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化学进展 >

2023 , Vol. 35 >Issue 6: 918 - 927

DOI: https://doi.org/10.7536/PC221235

综述

二氧化碳氢化制多碳化合物金属纳米簇催化

  • 王远 , 1, 2, * ,
  • 于聿律 1, 2 ,
  • 谭心 1, 2
展开
  • 1 北京大学化学与分子工程学院 北京 100871
  • 2 北京分子科学国家研究中心 北京 100871

收稿日期: 2023-01-02

  修回日期: 2023-05-22

  网络出版日期: 2023-06-10

基金资助

国家自然科学基金项目(91961103)

国家自然科学基金项目(21821004)

北京分子科学国家研究中心(BNLMS-CXXM-202001)

国家重点研发计划(2021YFA1501000)

收起

Metal Nanocluter Catalysts for Hydrogenation of Carbon Dioxide to Multicarbon Compounds

  • Yuan Wang , 1, 2 ,
  • Yulv Yu 1, 2 ,
  • Xin Tan 1, 2
Expand
  • 1 College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University,Beijing 100871, China
  • 2 Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Beijing 100871, China
*Corresponding author e-mail:

Received date: 2023-01-02

  Revised date: 2023-05-22

  Online published: 2023-06-10

Supported by

The National Natural Science Foundation of China(91961103)

The National Natural Science Foundation of China(21821004)

The Beijing National Laboratory for Molecular Sciences(BNLMS-CXXM-202001)

The National Key Research and Development Program(2021YFA1501000)

Fold

摘要

二氧化碳催化氢化合成多碳化合物的研究对于减少碳排放和实现碳资源的可再生利用具有重要意义。本文总结概述了近年来二氧化碳氢化合成多碳化合物催化体系研究进展,着重介绍了低温下催化CO2氢化合成多碳烃或多碳醇的金属纳米簇基催化剂的研究进展,讨论了CO2氢化反应中C1和C2+产物选择性调控的化学基础,介绍了具有低温催化CO2氢化合成多碳化合物功能和高C2+化合物选择性的PtRu双金属纳米簇催化剂的合成和构-效关系研究进展。在此基础上,进一步阐述了所提出的金属纳米簇催化剂局域电荷分布效应理论。

关键词： 二氧化碳; 氢化; 多碳烃; 多碳醇; Pt-Ru双金属纳米簇催化剂; 局域电荷分布

本文引用格式

王远 , 于聿律 , 谭心 . 二氧化碳氢化制多碳化合物金属纳米簇催化[J]. 化学进展, 2023 , 35(6) : 918 -927 . DOI: 10.7536/PC221235

Abstract

Selectively catalytic hydrogenation of CO2 to multi-carbon compounds is of great significance for reducing carbon dioxide emissions and regenerating carbon-containing resources. In this review, we summarize the development of catalytic systems for CO2 hydrogenation to multi-carbon compounds in recent years. The development of metal nanocluster catalysts for CO2 hydrogenation to multi-carbon hydrocarbons or alcohols at low temperatures are introduced, and the chemical basis for regulating C1 and C2+ product selectivity in CO2 hydrogenation is discussed. The progresses in preparing and understanding the structure-function relationship of Pt-Ru bimetallic nanocluster catalysts with the high selectivity for C2+ compounds in the CO2 hydrogenation at low temperatures are discussed. Finally, we elaborate the theory of local charge distribution effect of metal nanocluster catalysts.

Contents

1 Introduction

2 Performance and conversion pathways of CO2 hydrogenation over metal nanocluster catalysts at low temperatures

3 Chemical basis for controlling the product selectivity

4 Preparation and properties of a highly selective PtRu bimetallic nanoclusters catalyst

5 Structural characteristics of active sites of metal nanoclusters

6 Conclusion and perspective

Key words： carbon dioxide; hydrogenation; multi-carbon hydrocarbons; multi-carbon alcohols; Pt-Ru bimetallic nanocluster catalysts; local charge distribution

1 引言

二氧化碳的过度排放已造成较严重的温室效应、海洋酸化等一系列环境和生态问题。如何降低二氧化碳排放量已成为全球瞩目的问题,中国提出了分别在2030年和2060年实现碳达峰和碳中和的战略目标。
根据热力学原理和相关领域研究进展情况,利用风、光发电与电解水耦合技术获得H2, 进而通过CO2催化氢化合成高附加值化学品或液体燃料是一条清洁且可行性很高的CO2资源化利用途径,有望在使二氧化碳成为重要的碳资源的同时减少其排放量,为解决环境污染和能源紧缺等问题提供一条理想途径[1⇓⇓⇓⇓⇓~7]。
CO2氢化反应可以生成一系列含碳化合物,如一氧化碳、甲醇、甲烷等C1分子[8⇓⇓⇓~12],以及多碳烃、多碳醇等C2+化合物,其中多碳烃或多碳醇是重要的高附加值化工原料或液体燃料。例如,C5+的烃类化合物可以用作汽油或柴油等液体燃料,而C5+的醇类化合物是生产洗涤剂、香料、增塑剂或润滑剂等精细化学品的重要原料。目前,多碳烃或醇的生产主要以化石资源作为原料,其生产和使用过程中往往伴有大量CO2排放[13⇓~15]。
CO2至多碳化合物氢化转化中涉及的重要化学过程包括CO2氢化生成CHx, CHx等中间产物的C-C偶联,烷基的氢解、脱氢或水解等。在结构不同的催化剂上,上述化学转化步骤的反应机理或表观活化能存在较大差异,这是优化催化剂性能,提高反应速率和目标产物选择性的化学基础。在通常的情况下,CO2或中间产物CO分子中碳-氧键具有较高的化学惰性,且C-C耦联反应能垒较高,因而在许多催化剂上,通过CO2氢化合成多碳化合物需要在较高温度(300~400℃)下进行[16⇓~18]。
近年来,一些金属氧化物与分子筛形成的复合物被发现可在高温下有效催化CO2氢化合成多碳化合物[16⇓~18]。例如李灿等制备的ZnO-ZrO2固溶体与分子筛SAPO-34形成的双功能催化剂在380℃和2 MPa的反应条件下可有效催化CO2和H2反应合成低碳烯烃[16],碳氢化合物产物中低碳烯烃(C2~C4)的比例高达80%,CO2的转化率为12.6%。稳定性测试结果显示,该催化剂在100 h内活性没有明显下降,且具有优异的抗硫中毒性能。孙剑等报道的氧化铁-分子筛复合催化剂Na-Fe3O4/HZSM-5可以在320℃下催化CO2氢化生成烃,CO2转化率为22%,产物中C5~C11烃类化合物的比例达到78%,CH4的选择性仅为4%[17]。稳定性实验结果显示,在1000 h反应时间内,催化剂活性下降仅为6%,产物中C5+化合物的比例维持在67% ± 2%,表明该催化剂在反应条件下具有良好的稳定性。钟良枢等[18]制备的复合催化剂In2O3/HZSM-5可以催化CO2氢化生成多碳烃,在340℃下,CO2转化率为13.1%,产物中汽油组分的多碳烃比例可以达到78.6%,CH4的选择性仅为1%。稳定性测试结果显示在613 K和3 MPa的反应条件下,催化剂在150 h的反应时间内保持了良好的稳定性,CO2转化率稳定在12%左右,C5+烃的选择性维持在80%左右。
一些金属-金属氧化物复合催化剂展现出优良的催化CO2氢化合成多碳化合物的性能[19⇓~21]。韩布兴等采用共沉淀和高温下(400~250℃)氢气还原的方法制备一系列对CO2氢化合成多碳化合物具有良好催化性能的金属-金属氧化物复合催化剂[19]。采用该方法制备的由Fe3O4和零价Pt、Ru、Fe组成的复相金属催化剂在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)溶剂中,于160~220℃,20 MPa(H2/CO2=2∶3) 下可以催化CO2氢化生成多碳化合物,在160℃下,产物中CH3OH、C2+醇、C1~C4烃、C5+烃和CO的选择性分别为23.6%、12.6%、54.1%、9.1%和0.6%[19]。他们制备的由Co0、Co2+、Mn2+和氧为主要成分的Co6/MnOx复合催化剂在200℃下于角鲨烷溶剂中可催化CO2氢化生成多碳化合物,产物中C5+化合物(C5~C26烃)的选择性达到53.2%。经15h反应后,CO2转化率达到15.3%[20]。他们制备的以Pt0、Co0(hcp 和fcc)、Co3O4和CoO为主要成分的复合催化剂在140℃下,于H2O和DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)混合溶剂中可催化CO2氢化生成C1~C4的醇和C1~C4的烃,其中C2~C4多碳醇在醇产物中的比例可达82.5%[21]。
肖丰收等报道了一种Al2O3负载金属Co-CoO纳米复合催化剂,其中的Co纳米粒子的平均尺寸为4.6 nm。该催化剂可以在140℃下催化CO2氢化生成C1~C4醇,产物主要为乙醇,其选择性可达92.1%[22],催化剂催化乙醇生成的活性为0.44 mmol·g-1·h-1。
本课题组多年来一直从事金属纳米簇催化剂可控合成与性能研究[23⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~31]。从理论上讲,降低CO2催化转化反应温度有利于减少CO2排放并提高目标产物的选择性。近年来,我们在发展低温下CO2氢化合成多碳化合物金属纳米簇催化剂方面取得了一些进展[28⇓⇓~31]。我们发现通过改变反应途径,采用新的纳米金属簇复合催化剂,可以在较低温度下(40~130℃)实现CO2氢化合成烃(C1~C26)和醇(C1~C10)。本文将着重介绍这方面的一些研究进展,讨论低温下CO2氢化反应中C1和C2+产物选择性调控的化学基础,介绍具有低温下催化CO2氢化合成上述多碳化合物功能的Pt-Ru双金属纳米簇催化剂的合成和构-效关系研究进展,进一步阐述所提出的金属纳米簇催化剂局域电荷分布效应理论。

2 低温下CO2氢化催化剂性能与转化途径

最近,我们发现负载于碳酸亚铁表面的Pt纳米簇和Ru纳米簇(Ru-Pt/FeCO3)可以在40~130℃下催化CO2氢化生成多碳烃和多碳醇[28]。Ru-Pt/FeCO3的电镜照片如图1所示,该催化剂中Ru和Pt纳米粒子很好地分散在FeCO3载体上,部分Ru和Pt纳米簇接触形成Ru-Pt界面[28]。以环己烷和水的混合物作为分散介质,于5 MPa初始压力下(H2和CO2 分压比值为3),Ru-Pt/FeCO3催化CO2与氢气反应,生成烃(C1~C26,下标为碳链中的碳原子数)和醇(C1~C6)。
图1 (A~C) Ru-Pt/FeCO3的透射电镜照片、高分辨透射电镜照片和高角度环形暗场扫描透射电镜照片,(D) C图中选区高分辨照片,(E~G) 选区内Pt、Fe和Ru的元素分布图,(H) 图E和图G的合并图片[28]

Fig.1 (A~C) TEM image, high-resolution TEM image, and HAADF-STEM image of Ru-Pt/FeCO3, (D) High-resolution TEM image of the selected area in (C), (E~G) EDX elemental mapping of Pt, Fe, and Ru in the same area, (H) Merged image of (E) and (G)[28]. Reproduced from Ref. 28 with permission from the Royal Society of Chemistry

在40℃下,Ru-Pt/FeCO3催化CO2加氢反应生成的产物中,C5~C26和C2+产物的选择性分别为49.6%和77.7%,甲烷副产物的选择性仅为7.3%[28]。随着反应温度的升高,C2+产物的选择性有所下降,而甲烷的选择性上升。在130℃下,反应产物中C5~C26和C2+产物的选择性分别为26.1%和45.8% (图2)。动力学测试结果表明,在该催化剂上,CO2加氢生成甲烷和多碳化合物的表观活化能分别为79.8和50.7 KJ·mol-1,暗示在此催化上,低温反应有利于提高产物中多碳化合物的选择性。在上述CO2氢化反应产物中没有检测到CO(CO检测限为60 ppm),这与以往报道的高温下许多催化CO2氢化反应的情况不同。对照实验结果表明,130℃下,FeCO3 负载Ru纳米簇催化剂(Ru/FeCO3)催化CO2加氢具有较高的活性,产物中CH4选择性高达91.6%,多碳烃(C2~C10)的含量很低;而FeCO3 负载Pt纳米簇(Pt/FeCO3)催化CO2加氢活性很低,产物中CH4和C2+烃(C2~C14)的选择性分别为26.1%和49.6%。
图2 (A)在不同温度下Ru-Pt/FeCO3催化CO2氢化产物分布图, (B)该催化体系中CO2氢化生成甲烷和多碳化合物的表观活化能[28]

Fig.2 (A) Product distributions for CO2 hydrogenation over Ru-Pt/FeCO3 at different temperatures. (B) Apparent activation energy measurements for the formation of methane and higher hydrocarbons (C2+) in CO2 hydrogenation over Ru-Pt/FeCO3, respectively[28]. Reproduced from Ref. 28 with permission from the Royal Society of Chemistry

我们利用同位素示踪等方法对上述催化剂催化CO2氢化合成多碳化合物反应路径进行了系统研究[28]。结果表明,在该催化剂上,CO2氢化生成多碳化合物是通过碳酸亚铁中的碳酸根氢化生成多碳化合物这一新发现的过程与载体表面形成的亚铁物种的碳酸化反应耦合而实现的(图3)。我们认为,碳酸亚铁中的铁离子对碳酸根的极化作用促进了C—O键的活化,这是此类催化剂在低温下对CO2催化氢化反应表现出较高活性的重要因素。上述机理或反应途径不同于许多催化剂的CO2-费托或基于甲醇中间体的高温CO2催化氢化转化途径[17,18]。进一步的研究表明,负载于碳酸钴表面的Pt纳米簇和Ru纳米簇(Ru-Pt/CoCO3)催化CO2氢化合成多碳化合物反应的性能和机理与Ru-Pt/FeCO3相近[29],启示该反应机理具有一定的普遍性。
图3 碳酸亚铁中的碳酸根加氢和表面亚铁物种的碳酸化反应耦合生成多碳化合物机理示意图[28]

Fig.3 A scheme of the mechanism for the generation of multi-carbon compounds by the hydrogenation of carbonate in FeCO3 coupled with carbonation of surface ferrous species[28]. Modified from Ref. 28 with permission from the Royal Society of Chemistry

相比于多碳烷烃,多碳伯醇具有更高的附加值。工业生产中一般使用烯烃水解、烯烃氢甲酰化或烷烃氧化的方法制备多碳醇[32⇓⇓⇓⇓⇓~38],通过烷烃选择性催化氧化制备多碳伯醇仍是催化领域没有很好解决的难题。CO2催化氢化合成多碳伯醇是发展潜力很大的化学过程。一般认为CO2加氢生成多碳醇的反应路径是中间物种*CO插入催化剂表面的烷基-金属键,进而通过氢化反应生成多碳醇,基于此反应路径的多碳醇合成通常需要在高温下进行[39]。
2018年,我们报道了一种氧化铁负载Ru、Pt双金属纳米簇催化剂,该催化剂可以在水中于40~130℃下催化CO2氢化(起始压力3.0 MPa,H2/CO2=3∶1)生成碳原子数为1~8的伯醇[30]。我们使用18O同位素示踪方法研究了该催化过程中生成多碳醇的反应路径。当在18O标记的水中使用Ru-Pt/Fe3O4催化CO2氢化反应时,所生成的丙醇和丁醇中的18O/16O的同位素比例分别为1.4和1.6 (图4),反应后收集的二氧化碳气体中18O/16O的比例为0.9,如果多碳醇的形成路径包括CO插入烷基-金属键步骤,则生成的多碳醇中18O/16O的同位素比例不应高于0.9,说明多碳醇中的O部分来源于水。另一方面,实验发现在相近的反应条件下(130℃,体系中充入丙烯和CO2),Ru-Pt/Fe3O4无法催化烯烃水解生成醇。上述实验结果表明,在该反应体系中,多碳醇可以通过催化剂表面的烷基-金属键水解反应生成[30],如图4C所示。这一新的催化反应路径与以往报道的高温CO插入烷基-金属键的反应路径不同,使CO2至多碳醇的转化得以在低温下进行。反应后收集的水中18O/16O的比例为2.1,高于多碳醇中的18O/16O比例,表明多碳醇中的部分O可能来源于氧化铁或二氧化碳。后续的X射线衍射实验结果表明,在上述催化反应条件下,催化剂中的部分Fe3O4转化为FeCO3,说明上述多碳醇形成过程中的碳链形成过程也是按照碳酸根氢化-表面铁物种碳酸化耦合机理进行的。
图4 (A, B)在18O标记水中Ru-Pt/Fe3O4催化CO2氢化反应生成的丙醇和丁醇的质谱图,(C)低温下金属烷基水解生成多碳醇的反应途径示意图[30]

Fig.4 (A, B) The mass spectra of propanol and butanol formed in CO2 hydrogenation over Ru-Pt/Fe3O4 in18O labeled water, (C) reaction mechanism for multi-carbon alcohols formation based on metal-alkyl hydrolysis over Ru-Pt/Fe3O4[30]

3 低温下CO2氢化产物选择性调控化学机制

如前所述,某些碳酸盐中碳酸根的催化氢化可在温和的条件下进行,将此过程与金属离子的碳酸化反应耦合可以使CO2在较低的温度下催化转化为吸附于表面的CHx物种(*CHx)。由于该过程不经过CO中间产物,且*CH3与*CH2之间转化的能垒不高,因此低温下CO2氢化产物选择性主要取决于以下几个化学反应之间的动力学竞争。*CH3 + *H和*CHx等物种间的碳-碳偶联反应是低温下CO2氢化反应过程中一组重要的竞争反应,其速率比决定了产物中CH4和C2+产物的选择性。此外,碳-碳偶联反应生成长碳链烷基后,其氢解和水解反应的竞争决定了多碳产物中多碳烃和多碳醇的比例。改变上述几个主要竞争反应相对速率,可以调节C1/C2+产物比例以及C2+产物中醇/烃的比例(图5)。
图5 低温CO2氢化产物选择性调控机制示意图

Fig.5 A scheme for regulating product selectivity in CO2 hydrogenation at low temperatures

这些反应的速率不仅取决于反应势垒,还与各反应物、产物在催化活性位上的吸附能,传质位阻以及反应条件等因素有关。

4 高选择性PtRu双金属纳米簇催化剂的合成与性能

如前所述,实验结果表明上述催化剂中同时存在Pt和Ru有利于提高多碳化合物的选择性以及多碳化合物的碳链长度,这启示我们通过调节Pt和Ru元素在催化剂中的分布,提高多碳化合物的选择性。我们发现,在CO2和H2混合气体中,于溶剂热条件下处理碳负载的小尺寸Ru和Pt纳米簇,可以使Ru纳米簇转化为单金属原子配合物,进而在Pt纳米簇上形成小尺寸Ru原子簇,制得Pt纳米簇表面键合小尺寸Ru原子簇催化剂(Ru-co-Pt/C)[31]。图6为所合成催化剂高分辨电镜照片和Pt、Ru元素分布图。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图(图7)分析结果表明,经上述处理后,催化剂中Pt-Pt配位数由4.4增大至6.6,对应于Pt纳米粒子尺寸有所增加,而Ru-Ru配位数由4.8降低至1.8,Ru-Pt配位数则由0.38变为5.86,对应于Ru分散于在Pt纳米簇表面的现象。X射线光电子能谱(XPS)测试结果显示催化剂中的Pt和Ru均处于零价态 (图7)。该催化剂在CO2氢化合成多碳化合物的反应中表现出优异的催化性能。130℃下CO2氢化生成C1~C22的烃和C1~C10的醇,C2+化合物的选择性高达90.1%(图8A),是目前所报道的CO2加氢合成长碳链化合物反应体系中C2+化合物选择性的最高值[31],在产物中没有检测到CO(色谱检测限为60 ppm)。碳氢产物基本符合Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,链增长因子(α)为0.7(图8F),表明Ru-co-Pt/C对CHx偶联具有优良的催化性能。130℃下催化剂稳定性测试结果显示,在三次循环使用中CO2加氢产物的产率稳定在9.7%±1%,C2+产物选择性略有下降,从第一次使用中的90.1%下降至第三次使用中的84.8%(图8C)。
图6 (A) Ru-co-Pt/C的高角度环形暗场扫描透射电镜照片,(B~D) 选区中Pt、Ru以及Pt和Ru叠加的元素分布图像,(E) 选区中金属纳米粒子的原子级分辨图像,(F) Ru-co-Pt模型,其中红色球代表一列原子柱中主要含有Pt原子,绿色球代表一列原子柱中主要含有Ru原子,(G) E图中选区中粒子的放大图像,(H) 双金属纳米粒子中原子(或柱)Z-衬度线扫分析结果[31]

Fig.6 (A) The HAADF-STEM image of Ru-co-Pt/C. (B~D) Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) elemental mapping image of Pt (B), Ru (C), and Pt + Ru (D) in the selected area. (E) The atomic-resolution HADDF-STEM image of a typical particle in the selected area. (F) A model for the structure of Ru-co-Pt, in which the atom columns mainly composed of Pt and Ru are marked with red and green balls, respectively. (G) The enlarged HAADF-STEM image of the selected typical bimetallic particle in (E). (H) Line scan Z-contrast analysis of atom columns in the bimetallic nanoparticle in (E) along the arrow in (F)[31]. Reproduced from Ref. 31 with permission from the Royal Society of Chemistry

图7 (A,B) Ru-co-Pt/C中Ru和Pt的X射线光电子能谱图, (C, D) Ru-co-Pt/C样品的Ru K边和Pt L3边的扩展X射线吸收精细结构谱图[31]

Fig.7 (A, B) XPS spectra of Ru 3d (A) and Pt 4f levels (B) in Ru-co-Pt/C, respectively. (C, D) Fourier transform (FT) EXAFS spectra of Ru K edge (C) and Pt L3 edge (D) for Ru-co-Pt/C, respectively[31]. Reproduced from Ref. 31 with permission from the Royal Society of Chemistry

图8 (A)Ru-co-Ru/C、Pt-co-Pt/C和Ru-co-Pt/C三种催化剂催化CO2加氢反应性能,(B)Ru-co-Pt/C在不同温度下催化CO2加氢反应性能,(C)Ru-co-Pt/C在130℃下催化CO2加氢稳定性测试,(D~F)Ru-co-Ru/C、Pt-co-Pt/C和Ru-co-Pt/C催化CO2加氢生成的产物分布图,Wn代表Cn物质的质量分数[31]

Fig.8 (A) Catalytic performance of Ru-co-Ru/C, Pt-co-Pt/C, and Ru-co-Pt/C in CO2 hydrogenation, respectively. (B) Catalytic performance of Ru-co-Pt/C in CO2 hydrogenation at different temperatures. (C) The stability of Ru-co-Pt/C in CO2 hydrogenation at 130℃. (D~F) Product distributions in CO2 hydrogenation over Ru-co-Ru/C (D), Pt-co-Pt/C (E), and Ru-co-Pt/C (F) at 130℃, respectively. Wn represents the mass percentage of Cn compounds in the products [31]. Reproduced from Ref. 31 with permission from the Royal Society of Chemistry

对照实验结果表明,采用同样方法制备的碳负载的Ru金属催化剂(Ru-co-Ru/C)催化CO2氢化生成C1~C12的烃和C1~C2的醇,产物主要为甲烷,其选择性高达94.3%(图8A)。经22 h反应后氢化产物的产率可达26.5%,产物分子中碳原子数最高可达12。采用同样方法制备的碳负载的Pt金属纳米簇催化剂(Pt-co-Pt/C)对CO2氢化反应催化活性较低,经22 h反应后加氢产物的产率仅为0.2%,产物为C1~C5的烃和C1~C2的醇(图8A)。在Ru-co-Ru/C和Pt-co-Pt/C上,CO2氢化反应的链增长因子分别为0.45和0.20(图8D, E)。
碳-碳偶联反应是构筑长碳链化合物的关键步骤,降低碳-碳偶联反应能垒,提高碳-碳偶联反应相对速率是提高多碳化合物选择性的有效方法。理解上述金属纳米簇催化剂上C2+化合物选择性与催化剂组成、结构的关系,对于优化催化剂结构,提高催化性质具有重要的意义。根据上述三种催化剂的结构特征,我们建立了其模型催化剂,基于密度泛函理论(DFT)研究了三类金属纳米簇催化剂催化CO2氢化反应的性能与其组成、结构的关系规律[31]。分别使用50个原子的Ru和50个原子的Pt纳米簇模拟实际催化剂中的Ru和Pt纳米簇(尺寸为1~2 nm)。同时,使用Pt42-Ru8结构模型来模拟Ru-Pt双金属纳米簇,在该纳米簇模型中,3对Ru二聚体(Ru2)和2个Ru单原子分别键合在Pt纳米簇上(图9)。
图9 Pt42-Ru8纳米簇的俯视图(A)和侧视图(B)

Fig.9 The (A) top view and (B) side view of Pt42-Ru8 nanocluster. Reproduced from Ref. 31 with permission from the Royal Society of Chemistry

基于上述模型催化剂的理论计算结果(表1)表明,在Ru纳米簇上*CH2 +*CH2偶联反应的能垒为1.44 eV, 而*CH2 +*H和*CH3 +*H的反应能垒分别为0.85和0.77 eV,*CH2偶联反应的能垒明显高于其发生加氢反应的能垒,表明Ru纳米簇表面的*CH2和*CH3物种倾向和*H反应生成CH4。Pt纳米簇上*CH2 +*CH2偶联反应的能垒为0.78 eV, 略低于*CH2 +*H(0.92 eV )和*CH3 +*H(0.81 eV) 的反应能垒,这与在Pt金属纳米簇催化剂上多碳化合物选择性高于Ru纳米簇催化剂的实验结果一致。我们出乎意料地发现,在Pt42-Ru8纳米簇上的Ru2原子簇位点上发生*CH2 +*CH2偶联反应的能垒仅为0.31 eV,不仅远低于在Ru50纳米簇上*CH2 +*CH2偶联反应能垒,而且低于该活性位上*CH2 + *H和*CH3 + *H反应的能垒(分别为0.55和0.53 eV),表明*CH2物种在Ru2位点上倾向于发生偶联生成多碳化合物。上述计算结果与前述实验中所制备三种金属纳米簇催化剂上多碳化合物的选择性测试结果基本吻合[31]。
表1 由DFT理论计算获得的CO2氢化反应中若干基元反应能垒[31]

Table 1 The energy barriers of several primitive reactions in CO2 hydrogenation calculated via DFT. [31] Reproduced from Ref. 31 with permission from the Royal Society of Chemistry.

Catalyst Reaction energy barriers (eV)
CH2+CH2 coupling CH2 + H CH3 +H
Pt42-Ru8 0.31 0.55 0.53
Ru50 1.44 0.85 0.77
Pt50 0.78 0.92 0.81

5 金属纳米簇催化剂活性位结构特征

大量的研究结果表明金属纳米簇催化剂的催化性能不仅与金属纳米簇的组成、尺寸、形貌相关,还会受到载体、配体或修饰剂的显著影响。金属纳米簇催化剂的结构与功能的关系是催化领域长期以来最具挑战性的研究课题之一。浸渍法等传统的催化剂合成方法难以精准控制金属纳米簇的结构,这使得分别研究上述因素对催化性能的影响成为一项困难的工作。我们曾提出利用“非保护型”金属纳米簇作为结构基元,组装金属纳米簇结构可控(一致)的复相催化剂,进而区分不同结构因素对催化性能的影响的研究策略[23⇓⇓⇓~27],该策略已被广泛采用并取得了一些重要研究进展[40⇓⇓~43]。另外,基于实验结果的理论计算研究使得关于金属纳米簇催化剂构效关系的认识得到了进一步的深化。在相关理论和实验研究的基础上,本文进一步阐述我们对金属纳米簇催化剂活性位结构特征以及结构-性能关系规律的认识。
金属纳米簇催化剂的催化活性位基本可分为两类,一类为金属纳米簇表面原子(或原子团),另一类为金属纳米簇表面原子和与其近邻的物种(例如, 载体表面氧空穴、离子, 配体原子等)构成的复合催化活性位。复合催化活性位可以借助配位极化、氢键等作用改变反应物吸附能和化学反应能垒,表现出协同催化效应。
金属纳米簇表面原子在配位不饱和度、排列方式、原子间距、荷电程度或电子结构方面可以存在较大差异,这使得它们在催化某一特定化学反应时,与反应物形成的活化络合物(过渡态)具有不同的结构和性质,从而导致不同的反应能垒或催化活性。通常孤立的金属纳米簇上存在自发的电荷分离效应,即外层金属原子总体荷负电,内部原子总体荷正电。催化剂中载体、配体或修饰剂与金属纳米簇之间的化学键合或电子转移作用可以使金属纳米簇及其表面原子层的电荷分布发生显著变化,使得金属纳米簇表面原子或亚原子(即电荷分布的方向性)尺度上的电荷分布的不均匀性更加显著。上述相互作用还会改变某些原子的间距。在两种金属原子或团簇组成的纳米簇中,电子在异种金属原子或团簇间的迁移将增加金属纳米簇原子或亚原子尺度上电荷分布的不均匀性,同时改变某些金属原子的间距。载体、配体或修饰剂对金属纳米簇催化剂催化活性和选择性的影响主要源于其与金属纳米簇间的键合或电荷转移作用对金属纳米簇原子或亚原子尺度电荷分布和原子间距的影响,或者源于其与金属纳米簇表面原子形成复合(协同)催化活性位[31,44,45]。下文中,该理论简称为金属纳米簇催化剂局域电荷分布效应理论。
DFT理论计算结果表明,金属纳米簇表面原子局域电荷分布状态对于CO2氢化反应中*CH2、CH*、*H等物种的吸附能,以及*CH2 + *CH2偶联反应过渡态中的C—C键长有显著影响,进而影响了相关反应的能垒,导致上述催化剂对CO2氢化中的碳-碳偶联反应和烷基氢解反应的催化性能存在显著差异。
Pt42-Ru8纳米簇中Ru二聚体因向Pt纳米簇转移电子而荷正电,每个Ru原子上的Bader电荷为0.41 |e|,而Ru50纳米簇上表面Ru原子的Bader电荷为-0.02 |e|。与Ru50的情况相比,上述Ru2中Ru-Ru间距更大。*CH2在Pt42-Ru8团簇中Ru2位点上的吸附能(-4.50 eV)明显高于其在Ru50纳米簇中的Ru位点上的吸附能(-3.42 eV),*CH2 +*CH2偶联反应过渡态中的C—C键长(2.26 Å)小于Ru50纳米簇上相应过渡态中的C—C键长(2.89 Å),使得上述Ru2位上*CH2 +*CH2偶联反应过渡态能量显著降低。
*H在金属纳米簇表面的吸附能也是影响碳氢物种加氢反应动力学的重要因素。*H在上述Ru2位邻近的荷负电的Pt原子上的吸附能(-3.02 eV)明显高于其在Ru2位点上的吸附能(-2.84 eV),表明H更倾向于吸附在Pt位点上,这不利于Ru2位点上的*CH3 + *H和*CH2 + *H反应[31]。
基于上述分析和金属纳米簇催化剂局域电荷分布效应理论,我们基本上可以理解为什么Pt42-Ru8和Ru50以及它们模拟的Ru/C和Ru-co-Pt/C催化剂在CO2氢化反应中表现出完全不同的催化选择性。
XPS和X射线吸收近边结构(XANES)分析已被广泛用于探究金属纳米簇催化剂中金属电子结合能或电子布居状态与催化性能的关系,并在上述研究中发挥了重要作用[40,46⇓⇓ ~49]。但是这些分析手段的测量精度有限(通常XPS测试精度为±0.2 eV), 并且很多情况下它们仅能有效地提供样品中部分或全部金属元素相关信息的平均值,亦或是这样的平均值受到了更多的关注。此外,此类分析方法难以提供原子或亚原子尺度上电荷分布的信息。而在金属纳米簇催化剂中,载体或修饰剂与金属纳米簇之间的作用可能导致尺寸和原子排布方式相似的金属纳米簇在原子或亚原子尺度上的电荷分布状态或表面原子层与内核之间的电荷分离状态方面存在较大差异。这使得在很多情况下,当我们试图关联XPS或XANES测试结果与催化性能关系时会遇到较大困难。我们最近的研究结果[31,44]表明,在催化剂结构表征的基础上建立具有代表性的金属纳米簇催化剂模型,通过理论计算研究金属纳米簇催化剂中金属纳米簇表面在原子或亚原子尺度上的电荷分布、金属原子间距、复合催化位在基元反应中的协同效应,可以在认识金属纳米簇催化剂结构与功能关系规律方面发挥积极作用。例如,表面经密勒胺修饰的碳(MMC)负载Pt纳米簇(dav=1.4 nm)催化剂对氧还原反应的催化活性远高于碳负载的尺寸相同的Pt金属纳米簇催化剂,但在XPS和XANES测试结果中,我们没有观测到两者在Pt的电子状态上的差异[44]。然而理论计算结果表明,MMC与铂纳米簇的键合作用,导致Pt纳米簇表面原子和亚原子尺度上的电荷分布,以及表面原子层与内核之间的电荷分离状态发生了显著变化。Pt/MMC中一些荷较多负电荷的表面Pt原子对*OH-具有较低的吸附能,而MMC中的N与一些Pt纳米簇表面原子上吸附的*OOH的氢键作用增加了其吸附强度。Pt/MMC中Pt纳米簇的局域电荷分布效应和存在复合催化活性位是其对氧还原反应表现出高催化剂活性的主要原因。

6 结论与展望

CO2氢化转化为多碳化合物催化体系的开发对于减少碳排放和实现CO2资源化利用具有重要意义。虽然该反应是放热反应,但是目前能够在低温下催化CO2氢化合成多碳烃和多碳醇的催化体系仍然很有限。在低温下实行上述催化转化有利于减少CO2减排,提高目标产物选择性。碳酸亚铁或碳酸钴负载的RuPt双金属催化体系可以在40~60℃下催化CO2氢化合成多碳烃和多碳醇,这主要得益于其独特的“碳酸根氢化和金属物种碳酸化偶合反应途径”。多碳醇可以通过催化剂表面的烷基-金属键水解生成,这个新途径不同于以往报道的基于 CO插入烷基-金属键的途径,使得多碳醇的生成可以在低温度下实现。
碳-碳偶联反应是CO2氢化形成多碳化合物的关键反应步骤,降低碳-碳偶联反应能垒有助于提高C2+化合物的选择性。我们制备的Ru-co-Pt/C纳米簇复合催化剂催化CO2氢化产物中多碳化合物的选择性高达90%。实验和理论研究表明,键合在Pt纳米簇上的小尺寸Ru原子簇是催化*CH2+*CH2偶联反应的高活性位点,该位点上*CH2+*H和*CH3+*H的反应能垒明显高于*CH2+*CH2偶联反应的能垒,使得*CH2+*CH2偶联反应成为动力学优势反应。Ru-Pt双金属纳米簇中金属间的电子转移导致Ru位点荷正电,与Ru近邻的Pt原子荷负电,金属纳米簇表面原子尺度上的电荷分布是影响其催化性能的重要因素。
本文在以往研究基础上,进一步阐述了金属纳米簇催化剂活性位结构特征及其局域电荷分布效应理论。该理论在理解金属纳米簇催化剂结构与功能关系,设计合成高性能金属纳米簇基催化剂方面将发挥积极作用。基于原子尺度上金属纳米簇结构表征和催化性能实验结果,建立模型催化剂,通过理论计算研究金属纳米簇催化剂中金属原子排布方式、金属纳米簇表面原子或亚原子尺度电荷分布、复合催化位在基元反应中的协同效应,是未来金属纳米簇基催化剂基础研究的一个重要发展方向。

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