HA对纳米TiO2在环境中的迁移转化的影响存在较大差异。
2.5 HA与共存污染物作用效果的量化对比
R=[(1-C*/C0)-(1-C/C0)]/(1-C/C0)
其中,C为体系中无HA参与时的污染物反应剩余浓度;C*为有HA参与时的污染物反应剩余浓度;C0为污染物初始浓度;R为HA对体系内目标污染物去除的提升或抑制倍数。图2 为HA参与共存体系下的污染物去除R值。由图2 可见,共存体系内HA对目标污染物的去除多为促进作用。其中,对Cr(Ⅵ)的去除效果最佳,与单一去除Cr(Ⅵ)的性能相比提升了6倍[32]。其他污染物的R值多处于0~1之间。HA对Cr(Ⅵ)去除的突出贡献可能是因为Cr(Ⅵ)的氧化还原电位(E0)在这些无机金属离子中最高(表1 ),HA在反应体系中作为电子介质和给体能更好地发挥活跃电子的作用,促进Cr(Ⅵ)的还原去除,这在热力学分析中是可行的[65]。另外,存在拮抗效果的共存体系中往往发生静电排斥,吸附位点阻塞和活性物种的竞争过程,干扰了环境治理技术对靶向目标污染物去除的选择性[4,17,62,64]。因此,实际水体污染的治理必须要考虑到HA与共存污染物的作用机理,才能针对性地利用HA的特点协同去除环境水体中的共存污染物。
图2 HA参与共存体系下污染物的去除效果Fig.2 The removal synergistic or antagonistic effect of contaminants with HA in co-existing system |
表1 重金属氧化还原电位Table 1 Standard redox potential of heavy metal ions |
| Cr (Ⅵ) | Fe (Ⅲ) | Pb (Ⅱ) | Cd (Ⅱ) | Mg (Ⅱ) | Na (Ⅰ) | Ca (Ⅱ) | K (Ⅰ) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| E0 (Ⅴ) | 1.33 | 0.77 | -0.13 | -0.40 | -2.37 | -2.71 | -2.87 | -2.93 |
3 HA与共存污染物的相互作用机理
3.1 HA与无机共存污染物的作用机理
3.1.1 吸附作用
HA在天然矿物上的吸附是影响其化学成分和性质的重要地球化学过程。然而,自然水体中无机盐离子,例如磷酸盐能与含芳烃、发色团、酸性基团的HA争夺矿物上的结合位点,从而抑制HA在矿物上的吸附过程。同样,HA的存在也会抑制矿物对磷酸根离子的吸附,且抑制程度取决于HA的化学成分[58]。Li等[67]采用二维光谱分析、电位滴定与模型计算相结合的方法,系统研究了磷酸盐对水铁矿界面吸附腐殖质性能的影响。结果表明,磷酸盐组分增加了水体总有机碳、芳香族组分、发色团和酸性基团的浓度,说明磷酸盐可以优先争夺水铁矿表面的羧基和酚基,抑制了HA向水铁矿表面吸附传质的过程。可见环境有机质与无机阴离子的相互作用极大影响着环境生态变化。另外,HA和磷的相互作用还与湖泊的营养状况密切相关。例如,Wen等[68]在研究中发现磷酸盐可以将吸附在湖底沉积物中的HA置换出来,且含多糖和芳烃的HA比含羧基的HA更容易被磷酸盐取代。
3.1.2 配位作用
Cd是环境水体中常见的重金属污染物,目前研究证实了HA在去除Cd(Ⅱ)的过程中发挥着重要作用[55,72]。Qu等[73]在分子尺度上研究了Cd与铁氧化物-HA复合材料的结合机制。研究结果显示,HA主要通过配体交换反应促进铁氧化物的团簇,进而有利于双齿表面配体(>(FeO)2Cd)沉淀析出。与阳离子Cd(Ⅱ)不同的是,As常以阴离子盐的形式存在。As-HA配合物的形成对As的毒性、迁移和生物利用度有重要影响[74]。Fakour和Lin[75]首次描述了HA浓度对As配体结合模型适用性的影响。实验结果表明,HA与As的强结合位点可能来自于HA强配位能力的含N官能团,而羧基和酚羟基是相对较弱的结合位点。他们强调HA对砷酸的亲合力高于对亚砷酸的亲合力。然而,带负电的HA还可能与As发生吸附位点竞争和静电排斥作用,从而影响环境中As的吸附稳定性[34,76]。相比较而言,HA的羧基和羟基可通过与水环境中的铁元素结合形成Fe-HA配合物,Fe再作为阳离子桥促进As与HA结合,从而形成稳定的As-Fe-HA三元配合物,大大降低As从固相向环境水体溶出的风险[77,78]。Cd和As的理化性质的差异意味着同时去除二者的难度较大。为了解决这一问题,Guo等[55]合成了一种新型三元材料HA/Fe-Mn氧化物负载生物炭。该复合材料对Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分别为67.11 mg/g和35.59 mg/g,明显高于原始生物炭(分别为11.06 mg/g和0 mg/g)。傅里叶变换红外光谱表明,羧基在反应后消失,相应地生成了Cd-O/As-O键。X射线光电子能谱表征结果显示,复合材料表面具有更加丰富的含氧官能团,意味着表面存在更多的活性位点,这是该复合材料对Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)产生高吸附性能的重要原因。
有报道称,HA可以通过络合反应形成稳定不带电的有机金属胶体。核素的迁移正是归因于这类有机胶体的形成[79]。Zhao等[80]提出Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)和Eu(Ⅲ)主要与富含酚羟基的小分子HA形成配合物。Zhao等[66]在另一项研究中发现,一价阳离子核素如Cs(Ⅰ)与HA的配位能力较弱,吸附作用不显著,而高价态的核素如Eu(Ⅲ)与HA的配位能力远强于Cs(Ⅰ)。关于稀土金属元素与HA相互作用的研究较少[81,82]。现存的研究表明,HA可以作为稀土金属元素的有效配体,控制着天然水体中的稀土金属元素形态[83]。HA与稀土金属元素的主要结合位点为羧基和酚羟基,而一小部分软路易斯碱基团(如含N和S的基团)也有助于HA与稀土金属元素的配位[3,84,85]。Wang等[3]在研究中提出增加溶液中HA的浓度可以加大稀土金属元素与HA之间配位键的键能。这一发现大大加深了人们对稀土金属元素环境迁移命运的了解。
3.1.3 配位作用-静电作用
3.1.4 配位作用-氧化还原作用
释放到水生环境中的银纳米颗粒(Ag nanoparticles, AgNPs)易分解成银离子,会在细胞水平上破坏正常的生物功能从而扰乱生态系统[89,90]。由于Ag(Ⅰ)的毒性大于金属Ag,因此还原反应有望降低Ag(Ⅰ)的环境风险。据Lu等[91]报道,光照下Ag(Ⅰ)向AgNPs转化的过程可以通过有机物配体-金属电荷转移作用和光生超氧化物还原途径实现。在黑暗环境下对Ag(Ⅰ)的研究也有相同的发现。例如,Dong等[92]提出羧基在还原Ag(Ⅰ)过程中发挥了重要作用。如图4 所示,Ag(Ⅰ)首先与HA中的羧基结合形成Ag-OOC-配体,随后还原为AgNPs。最后Ag-OOC-配体或AgNPs还原产物可被HA中的硫醇基团逐渐转化为稳定的Ag-S。另一种有强致癌性的Cr(Ⅵ)的还原反应也有助于降低Cr(Ⅵ)的环境毒性。已有研究报道了HA中的羟基可作为还原Cr(Ⅵ)的主要电子给体,而羧基和羰基主要参与Cr(Ⅵ)的配位反应,但其具体原因尚不明确[93]。因此,Wang等[32]通过合成了不同HA负载量的水铁矿复合材料,以探讨HA在吸附还原Cr(Ⅵ)过程中的反应机理。该研究结果表明小分子量的HA对Cr(Ⅵ)的去除效果显著。选择甘油作为HA的模型物质,通过计算与Cr(Ⅵ)反应前后甘油原子附近电子云密度,发现α-C周围的电子云密度最大。这一现象说明HA分子中的伯醇和仲醇羟基的吸电子能力强,对Cr(Ⅵ)表现出强还原作用。
3.2 HA与有机共存污染物的作用机理
分子力学和动力学模拟表明HA具有清晰的网状空间结构[94]。这些网状结构及其表面的官能团可以在水环境中网罗并吸附大量的有机污染物。因此,HA是影响环境中有机污染物迁移的主要载体。一般来说,HA能通过非特定的相互作用结合有机污染物,如静电作用、氢键作用、疏水作用、π-π相互作用等。例如,Xie等[1]分析了HA与不同种类官能团的相互作用机制。其中,HA与—NH2、—CH3、—OH的相互作用主要为静电作用、疏水作用和氢键作用。也有研究发现甲苯胺蓝染料为代表的有机阳离子和HA分子之间存在明显的静电吸引作用[95]。此外,HA自身可作为电子介质或电子供体,激发单线态氧(1O2)、·OH和HA三重激发态等氧活性物质促进目标污染物的降解。也会与有机污染物竞争活性氧物种,抑制体系内污染物的降解效果[96]。本小节分别概述了HA与微塑料、抗生素、其他种类有机污染物以及微生物共存体系下HA发挥的作用机理。
3.2.1 HA与微塑料共存的作用机理
微塑料(microplastics, MPs)作为新兴污染物在环境中的出现会引起水质和水体沉积物特征的变化,从而影响地球生物化学循环过程。因此,深入了解HA和MPs之间的相互作用对于评估MPs对生态系统的环境影响至关重要[97,98]。Abdurahman等[97]研究关注了HA在聚苯乙烯微塑料上的吸附过程。提出HA通过疏水作用和π-π共轭作用先占据聚苯乙烯微塑料上的高能吸附位点,然后扩散到低能吸附位点。Chen等[99]将光谱方法与化学计量学分析相结合,揭示了HA与MPs相互作用的分子水平机制。结果表明,MPs先通过π-π共轭与HA的芳香结构相互作用,然后被羧基和羰基包裹在有机聚合物中,形成电子密度较大的高共轭共聚物。Zhu等[100]和Li等[67]强调HA在MPs上的吸附可能会改变MPs在环境中携带持久性有机污染物的潜力。他们在研究中发现HA会与有机污染物争夺MPs上的吸附位点,从而显著降低了MPs对有机污染物的吸附能力。微纤维(Microplastic Fibre, MPFs)是最常见的微塑料类型之一。Pan等[101]系统研究了HA在MPFs/H2O界面对噻虫啉农药(Thiacloprid, THIA)的吸附行为及机理。如图5 所示,低浓度HA主要通过竞争吸附影响THIA在MPFs/H2O界面的吸附行为,而高浓度HA则是通过桥接效应影响吸附反应过程。在竞争吸附过程中,HA分子中的酚羟基和羧基通过分子间氢键和范德华力削弱了THIA与MPFs的结合。在桥接效应为主导的吸附反应过程中,酚羟基和羧基为MPFs和THIA提供了桥接位点,从而形成了“MPFs-HA-THIA”配合物。
3.2.2 HA与抗生素共存的作用机理
近年来,全球环境中残留抗生素的浓度和迁移转化命运已成为公众关注的热点问题[96]。抗生素是一类具有特定化学结构和生物活性的化合物,通常可以杀死或抑制细菌的生长和繁殖[102,103]。抗生素的使用会导致细菌产生抗药性,这是一种自然选择的结果,抗药性细菌可以在抗生素压力下生存并繁殖,从而形成新的病原菌株,对治疗造成更大的挑战。因此,探讨环境水体中HA与抗生素共存体系的相互作用至关重要。然而,环境共存体系较为复杂,反应条件和目标污染物种类的不同,可能导致实验结果存在较大差异。Antilen等[102]和Urdiales等[103]证明了HA大分子可有效吸附环境中残留的环丙沙星抗生素。Zhang等[104]证明了HA与有机芳香结构之间的π-π共轭作用增强了土霉素从溶液中的去除效果。而Li等[4]在研究中发现,HA与磺胺甲口恶唑(sulfamethoxazole, SMX)竞争降解体系过程中产生的·OH,导致SMX的降解效率下降。Yu等[61]采用生物法制备了不同C:Fe摩尔比的针铁矿与HA共沉淀物,并首次考察了其对H2O2的活化作用和催化降解磺胺的能力。如图6 所示,HA可以作为电子转移介质,促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)之间高效转化。针铁矿与HA共沉淀物具备较高的碳基稳定性和较低的微孔比表面积,降低了HA对·OH的竞争作用从而提高了磺胺的降解效率。另外,Niu等[105]在诺氟沙星的光降解实验研究中发现,天然溶解性有机物在该反应过程中表现出双重作用,既能抑制1O2介导的氧化还原反应,又能增强脱氟途径。Zheng等[106]关注了HA在“老化”过程中与四环素(tetracycline, TC)之间的相互作用关系。该研究在HA表面涂覆CaCO3沉淀的方法模拟HA在自然环境中老化的过程。吸附动力学和等温线结果表明,未用CaCO3改性的HA对TC的吸收速率更快,吸附容量更大,这意味着老化影响了TC从溶液到HA外表面以及从HA外表面再到其内部孔隙的传质过程。机理分析结果表明,HA携带的5种官能团促进了TC的吸附,对TC的结合亲合力依次为—COO > N—H > —C—C > C—O > O—H。其中,—COO是最敏感的吸附位点。而老化HA的—COO含量明显下降,这是老化HA对TC吸附容量下降的主要原因。Yang等[96]在研究中也证实了HA的羧基官能团优先与TC相结合,对TC的去除有利。
3.2.3 HA与其他有机物共存的作用机理
已有众多文献报道了腐殖质与溶菌酶、酪氨酸酶和牛血清白蛋白之间的作用关系,指出了腐殖质与大分子有机物之间疏水和静电作用的重要性[107⇓⇓⇓~111]。其中,抑制酪氨酸酶活性可以控制果实褐变,保持果实的风味、色泽和营养价值。Taherkhani等[112]在研究中发现,HA不会显著破坏酪氨酸酶的二级结构,但对酶活性有较大影响。HA能与酪氨酸酶通过疏水作用相结合,显著抑制酪氨酸酶活性。此外,传统的吸附理论认为HA与疏水性有机物(hydrophobic organic compounds, HOCs)之间的疏水作用是去除HOCs的主要机制[113]。HA对HOCs的吸附遵循线性关系,其吸附能力与HOCs的溶解度和HA的含量有关[90,114]。Jin等也在研究中发现HA对HOCs的吸附亲合力主要取决于HA的浓度、极性和芳香度[3,115]。此外,HA对零价铁体系去除有机污染物的影响已受到越来越多的关注。Tsang等[21]在研究中发现,HA含氧官能团的内球配位作用和疏水作用促成了HA大分子聚合体的生成,新形成的疏水区域增强了零价铁对三氯乙烯的去除。
3.3 HA与微生物共存的作用机理
环境体系中HA的存在会造成微生物群落的变化。Porras等[116]利用从煤渣中提取的HA来增强太阳能消毒工艺。研究结果显示,太阳能消毒过程中细菌的失活程度与HA中携带的金属含量呈负相关。然而,当向体系中添加H2O2时,通过诱导光芬顿化学过程产生芬顿反应和铜基类芬顿反应辅助灭活途径,大大增强了消毒效果,减少了消毒工艺的灭活时间。Ryu等[117]通过对微生物群落功能的研究,了解了以HA为底物的膜反应器中微生物降解HA的活性。其中,优势菌由原污泥的放线菌门转变为变形菌门,表现为β-变形菌门、γ-变形菌门和δ-变形菌门数量的显著增加,说明HA为这类菌门提供了丰富的营养物质并促进它们在反应器中的繁殖生长。由此可见,HA参与的生物处理过程较为复杂,只有明确HA与微生物相互作用关系,才能更好地利用或规避HA-微生物共存体系带来的环境效应。
3.4 HA在共存体系中相互作用机理的特点
由于环境污染的复杂性,不同共存体系内HA主导的相互作用机理各不相同。总的来说,HA因自身带有负电荷,易与共存体系中带电荷的污染物发生静电相互作用。因此,无论在无机共存体系还是有机共存体系中,静电相互作用普遍存在。而在这两种共存体系中,由于目标污染物的理化特性不同,HA与共存物的相互作用机理存在较大差异。简单来说,在无机共存体系中,HA多与污染物发生配位作用,影响无机污染物在环境中的存在形态和环境迁移命运。在有机共存体系中,HA独特的网状空间结构可以网罗吸附大分子有机污染物,这一机理在有机共存体系内目标污染物的去除发挥着重要作用。值得注意的是,有机共存体系还存在许多独特的相互作用机理。例如,HA分子中的芳香环或不饱和键与有机污染物形成了的π-π共轭作用,加强了HA与共存有机污染物之间的相互作用关系。不仅如此,有机分子之间N、O、F等强电负性相连的氢元素与富电子基团形成氢键,也使得HA与共存有机污染物的吸引作用增大。疏水基团内卷弯曲造成的疏水作用显著提高了疏水性有机污染物的去除。这些相互作用意味着HA在有机共存体系下的活性更强,反应机理更复杂。同时,HA对环境中微生物群落功能的影响也不容忽视。
4 结论与展望
HA自然蕴藏量巨大、分子结构复杂以及理化性质活泼等特点使得其在环境水体治理过程中发挥着重要作用。随着对HA复杂结构认识的逐渐深入,进一步明确HA与共存污染物之间的相互作用关系,理清HA在共存体系内与污染物之间的相互作用机理在今后的研究中变得尤为重要。在此基础上,提出未来研究的重点如下:
(1)HA种类繁多,结构复杂,为科学有效地评估HA在环境治理中发挥的作用,应将不同体系内的广谱性研究相互对比,用质谱法、荧光光谱法、红外光谱法、核磁共振法和紫外光谱法等技术量化分析研究工作。
(2)在不同共存体系下HA与共存污染物涉及不同的作用机理。后续研究需要进一步研发相应的微观表征技术,从纳米尺度上深入地了解HA与环境污染物表面的相互作用机制。
(3)在HA共存体系的研究中,多种类污染物之间的相互作用关系报道较少,未来研究应继续探索HA与多种复杂污染物体系下的相互作用关系,侧重利用HA独特性质有针对性地去除环境持久存在且难以去除的污染物。
(4)现有研究多关注特定吸附剂对HA共存体系下目标污染物的去除效果。应推广机理研究的普适性,从污染物自身相互作用的角度考虑共存污染物的去除问题。
(5)HA和蛋白质在结构、功能和生物学意义等方面具有许多相似之处,因此可以参考蛋白质的研究工作来推进HA的研究。蛋白质研究中的质谱分析、核磁共振、X射线晶体学等方法已被证明可以应用于HA的分析。同时,蛋白质研究中关于蛋白质与其他生物分子相互作用的知识也可以应用于HA的研究中。此外,分子动力学模拟和量子力学计算等理论计算方法也可以被用于研究HA的结构和性质。这些研究成果可以帮助我们更好地理解HA与生物分子的共存方式,从而为其在生物医学和药物领域的应用提供更多可能性。