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化学进展 >

2023 , Vol. 35 >Issue 6: 821 - 838

DOI: https://doi.org/10.7536/PC230310

综述

单原子催化中的凝聚态化学

  • 李庆贺 ,
  • 乔波涛 ,
  • 张涛
展开
  • 中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究室 大连 116023

乔波涛 中国科学院大连化学物理研究所研究员、“张大煜优秀学 者”。现任《物理化学学报》、Catalysts等期刊编委,《催化学报》青年编委。获2012年首届全国催化新秀奖,2018年“兴辽英才计划青年拔尖人才”。主要研究单原子催化及其在能源转化与环境催化中的应用。在国际期刊上发表论文80余篇, 被引用1万余次。申请发明专利10余件。

收稿日期: 2023-03-13

  修回日期: 2023-05-18

  网络出版日期: 2023-05-25

基金资助

国家重点研发计划(2021YFA1500503)

国家自然科学基金项目(21961142006)

国家自然科学基金项目(21972135)

中国科学院青年基础研究项目(YSBR-022)

收起

Condensed Matter Chemistry in Single-Atom Catalysis

  • Qinghe Li ,
  • Botao Qiao ,
  • Tao Zhang
Expand
  • CAS Key Laboratory of Science and Technology on Applied Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China
*Corresponding author e-mail:

Received date: 2023-03-13

  Revised date: 2023-05-18

  Online published: 2023-05-25

Supported by

The National Key Research and Development Program of China(2021YFA1500503)

The National Natural Science Foundation of China(21961142006)

The National Natural Science Foundation of China(21972135)

The CAS Project for Young Scientists in Basic Research(YSBR-022)

Fold

摘要

单原子催化,由单原子催化剂推动的催化反应过程,是当前多相催化领域最活跃的研究前沿之一。单原子催化剂是由载体原子与单个金属原子中心通过共价、配位等相互作用,构筑成具有相对明确活性中心的多层次原子聚集体,其组成、结构与性质是凝聚态化学的典型研究对象。本文从凝聚态化学角度出发,简述“单原子催化”概念提出的历史基础和发展现状,系统总结“单原子催化”领域涉及的凝聚态现象即周围原子与金属中心形成的聚集体,详细阐述配位环境对聚集体结构、性质的影响及真实反应状态下聚集体结构动态演变,总结和展望单原子凝聚态效应在多相催化反应领域的应用和未来发展趋势。

关键词： 单原子催化; 聚集体; 凝聚态化学; 结构演变; 原位表征

本文引用格式

李庆贺 , 乔波涛 , 张涛 . 单原子催化中的凝聚态化学[J]. 化学进展, 2023 , 35(6) : 821 -838 . DOI: 10.7536/PC230310

Abstract

Single-atom catalysis (SAC), the catalysis by single-atom catalysts (SACs), has been developed as one of the most active research frontiers in the field of heterogeneous catalysis. SACs are multilevel atomic aggregates with relatively clear active center consisting of single metal atoms stabilized on support atoms through covalent or coordination interaction. Their composition, structure and properties are typical research objects of condensed matter chemistry. This review paper starts from the view of condensed matter chemistry and the main contents are as follows: briefly describing the historical basis and development status of the concept of SAC; systematically summarizing the condensed matter phenomena involved in the field of SAC, that's the aggregate of the surrounding atoms and the metal center; elaborating the influence of coordination environment on the structure and properties of aggregates and the dynamic evolution of aggregate structure under real reaction condition. Finally, the application and future development trend of condensed matter effect of single atom in heterogeneous catalytic reactions are summarized and prospected.

Contents

1 Introduction

2 The concept of "single atom catalysis"

3 The development of "single atom catalysis"

3.1 Preparation of single atom catalyst

3.2 Characterization of single atom catalyst

3.3 Application of single atom catalyst

4 Condensation effect between metal center and coordination atoms

4.1 Interaction form between metal and support

4.2 Aggregates structure modulating via coordination atoms

4.3 Effect of metal aggregation form on catalytic performance

5 Dynamic evolution and characterization of aggregates under reactive conditions

6 Conclusion and outlook

Key words： single-atom catalysis; aggregation; condensed matter chemistry; structural evolution; in-situ characterization

1 引言

凝聚态是指由具有特定电子结构且在传统化学上被视为反应主体的原子、离子以及由化学键键合的分子等通过电荷相互作用建立“稳定粘连关系”而形成具有特定组成、多层次结构、性质与功能的聚集体,是所有化学反应的研究主体[1,2]。化学反应取决于凝聚态的组成、多层次结构与性质。化学工业是国民经济发展的重要组成部分,其直接过程与相关联的间接过程相加可贡献发达国家经济总量的四分之一[3]。而催化是化学的灵魂,是化学工业的发动机。目前超过80%的化学工业反应过程是催化过程,需要使用多相催化剂。其中约一半为负载型贵金属催化剂,金属活性中心以不同形式的凝聚态如纳米、亚纳米乃至单个原子等形式存在。随着化学工业的快速发展,对催化剂的需求逐年增加,全球多相催化剂的市场营业额持续增长。因而提高金属利用效率长期以来一直是催化剂制备科学的核心问题之一,其本质是不同凝聚态间的转化,因而是凝聚态化学的重要组成部分和研究方向。
单原子催化剂是活性中心金属以单个原子的形式分散于载体上的一种多相催化剂,是催化反应活性中心在空间尺度的最小极限,使金属的原子利用效率达到最大[4]。相比于传统的纳米/亚纳米催化剂,单原子催化剂活性原子组成明确,与周围原子通过配位相互作用形成一个具有确定结构的聚集体,是凝聚态化学的理想研究对象。尽管单原子催化概念提出只有十年左右时间,围绕“单原子催化”的研究进展却非常迅速,目前已实现了高密度单原子催化剂的制备和金属单原子与载体相互作用的调控,丰富了凝聚态物质种类。其研究范围也从热催化快速拓展至电催化、光催化和酶催化等诸多领域[5]。
本文从凝聚态化学角度出发,简单介绍了单原子催化概念的提出背景、发展现状及对未来的展望,详细总结了金属中心与配位原子之间的聚集效应,包括金属中心与周围配位原子的作用形式、配位原子调变聚集体的几何结构和电子结构、不同尺寸金属的催化性能,举例说明反应条件下聚集体结构动态演变的表征方法及对催化活性的影响。希望本文能够对凝聚态化学概念的进一步发展与应用提供一些思考与帮助。

2 单原子催化概念的提出

多相催化反应通常在催化剂活性组分表面发生,反应物分子在活性位原子上吸附并相互作用,形成中间物种进而转化为目标产物[6,7]。此过程中,催化剂活性组分的体相原子很可能不起作用,从而降低催化剂效率。为了提高催化剂效率,一个简单有效的方式是提高催化剂金属组分的表面原子比例,即将金属中心分散成细小的微粒(可以小至几纳米乃至一纳米左右),称之为提高分散度或催化剂的高分散。金属高分散的极限即为将金属活性组分以单个原子形式分散于载体上,形成所谓的单原子催化剂。这一理念虽然非常简单[8],但是受限于催化剂制备与表征技术,这一想法过去仅停留在理念阶段,难以从实验上具体实现。
从20世纪90年代末开始,随着催化剂制备特别是表征技术的发展与进步,人们开始对高分散的负载型金属催化剂进行探索并取得系列重要进展(图1)[9⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~20]。与此同时,本课题组在长期聚焦高分散金属催化剂制备基础上,于2009年成功制备出氧化物负载单原子催化剂,与亚利桑那州立大学刘景月等和清华大学李隽等密切合作,通过球差校正电子显微镜(AC-STEM)、原位红外光谱、X射线吸收光谱(XAS)并结合理论计算对催化剂中金属的单原子分散状态与催化反应机理进行了系统研究。经过两年多的深入研究,于2011年在国际上首次提出了“单原子催化(Single-atom catalysis, SAC)”的新概念[4],引起了单原子催化的研究热潮,迅速发展为多相催化领域新的研究前沿并广泛影响物理、生物、医药和电子等其他领域[21⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~34]。单原子催化不但能从原子层次认识复杂的多相催化反应,而且由于其优异的催化性能,在工业催化领域具有巨大的应用潜力。单原子催化的详细发展历程及其与其他相近概念(Surface organometallic chemistry, SOMC; Single-site heterogeneous catalyst, SSHC; Atomically dispersed catalyst, ADC)的区别与联系,详见相关综述文章[17⇓⇓~20]。
图1 “单原子催化”概念提出

Fig.1 Proposing the concept of "single atom catalysis"

3 单原子催化的发展现状

经过10年多的深入研究,“单原子催化”得到了快速发展。目前,单原子催化的研究已经逐步拓展至材料、能源、环境、生物医学(生物诊断、肿瘤治疗)、传感器、半导体、单原子制造等方面(图2),在交叉科学中显示出潜在的重要应用前景[35⇓⇓⇓⇓⇓⇓~42]。
图2 “单原子催化”发展历程[27]

Fig.2 The development of "single-atom catalysis"[27]. Copyright 2020, Springer

3.1 单原子催化剂制备

催化剂制备方面,元素周期表中几乎所有的贵金属、大部分过渡金属、以及许多碱金属、稀土金属乃至非金属都已经实现了单原子分散[42]。单原子催化的发展使单原子催化剂体系得到快速扩展(图3):从最早报道的氧化物负载贵金属单原子催化剂[4]迅速拓展至单原子合金催化剂、氮修饰的碳负载金属单原子催化剂(M-N-C)以及各种二维材料负载的单原子催化剂[43⇓⇓⇓~47]。单原子催化剂的制备方法也从最初的湿化学方法发展到多种新方法[48⇓~50],具体可分为自下而上策略和自上而下策略,其特点见表1。
图3 制备SACs的多种宿主材料[71]

Fig.3 Various host materials for preparation of SACs[71]. Copyright 2018, Wiley

表1 单原子催化剂不同制备方法对比

Table 1 Comparison of the different preparation methods for SACs

分类 方法名称 优点 缺点
自下而上 质量分离软着陆法 原子分布均匀 需要特殊设备、反应条件苛刻、成本高
原子层沉积法
球磨法 成本低、操作简便 小球或添加剂的污染
湿化学法 制备过程简便、无需特殊复杂设备
电沉积法 精确控制原子分散 电解质溶液可能引入杂质,金属单原子与载体的作用力不可控,对金属物种还原电位有特殊要求
自上而下 高温热解法 热稳定性高 成本高
自下而上策略从金属前驱体单体开始,经过吸附、还原和限域等作用将金属原子锚定在载体表面。质量分离软着陆法,可通过质量选择分子或原子束来精确控制金属物种的尺寸大小;而气相团簇离子源、质谱和软着陆技术的结合,可以精确控制沉积团簇中的原子数量,从而可控制备单原子催化剂[51]。大部分载体材料,如金属、氧化物、碳/金刚石,都可利用该方法负载团簇或原子,而不受成核和生长的限制,但需要提供足够的表面空穴或缺陷位。原子层沉积法是一种气相合成法,基于气相金属前驱体和载体之间的表面反应,通过调节循环次数可精确控制沉积金属原子的数量和尺寸[52,53]。以上两种方法原子分布均匀,但需要特殊设备、反应条件苛刻、成本高,限制了此类制备技术的大规模发展。电沉积也被认为是制备单原子催化剂的一种有效方法,将电解质溶液中的目标金属物种沉积在电极上,从而使孤立的金属原子在载体上保持稳定,调节阳极电压和沉积时间有助于精确控制原子分散[54,55]。然而,电沉积方法存在的主要问题是:电解质溶液可能引入杂质,金属单原子与载体的作用力不可控,对金属物种还原电位有特殊要求。球磨法制备单原子催化剂,由于高机械能的输入,单原子催化剂可有效实现化学键的断裂和重构[56,57]。该方法成本低、操作简便,但球磨产生的单原子催化剂可能会受到球磨罐中小球或添加剂的污染。湿化学法由于制备过程简便、无需特殊复杂设备,被认为是单原子催化剂规模化生产中最有前景的一类方法。
自上而下制备策略通常基于有序纳米结构材料或有机聚合物前体分解为更小、更复杂的单体,实现对原子结构的精确控制[58]。高温热解法和高温气相迁移捕获法是近年来最常见的自上向下合成单原子催化剂的方法,在工业上具有广阔应用前景[59]。高温热解法,即选择合适的金属前驱体在适当的温度和气氛下进行分解,已广泛用于制备各种碳基单原子催化剂,尤其是负载在氮掺杂多孔碳材料上的原子级分散催化剂。根据高温热解前体的不同,可分为两类,第一类是高温热解规则的多孔材料——金属-有机骨架结构(MOF)[60⇓~62],得到具有高比表面积的单原子催化剂;第二类是在高温下,将金属盐与碳氮前驱体混合物进行热解[63,64],得到原子级分散的催化剂。热解过程中,调节温度、升温速率、气体流速等可控制金属物种的迁移和团聚。热解有序MOF基前驱体可以精确控制衍生碳载体的尺寸、 金属配位数、分散趋势以及金属原子键合形式。与之相比,第二类高温热解法有更多的金属源、碳源和杂原子源可供选择,但难以精确控制产物催化剂的形貌和原子结构。
在高温催化过程中,小尺寸金属纳米颗粒由于具有较高的表面自由能,有聚集形成大尺寸颗粒的趋势,从而导致催化剂活性损失。然而,如果在这一过程中,迁移的金属原子被载体捕获,形成金属-载体强相互作用,则可有效降低金属原子的表面能,减缓表面小尺寸纳米颗粒迁移形成大尺寸颗粒的趋势。利用这一现象,高温原子迁移捕获法逐渐发展成为一种制备单原子催化剂的有效方法[65⇓⇓~68]。纳米粒子可通过空间迁移随后被载体捕获,将单个原子锚定在目标载体上;廉价、易得的块状金属也可通过此方法转化为单原子,但实际过程中块状金属相对较难挥发成相应原子并迁移到载体上,成功的例子并不多[69,70]。由于制备方法的特殊性,高温原子迁移捕获法制备得到的单原子催化剂具有较高的热稳定性。此外,将纳米粒子转化为单原子在工业上具有巨大的潜在意义,可用于烧结纳米金属催化剂的再生和重复利用。

3.2 单原子催化剂表征

催化剂表征方面,“单原子催化”概念提出时确定了单原子催化剂表征的研究范式。研究发现在反应过程中伴随着反应物种在单原子活性中心的吸附、转化和脱附,单原子中心的配位结构和电子性质也在相应地动态演变。监控化学反应状态下单原子中心配位环境的动态变化,是实现在原子尺度上催化中心精准构建和催化机理精确认知的关键。单原子催化理论和实践的发展强烈依赖于相关表征技术的发展。近年来,各种非原位、原位及工况表征方法陆续出现,为从多个角度对整个催化过程进行表征,全面认识催化剂的结构和性质,特别是在真实反应条件下的行为提供了技术支撑[72⇓~74]。本文系统总结了各种表征方法的特点以及得到的结构信息,详见表2。
表2 单原子催化剂表征方法

Table 2 Characterization methods for SACs

表征方法 简写 特点 结构信息
1 透射电子显微镜 TEM 直观、可视性;检测区域具有限制性,无法反映样品的整体信息 催化剂原子尺度信息
2 扫描透射显微镜 STEM 通过机械操作导电尖端,记录隧穿电流,对表面原子位置进行常规成像 催化剂原子尺度信息
3 X 射线光电子能谱 XPS 表面信息 揭示单原子催化剂表面化学组成和原子价态信息
4 红外光谱技术 IR 仪器和操作简单;能够方便、 快速且经济地提供位点特异性信息 催化剂金属原子分散性质,推断出活性中心及其局部结构特征
5 X射线吸收光谱 XAS 分辨率高、可在原位条件下操作 提供高灵敏度的宏观平均结构特征和配位信息
6 电子自旋共振 EPR 用于探测含有未配对电子的顺磁性物种 可提供顺磁中心的性质:对称性、电子结构、价态变化以及与反应物的相互作用等
7 核磁共振 NMR 确定金属原子的锚定位点、跟踪有机金属前驱体的吸附情况 提供单原子催化剂的结构信息
8 低能离子散射谱 LEIS 对被测元素最外层原子敏感 有助于定性分析目标原子表面分布,或进一步对其浓度定量
研究者们通过AC-STEM、探针分子吸附原位红外光谱(IR)与 XAS等表征技术结合,深入探究了单原子催化剂中金属原子分散本质、化学状态及配位结构等信息。AC-STEM 是一种集成的电子显微镜技术,可在原子尺度上直接观测金属活性位点,但不可避免的是检测区域具有限制性,无法反映样品的整体信息。XAS 很好地弥补了这一缺陷,提供高灵敏度的宏观平均结构特征和配位信息。由于大多数金属氧化物具有优异的红外光响应性能,且 IR 技术对表面探针分子非常敏感,仪器和操作需求简单,是用于负载型单原子催化剂结构研究的最有效工具之一。此外,扫描隧道显微镜(STM)、核磁共振(NMR)、电子顺磁共振(EPR)、低能离子散射谱(LEIS)和 X 射线光电子能谱(XPS)等技术,在研究与理解单原子催化剂的构效关系中也发挥了重要作用[75,76]。

3.3 单原子催化剂应用

催化剂应用方面,单原子催化剂在很多重要的工业反应中表现出独特的催化性能和潜在的应用前景[17]。近年来,单原子催化剂在氢甲酰化[77,78]、羰基化[79]、Suzuki偶联[80]、硅氢加成[81,82]等传统均相催化反应过程中的应用被相继报道,从基础研究角度验证了单原子催化有望沟通均多相催化的预测[17]。特别是2020年,中国科学院大连化物所丁云杰等自主研发了多相单原子催化剂用于乙烯氢甲酰化及加氢技术生产正丙醇工业化装置,实现一次开车成功,从工业应用角度证明单原子催化剂在传统均相催化领域的巨大潜力。此外,单原子催化剂因其原子利用率高、聚集体结构单元可以调控等优点,在光、电催化领域(如电化学氧还原反应、电化学固氮、光/电化学CO2还原等)具有广泛应用,详细内容可以参考相关综述类文章[36]。

4 金属中心与配位原子的凝聚效应

金属中心与配位原子形成的具有确切结构的聚集体[83],其基本的配位构型主要有(图4):正四面体、平面四边形和正八面体。本文以金属氧化物、碳氮材料以及单原子合金为例,讨论了金属中心原子与以上三种载体之间的相互作用形式,详细阐述单原子催化剂中金属中心与周围配位原子的凝聚效应对催化剂结构和性能的影响,主要内容如下。
图4 单原子催化剂聚集体构型(a)正四面体(b)平面四边形(c和d)正八面体

Fig.4 Aggregate configurations of SACs (a) tetrahedron, (b) Plane quadrilateral, (c) and (d) regular octahedron

4.1 金属与载体相互作用形式

负载型催化剂中金属与载体之间的相互作用对催化剂结构和性能具有重要影响。单原子催化剂其载体微环境如缺陷位、表面官能团(O或者OH)、孔结构和晶格与金属中心相互作用形成一个具有确定结构的聚集体,伴随载体与金属之间的电荷转移,周围配位环境的差异性影响聚集体的结构和性质。

4.1.1 缺陷位锚定作用

研究表明,单原子位点可以通过电荷转移机理被缺陷位锚定。然而,氧化物载体缺陷位点浓度有限,会限制高负载量单原子催化剂的制备。因此,需要通过改进载体制备过程和后处理条件,构筑丰富的缺陷位点来锚定单原子。氧化物载体常见的缺陷位有金属空位(Mv)、氧空位(Ov)、边界、台阶和位错,这些缺陷位均可捕获金属原子,因此很难区分精确的捕获位点。近年来,随着先进表征技术和理论计算的发展,对单原子位点的辨识有了更深入的认识。根据氧化物不同的化学性质,金属原子的稳定形式多种多样(详见表3)。一般地,对非还原性载体(如Al2O3和SiO2)来说,由于缺少表面缺陷,因此与金属物种的相互作用较弱。但是,Al2O3载体表面存在大量的六配位Al3+不饱和位点,有利于稳定高负载量贵金属原子。相反地,在可还原性载体上,Mv和Ov则是常见的金属锚定位点。
表3 金属单原子(M)在载体(Sup)上锚定位置列表[19]

Table 3 A list of the anchoring positions of metal single atoms (M) on the support (Sup)[19]. Copyright 2020, ACS

Sup
M CeO2 FeOx Al2O3 TiO2 WOx MgO ZnO MnO2
Co D,Mv
Ni Mv
Cu Ov Mv
Ru Al3+ Mv
Pd D D D,Ov
Ag Mv
Pt D,Ov Ov,Mv Al3+ D,Ov,
Mv,Ti3+		 Ov Mv
Au Ov, Mv Mv Ov Mv Mv
Mo Mv

D: defect. Ov: oxygen vacancy. Mv: metal vacancy.

原子分辨率成像和X 射线吸收精细结构(EXAFS)表征技术是研究单原子活性位点配位结构的重要工具[17⇓⇓~20,84⇓⇓~87]。例如,当少量的Pt前驱体沉积在Fe2O3时,采用球差校正扫描透射电子显微镜可以辨识出Pt占据了载体表面的Fe位点,证明Pt是被Fe空位捕获。类似地,Mo5+/6+和W5+/6+的离子半径大约为0.6 Å,同样可以精准地锚定在Fe位点[88]。当金属离子被金属空位捕获后,会与周围的氧物种配位形成具有催化活性的MOn聚集体,平均M-O配位数可以采用EXAFS曲线拟合得到,有时可能会得到不同构型单原子金属位点。例如,当Pt原子锚定在TiO2纳米线时,密度泛函理论(DFT)计算表明Pt主要位于Ti空位,形成一个稳定的PtOn构型。然而,精确的O离子的配位数是不确定的。当配位数为6时,构型是完全氧化态的Pt4+,有6个Pt—O键,在Pt正上方有一个O原子(Pt—Otop);但Pt—Otop键容易断裂,Pt4+转变为5配位的Pt2+。X 射线吸收近边结构(EANES)和XPS分析表明,氧化态的Pt,其化合价介于2+和4+之间,表明Pt4+和Pt2+两种构型同时存在[89]。
此外,EPR技术可以用来辨识氧化物载体(WO3和TiO2)上单原子和氧空位之间的相互作用。例如,当Pt4+沉积在WO3载体上时,缺陷态WO3的Ov信号(g=2.005)会略有降低,表明Ov的未配对电子会与Pt原子形成静态电子吸附作用[90]。H2气氛还原TiO2,会形成大量的Ov,一些Ti4+会被临近的Ov的未配对电子还原为Ti3+。因此,Ti3+-Ov(g=1.93)被认为是单原子锚定的首选位置[91]。Au原子锚定在缺陷态TiO2的Ov,形成三中心的Ti-Au-Ti结构[92,93]。研究人员认为,氧空位形成的这种金属-载体相互作用有利于活化催化位点,其催化活性优于没有缺陷的氧化物载体形成的单原子催化剂。

4.1.2 金属中心与O(OH)相互作用

在氧化物载体表面,过量的氧离子可以通过M-O(OH)相互作用与过渡金属配位。上述过程较为常见,且被用于解释富羟基氧化物载体上金属团簇的抗烧结热稳定性能。例如,与含Ov的表面相比,富羟基的TiO2(110)晶面负载的Au团簇不会因团聚而形成更大的Au团簇[94]。通过增加氧化物表面羟基浓度的方法,可以有效降低负载金属原子的迁移。首先,选择纳米尺度的载体材料。例如,每个Ag原子形成稳定结构至少需要两个羟基。因此,与微米γ-Al2O3相比,其表面羟基浓度有限,Ag的分散度比纳米γ-Al2O3要大得多[95]。其次,添加碱金属离子(如Na+、K+等)形成氧配位物种(M1-Ox),有利于贵金属物种实现原子级分散。该方法同样适用于可还原性和不可还原性载体[21]。在催化加氢反应中,当H2在金属-氧化物界面处异裂形成氢化物(M-Hδ-)和质子(O-Hδ+)物种,界面结构可能被氢物种破坏。然而,Zheng等报道强的Na+…Hδ-相互作用可以有效抑制氢向临近氧的转移,进而阻止Ru/Al2O3单原子中孤立Ru3+物种的烧结。因此,富含碱金属离子的氧化物型单原子催化剂能够在还原性反应条件下保持较高的催化活性和本征结构[96]。此外,蒸气处理CeO2,其表面也可以产生羟基基团。在一定高温条件下,金属纳米颗粒可以变成孤立的金属物种。氧化物表面原位形成的羟基基团可以与金属原子形成强相互作用而稳定金属形成单原子催化剂[97]。表面氧物种稳定效应可以用来制备高负载量单原子催化剂,且能保持孤立金属位点的耐久性能。同时,调控表面羟基浓度可以改变催化反应路径、提高催化性能。例如,CO氧化反应中,在反应气中加点水,可以有效提高Au1/CeO2单原子催化剂的反应活性[98]。

4.1.3 空间限域效应

将孤立的金属物种限制在纳米氧化物载体的孔内,如Fe2O3[99]、 W O x [100]和 T i O 2 [101]以及工业上广泛应用的分子筛[102⇓~104],是另一种通过阻止聚集保持金属物种高度分散的策略。最常用的制备方法是直接在载体上捕获金属前驱体。例如,12CaO·7Al2O3(C12A7)具有独特的互联笼状结构,每个笼均呈现+1/3价,内径为0.4 nm。由于具有匹配的尺寸和正电荷,孤立的金属离子限域在C12A7纳米空腔内。即使还原温度到600℃,Pt原子在C12A7内也十分稳定[105]。此外,胶体法制备的Pt单原子催化剂能够有效抑制Pt的烧结,因此具有良好的催化循环稳定性[106]。相反,商品化Al2O3制备的Pt催化剂其催化活性则逐渐降低。即使在较为苛刻的还原条件下,介孔氧化物能够借助限域效应有效提高金属载体相互作用和催化活性。

4.1.4 金属-载体强相互作用(SMSI)

金属载体强相互作用(Strong metal-support interaction, SMSI)是指氧化物负载的小纳米颗粒在高温还原/氧化处理后对小分子的吸附能力会改变。然而,单原子催化剂是否会发生SMSI尚不清楚。近期,本课题组采用光沉积的方法将1 wt%Pt沉积在TiO2纳米片上[107],350℃焙烧去除保护剂制备得到Pt/TiO2单原子催化剂,250℃还原后,其Pt纳米颗粒上的线式和桥式CO吸附峰完全消失,这表明Pt纳米颗粒发生了SMSI(图5)。但是,Pt单原子只有在较高的还原温度(600℃)才会发生SMSI,300℃氧化以后,Pt纳米颗粒和Pt单原子上的CO吸附可以恢复,证明了贵金属物种上SMSI吸附特征的可逆性。500℃还原时,CO—Pt1键仍然存在,吸收峰红移到2080 cm-1处,表明有载体TiO2到金属Pt的电荷转移。高温还原条件下Pt原子上CO吸附被抑制,结合理论计算可知,这是源于Pt在此时为18电子配位饱和构型。在最优结构中,Pt原子在载体的最外层,Pt原子的SMSI主要来源于强电子效应,与还原条件下TiO2对Pt纳米颗粒的封装完全不同。微区电化学阻抗(LEIS)技术证实了上述差异性,250℃还原后Pt的信号显著降低,表明有Pt纳米颗粒的嵌入。然而,600℃还原后Pt的信号不再降低,与计算结果一致即Pt单原子不会被载体封装。
图5 Pt1/TiO2催化剂原位CO-DRIFT谱图[107]

Fig.5 In situ CO-DRIFT spectra of Pt1/TiO2 catalyst[107]. Copyright 2020, Wiley

4.1.5 共价金属-载体相互作用(CMSI)

传统负载型Au催化剂,纳米Au颗粒在反应中容易烧结;Au1/FeOx单原子催化剂则更稳定,在400℃反应条件下保持良好的CO氧化热稳定性。DFT计算表明,核正电的Au单原子与铁氧化物表面的氧物种作用,Au—O键更具共价性。因此将Au单原子与FeOx载体之间的相互作用定义为共价金属-载体相互作用(Covalent metal-support interaction, CMSI)[108]。铁氧化物负载型Pt[109]、Ir[110]和Ru[111]的单原子催化剂同样表现出CMSI,高温处理后该效应会更显著(图6)。800℃焙烧条件下可以从Pt纳米颗粒得到PtO2,可还原性铁氧化物可以捕获Pt原子,形成Pt—O—Fe共价键;而不可还原性Al2O3则只能得到较大的Pt纳米颗粒。此外,CMSI可被用于在可还原性载体上(如CeO2、NiO和MnOx)制备高负载量、热稳定的单原子催化剂。例如,通过形成Ir—O共价键[112],可以制备得到18 wt%载量的Ir/NiO单原子催化剂。金属硫化物[113,114]和炭材料[115⇓~117]与金属中心也具有共价键的性质。例如,Pt原子通过与载体形成Pt—C键锚定在MXene的Mo空位[118]。
图6 Pt在不同载体上的烧结与分散[109]

Fig.6 Sintering and dispersion of Pt on different supports[109]. Copyright 2019, Springer

4.1.6 电子金属-载体相互作用(EMSI)

当Pt团簇分散在CeO2载体,将Pt团簇与载体界面处的电子微扰定义为电子金属载体相互作用(Electronic metal-support interaction, EMSI),能够显著调控活性位点d带中心的电子密度,调变孤立金属中心的电子态结构[119]。电荷转移的方向与电荷的分布密切相关,当单原子位于缺陷位时,电子会从载体转移到金属原子。例如,镁铝水滑石载体表面具有丰富的—OH基团,可以提高金属原子的电负性[120⇓~122]。当孤立金属物种通过M—O键锚定在可还原性氧化物载体时,通过O(2p)轨道与金属(d/p)轨道杂化,电子可以由金属转移到载体。

4.2 配位原子调变聚集体的结构

纳米、团簇催化剂中是多金属原子与周围配位原子相互作用,形成金属载体界面;而单原子催化剂其活性金属中心是以单个原子的形式与周围配位原子作用形成一定结构的聚集体。因此,与纳米、团簇催化剂相比,单原子催化剂的几何结构和电子结构具有明显的差异性[24],概述如下。

4.2.1 配位原子调变聚集体的几何结构

与传统多相催化剂相比,单原子催化剂除了分散度显著提高、金属原子利用效率最大化之外,孤立的单金属原子中心与配位原子作用时将导致反应物分子的吸附方式和吸附构型的变化。金属纳米催化剂或团簇催化剂中含有金属-金属键,反应物分子可同时吸附于多个金属原子上进行活化。而单原子催化剂由原子级分散的金属中心组成,活性金属与周围原子配位,之间无金属-金属键(图7a),金属原子通过异原子与载体表面键合形成具有确切结构的聚集体,导致吸附分子构型发生变化,从而改变反应的活性和/或选择性。例如乙烯在多原子活性位上优先以吸附强度更大的δ-吸附形式,但在单原子中心上则只能以强度较弱的π键形式吸附,从而导致乙炔加氢选择性的巨大差异。
图7 纳米颗粒、团簇和单原子的(a)几何结构与(b)电子结构[24]

Fig.7 (a) Geometric and (b) electronic structures of nanoparticles, clusters and single atoms[24]. Copyright 2018, ACS

4.2.2 配位原子调变聚集体的电子结构

除了活性位几何构型差异外,单原子催化剂还会带来电子效应的改变。体相金属中,电子能级分布是连续的。当尺寸小到一定程度(如小于几十纳米),开始出现能级分裂,产生量子效应。当金属小到单个原子时,能级更加量子化(图7b)。但是单原子催化剂中,金属原子均沉积在一定的载体上,金属原子与载体之间存在相互作用,可以改变单原子电子性质,进而调变催化反应活性与选择性。因此,单原子催化剂可以通过载体调变以及单个金属原子周边微环境的调变来调节催化反应性能。此外,在很多催化反应中,纳米粒子与载体接触的界面处被认为是真正的活性中心;而在单原子催化剂中,并不存在这样的界面,或者在某种程度上说,单原子本身就是传统纳米催化剂中的界面原子。
此外,通过调控载体晶型可以显著改变聚集体的电子结构,进而影响其催化性能。Hong等对比了晶相TiO2和无定型TiO2负载Ru单原子催化剂的硝基/乙烯基选择性加氢性能[123]。结果显示前者主要发生的是乙烯基位的加氢反应,后者主要发生的是硝基位加氢反应。研究发现与晶相载体相比,无定型TiO2载体与金属单原子配位时,其金属中心Ru具有更高的正电性,反应分子的吸附构型会发生翻转,因而表现出不同位点的选择性加氢。此外,他们还发现无定型FeOx能够降低光生电荷转移能垒、促进电子从载体FeOx向金属Ru的转移,有效调控Ru周围的电子态密度,因而表现出优异的催化性能[124]。

4.3 金属聚集形式对催化性能的影响

负载型催化剂中活性金属以单原子、团簇或纳米颗粒等聚集体形式存在,尺寸效应对催化活性和选择性具有重要影响。以上三种形式的金属聚集体既可以单独作为活性中心参与化学反应,也可以实现协同催化。从几何结构上看,随着金属尺寸的减小,低配位原子逐步暴露且比例渐渐升高,显著改变催化材料活性中心的结构和比例。从电子结构上看,金属的电子能级也因量子尺寸效应发生显著改变,极大地影响催化材料和反应物之间的轨道杂化和电荷转移。

4.3.1 单原子、团簇及纳米颗粒等聚集体的催化性质

Guo等[125]对比了CeO2负载的Ru单原子、亚纳米团簇(约1.2 nm)以及纳米颗粒(约4 nm)的CO2甲烷化活性,发现亚纳米Ru簇表现出最优的低温活性和选择性(图 8)。进一步研究表明,反应过程中金属活化CO2形成的羰基金属是关键的中间体,同时羰基加氢反应也是关键步骤,对应的活化和反应位点分别为Ce3+-OH和界面附近的Ru。在Ru单原子和较大的Ru纳米颗粒上,前者过于强的界面电荷传输不利于羰基活化,后者过强的氢溢流不利于羰基加氢步骤,而在Ru亚纳米团簇上,两种相互竞争的效应达到平衡,因而具有最优的低温性能。该研究证实亚纳米团簇具有比单原子和纳米催化剂更独特的反应性能。
图8 CeO2负载的Ru单原子、团簇以及纳米颗粒的甲烷化活性对比[125]

Fig.8 Comparison of methanation activity of Ru single-atoms, clusters and nanoparticles supported on CeO2[125]. Copyright 2018, ACS

2022年,福州大学谭理等[126]报道了一种具有Cu孤立活性位点的Cu/ZrO2催化剂用于CO2加氢制甲醇。结果表明,含Cu1-O3结构的单原子Cu-Zr催化剂在180℃左右即可单一合成甲醇,而具有Cu-Cu结构的Cu团簇或纳米颗粒则倾向于生成CO副产物。此外,在催化过程中观察到具有准平面结构的Cu1-O3单元将逐渐迁移到催化剂表面,促进了CO2的加氢过程。
天津大学刘昌俊等[127]报道了氧化铟负载铼催化剂(Re/In2O3)上CO2加氢制甲醇反应(图9)。研究表明Re/In2O3催化剂的加氢活性高度依赖催化剂的纳米结构和颗粒尺寸。当Re负载量较低时(≤1 wt%),Re/In2O3催化剂对甲醇合成有明显的促进作用。在300℃下的甲醇选择性超过70%,甲醇的时空收率也达到0.54 gMeOH· g c a t - 1·h-1。而继续提高Re的负载量时,CO2加氢产物中甲烷的选择性急剧增加。
图9 In2O3负载的Re单原子、团簇以及纳米颗粒的CO2加氢产物选择性[127]

Fig.9 CO2 hydrogenation product selectivity of Re single-atoms, clusters and nanoparticles supported on In2O3[127]. Copyright 2022, ACS

表征结果显示当Re载量较低时,Re物种主要以单原子形式掺杂在In2O3晶格内;而Re载量较高时,Re则以较大的团簇或者颗粒形式负载于In2O3表面。DFT计算结果进一步证实了负载的Re颗粒的尺寸效应会诱导Re/In2O3催化剂电子结构发生变化,进而影响最终产物的选择性。
当金属单原子和纳米颗粒共存时,选择性的包裹纳米颗粒仅暴露单原子作为活性中心,可以实现产物选择性调控。乙炔半加氢反应是一个重要的化学化工过程,在基础研究与工业应用中均具有重要意义。Pd单原子催化剂因其原子利用率大,活性位点孤立和均一等优势,常用于乙炔半加氢反应中。研究发现,产物乙烯以较弱的π键吸附,可显著提高反应选择性。但是,由于单原子活性中心对H2裂解能力较差,反应活性有待提高。此外,制备稳定的Pd单原子催化剂并使其在还原气氛中不发生团聚仍具有挑战。Guo等[128]通过控制单原子与纳米粒子间金属-载体强相互作用的发生条件,实现包覆纳米粒子的同时暴露单原子,构筑Pd1/TiO2单原子催化剂,该催化剂可显著提升乙炔半加氢反应选择性(图10)。CO2加氢转化为燃料及化学品是实现CO2减排和碳资源可持续利用的一个重要策略。常压下,CO2加氢反应主要生成CO和CH4,但这两种产物通常相伴而生,如何高选择性地生成单一产物仍具有挑战。Han等[129]使用初湿浸渍法制备的Rh/TiO2催化剂,其中Rh单原子和纳米颗粒共存。根据单原子和纳米颗粒发生金属-载体强相互作用条件的差异,对该催化剂进行不同温度还原/氧化处理,其常压CO2加氢产物可以实现在CO和CH4之间可逆切换。
图10 包裹纳米颗粒暴露单原子调控加氢产物选择性。乙炔半加氢反应中不同还原温度处理的催化剂(Pd/TiO2-H200,Pd单原子和Pd纳米颗粒共存;Pd/TiO2-H600,Pd纳米颗粒被包裹,Pd单原子为活性中心)的(a)C2H2转化率和(b)C2H4选择性[128]

Fig.10 Encapsulation nanoparticles while exposing single atoms to regulate hydrogenation product selectivity. Semi-hydrogenation of acetylene (a) The C2H2 conversion and (b) C2H4 selectivity of catalysts treated at different reduction temperatures (Pd/TiO2-H200: contains Pd single-atoms and Pd nanoparticles; Pd/TiO2-H600: Pd nanoparticles are encapsulated while exposing Pd single-atoms as the active center)[128]. Copyright 2022, Springer

4.3.2 聚集体之间的协同催化

此外,金属单原子与纳米颗粒可以实现协同催化。将CO2选择性光还原成碳中性燃料(例如CH4)具有重要意义,然而,由于涉及缓慢的多质子-电子耦合转移和各种C1中间体,其仍然极具挑战性。2022年,中科大Zheng等[130]在C3N4上构建了协同Pd1和PdNPs双功能位点用于纯水中CO2到CH4的光还原,实现了97.8%的高选择性和20.3 μmol· g c a t - 1·h-1的产率。原位漫反射红外傅里叶变换光谱和近常压X射线光电子能谱表明,催化剂中的Pd1是CO2活化和还原的活性中心。同时,PdNPs促进了H2O的解离,增加了H*覆盖率。PdNPs产生的H*通过氢溢出迁移到Pd1位点,促进了光催化CO2甲烷化电子-质子耦合动力学,同时抑制了竞争性析氢副反应。DFT计算进一步表明,相邻的Pd1和PdNPs降低了*CO到*CHO的势垒,稳定了*CHO等中间物种。Yang等[131]报道了铱单原子和纳米颗粒协同催化N2O分解反应的研究工作。采用高温捕获法制备的Ir单原子催化剂在氮氧化物分解反应中的催化活性较低, 但是在继续负载纳米粒子后, 单原子与纳米粒子之间表现出显著的协同催化作用。X射线光电子能谱和CO吸附的原位漫反射红外光谱表征结合反应动力学分析揭示了反应的活性中心是金属态的 Ir 纳米粒子。虽然氧化态的Ir单原子不能直接活化N2O分子, 但是可以改变Ir纳米粒子的电子结构和吸附性能、促进O2从Ir纳米粒子上脱附, 从而提高催化剂的反应活性。
金属氧化物负载单原子形成的聚集体的结构和性质,主要受金属中心与周围氧原子配位作用的影响。除氧原子外,金属中心还可以与其他非金属原子通过配位作用或者与第二金属通过“金属-金属键合”形成聚集体(如碳氮负载的单原子催化剂和单原子合金催化剂),该聚集体具有独特的几何结构和电子性质,在多相催化等领域具有重要的应用。
碳氮负载的单原子催化剂(M-N-C)已广泛应用于电催化O2还原反应(ORR)、H2O分解反应、CO2还原和N2还原反应等领域。李亚栋等通过高温热解Co/Zn金属有机框架构筑了一类Co负载量为4 wt%的Co-N-C单原子催化剂[132],其ORR性能优于商品化Pt/C催化剂。如图11所示,高温焙烧后Co-N-C保持了原来菱形十二面体的结构且Co呈现完全单分散的状态,借助EXAFS证实了聚集体金属中心Co的配位结构为Co-N4。此外,他们借助主客体策略开发了一系列M-N-C单原子催化剂(M= Pt、Ir、Pd、Ru、Mo、Ga、Cu、Ni、Mn)用于甲酸氧化反应[133]。相比纳米颗粒催化剂,Ir-M-C抗CO中毒能力更强,其优异的催化性能源自于空间分离的Ir位点和调变的电子结构。Fe-N-C结构中的单原子FeN4位点被认为是质子交换膜燃料电池ORR反应研究中活性最佳的非Pt族催化剂材料。然而,现有Fe-N-C催化剂的耐久性能较差,不具有实际应用前景。Wu等设计开发了一类耐久性好的Fe-N-C[134],研究发现富缺陷吡咯N配位的FeN4会转变为吡啶N配位的FeN4是其具有优异催化性能的主要原因。
图11 Co-N-C单原子催化剂形貌、组成及结构分析[132]

Fig.11 Morphology, composition and structure analysis of Co-N-C SACs[132]. Copyright 2016, Wiley

单原子合金(Single-atom alloy,SAA)催化剂,是指在整个催化剂中由一种原子分散的金属通过“金属-金属键合”另一种金属形成的聚集体[135⇓⇓~138]。该聚集体结合了合金催化剂的传统优势和单原子催化剂性能定制化的特点,其活性位的催化性质是由孤立的单原子和纳米尺度的金属之间形成的金属强相互作用引起的。目前对此类材料的研究主要集中于将微量的第 8~10 族过渡金属(如 Pd、Pt、Rh、Ni、Ru 等)合金化到第 11 族金属(Cu、Ag、Au)表面。HAADF-STEM可以清晰地分辨SAA聚集体中的单原子位点,如图12所示,0.21 nm的晶面间距对应的是Cu(111)晶面,红色箭头所指的白色亮点为Pt单原子,这表明Pt嵌入到了Cu的晶格中,且在Cu纳米颗粒上呈现完全分散的状态[139]。
图12 SAA表征方法:(a,b)Pt1Cu SAA催化剂的 HAADF-STEM图像,Pt1Sn SAA催化剂的(c)Pt-L3 edge XANES 和 (d) Pt 4f XPS谱[139]

Fig.12 The characterizations of SAA. (a,b) HAADF-STEM images of Pt1Cu catalyst, (c) Pt-L3 edge XANES and (d) XPS Pt 4f spectra for Pt1Sn SAA[139]. Copyright 2018, Springer

SAA聚集体中单原子的电子结构受第二金属的影响且比较复杂,需要结合多种(原位)表征方法和理论计算等揭示其电子性质。Kim等[140]借助XANES和XPS研究了Pt1Sn单原子合金中Pt原子的电子性质,其白线往高能位移,Pt 4f XPS峰往高结合能处位移,这表明Pt与载体之间发生电子转移。该类聚集体独特的电子结构决定了其在多种催化反应中具有优异的性能,如用于甲酸氧化反应的Pt1Au、用于葡萄糖氧化反应的Au1Pd、用于选择性加氢反应的Pt1Cu、用于选择性脱氢反应的Ni1Cu和Pd1Cu等。另外,与体相金属相比,金属单原子分散导致其价带变窄,显著影响SAA聚集体的吸附行为。在Ag1Cu催化甲醇重整反应体系中[141],Ag1Cu 单原子合金的活化能相对于体相Cu更低,这是由于金属d带变窄可增强与甲氧基中氢吸附质相互作用强度,从而增加其催化活性。

5 反应条件下聚集体动态演变及表征

催化剂的性质和功能与其多层次凝聚态结构密切相关,许多非均相化学反应都涉及升温过程中气体分子在固体催化剂表面的催化转化,催化剂的凝聚态结构将发生变化。反应过程中反应物分子会在单原子活性中心上发生吸附、转化和脱附,单原子中心与周围原子形成的聚集体的配位结构和电子性质会相应地动态演变,从而影响整体化学反应的进行与结果。监控化学反应状态下单原子中心配位环境的动态变化,是实现在原子尺度上催化中心精准构建和催化机理精确认知的关键。发展高灵敏、高空间分辨、高能量分辨和高时间分辨的新表征方法,不仅静态表征催化剂中的单原子位点,还要获得单原子周围环境(如配体、不同层的配位原子等)的聚集体结构及其与单原子中心的协同作用与相互影响,并考察单原子催化剂在反应中的动态变化。
近年来,同步辐射X射线谱学方法(SRXS)包括X射线吸收精细结构(XAFS)和X射线发射谱学(XES)可提供催化材料局域原子、电子结构信息,尤其是XAFS已经成为单原子结构解析不可或缺的表征手段。(增强)红外/拉曼等分子光谱及固体核磁共振谱学能够提供待测物质的指纹结构信息,在无损地原位研究催化剂表面结构和反应过程,特别是表征关键反应中间物种的分子结构信息方面具有重要作用。此外,具有原子分辨率的环境透射电镜(ETEM)广泛应用于可视化分析气固催化反应过程,监视真实反应状态下催化剂结构动态变化过程[142]。本文以氮碳材料和金属氧化物材料负载单原子催化剂为主,举例说明反应条件下聚集体结构变化对催化反应活性的影响。
金属离子掺杂到多孔氮掺杂碳(M-N-C)中,也称为M-N-C单原子催化剂,是一类有前景的电催化剂,可替代各种能源中稀缺且无法负担的贵金属相关的重要转化(例如,氧气和二氧化碳的还原反应)。M-N-C的高活性通常归因于M-Nx位点,但其确切结构仍然难以捉摸。特别是在工作条件下,预制的M-Nx可能会在外加电位和/或与反应物或电解质的相互作用驱动下发生结构转变,这不但使对结构-性能关系的理解复杂化,而且严重阻碍了高效的催化剂结构的合理设计。因此,揭示电解过程中M-Nx结构的动态演化对于识别真正的活性位点至关重要。在碱性HER反应过程中,在开路状态时原位XAS检测到石墨相氮化碳(g-C3N4)基底上高氧化态的HO-Co1-N2;当电压为-0.4 V时,H2O-(OH-Co1-N2)为主要物种[143]。此外,Ru1-N4锚定在g-C3N4的构型为O-Ru1-N4[144]。理论研究表明,过量*OH或*O物种可以降低过电势进而提高催化活性。在光催化反应中[145],采用XPS表征Pt—N键断裂和C=N键重构,证实在g-C3N4负载的Pt1单原子中存在Pt0。原位EXAFS表明,在碱性电化学反应过程中,氮碳材料负载的Pt1单原子催化剂中Pt配位数降低,确定了单原子的动态接近自由状态。
Yang等[146]在氮碳载体上设计并构筑了均匀分散的铜单原子催化剂(Cu-N-C SAC),将其应用于碱性电催化氧还原反应中,并通过原位X射线吸收光谱技术(Operando-XAS)揭示其在反应过程中的可逆动态演变。基于静态结构解析的“构效关系”并不能完全反映出反应过程中的真实催化机理。基于此,构筑了均匀分散的静态Cu-N4单原子催化剂,其在电催化碱性氧还原反应中表现出与贵金属Pt可比的催化活性;利用对金属中心配位环境敏感的XANES技术,观测到静态Cu-N4位点在反应过程中存在结构可逆演变;进一步通过FDMNES计算方法,确定Cu-N4在反应过程中首先被外加电位驱动生成新的催化活性位点Cu-N3,并进一步在氧还原反应过程中重构为HO-Cu-N2结构(图13)。
图13 铜单原子催化剂在N2电化学还原反应中结构变化[146]

Fig.13 Structural changes of Cu SACs during the electrochemical reduction of N2[146]. Copyright 2018, ACS

进一步地,Yang等[147]借助原位X射线吸收光谱和先进电镜,揭示了在硝酸盐电化学还原为氨的过程中,合成的Cu-N4单原子位点重构为约5 nm的纳米颗粒,与氮的等离子体辅助氧化相结合的绿色氨生产路线。施加的电位从 0.00 V切换到-1.00 V vs RHE过程中,Cu2+还原为Cu+和Cu0以及随后的Cu0单原子聚集与NH3产率的提高同时发生。氨的最大生产率达到4.5 mg·cm-2 ·h-1(12.5 mol NH3· g C u - 1·h-1),在-1.00 V vs RHE时FE为84.7%,优于之前报道的大多数其他铜催化剂。电解后,聚集的Cu纳米颗粒可逆地分解成单个原子,然后在暴露于环境大气时恢复为Cu-N4结构,这掩盖了反应过程中电位诱导的重组。Cu0百分比和氨FE及施加电位的同步变化表明,Cu纳米颗粒是硝酸盐还原为氨的真正活性位点(图14)。
图14 铜单原子催化剂在O2电化学还原反应中结构变化[147]

Fig.14 Structural changes of Cu SACs during the electrochemical reduction of O2[147]. Copyright 2021, ACS

东南大学王金兰等[148]以嵌在N掺杂石墨烯中的单个铜原子为例,用“恒电位杂化-溶剂化动力学模型”来评价真实反应条件下铜单原子与团簇之间的可逆转变(图15)。揭示了H的吸附是Cu单原子从催化剂表面浸出的重要驱动力。电极电位越负,H吸附越强。因此,竞争性析氢反应被抑制,Cu—N键被削弱,导致一些Cu原子束缚在催化剂表面,一些溶解在水溶液中。处于两种状态的铜原子的碰撞形成瞬态铜团簇结构,作为真正的催化活性位点来促进CO2还原成乙醇。当施加的电势被释放或转换为正值时,羟基自由基在Cu团簇的氧化过程中起主导作用,然后Cu通过再沉积回到初始原子分散状态,完成铜催化剂的重建循环。
图15 Cu单原子和团簇之间的可逆转变[148]

Fig.15 Reversible transition between Cu single-atoms and clusters[148]. Copyright 2022, ACS

研究表明,在反应条件下氧化物载体本身会存在相转变和结构重构,因此表面缺陷位点会原位产生和消失,造成金属物种的迁移或聚集。例如,在温和的反应条件下,钴氧化的氧化还原性质有利于形成Ov,原位形成孤立的Rh1Con双金属活性位点[149]。另外,在CO氧化反应中,Ov受热会导致Ov锚定的贵金属原子烧结和失活[150]。因此,在不同处理条件下,氧化物载体上Ov的形成能量对于预测金属原子在Ov中的键能具有重要作用。此外,可还原性氧化物载体如CeO2可以捕获金属原子形成单原子催化剂。为了解单原子催化剂在还原条件下的性质和稳定性,Xiong等[151]制备了不同Rh负载量(0.2~4 wt%)的Rh/CeO2催化剂,在不同的气氛(H2和CO)和不同的温度下处理,研究了这些Rh/CeO2催化剂在合成气转化(260℃、2 MPa)条件下的结构演变和催化性能。结合CO-DRIFTS、AC-HADDF-STEM和XPS研究发现,Rh/CeO2催化剂上的Rh负载量高达3 wt%,单原子Rh分散在催化剂上。0.5Rh/CeO2催化剂在350℃的H2中稳定,而在200℃的CO中形成Rh纳米团簇。在反应过程中0.5Rh/CeO2上的Rh单原子缓慢团聚形成的Rh纳米团簇,Rhiso/RhNC比值约为1∶2.5并在合成气反应气氛下保持不变。随着Rh/CeO2催化剂中Rh负载量的增加,当催化剂达到稳态(~10 h)后,Rhiso /RhNC比值降低,反应活性先升高后降低。在1Rh/CeO2催化剂上,Rhiso /RhNC比值为1∶3,反应速率(rCO)为85.8 μmol·s-1· g R h - 1,乙醇选择性(SEtOH)为26.2%,表明Rh单原子与Rh纳米团簇的结合有利于提高乙醇选择性和反应速率。
此外,有些多相催化反应需要不同的催化反应位点,即需要多种聚集体单元。针对该类反应,单原子催化剂不是万能的,对某些反应确实无能为力或者性能不如传统纳米催化剂或者团簇催化剂。面对这种情况,我们所能想到的或者目前领域内已经在使用的解决方案大致有以下几种:(1) 采用一些特殊载体,使载体(或者与单原子具有直接相互作用的位点)也能参与对底物或反应物分子的活化,从而提升单原子催化剂的性能。例如对于一些氧化反应,可以选用可还原性载体,使反应通过载体-金属界面处的氧化还原循环进行(MvK机理)[152];(2) 通过与第二组分金属耦合,形成协同催化。例如目前已经在广泛使用的单原子合金催化剂,可以做到最大化贵金属利用效率、最小化贵金属使用量[136⇓~138]。一个最典型的例子是厦门大学郑南峰等制备的纳米铜负载钯单原子,通过氢溢流效应达到“点铜成钯”的效果[153];(3) 可以在单原子催化剂的基础上进一步发展多原子活性位点。例如清华大学李隽等[154,155]提出的“单团簇催化剂”和北京大学马丁等[156,157]提出的“全暴露团簇催化剂”等均属于此;(4) 单原子团簇/纳米粒子协同催化。目前一些报道发现特定比例的单原子与纳米团簇协同催化具有高于纯单原子和纯纳米粒子/团簇的催化性能;(5) 最后,作者重申,单原子催化剂不是万能的,也不是所有反应都一定要用单原子催化剂,单原子催化研究的重要内容之一就是探索适合单原子催化剂的反应,然后推动单原子催化剂在这些反应中的应用。

6 结论与展望

单原子催化概念的提出与发展为在原子尺度上催化剂活性位的精准构筑提供了新机遇,对多相催化领域产生了重要影响,是凝聚态化学的重要组成部分和研究对象。在单原子催化研究中,一些传统的多相催化概念例如分散度、金属载体界面、尺寸效应、形貌效应等都不再有意义。多相催化的研究焦点也从传统的形貌、尺寸控制等转变为活性位电子结构、配位环境的调控等研究。对应于纳米科学将对催化的认识提升到纳米层次,单原子催化的发展也必将使多相催化的认识进一步深入到(单个)原子水平。
单原子催化为多相催化学科等领域的发展提供了新的历史机遇,也面临重大挑战。单原子催化的研究为催化剂的合理设计与精准制备带来了新的机遇,特别是在亚纳米尺度上精确构建含有几个到几十个原子的活性位点[158⇓~160]。
单原子催化方兴未艾,对单原子催化的理解还需要进一步加深。如何调控配位微环境,获得高密度单原子催化剂,以及如何实现稳定性和反应活性之间的平衡,是目前的挑战。另外,实时监测单原子在催化反应过程中的动态演变,也极具挑战。单原子催化剂的发展给表征也带来了非常高的要求,发展高能量分辨和高空间分辨先进表征技术是一个较大的挑战。工业应用需要实现高稳定、高载量以及高活性单原子催化剂的开发。尽管研究表明一些特定载体上单原子分散的金属原子具有较高的稳定性,但多数金属单原子与载体的相互作用相对较弱,因此进一步提高单原子催化剂稳定性并使之实用化是工业化应用面临的挑战。
单原子催化剂的表征领域仍存在诸多关键科学问题有待解决,如:(1)发展空间分辨率更高的谱学技术,直接获得中心原子与周围配位结构、局域微环境间的相互作用;(2)进一步提升光谱检测灵敏度,实现浓度低、寿命短、信号弱的关键反应中间物种的原位/工况(Operando)表征;(3)发展高能量分辨、高时间分辨工况表征技术,实时跟踪工作条件下催化剂活性位点结构、反应中间物种的动态演变,建立更加真实的构效关系,为从原子、分子水平揭示单原子催化反应机理提供直接谱学证据。
单原子催化概念在多相催化领域的成功,很可能会催生“单原子科学”,即基于单个原子思考的科学研究。例如目前已经出现“单原子酶”、“单原子制造”、以及基于单原子的传感器、半导体等研究,未来可能有更多的研究方向与领域涉及“单原子科学”的理念。

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原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
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